KR101225945B1 - High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same - Google Patents
High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101225945B1 KR101225945B1 KR1020080138776A KR20080138776A KR101225945B1 KR 101225945 B1 KR101225945 B1 KR 101225945B1 KR 1020080138776 A KR1020080138776 A KR 1020080138776A KR 20080138776 A KR20080138776 A KR 20080138776A KR 101225945 B1 KR101225945 B1 KR 101225945B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- resist underlayer
- underlayer film
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
본 발명은 고 내에칭성 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다. 상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하여 반사방지 특성, 및 에칭 선택비 특성이 매우 우수하다. 상기 방향족 고리 함유 중합체는 미세패턴의 형성을 위한 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능한 레지스트 하층막용 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 및 조성물은 보다 짧은 파장을 이용한 리쏘그래픽 공정에 유용하고 최소 잔류 산 함량을 보유한다.The present invention relates to a highly etch resistant aromatic ring-containing polymer, a composition for resist underlayer film comprising the same, and a patterning method of a material using the same. The aromatic ring-containing polymer is excellent in antireflection properties, and etching selectivity properties, including repeating units represented by the following general formulas (1) and (2). The aromatic ring-containing polymer is useful in lithographic processes for forming micropatterns and can be used in compositions for resist underlayer films that can be applied by spin-on coating techniques. The polymers and compositions of the present invention are useful for lithographic processes with shorter wavelengths and have a minimum residual acid content.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R₁내지 R₃, x, y, z 및 A의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.In Formulas 1 and 2, the definitions of R ₁ to R ₃, x, y, z and A are as described in the specification.
방향족 고리, 레지스트 하층막, 반사방지 특성,내에칭성 Aromatic ring, resist underlayer, antireflection property, etch resistance
Description
본 발명은 고 내에칭성 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매우 우수한 반사방지 특성, 기계적 특성 및 에칭 선택비 특성을 갖는 방향족 고리(aromatic ring) 함유 중합체와, 이를 포함하여 미세패턴의 형성을 위한 리쏘그래픽 공정에 유용하고, 스핀-온 도포 기법으로 도포 가능한 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a highly etch resistant aromatic ring-containing polymer, a composition for resist underlayer film comprising the same, and a patterning method of a material using the same. The present invention relates to an aromatic ring-containing polymer, a composition for resist underlayer film useful for a lithographic process for forming a micropattern including the same, and applicable to a spin-on coating technique, and to a patterning method of a material using the same.
마이크로일렉트로닉스 산업에서 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 다른 산업에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 지속적인 요구가 존재한다. 마이크로일렉트 로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.In the microelectronics industry as well as in other industries, including the fabrication of microscopic structures (eg, micromachines, magnetoresist heads, etc.), there is a continuing need to reduce the size of structural features. In the microelectronics industry, there is a desire to reduce the size of microelectronic devices, thereby providing a larger amount of circuitry for a given chip size.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 형상 크기의 감소를 달성시키는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.Effective lithographic techniques are essential to achieving a reduction in shape size. Lithographic influences the fabrication of microscopic structures not only in terms of directly imaging the pattern on a given substrate, but also in the manufacture of masks typically used for such imaging.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.Typical lithographic processes involve forming a patterned resist layer by patterning exposing the radiation-sensitive resist to imaging radiation. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with any material (typically an aqueous alkaline developer). The pattern is then transferred to the backing material by etching the material in the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 ARC의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.Most of the lithographic processes increase the resolution by using an antireflective coating (ARC) to minimize the reflectivity between the imaging layer, such as a layer of radiation sensitive resist material and backing layer. However, many imaging layers may also be consumed during the etching of the ARC after patterning, requiring further patterning during subsequent etching steps.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 많은 실제 예(예를 들면, 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료 가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 부식제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우)에서, 일명 하드마스크 층이라는 것을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간층로서 사용한다. 그 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.In other words, for some lithographic imaging processes, the resist used does not provide sufficient resistance to subsequent etching steps to effectively transfer a desired pattern to the layer behind the resist. Thus, many practical examples (e.g., where an ultra thin resist layer is required, when the backing material to be etched is thick, when a significant amount of etching depth is required, and / or where an etchant specific to a given backing material is required) In the case where it is necessary to use), a so-called hardmask layer is used as an intermediate layer between the resist layer and the backing material which can be patterned by transfer from the patterned resist. The hardmask layer must be able to withstand the etching process required to receive the pattern from the patterned resist layer and transfer the pattern to the backing material.
종래 기술에서는 많은 하드마스크 재료가 존재하긴 하지만, 개선된 하드마스크 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다. 그러한 많은 종래 기술상 재료는 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 및/또는 고온 소성의 이용이 필요할 수 있다. 고온 소성에 대한 필요성 없이도 스핀-코팅 기법에 의해 도포될 수 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 추가로, 상부포토레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 이면층이 금속 층인 경우하드마스크층을 마스크로 하여 이면 층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적당한 저장 수명을 제공하고, 이미지화 레지스트 층과의 저해한 상호작용(예를 들어, 하드마스크로부터 산 오염에 의한 것)을 피하는 것도 바람직하다. 추가로, 보다 짧은 파장(예, 157, 193, 248 nm)의 이미지 방사선에 대한 소정의 광학 특성을 지닌 하드마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다.Although many hardmask materials exist in the prior art, there is a continuing need for improved hardmask compositions. Many such prior art materials are difficult to apply to substrates, and therefore may require the use of chemical or physical deposition, special solvents, and / or high temperature firing, for example. It is desirable to have a hardmask composition that can be applied by spin-coating techniques without the need for high temperature firing. In addition, the hard mask composition can be easily and easily etched using the upper photoresist layer as a mask, and at the same time resistant to the etching process required to pattern the back layer using the hard mask layer as a mask when the back layer is a metal layer. It is preferable to have. It is also desirable to provide adequate shelf life and to avoid inhibited interactions with the imaging resist layer (eg, by acid contamination from the hardmask). In addition, it is desirable to have a hardmask composition having certain optical properties for image radiation of shorter wavelengths (eg, 157, 193, 248 nm).
결론적으로 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 반사방지 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기 술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 리쏘그래픽 기술은 매우 세부적인 반도체 장치를 생산할 수 있게 할 것이다.In conclusion, it is desirable to perform lithographic techniques using anti-reflective compositions that have high etch selectivity, sufficient resistance to multiple etching, and minimize reflectivity between the resist and backing layer. This lithographic technology will enable the production of very detailed semiconductor devices.
본 발명의 일 구현예는에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.One embodiment of the present invention aims to provide an aromatic ring-containing polymer having high etching selectivity, sufficient resistance to multiple etching, and minimizing the reflectivity between the resist and the backing layer.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 방향족 고리 함유 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 데 있어서, 스핀-온 도포 기법(spin-on application technique)을 이용하여 도포가 가능하고, 산 오염물질의 함량이 최소이거나 전혀 없는상기 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.According to another embodiment of the present invention, in performing a lithographic technique using the composition for a resist underlayer film containing the aromatic ring-containing polymer, coating is possible using a spin-on application technique. In addition, it is an object to provide a composition comprising said polymer with minimal or no acid contaminant content.
본 발명의 또 다른 일 구현예는상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 기판 상의 이면 재료 층을 패턴화시키는 방법을 제공하는 것이다.Yet another embodiment of the present invention is to provide a method of patterning a backing material layer on a substrate using the composition for resist underlayer film.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by the average person from the following description.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, an aromatic ring-containing polymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 is provided.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
R₁내지 R₃은 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고, R₁ to R₃ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Hydroxy group halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
x는 0 또는 1이고, x is 0 or 1,
y는 0 내지 3의 정수이고, y is an integer from 0 to 3,
z는 0 내지 2의 정수이다.)z is an integer of 0 to 2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, (In Formula 2,
A는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선택적으로, 하나 이상의 -CH₂-가 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알케닐렌기 및 아조기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.)A is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group, wherein the alkylene group is optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of one or more -CH 2-substituted or unsubstituted arylene groups, alkenylene groups and azo groups. Can be.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) 상기 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의혼합물및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어진 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a composition for resist underlayer film comprising (a) an aromatic ring-containing polymer or a mixture thereof and (b) an organic solvent.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a layer of material, comprising: (a) providing a layer of material on a substrate; (b) forming a resist underlayer film using the composition for resist underlayer film according to the present invention over the material layer; (c) forming a radiation-sensitive imaging layer over the resist underlayer; (d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the radiation-sensitive imaging layer by patterning the radiation-sensitive imaging layer to radiation; (e) selectively removing portions of the radiation-sensitive imaging layer and the resist underlayer film to expose portions of the material layer and (f) etching the exposed portions of the material layer. It provides a method for producing a patterned material shape.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 고리 함유 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물은 필름형성시 ArF(193nm), KrF(248nm) 파장영역 등 Deep UV(DUV)영역에서 반사방지막으로 사용하기에 유용한 범위의 굴절율 및 흡수도를 가 짐으로써 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화할 수 있다. 리쏘그래픽 기술수행시 에칭 선택비가높고 다중 에칭에 대한 내성이 충분하여, 패턴 프로파일이나 마진면에서 우수한 패턴평가 결과를 가지는 리쏘그래픽 구조물을 제공할 수 있다.또한, 상기 조성물은 산 오염물질의 함량이 최소이거나 전혀 없다는 장점이 있다.The aromatic ring-containing polymer according to an embodiment of the present invention and the composition for resist underlayer film containing the same are useful for use as an anti-reflection film in a deep UV (DUV) region such as an ArF (193 nm) and KrF (248 nm) wavelength region when forming a film. By having a range of refractive index and absorbance it is possible to minimize the reflectivity between the resist and the back layer. It is possible to provide a lithographic structure having high etching selectivity and sufficient resistance to multiple etching when performing lithographic technology, which has excellent pattern evaluation results in terms of pattern profile or margin. The advantage is minimal or no.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 각각 알킬기, 할로겐기, 할로알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, the term "substituted" means substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, a haloalkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 고리기 내에 N,O, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고,나머지는탄소인 것을 의미한다.In the present specification, "hetero" means one to three hetero atoms selected from the group consisting of N, O, S, and P in one ring group, unless otherwise defined. .
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한,"알킬기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8인 저급알킬기이고 "알킬렌기"라 함은 탄소수2 내지 30의 알킬렌기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고 "알콕시기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이며 "알데히드기"라 함은 탄소수 1 내지 12의 알데히드 기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 1 내지 8의 알데히드기이며 "아릴기"라 함은 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며 "아릴렌기"라 함은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며 "헤테로아릴기"라 함은 탄소수 2 내지 30인 방향족환에 N,및P로이루어진군에서선택되는헤테로원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는탄소인헤테로아릴기, 보다 바람직하기로는, 탄소수 2 내지 20인 방향족환에 상기 헤테로원자를 1 내지 3개 포함하는 헤테로아릴기이며 "할로겐기"라 함은 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하기로는, F 또는 Cl이다.Unless otherwise defined herein, an "alkyl group" is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an "alkylene group" is an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms. More preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and an "alkoxy group" means an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms and an "aldehyde group". An aldehyde group of 12 to 12, more preferably an aldehyde group having 1 to 8 carbon atoms, and an "aryl group" means an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an "arylene group" Is an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a "heteroaryl group" is selected from the group consisting of N and P in an aromatic ring having 2 to 30 carbon atoms. Hetero member And a heteroaryl group containing 1 to 3 carbon atoms, and more preferably, a heteroaryl group containing 1 to 3 heteroatoms in an aromatic ring having 2 to 20 carbon atoms, and is referred to as a "halogen group". F, Cl, Br, and I, and more preferably F or Cl.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체가 제공된다.According to one embodiment of the invention, there is provided an aromatic ring-containing polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and (2).
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In the formula 1,
R₁내지 R₃은 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고, R₁ to R₃ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
x는 0 또는 1이고, x is 0 or 1,
y는 0 내지 3의 정수이고, y is an integer from 0 to 3,
z는 0 내지 2의 정수이다.)z is an integer of 0 to 2).
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서, (In Formula 2,
A는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선택적으로, 하나 이상의 -CH₂-가 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알케닐렌기 및 아조기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있다.)A is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group, wherein the alkylene group is optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of one or more -CH 2-substituted or unsubstituted arylene groups, alkenylene groups and azo groups. Can be.)
상기 A는 아릴기로 치환된 알킬렌기인 것이 좋다.A is preferably an alkylene group substituted with an aryl group.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 고리 함유 중합체는 어떠한 순서로도 랜덤하게 또는 블록 공중합체 또는 교호(alternative) 공중합체의 형태로도 배열될 수 있다. The aromatic ring-containing polymer including the repeating units represented by Formula 1 and Formula 2 may be arranged in any order or in the form of a block copolymer or an alternating copolymer.
또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 1 : 1 내지 2의 몰비로 포함할 때, 보다 우수한 용해도를 가질 수 있기 때문에 좋다.In addition, the aromatic ring-containing polymer is good because it can have more excellent solubility when including the repeating units represented by the formula (1) and formula (2) in the molar ratio of 1: 1 to 2.
상기방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 경우 보다 바람직하다.The aromatic ring-containing polymer is more preferable when it is represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서, R₁내지 R₃은 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기 치환; 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고, A는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선택적으로, 하나 이상의 -CH₂-가 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알케닐렌기 및 아조기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있고, x는 0 또는 1이고, y는 0 내지 3의 정수이고, z는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 ≤ n < 100 범위의 정수이다.)(In Formula 3, R ₁ to R ₃ are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; hydroxy group; halogen group substitution; or unsubstituted alkyl group; substituted or unsubstituted aryl group; and substituted or unsubstituted heteroaryl And A is a substituted or unsubstituted straight or branched alkylene group, wherein said alkylene group is optionally composed of one or more -CH 2-substituted or unsubstituted arylene groups, alkenylene groups and azo groups A substituent selected from the group, x is 0 or 1, y is an integer from 0 to 3, z is an integer from 0 to 2, n is an integer ranging from 2 ≤ n <100.)
특히, 상기 화학식 1, 2, 또는 3에서, R₁내지 R₃의 적어도 하나가 히드록시기로 치환되는 경우 가교도 및 코팅성 향상면에서 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다.In particular, in the above formulas (1), (2) or (3), when at least one of R ₁ to R ₃ is substituted with a hydroxy group, it is more preferable since there is an advantage in terms of improving the degree of crosslinking and coating properties.
또한, 상기 A는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 경우 용해도 개선 등의 이점이 있기 때문에 보다 바람직하다.In addition, A is more preferable because it has advantages such as solubility improvement when selected from the group consisting of substituents represented by the following Chemical Formulas 4 and 5.
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 4 및 5에서, (In Chemical Formulas 4 and 5,
A¹내지 A³은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, A¹ to A³ is a substituted or unsubstituted alkylene group,
Ar₁은 치환 또는 비치환된 페닐렌기 치환 또는 비치환된 비페닐렌기 치환 또는 비치환된 터페닐렌기 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 치환 또는 비치환된 안트라센기 치환 또는 비치환된 피렌기 치환 또는 비치환된 스틸벤기 및 치환 또는 비치환된 아조벤젠기로 이루어진 군 중에서 선택되고,Ar 'is substituted or unsubstituted phenylene group substituted or unsubstituted biphenylene group substituted or unsubstituted terphenylene group substituted or unsubstituted naphthylene group substituted or unsubstituted anthracene substituted or unsubstituted pyrene group substituted or unsubstituted It is selected from the group consisting of a substituted stilbene group and a substituted or unsubstituted azobenzene group,
Ar₂는 치환 또는 비치환된 페닐기 및 치환 또는 비치환된 페놀기로 이루어진 군 중에서 선택되고,Ar₂ is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted phenol group,
n은 0 또는 1 내지 2의 정수이다.)n is 0 or an integer of 1 to 2)
보다 구체적으로, 상기 A는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.More specifically, A may be selected from a compound represented by the following formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 10,000 범위인 것을 용해도 향상 및 아웃 가스(out gas)현상 방지 측면에서보다 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하기로는 4,000 내지 10,000 범위인 것을 사용할 수 있다.The weight average molecular weight of the aromatic ring-containing polymer is in the range of 2,000 to 10,000 may be more preferably used in terms of solubility improvement and out gas development. Even more preferably, it may be used in the range of 4,000 to 10,000.
또한, 상기 방향족 고리 함유 중합체는동일 물성 재현이 용이하다는 이점을 얻기 위하여, 분산도(polydispersity)가 1.2 내지 2.5 범위인 것을 사용할 수있다. 보다 바람직하게는 2.1 내지 2.5 범위인 것을 사용할 수 있다.In addition, the aromatic ring-containing polymer may be used in the range of 1.2 to 2.5 polydispersity in order to obtain the advantage that the same physical properties are easily reproduced. More preferably, it can be used in the range of 2.1 to 2.5.
본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체를 얻기 위한 모노머는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 상기 본 발명에 따른방향족 고리 함유 중합체를 얻을 수 있는 모노머라면 그 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 상기 모노머의 보다 바람직한 예로는 피렌 또는 치환 또는 비치환된 피렌 유도체와 치환 또는 비치환된 알데히드기, 알콕시기 또는 히드록시기를 함유하는 유도체의 혼합 및 중합반응에 의하여 얻어질 수 있다.The monomer for obtaining the aromatic ring-containing polymer according to the present invention is generally used in the art and is not particularly limited. Any monomer may be used as long as the monomer can obtain the aromatic ring-containing polymer according to the present invention. More preferred examples of the monomer may be obtained by mixing and polymerizing pyrene or a substituted or unsubstituted pyrene derivative with a derivative containing a substituted or unsubstituted aldehyde, alkoxy or hydroxy group.
상기 모노머의 보다 구체적인 예로서, 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 모노머를 들 수 있다.As a more specific example of the said monomer, the monomer represented by following formula (7) and (8) is mentioned.
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 7에서, (In the above formula (7)
R₁내지 R₃은 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 수소; 히드록시기; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택되고, R₁ to R₃ are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A hydroxy group; Halogen group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
x는 0 또는 1이고, x is 0 or 1,
y는 0 내지 3의 정수이고, y is an integer from 0 to 3,
z는 0 내지 2의 정수이고, z is an integer from 0 to 2,
X₁내지 X₄는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 히드록시기 알데히드기 및 알콕시기로 이루어진 군중에서 선택되고, X 'to X' are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of a hydroxyl group aldehyde group and an alkoxy group,
n₁내지 n₄는 0 내지 2의 정수이고, n₁내지 n₄는 모두가 0이 될 수 없다.)n 'through n' are integers from 0 to 2, and n 'through n' cannot all be zero.)
[화학식 8][Formula 8]
(상기 화학식 8에서, (In Formula 8,
A는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 선택적으로, 하나 이상의 -CH₂-가 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알케닐렌기 및 아조기로 이루어진 군 중에서 선택된 치환기로 치환될 수 있고, A is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group, wherein the alkylene group is optionally substituted with a substituent selected from the group consisting of one or more -CH 2-substituted or unsubstituted arylene groups, alkenylene groups and azo groups. Can,
X5 및 X6은 서로 같거나 다른 것으로, 각각 독립적으로, 히드록시기 알데히드기 및 알콕시기로 이루어진 군중에서 선택되고, X 5 and X 6 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of a hydroxyl group aldehyde group and an alkoxy group,
n5내지 n6은 0 내지 2의 정수이고, n5내지 n6은 모두가 0이 될 수 없다.)n 5 to n 6 are integers from 0 to 2, and n 5 to n 6 cannot all be zero.)
본 발명이 제공하는 방향족 고리 함유 중합체 및 이들의 혼합물은 각 중합체가 짧은 파장 영역(특히, 193, 248 nm)에서 강한 흡수를 갖는 방향족 고리를 중합체의 골격 부분에 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체는 짧은 파장 영역(예, 157, 193, 248 nm 특히, 248 nm)에서 강한 흡수를 갖는다.Aromatic ring-containing polymers and mixtures thereof provided by the present invention include aromatic rings in the backbone portion of the polymer in which each polymer has a strong absorption in the short wavelength region (especially 193, 248 nm). Thus, the aromatic ring containing polymers according to the invention have strong absorption in the short wavelength range (eg 157, 193, 248 nm, in particular 248 nm).
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, (a) 상기한 본 발명에 따른 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의혼합물및 (b) 유기 용매를 포함하여 이루어진 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 방향족 고리 함유 중합체의 특성은 상기 방향족 고리 함유 중합체를 설명하면서 기재한 바와 같다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a composition for a resist underlayer film comprising (a) the aromatic ring-containing polymer according to the present invention or a mixture thereof and (b) an organic solvent. At this time, the characteristic of the aromatic ring-containing polymer is as described while explaining the aromatic ring-containing polymer.
상기 중합체의 경우 특별한 촉매를 사용하지 않더라도 높은 온도 조건만으로가교반응을 진행할 수 있으므로 촉매, 특히 산에 의한 오염을 방지할 수 있는 장점이 있다. In the case of the polymer, even if a special catalyst is not used, the crosslinking reaction can be performed only under high temperature conditions, and thus there is an advantage of preventing contamination by a catalyst, particularly an acid.
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에서, 상기 (a) 방향족 고리 함유 중합체의 방향족 고리는 중합체의 골격 부분 내에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 고리는 리쏘그래픽 공정시 짧은 파장(193 nm, 248 nm)의 방사선을 흡수함으로써, 본 발명의 조성물을 사용할 경우 별도의 반사방지 코팅(ARC) 없이도 이면층간의 반사성을 최소화시킬 수 있다. 한편, 상기 방향족 고리 함유 중합체는 가교 성분과 반응하는 중합체를 따라 분포된 다수의 반응성 부위 예를들어, 히드록시기(-OH)를 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물에 알콕시기(-OCH3)와 같은 가교 성분이 포함될 경우 자기가교반응을 일으켜, 추가적인 가교성분 없이도, 베이킹 공정에 의한 경화가 가능하다. 따라서 본 발명의 조성물에 가교성분이 추가로 포함되는 경우에는 상기 자기가교반응 이외에도 추가적인 가교 반응으로 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있다.In the composition for resist underlayer film of this invention, it is preferable that the aromatic ring of the said (a) aromatic ring containing polymer exists in the skeleton part of a polymer. The aromatic ring absorbs radiation having a short wavelength (193 nm, 248 nm) during the lithographic process, thereby minimizing the reflectivity between the backing layers without a separate antireflective coating (ARC) when using the composition of the present invention. On the other hand, the aromatic ring-containing polymer preferably contains a plurality of reactive sites distributed along the polymer reacting with the crosslinking component, for example, hydroxy group (-OH). Therefore, when a crosslinking component such as an alkoxy group (-OCH 3 ) is included in the composition for resist underlayer film of the present invention, a self-crosslinking reaction occurs, and curing by a baking process is possible without additional crosslinking component. Therefore, when the crosslinking component is additionally included in the composition of the present invention, the curing of the composition may be promoted by an additional crosslinking reaction in addition to the crosslinking reaction.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 종래의 스핀-코팅에 의해 층을 형성시키는데 도움이 되는 용액 및 막 형성(film-forming) 특성을 갖는다.Further, the composition for resist underlayer film of the present invention has a solution and film-forming property which helps to form a layer by conventional spin-coating.
또한, 본 발명의 조성물에 포함되는 (b) 유기 용매는 (a) 방향족 고리 함유 중합체에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 사용할 수 있다.In addition, the (b) organic solvent included in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is (a) an organic solvent having sufficient solubility in the aromatic ring-containing polymer, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), Propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate and the like can be used.
본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 (a) 방향족 고리 함유 중합체 또는 이들의 혼합물 1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량% 및 (b) 유기 용매 75 내지 99 중량%를 포함하여 이루어질 수 있는 바, 상기 두 성분은 목적하는 코팅 두께를 정확히 맞추기 위하여 상기한 범위의 함량으로 포함되는 것이 좋다.The composition for resist underlayer film according to the present invention comprises (a) 1 to 25% by weight of an aromatic ring-containing polymer or a mixture thereof, more preferably 3 to 10% by weight and (b) 75 to 99% by weight of an organic solvent. Where possible, the two components are preferably included in the content in the above range to precisely match the desired coating thickness.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 (c) 가교 성분을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 (c) 가교 성분은 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것이 바람직하다.In addition, the resist underlayer film composition may further comprise (c) a crosslinking component. The crosslinking component (c) is preferably capable of crosslinking the repeating units of the polymer by heating in a reaction catalyzed by the generated acid.
보다 구체적으로, 상기 (c) 가교 성분은멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜루 릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 가교 성분은 N-메톡시메틸-멜라민 수지 또는 N-부톡시메틸-멜라민 수지와 같은 메틸화되거나 부틸화된 멜라민 수지 에테르화된 아미노 수지 Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin와 같은 메틸화되거나 부틸화된 우레아 레진(Urea Resin) 수지 Powderlink 1174와 같이 하기 화학식 9에 나타낼 수 있는글리콜루릴 유도체 및2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식 10에 나타낸 바와 같은 비스에폭시 계통의 화합물도 가교성분으로 사용할 수 있다.More specifically, the crosslinking component (c) may be selected from the group consisting of melamine resin, amino resin, glycoluryl compound and bisepoxy compound. More specifically, the crosslinking component is methylated or butylated melamine resin etherified amino resin such as N-methoxymethyl-melamine resin or N-butoxymethyl-melamine resin Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin. Methylated or butylated urea resin (Urea Resin) Glycoluril derivative represented by the following formula (9), such as Powderlink 1174, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol compound and the like can be used. In addition, a bisepoxy compound as shown in the following formula (10) can also be used as a crosslinking component.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
본 발명의 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를함유할 수 있다.The composition for resist underlayer film of this invention can contain additives, such as surfactant, further.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, (a) 기판 상에 재료 층을 제공하는 단계; (b) 상기 재료 층 위로 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 레지스트 하층막을 형성시키는 단계; (c) 상기 레지스트 하층막 위로 방사선-민감성 이미지화 층을 형성시키는 단계; (d) 상기 방사선-민감성이미지화 층을 방사선에 패턴 방식으로 노출시킴으로써 상기 방사선-민감성이미지화 층 내에서 방사선-노출된 영역의 패턴을 생성시키는 단계; (e) 상기 방사선-민감성이미지화 층 및 상기 레지스트 하층막의 부분을 선택적으로 제거하여 상기 재료 층의 부분을 노출시키는 단계; 및 (f) 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하여 이루어진 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법을 제공한다.According to yet another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a layer of material, comprising: (a) providing a layer of material on a substrate; (b) forming a resist underlayer film using the composition for resist underlayer film according to the present invention over the material layer; (c) forming a radiation-sensitive imaging layer over the resist underlayer; (d) generating a pattern of radiation-exposed areas within the radiation-sensitive imaging layer by patterning the radiation-sensitive imaging layer to radiation; (e) selectively removing portions of the radiation-sensitive imaging layer and the resist underlayer film to expose portions of the material layer; And (f) etching the exposed portion of the material layer.
또한, 상기 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에 상기 레지스트 하층막(제 1 하층막) 위에 실리콘 함유 제 2 하층막을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include forming a silicon-containing second underlayer film on the resist underlayer film (first underlayer film) before step (c) of the method of manufacturing a patterned material shape on the substrate.
또한, 상기 실리콘 함유 제 2 하층막을 형성시키는 단계이후, 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법의 (c) 단계 이전에제 3 하층막(바닥 반사방지층, BARC)을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include forming a third underlayer film (bottom antireflective layer, BARC) after the forming of the silicon-containing second underlayer film and before the step (c) of the method of manufacturing the patterned material shape on the substrate. can do.
본 발명에 따라 기판 상의 재료를 패턴화하는 방법은 보다 구체적으로 하기와 같이 수행될 수 있다. The method of patterning the material on the substrate according to the present invention can be carried out more specifically as follows.
먼저, 알루미늄과 SiN(실리콘 나이트라이드)등과 같은 패턴화하고자 하는 재료를 통상적인 방법에 따라 실리콘 기판 위에 형성시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물이사용되는 패턴화하고자 하는 재료는 전도성, 반전도성, 자성 또는 절연성 재료인 것이 모두 가능하다. First, a material to be patterned, such as aluminum and SiN (silicon nitride), is formed on a silicon substrate according to a conventional method. The material to be patterned in which the composition for resist underlayer film of the present invention is to be used may be any conductive, semiconductive, magnetic or insulating material.
이어서, 본 발명의 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 500 내지 4000 Å 두께로 스핀-코팅에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 100 내지 500 ℃에서 10 초 내지 10분간 베이킹하여 레지스트 하층막을 형성한다. 이 때, 상기 레지스트 하층막의 두께, 베이킹 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. Subsequently, using the resist underlayer film composition of this invention, a resist underlayer film is formed by spin-coating to the thickness of 500-4000 kPa, and it bakes at 100-500 degreeC for 10 second-10 minutes, and forms a resist underlayer film. At this time, the thickness of the resist underlayer film, baking temperature and time is not limited to the above range can be manufactured in a variety of different forms, those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs It will be understood that other specific forms may be practiced without changing the essential features.
레지스트 하층막이 형성되면 방사선-민감성 이미지화층을 형성시키고, 상기 이미지화층을 통한 노광(exposure) 공정에 의해 패턴이 형성될 영역을 노출시키는 현상(develop)공정을 진행한다. 이어서, 이미지화층 및 반사방지층을 선택적으로 제거하여 재료층의 부분을 노출시키고, 에칭가스를 이용하여 드라이 에칭을 진행한다. 상기 에칭가스의 일반적인 예로는 CHF3, CF4, CH4, Cl2, BCl3및 이들의 혼합가스로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 패턴화된 재료 형상이 형성된 후에는 통상의 포토레지스트 스트립퍼에 의해 잔류하는 임의의 레지스트를 제거할 수 있다.When the resist underlayer film is formed, a radiation-sensitive imaging layer is formed, and a development process of exposing a region where a pattern is to be formed is performed by an exposure process through the imaging layer. Subsequently, the imaging layer and the antireflective layer are selectively removed to expose portions of the material layer, and dry etching is performed using an etching gas. As a general example of the etching gas may be selected from the group consisting of CHF 3 , CF 4 , CH 4 , Cl 2 , BCl 3 and mixtures thereof. After the patterned material shape is formed, any remaining resist can be removed by conventional photoresist strippers.
이러한 본 발명에 따른 기판상에 패턴화된 재료 형상의 제조방법에 의해 반도체 집적회로 디바이스가 제공될 수 있다. A semiconductor integrated circuit device can be provided by such a method of manufacturing a patterned material shape on a substrate according to the present invention.
따라서, 본 발명의 조성물 및 형성된 리쏘그래픽 구조물은 통상의 반도체 소자 제조공정에 따라 집적 회로 디바이스의 제조 및 설계에 사용될 수 있다. 예를 들면 금속 배선, 컨택트 또는 바이어스를 위한 홀, 절연 섹션(예, DT(Damascene Trench) 또는 STI(Shallow Trench Isolation)), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등과 같은 패턴화된 재료 층 구조물을 형성시키는 데 사용할 수 있다. 또한 본 발명은 임의의 특정 리쏘그래픽 기법 또는 디바이스 구조물에 국한되는 것이 아님을 이해해야 한다.Thus, the compositions of the present invention and formed lithographic structures can be used in the manufacture and design of integrated circuit devices according to conventional semiconductor device manufacturing processes. For example, it can be used to form patterned material layer structures, such as metal wiring, holes for contacts or bias, insulating sections (e.g., damascene trenches or shallow trench isolations), trenches for capacitor structures, and the like. Can be. It should also be understood that the invention is not limited to any particular lithographic technique or device structure.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.In addition, the description is not described herein, so those skilled in the art that can be sufficiently technically inferred the description thereof will be omitted.
[실시예 1] Example 1
방향족 고리 함유 중합체의 합성Synthesis of Aromatic Ring-containing Polymers
[화학식 11][Formula 11]
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 피렌 202.3 g (1.0 mol), 벤즈알데히드 106.1 g (1.0 mol)과 p-톨루엔술폰산 6.8 g(0.04 mol)을 500 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 용액을 담고 자기교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 100 ℃가 되도록 승온한 후, 12 시간 반응을 실시하였다. In a mechanical stirrer, cooling tube, 2 L four-necked flask, 202.3 g (1.0 mol) of pyrene, 106.1 g (1.0 mol) of benzaldehyde and 6.8 g (0.04 mol) of p-toluenesulfonic acid were added to 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate ( The flask was heated in an oil bath with a solution dissolved in PGMEA) and stirred with a magnetic stirrer to raise the temperature of the reaction solution to 100 ° C, and then the reaction was carried out for 12 hours.
반응종료 후 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 5.9 g (0.04 mol) 을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후 물/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하고상기 화학식 11로 표시되는 방향족 고리 함유 중합체 (Mw = 10,000, polydispersity = 2.1, n = 34)를 얻었다.After completion of the reaction, the reaction vessel was sufficiently cooled to room temperature, and then terminated by adding 5.9 g (0.04 mol) of triethanolamine as a neutralizing agent to terminate the reaction. After completion of the reaction, the acid was removed using a water / methanol mixture, followed by methanol to remove the low molecular weight containing the oligomer and monomer, and the aromatic ring-containing polymer represented by Formula 11 (Mw = 10,000, polydispersity = 2.1, n = 34).
레지스트 하층막의 형성Formation of resist underlayer film
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propylene glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.0.8 g of the obtained aromatic ring-containing polymer was weighed, dissolved in 9 g of propylene glycol monomethylether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), and filtered to prepare a composition for a resist underlayer film.
상기 레지스트 하층막용 조성물을실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 300 ℃에서 구워서 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.The resist underlayer film was coated on a silicon wafer by spin-coating, and baked at 300 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 1500 Pa.
[실시예 2] [Example 2]
방향족 고리 함유 중합체의 합성Synthesis of Aromatic Ring-containing Polymers
[화학식 12][Chemical Formula 12]
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 피렌 202.3 g (1.0 mol), 나프트알데히드 156.2 g (1.0 mol)과 p-톨루엔술폰산6.8 g (0.04 mol)을 500 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 용액을 담고 자기교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 110 ℃가 되도록 승온한 후,18 시간 반응을 실시하였다. In a mechanical stirrer, cooling tube, 2 L four-necked flask, 202.3 g (1.0 mol) of pyrene, 156.2 g (1.0 mol) of naphthaldehyde and 6.8 g (0.04 mol) of p-toluenesulfonic acid were added 500 g of propylene glycol monomethyl ether. The flask was heated in an oil bath containing a solution dissolved in acetate (PGMEA) and stirred with a magnetic stirrer to raise the temperature of the reaction solution to 110 ° C., and then reacted for 18 hours.
반응종료 후 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 5.9 g (0.04 mol)을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후 물/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체 및 상기 화학식 12로 표시되는 중합체(Mw = 10,000, polydispersity = 2.3, n = 29)를 얻었다.After completion of the reaction, the reaction vessel was sufficiently cooled to room temperature, and then terminated by adding 5.9 g (0.04 mol) of triethanolamine as a neutralizing agent to terminate the reaction. After completion of the reaction, the acid was removed using a water / methanol mixture, and then a low molecular weight containing an oligomer and a monomer and a polymer represented by Chemical Formula 12 (Mw = 10,000, polydispersity = 2.3, n = 29) were removed using methanol. Got it.
레지스트 하층막의 형성Formation of resist underlayer film
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyle glycol monomethylether acetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.0.8 g of the obtained aromatic ring-containing polymer was weighed, dissolved in 9 g of propylene glycol monomethylether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), and filtered to prepare a composition for a resist underlayer film.
상기 레지스트 하층막용 조성물을실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 300 ℃에서 구워서 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.The resist underlayer film was coated on a silicon wafer by spin-coating, and baked at 300 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 1500 Pa.
[실시예 3] [Example 3]
방향족 고리 함유 중합체의 합성Synthesis of Aromatic Ring-containing Polymers
[화학식 13][Chemical Formula 13]
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 피렌 202.3 g (1.0 mol), 1,4-비스메톡시메틸벤젠 166.2 g (1 mol)과 디에틸설페이트(Diethyl Sulfate) 6.2 g (0.04 mol)을 500 g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)에 녹인 용액을 담고 자기교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 120 ℃가 되도록 승온한 후, 28 시간 반응을 실시하였다. 202.3 g (1.0 mol) of pyrene, 166.2 g (1 mol) of 1,4-bismethoxymethylbenzene and 6.2 g (0.04 mol) of diethyl sulfate in a mechanical stirrer, cooling tube, 2 L four-necked flask The solution was dissolved in 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the flask was heated in an oil bath stirred with a magnetic stirrer to raise the temperature of the reaction solution to 120 ° C, followed by reaction for 28 hours. It was.
반응종료 후 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 5.9 g (0.04 mol)을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후 물/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체 및 상기 화학식 13으로 표시되는 중합체(Mw = 6,000, polydispersity = 1.9, n = 20)를 얻었다.After completion of the reaction, the reaction vessel was sufficiently cooled to room temperature, and then terminated by adding 5.9 g (0.04 mol) of triethanolamine as a neutralizing agent to terminate the reaction. After completion of the reaction, the acid was removed using a water / methanol mixture, and then a low molecular weight containing oligomer and monomer and a polymer represented by Chemical Formula 13 (Mw = 6,000, polydispersity = 1.9, n = 20) were added using methanol. Got it.
레지스트 하층막의 형성Formation of resist underlayer film
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneacetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.0.8 g of the obtained aromatic ring-containing polymer was weighed, dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), and filtered to prepare a composition for a resist underlayer film.
상기 레지스트 하층막용 조성물을실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 300 ℃에서 구워서 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.The resist underlayer film was coated on a silicon wafer by spin-coating, and baked at 300 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 1500 Pa.
[실시예 4] Example 4
방향족 고리 함유 중합체의 합성Synthesis of Aromatic Ring-containing Polymers
[화학식 14][Formula 14]
기계교반기, 냉각관, 2 L의 4구 플라스크에 피렌 202.3 g (1.0 mol), 1,4-비스메톡시메틸안트란센 266.3 g (1mol)과 디에틸설페이트(Diethyl Sulfate) 6.2 g (0.04 mol)을 500 g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹인 용액을 담고 자기교반기로 교반하고 있는 오일조에서 플라스크를 가열하여 반응용액의 내부온도가 110℃가 되도록 승온한 후, 9 시간 반응을 실시하였다. 202.3 g (1.0 mol) of pyrene, 266.3 g (1 mol) of 1,4-bismethoxymethylanthracene and 6.2 g (0.04 mol) of diethyl sulfate in a mechanical stirrer, cooling tube, and 2 L four-necked flask ) Was dissolved in 500 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the flask was heated in an oil bath stirred with a magnetic stirrer to raise the temperature of the reaction solution to 110 ° C. Was carried out.
반응종료 후 반응용기가 충분히 실온까지 냉각된 후, 반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 5.9 g (0.04 mol)을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후 물/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체 및상기 화학식 14로 나타내어 지는 중합체(Mw = 4,600, polydispersity = 1.7, n = 10를 얻었다.After completion of the reaction, the reaction vessel was sufficiently cooled to room temperature, and then terminated by adding 5.9 g (0.04 mol) of triethanolamine as a neutralizing agent to terminate the reaction. After completion of the reaction, the acid was removed using a water / methanol mixture, and then, methanol was used to obtain a low molecular weight containing an oligomer and a monomer and a polymer represented by Chemical Formula 14 (Mw = 4,600, polydispersity = 1.7, n = 10). .
레지스트 하층막의 형성Formation of resist underlayer film
상기 얻어진 방향족 고리 함유 중합체 0.8 g 을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneacetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.0.8 g of the obtained aromatic ring-containing polymer was weighed, poured into 9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), dissolved, and filtered to prepare a composition for a resist underlayer film.
상기 레지스트 하층막용 조성물을실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 300 ℃에서 구워서 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.The resist underlayer film was coated on a silicon wafer by spin-coating, and baked at 300 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 1500 Pa.
[비교예 1] Comparative Example 1
9,9-비스히드록시페닐플루오렌과 1,4-비스메톡시메틸벤젠 공중합체의 합성Synthesis of 9,9-bishydroxyphenylfluorene and 1,4-bismethoxymethylbenzene copolymer
[화학식 15][Formula 15]
기계교반기, 냉각관을 구비한 3 L의 4구 플라스크에 9,9-비스히드록시페닐플루오렌 350.41 g (1.0 mol) 과 디에틸설페이트(Diethyl Sulfate) 3.08 g (0.02 mol)과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 350 g을 넣고 반응기의 온도를 115 ℃로 유지시키면서 교반시켜 완전히 용해시켜 주었다. 10 분 후에 1,4-비스메톡시메틸벤젠 166.22 g (1 mol)을 적하한 다음동일한 온도에서 15 시간 동안 반응을 실시하였다. In a 3 L four-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 350.41 g (1.0 mol) of 9,9-bishydroxyphenylfluorene, 3.08 g (0.02 mol) of diethyl sulfate and propylene glycol monomethyl 350 g of ether was added thereto, followed by stirring while maintaining the temperature of the reactor at 115 ° C. After 10 minutes, 166.22 g (1 mol) of 1,4-bismethoxymethylbenzene was added dropwise, and the reaction was carried out at the same temperature for 15 hours.
반응종료를 위해 중화제로 트리에탄올아민 2.98 g (0.02 mol) 을 투입하여 종료하였다. 반응종료 후 물/ 메탄올 혼합물을 사용하여 산을 제거하였고, 이어서 메탄올을 사용하여 올리고머 및 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 상기 화학식 15로 표시되는 중합체(Mw = 10,000, polydispersity = 2.0 n = 17)를 얻었다.To complete the reaction, 2.98 g (0.02 mol) of triethanolamine was added as a neutralizing agent. After completion of the reaction, the acid was removed using a water / methanol mixture, and then a low molecular weight containing oligomer and monomer was removed using methanol to express the polymer represented by Formula 15 (Mw = 10,000, polydispersity = 2.0 n = 17). Got.
레지스트 하층막의 형성Formation of resist underlayer film
상기 얻어진 상기 공중합체 0.8 g 을 계량하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Propyleneacetate, 이하 PGMEA이라 칭함) 9 g 에 넣어서 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.0.8 g of the copolymer obtained was weighed, dissolved in 9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), and filtered to prepare a composition for a resist underlayer film.
상기 레지스트 하층막용 조성물을실리콘웨이퍼에 스핀-코팅법으로 코팅하여, 60 초간 300 ℃에서 구워서 두께 1500 Å의 레지스트 하층막을 형성시켰다.The resist underlayer film was coated on a silicon wafer by spin-coating, and baked at 300 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a thickness of 1500 Pa.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 형성된레지스트 하층막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction coefficient) k를 각각 구하였다. 사용기기는 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)이고 그 측정결과를하기 표 1에 나타내었다.Refractive index n and extinction coefficient k of the resist underlayer films formed in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were obtained, respectively. The instrument used was Ellipsometer (J. A. Woollam) and the measurement results are shown in Table 1 below.
사용된 샘플In film manufacturing
Sample used
평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF (193 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 확인하였다.As a result of the evaluation, it was confirmed that the composition for a resist underlayer film according to the present invention had a refractive index and an absorbance which can be used as an antireflection film at an ArF (193 nm) wavelength.
[실시예 5 내지 8][Examples 5 to 8]
실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 레지스트 하층막 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110 ℃에서 60초간 굽고 ArF 노광장비인 ASML1250 (FN70 5.0 active, NA 0.82)를 사용해 노광을 한 다음 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH, 2.38 중량% 수용액)으로 현상하였다. 그리고 FE-SEM을 사용하여 80 nm의 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴을 고찰하였다. The ArF photoresist was coated on each of the resist underlayers prepared in Examples 1 to 4, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and exposed using an ArF exposure apparatus ASML1250 (FN70 5.0 active, NA 0.82), followed by tetramethylammonium hydroxide. It was developed with the hydroxide (TMAH, 2.38 wt% aqueous solution). And FE-SEM was used to examine the line and space pattern of 80 nm.
또한, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margin)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.In addition, the exposure latitude (EL) margin according to the change in the exposure dose and the depth of focus (DoF) margin according to the distance change with the light source are considered and recorded in Table 2.
[비교예 2]Comparative Example 2
실시예 1 내지 4에서 제조된 레지스트 하층막을대신하여 비교예 1의 레지스트 하층막을적용한 것을 제외하고는 실시예 5 내지 8과 동일한 과정으로 페턴화된 시편을 제조하여, 노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진(margin)과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진(margin)을 고찰하여 표 2에 기록하였다.Except for applying the resist underlayer film of Comparative Example 1 in place of the resist underlayer film prepared in Examples 1 to 4, a patterned specimen was prepared in the same process as in Examples 5 to 8, and EL (expose) according to the change in the exposure dose latitude) The margin of focus (DoF) margin according to the distance between the margin and the light source was considered and recorded in Table 2.
사용된 샘플In film manufacturing
Sample used
(△mJ/exposure energy mJ)EL margin
(△ mJ / exposure energy mJ)
(㎛)DoF margin
(Μm)
패턴평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물 및 비교예 2에 따른 레지스트 하층막용 조성물 모두 패턴 프로파일이나 마진 면에서 양호한 결과를 확인할 수 있었다.As a result of pattern evaluation, the composition for resist underlayer film which concerns on this invention, and the composition for resist underlayer film which concerns on the comparative example 2 were able to confirm favorable result in a pattern profile and a margin.
[실시예 9 내지 12][Examples 9 to 12]
실시예 5 내지 8에서 각각 패턴화된 시편을 CHF3/CF4혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 진행하고 이어서 선택비를 달리한 CHF3/CF4혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 진행하였다. 마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거한 다음, FE-SEM으로 단면을 고찰하여 하기 표 3에 결과를 나타내었다.Example 5 Each of a patterned specimen to 8 using a CHF 3 / CF 4 gas mixture proceeds to dry etching, followed by a CHF 3 / CF varying the selection ratio of 4 with a mixed gas was performed by dry etching again. Finally, all remaining organics were removed using O 2 gas, and then the cross section was examined by FE-SEM. The results are shown in Table 3 below.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 2에서 패턴화된 시편을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 9내지 12에서와 동일한 방법으로 에칭을 진행한 후 단면을 고찰하여 결과를 하기 표3에 나타내었다.Except for using the patterned specimen in Comparative Example 2 after the etching was carried out in the same manner as in Examples 9 to 12, the cross-section is considered and the results are shown in Table 3 below.
사용된 샘플In film manufacturing
Sample used
에칭 후 패턴 모양Resist underlayer film
Pattern shape after etching
에칭후 패턴모양Silicon nitride
Pattern after etching
에치 평가결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물은레지스트 하층막 에칭 후 및 실리콘 나이트라이드 에칭 후 패턴 모양이 각각의 경우 모두 양호한 것을 확인할 수 있었다. 이것은 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물의 에칭개스에 의한 내성이 충분하여 실리콘 나이트라이드의 에칭이 양호하게 수행된 것으로 판단된다.As a result of the etch evaluation, the composition for resist underlayer film according to the present invention was confirmed that the pattern shape after etching underlayer film etching and after silicon nitride etching was good in each case. This is judged to be satisfactorily performed by etching gas of the resist underlayer film composition of the present invention due to sufficient resistance.
에치 평가결과, 비교예 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트 하층막에칭 후에 활모양의 등방성으로 에칭되는 것을 확인할 수 있었고, 이로인해 실리콘 나이트라이드의 에칭시 테이퍼 양상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 해당 에치 조건에서의 비교예 3에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 에칭개스에 의한 내성이 불충분하여, 실리콘 나이트라이드를 에칭하기 위한 에칭 선택비가 부족한 것으로 판단된다.As a result of the etch evaluation, it was confirmed that the composition for resist underlayer film according to Comparative Example 3 was etched bow-shaped isotropically after etching the resist underlayer film, and thus, it was confirmed that a tapered pattern appeared during etching of silicon nitride. This is because the resist underlayer film composition according to Comparative Example 3 under the etch conditions is insufficient in resistance by etching gas, and it is judged that the etching selectivity for etching silicon nitride is insufficient.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (15)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020080138776A KR101225945B1 (en) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020080138776A KR101225945B1 (en) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100080140A KR20100080140A (en) | 2010-07-08 |
KR101225945B1 true KR101225945B1 (en) | 2013-01-24 |
Family
ID=42641132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020080138776A KR101225945B1 (en) | 2008-12-31 | 2008-12-31 | High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101225945B1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10353292B2 (en) | 2015-12-16 | 2019-07-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns |
KR20200065481A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 주식회사 에이치앤에스 | reflective protective hard coating composition |
US11409197B2 (en) | 2018-12-21 | 2022-08-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101863634B1 (en) * | 2011-10-13 | 2018-06-04 | 주식회사 동진쎄미켐 | Self-crosslinking polymer, resist under-layer composition including the same, and method for forming pattern using the same |
CN105859526B (en) * | 2016-04-29 | 2018-10-09 | 吉林大学 | The monomer of diphenol containing pyrene, preparation method and its application in preparing polyether sulphone of the main chain containing pyrenyl group |
KR102018237B1 (en) * | 2016-11-30 | 2019-09-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns |
KR102287506B1 (en) | 2018-07-11 | 2021-08-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns |
KR102431841B1 (en) * | 2019-10-14 | 2022-08-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100866015B1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-10-30 | 제일모직주식회사 | Hardmask composition having antireflective property and method of patterning materials using the same |
KR100888611B1 (en) * | 2007-06-05 | 2009-03-12 | 제일모직주식회사 | Hardmask composition having antireflective property?and?method of patterning materials using the same |
-
2008
- 2008-12-31 KR KR1020080138776A patent/KR101225945B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100866015B1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-10-30 | 제일모직주식회사 | Hardmask composition having antireflective property and method of patterning materials using the same |
KR100888611B1 (en) * | 2007-06-05 | 2009-03-12 | 제일모직주식회사 | Hardmask composition having antireflective property?and?method of patterning materials using the same |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10353292B2 (en) | 2015-12-16 | 2019-07-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns |
KR20200065481A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 주식회사 에이치앤에스 | reflective protective hard coating composition |
KR102197249B1 (en) * | 2018-11-30 | 2020-12-31 | 주식회사 에이치앤에스 | reflective protective hard coating composition |
US11409197B2 (en) | 2018-12-21 | 2022-08-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100080140A (en) | 2010-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100908601B1 (en) | Anti-reflective hard mask composition and patterning method of substrate material using same | |
KR100888611B1 (en) | Hardmask composition having antireflective property?and?method of patterning materials using the same | |
KR100896451B1 (en) | HIGH ETCH RESISTANT HARDMASK COMPOSITION HAVING ANTIREFLECTIVE PROPERTY?WITH IMPROVEMENT OF CARBON CONTENTS?and Process of producing patterned materials by using the same | |
KR100665758B1 (en) | Hardmask composition having antireflective property | |
KR100950318B1 (en) | Polymer having aromatic rings, hardmask composition with anti-reflective property, and method of patterning materials using the same | |
KR100930673B1 (en) | Method for patterning materials using antireflective hard mask compositions | |
KR100816735B1 (en) | Hardmask composition having antireflective property, process of producing patterned materials by using the same and integrated circuit devices | |
KR101257697B1 (en) | High etch resistant polymer having high carbon with aromatic rings, composition containing the same, and method of patterning materials using the same | |
JP5118191B2 (en) | Anti-reflective hard mask composition and material pattern forming method using the same | |
KR100662542B1 (en) | Hardmask composition having antireflective property and paterning materials on printed board using thereby | |
KR100671115B1 (en) | Hardmask composition having antireflective property | |
KR100826104B1 (en) | High etch resistant hardmask composition having antireflective property and process of producing patterned materials by using the same | |
KR100866015B1 (en) | Hardmask composition having antireflective property and method of patterning materials using the same | |
KR101225945B1 (en) | High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same,d of patterning materials using the same | |
KR101257694B1 (en) | Aromatic ring-included polymer for under-layer of resist, method of preparing same, under-layer composition of resist including same, and method of patterning device using same | |
KR100671120B1 (en) | Novel fluorene polymer and hardmask composition having antireflective property prepared by using the same | |
KR20110079200A (en) | Aromatic ring-containing polymer for resist underlayer and resist underlayer composition including same | |
KR100844019B1 (en) | HIGH ETCH RESISTANT HARDMASK COMPOSITION HAVING ANTIREFLECTIVE PROPERTY WITH IMPROVEMENT OF CARBON CONTENTS and Process of producing patterned materials by using the same | |
KR101288573B1 (en) | High etch resistant hardmask composition having antireflective property with calixarene and Process of producing patterned materials by using the same | |
KR100826103B1 (en) | Hardmask composition having antireflective property | |
KR20120004192A (en) | Aromatic ring-containing compound for resist underlayer, resist underlayer composition including same, and method of patterning device using same | |
KR100865684B1 (en) | High etch resistant hardmask composition having antireflective property, method of manufacturing of patterning materials and semiconductor ic device produced by the method | |
KR101333703B1 (en) | Aromatic ring-included polymer for under-layer of resist, under-layer composition of resist including same, and method of patterning device using same | |
KR101225946B1 (en) | High etch resistant polymer having aromatic rings, composition containing the same, and method of patterning materials using the same | |
KR20060132070A (en) | Hardmask composition having antireflective property and paterning materials on printed board using thereby |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151218 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161223 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171219 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181220 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200103 Year of fee payment: 8 |