KR20100073033A - Photocurable adhesive composition comprising liquid silicone acrylate resin and adhesive tape using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함하는 광경화형 점착 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴계 점착바인더에 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함시키고, 비닐기를 도입시킴으로써, 광경화전 기재부착력이 높고, 광경화후 현저하게 감소된 박리력을 나타내는 광경화형 점착 조성물 및 이를 이용한 점착테이프에 관한 것이다. The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition comprising a liquid silicone-modified acrylate resin, and more particularly, by containing a liquid silicone-modified acrylate resin in an acrylic adhesive binder and introducing a vinyl group, the adhesion of the substrate before photocuring is high, The present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape using the same, which exhibit a significantly reduced peeling force after photocuring.
반도체 제조공정에서 회로 설계된 웨이퍼는 큰 직경을 갖는 크기에서 다이싱을 통해 작은 칩들로 분리되고, 분리된 각 칩들은 PCB 기판이나 리트프레임 기판 등의 지지부재에 접착공정을 통해 본딩되는 단계적 공정을 거친다. 즉, 웨이퍼 이면에 다이싱테이프를 마운팅하는 공정(마운팅 공정), 마운팅된 웨이퍼를 일정한 크기로 절단하는 공정(다이싱 공정), 다이싱이 완료된 웨이퍼에 UV를 조사하는 공정(UV조사 공정), 개별화된 칩 하나하나를 들어올리는 공정(픽업 공정) 들어올린 칩을 지지부재에 접착시키는 공정(다이본딩 공정)으로 이루어진다. 이때 다이싱테이프는 마운팅 공정 시에 웨이퍼 이면에 부착되어 다이싱 공정 시 다이싱테이프의 점착제가 갖는 강한 점착력으로 웨이퍼가 흔들리는 것을 방지하고 강하게 지지해주며 블레이드에 의해 칩 표면이나 측면에 크랙이 발생하는 것을 방지해준다. 또한 픽업 공정 시에는 필름을 익스팬딩하여 쉽게 픽업이 이루어지도록 한다.In the semiconductor manufacturing process, the circuit-designed wafer is separated into small chips through dicing in a size having a large diameter, and each separated chip is subjected to a step-by-step process of bonding to a supporting member such as a PCB substrate or a litframe substrate. . That is, a process of mounting a dicing tape on the back surface of the wafer (mounting process), a process of cutting the mounted wafer into a predetermined size (dicing process), a process of irradiating UV to the wafer having completed dicing (UV irradiation process), Step of lifting up individualized chips (pick-up step) A step of bonding the lifted chips to a support member (die bonding step) is performed. At this time, the dicing tape is attached to the back surface of the wafer during the mounting process to prevent the wafer from shaking due to the strong adhesive force of the adhesive of the dicing tape during the dicing process and to strongly support the crack. To prevent it. In addition, during the pickup process, the film is expanded so that the pickup is easily performed.
다이싱테이프는 크게 감압점착형과 UV 조사형 두 가지가 있다. 반도체 공정 중에 사용하는 웨이퍼의 두께가 점점 얇아지고 큰 크기의 칩을 픽업하기 위해서는 UV 조사형의 경우가 일반적으로 사용된다. UV 조사형 다이싱테이프인 경우에는 다이싱이 완료되면 후면에서 UV를 조사하여 점착층을 경화시킴으로써 웨이퍼와의 계면 박리력을 떨어뜨려 개별화된 칩 웨이퍼의 픽업공정을 쉽게 한다. 다이싱 후 개별화된 칩에 전기적 신호가 연결되도록 패키지화하기 위해서는 칩을 PCB기판이나 리드프레임 기판과 같은 지지부재에 접착시켜주는 공정이 필요하고 이때 액상 에폭시 수지를 지지부재 위에 도입시키고 그 후에 개별화된 칩을 도입된 에폭시 위에 접착시켜 칩을 지지부재에 접착시킨다. 이와 같이 다이싱테이프를 사용하여 다이싱 공정을 진행하고 액상에폭시를 사용하여 다이본딩하는 2단계 연속 공정은 두 단계의 공정을 거치므로 비용적인 측면, 수율적인 측면에서 문제가 있으며 이 두 공정을 단축시키기 위해 많은 연구가 진행되었다.There are two types of dicing tapes: pressure sensitive adhesive and UV irradiation. In the semiconductor process, the UV irradiation type is generally used to make the wafer thinner and pick up a large size chip. In the case of a UV-illuminated dicing tape, when dicing is completed, UV is irradiated from the back side to cure the adhesive layer to reduce the interfacial peeling force with the wafer, thereby facilitating the pickup process of the individualized chip wafer. In order to package the electrical signal to the individualized chip after dicing, a process of adhering the chip to a supporting member such as a PCB substrate or a leadframe substrate is required.In this case, a liquid epoxy resin is introduced onto the supporting member and then the individualized chip Is bonded on the introduced epoxy to bond the chip to the support member. As such, the two-stage continuous process of dicing using dicing tape and die bonding using liquid epoxy has two steps, which is problematic in terms of cost and yield. Much research has been conducted to make this possible.
최근에는 다이싱 다이본딩 필름을 사용하는 방식이 증가하고 있는데 이 방식은 필름상 에폭시를 다이싱테이프 역할을 하는 필름의 상부 면에 위치시키고 이 다이싱테이프의 점착제와 필름상 에폭시 사이에서 픽업시켜서 종래의 두 단계 공정을 한 단계로 줄임으로써 시간적인 측면과 수율적인 측면에서 한층 유리한 방식이다. 그러나 다이싱 다이본딩 필름을 사용하는 공정의 경우 사용하는 다이싱 다이본딩 필름이 고가이기 때문에 거꾸로 1차로 다이싱테이프를 사용하고, 2차로 액상에폭시를 사용하는 경우로 회귀하는 공정이 늘어나고 있다. 필름 제조 업체에서도 다이싱 다이본딩필름을 저가격에 제조하려는 다양한 시도가 이루어지고 있으나 다층 구조에서 생기는 근본적인 공정 비용으로 인해 가격 하락이 크게 개선되지 않고 있다. 또한 기존의 2단계로 진행하는 공정에 사용되어지는 다이싱테이프도 반도체 공정에 사용되는 칩이 점차 경박단소화되기 때문에 점차 그 기능도 UV전에는 높은 택(Tack)으로 칩 크랙이나 칩핑(Chipping)등을 방지하며 UV 후에는 낮은 택으로 쉽게 픽업이 이루어지도록 하는 방향으로 발전하고 있다.In recent years, the use of dicing die-bonding film has been increasing. This method places the film-like epoxy on the upper surface of the film serving as the dicing tape and picks up the adhesive between the adhesive and the film-like epoxy of the dicing tape. By reducing the two-stage process in one step, it is more advantageous in terms of time and yield. However, in the case of using a dicing die-bonding film, since the dicing die-bonding film to be used is expensive, the process of returning to the case of using a dicing tape in the first direction and using liquid epoxy in the second is increasing. Film makers have made various attempts to manufacture dicing die-bonding films at low cost, but the price drop has not been greatly improved due to the fundamental process costs incurred in the multilayer structure. In addition, since dicing tape used in the existing two-step process is gradually thinner and shorter in the chip used in the semiconductor process, its function is gradually increased before the UV, so that the chip cracks or chipping is performed. It is evolving in a way that makes it easier to pick up a low tack after UV protection.
반도체 공정의 고집적화가 이루어짐에 따라 다이싱 칩은 점점 더 박막화된다. 최근에는 80미크론 이하의 웨이퍼가 사용되며 이러한 박막의 웨이퍼 칩을 픽업하는 경우에는 작은 외부 충격에 의해서도 칩이 손상될 우려가 있으므로 기존의 픽업/다이본딩 설비의 픽업을 하기 위한 설비 조정 변수를 후막 웨이퍼 픽업할 때보다 낮추어서 진행할 필요가 있다. 픽업/다이본딩 설비의 픽업을 하기 위한 설비 조정 변수는 익스팬딩량, 핀 개수, 핀 상승 높이, 핀 상승 속도, 감압 압력 및 콜렛 종류 등을 들 수 있다. 이중 핀 상승 높이 및 핀 상승 속도 등은 픽업을 조정하기 위한 핵심적인 변수인데 칩 두께가 얇아지면 이 두 변수의 조정폭이 크게 줄어든다. 픽업을 용이하게 하기 위해 핀 상승 높이를 늘리면 두께가 얇은 칩은 쉽게 크랙이 가거나 손상을 받기 때문에 패키징(Packaging)후에도 신뢰성 불량 등을 야기 하게 된다. 그러므로, 80미크론 이하의 박막 웨이퍼의 픽업에 사용할 다이싱테이프는 기존의 후막 웨이퍼 픽업에 사용되던 다이싱테이프보다 UV 경화 후 웨이퍼에 대한 박리력을 현저히 낮추어 박막 웨이퍼에서도 픽업을 용이하게 해야 한다.As semiconductor processes become more integrated, dicing chips become thinner and thinner. Recently, wafers of 80 microns or less are used, and when picking up such thin wafer chips, the chip may be damaged by a small external impact. You need to proceed lower than when you picked up. Equipment adjustment parameters for pick-up of the pick-up / die-bonding equipment include expansion amount, pin number, pin lift height, pin lift speed, pressure reduction pressure and collet type. Dual pin lift height and pin lift speed are key parameters for adjusting the pickup, and the thinner chip thickness significantly reduces the adjustment of these two parameters. Increasing the pin lift height to facilitate pickup will result in poor reliability, even after packaging, because thinner chips are easily cracked or damaged. Therefore, the dicing tape to be used for pickup of the thin film wafer of 80 microns or less should significantly lower the peeling force on the wafer after UV curing than the dicing tape used for the conventional thick film wafer pickup to facilitate the pickup even in the thin film wafer.
이러한 문제를 해결하기 위해 말단 알콕시드화된 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 아크릴레이트 올리고머를 포함하여 이루어지는 광가교형 대전방지 점착층을 갖는 대전방지 다이싱테이프 제조 기술이 제안되었다. UV 경화형의 대전방지 아크릴레이트 올리고머를 첨가하여 다이싱테이프가 웨이퍼 표면으로부터 분리될 때 정전기에 의해서 박리력이 무거워지는 것을 방지하려 한 것이다. 그러나 알콕시드화된 폴리알킬렌 옥사이드 사슬을 갖는 아크릴레이트 올리고머의 UV 반응성이 일반 아크릴레이트에 비해 작아 UV 경화 후 웨이퍼로의 저분자 아크릴레이트의 전이가 일어나 신뢰성에 문제를 일으키며 또한 원하는 대전방지 성능도 일반 대전방지제를 혼합하는 경우에 비해 현저히 낮다. 대전방지성만 보면 일반 음이온, 양이온계 대전방지제를 물리적으로 혼합하는 것이 유리하지만 이 경우에도 웨이퍼 표면으로의 전사 문제가 심각하게 발생한다.In order to solve this problem, an antistatic dicing tape manufacturing technique having a photocrosslinkable antistatic adhesive layer comprising an acrylate oligomer having a terminal alkoxylated polyalkylene oxide chain has been proposed. The UV curable antistatic acrylate oligomer is added to prevent the peeling force from becoming heavy due to static electricity when the dicing tape is separated from the wafer surface. However, the UV reactivity of acrylate oligomers having alkoxylated polyalkylene oxide chains is less than that of ordinary acrylates, resulting in the transfer of low molecular acrylates to the wafer after UV curing, which leads to reliability problems and the desired antistatic performance. It is significantly lower than when mixing the inhibitor. In terms of antistatic properties, it is advantageous to physically mix general anionic and cationic antistatic agents, but even in this case, the problem of transferring to the wafer surface seriously occurs.
또한, PVC 지지체를 포함하는 감압형 다이싱용 점착테이프가 제안되었다. 발명에 사용된 아크릴 점착제는 10일 경과 후 점착력이 80~130g/25mm 정도를 유지하는 것으로 이 정도의 점착력을 가지고는 실제로 80미크론 이하의 웨이퍼 픽업이 불가능하다. 실제로 80미크론 이하 두께의 칩을 픽업하기 위해서는 UV 경화 후에 5g/25mm(0.05N/25mm) 이하의 점착력이어야 한다.In addition, a pressure-sensitive dicing tape containing a PVC support has been proposed. The acrylic pressure-sensitive adhesive used in the invention maintains the adhesive strength of about 80 ~ 130g / 25mm after 10 days, it is impossible to actually pick up the wafer of less than 80 microns with this adhesive strength. In fact, in order to pick up chips with a thickness of less than 80 microns, they must be less than 5g / 25mm (0.05N / 25mm) of adhesion after UV curing.
상기와 같은 문제를 극복하기 위해 UV 경화형 점착 조성물 및 이를 이용한 다이싱테이프가 제안되었는데, 발명에 사용된 다이싱용 점착 조성물은 점착수지에 사용된 모노머 성분으로 적어도 1종 이상이 환상 구조의 탄화수소기로 이루어진 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르이어야 하며 환상 구조의 탄화수소기는 이소보닐기인 것을 특징으로 하는 점착 조성에 관한 것이다. 이러한 점착층으로 제조한 다이싱테이프도 UV 경화 후 웨이퍼 박리력이 충분히 낮지 못하여 80 미크론 이하의 웨이퍼에서 적절한 픽업성을 나타내지 못한다.In order to overcome the above problems, a UV-curable pressure-sensitive adhesive composition and a dicing tape using the same have been proposed. The pressure-sensitive adhesive composition for dicing used in the invention is a monomer component used in pressure-sensitive adhesives, and at least one or more hydrocarbon groups having a cyclic structure. It should be an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group, and the hydrocarbon group having a cyclic structure relates to an adhesive composition characterized in that it is an isobonyl group. The dicing tape prepared with such an adhesive layer also does not have a sufficiently low wafer peeling force after UV curing, and thus does not exhibit proper pickup properties on wafers of 80 microns or less.
또한, 다이싱테이프의 기재필름을 다층구조로 하여 80미크론 이하의 박막 웨이퍼에서 픽업성을 개선하고자 하였다. 사용되는 기재필름이 다층구조이고 점착제층 코팅면인 상부층이 융점 95℃ 이하의 에틸렌계 수지를 함유하고 있으며 이러한 상부층은 전체 필름 두께의 1/2 이상인 것이 특징이다. 이러한 기재필름의 구조 변경 및 성분 변경은 실제로 픽업에 도움을 주기보다는 다이싱 공정에서 발생할 수 있는 버(Burr), 이바리 등의 절단 이물의 발생을 최소화하는 데는 효과가 있으나 박막 웨이퍼에서의 픽업성을 개선하는 데는 효과가 크지 않다.In addition, the base film of the dicing tape has a multi-layer structure to improve the pickup properties in a thin film wafer of 80 microns or less. The base film used is a multi-layered structure, and the upper layer, which is the pressure-sensitive adhesive layer coating surface, contains an ethylene-based resin having a melting point of 95 ° C. or lower, and this upper layer is characterized by being at least 1/2 of the total film thickness. The structural change and the composition change of the base film are effective in minimizing the generation of cutting foreign materials such as burrs and burrs, which may occur in the dicing process, rather than actually helping pick-up. The effect is not great at improving.
광경화형 점착 조성물을 제조하는 방법은 크게 두 가지가 있다. 하나는 고분자형 점착 조성물을 주제로 하여 저분자 올리고머 또는 아크릴레이트를 물리적으로 혼합하는 방법이 있고 다른 하나는 탄소-탄소 이중결합을 가진 저분자 아크릴레이트를 점착 고분자 측쇄에 부가반응으로 도입시켜 하나의 화합물로 거동하게 만든 것이다. 이처럼 점착 조성물과 UV 경화형 저분자 아크릴레이트의 혼합 형태가 아닌 UV 경화형 물질이 화학적 반응에 의해 점착 조성물의 측쇄로 도입된 형태의 광경화형 조성물(이하 내재형 점착 바인더 또는 아크릴릭아크릴레이트라고 함)이 UV 조사 후의 택 및 박리력 감소 측면에서 바람직하다. 즉 기존의 점착 조성물들은 고분자형 점착 조성물에 저분자형 UV 경화형 물질들을 물리적으로 혼합한 형태이므로 UV 조사 후에도 점착 조성물이 갖는 기본적인 택에 의해 80미크론 이하의 박막 웨이퍼에서 픽업성이 나쁘다.There are two methods for producing a photocurable pressure-sensitive adhesive composition. One method is to physically mix low molecular oligomers or acrylates based on the polymeric adhesive composition, and the other is to introduce low molecular acrylates having carbon-carbon double bonds into the side chain of the adhesive polymer as an additional compound. It was made to behave. As such, a photocurable composition (hereinafter referred to as an intrinsic adhesive binder or acrylic acrylate) in which a UV curable material, which is not a mixed form of the adhesive composition and the UV curable low molecular acrylate, is introduced into the side chain of the adhesive composition by chemical reaction It is preferable at the point of later tack and peeling force reduction. That is, the conventional adhesive compositions are physically mixed with low molecular weight UV curable materials to the polymeric adhesive composition, so pick-up property of the thin film wafer of 80 microns or less is poor due to the basic tack of the adhesive composition even after UV irradiation.
80미크론 이하의 박막 웨이퍼에 대한 픽업 가능 여부는 실제 픽업을 해서 판단할 수도 있으나 간접적으로 다이싱테이프와 웨이퍼를 합지한 다음 UV 경화 후 박리력을 측정하여 가늠할 수 있다. 박리력은 만능시험기(Universal Tensile Machine) 또는 헤이든 시험기(Heidon) 등에 의해 측정 가능하며 박리력의 그래프 모양은 보통 초기 박리가 시작될 때, 즉 항복점을 지날 때 최대값을 나타내며 그 후 일정 구간에서 일정한 값을 나타낸다. 따라서 박리력은 평균값과 최대값을 각각 관리하며 각각이 낮아야 박막 웨이퍼에서 픽업이 가능하다. 상기 내재형 점착 바인더 단독으로 다이싱테이프를 제조한 경우에는 UV 경화 후 택은 거의 소실하지만 바인더 자체의 응집력이 커 UV에 의한 수축율이 크므로 웨이퍼에 대한 박리력은 항복점에서의 최대값이 높아진다. 실제 반도체 공정상의 픽업하기 위한 최대한의 힘은 박리력의 최대값과 같다고 볼 수 있으므로 최대값이 큰 내재형 점착 바인더 단독은 박막 웨이퍼에서의 픽업을 용이하게 하지 않는다. 이와 같이 항복점에서의 박리력이 높은 이유는 웨이퍼에 부착된 내재형 점착 바인더가 UV에 의해 경화되면 점착 조성물은 강하게 수축이 일어나고 상대 피착제인 웨이퍼는 치수가 변하지 않으므로 부착된 부분에서 고착(Locking) 현상이 발생한다. 이러한 고착 현상이 최대 박리력을 증가시키고 반도체 공정 중 픽업 불량을 야기시키게 된다. 이를 방지하기 위해서는 탄소-탄소 이중결합을 가진 저분자 아크릴레이트의 도입량을 줄여 UV 경화 후 내재형 점착 바인더 자체의 응집력을 낮추는 방법이 있으나 절대적인 박리력 값이 증가하므로 바람직하지 않다.The possibility of picking up a thin film wafer of 80 microns or less can be determined by actual pick-up, but can be estimated by indirectly laminating the dicing tape and the wafer and measuring the peeling force after UV curing. Peel force can be measured by a universal tensile machine or a hayden tester (Heidon), etc.The graph shape of the peel force usually shows the maximum value at the beginning of the initial peeling, ie past the yield point, and then at a constant value over a period of time. Indicates. Therefore, the peeling force manages the average value and the maximum value, respectively, and it must be low so that pick-up can be made from the thin film wafer. In the case where the dicing tape is manufactured by the internal adhesive binder alone, the tack is almost lost after UV curing, but the cohesive force of the binder itself is large, so that the shrinkage ratio is large due to UV, and thus the peel force on the wafer is increased at the yield point. Since the maximum force for picking up in the actual semiconductor process is the same as the maximum value of the peel force, the inherent adhesive binder alone having a large maximum value does not facilitate pickup in the thin film wafer. The reason why the peeling force at the yield point is high is that when the intrinsic adhesive binder attached to the wafer is cured by UV, the adhesive composition is strongly contracted, and the wafer, which is a relative adhesive, does not change its dimension, thereby causing a locking phenomenon at the attached portion. This happens. This sticking phenomenon increases the maximum peeling force and causes pickup failure during the semiconductor process. In order to prevent this, there is a method of reducing the amount of low molecular acrylate having a carbon-carbon double bond to reduce the cohesion of the internal adhesive binder itself after UV curing, but it is not preferable because the absolute peel force increases.
이에, 광경화전 광경화전 링프레임, 웨이퍼 및 다이접착용 필름에 대한 기재부착력이 우수하면서, 광경화후 박리력이 현저하게 감소되어 박막 웨이퍼에서도 픽업이 용이한 광경화형 점착 조성물의 개발이 요구되어 왔다.Accordingly, there has been a demand for the development of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition that has excellent substrate adhesion to pre-cured ring frames, wafers, and die-bonding films, and has a significantly reduced peeling force after photocuring.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 아크릴계 점착 바인더, 광개시제 및 열경화제를 포함하는 광경화형 점착 조성물에 있어서, 아크릴계 점착 바인더에 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함시키고, 비닐기를 도입시킴으로써, 기재부착력이 높으면서 광경화후 현저하게 감소된 박리력을 나타내는 광경화형 점착 조성물 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic adhesive binder, a photoinitiator and a thermosetting agent, by incorporating a liquid silicone-modified acrylate resin in the acrylic adhesive binder, by introducing a vinyl group, It is to provide a photocurable pressure-sensitive adhesive composition having a high substrate adhesion force and showing a markedly reduced peeling force after photocuring.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착 조성물을 포함하는 다이싱용 또는 다이싱 다이본딩용 점착테이프를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an adhesive tape for dicing or dicing die bonding comprising the adhesive composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 점착 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing the pressure-sensitive adhesive composition.
하나의 양태로서, 본 발명은 아크릴계 점착 바인더, 광개시제 및 열경화제를포함하는 광경화형 점착 조성물에 있어서, 상기 아크릴계 점착 바인더는 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함하고, 비닐기가 도입된 것을 특징으로 하는, 광경화형 점착 조성물에 관한 것이다.In one embodiment, the present invention is a photocurable pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic adhesive binder, a photoinitiator and a thermosetting agent, wherein the acrylic adhesive binder comprises a liquid silicone-modified acrylate resin, characterized in that a vinyl group is introduced, It relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
이하, 본 발명의 광경화형 점착 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, the photocurable adhesive composition of this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 광경화형 점착 조성물을 구성하는 상기 아크릴계 점착 바인더는 아크릴 모노머 및 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 중합시켜 얻어지는 아크릴 공중합체에 비닐기를 도입시켜 제조하는 것이 바람직하다.It is preferable to manufacture the said acrylic adhesive binder which comprises the photocurable adhesive composition of this invention by introducing a vinyl group into the acrylic copolymer obtained by superposing | polymerizing an acryl monomer and liquid silicone modified acrylate resin.
본 발명의 아크릴계 점착 바인더의 주요성분을 이루고 있는 아크릴 모노머는 중합시 폴리아크릴레이트로 되며 이의 장점은 분자 내 이중결합이 없는 지방족 고분자로서 그 고유한 성질 면에서 산화에 대한 저항이 뛰어나다. 또한, 요구되는 물성에 따라 고분자의 조성의 변경이나 관능기 그룹의 도입 등으로 인한 개질이 용이하고 생산성 면에서 보면 에멀젼이나 솔루션 중합을 하여 상온, 상압에서 비교적 쉽게 만들 수 있다는 장점이 있다.The acrylic monomer constituting the main component of the acrylic adhesive binder of the present invention becomes a polyacrylate during polymerization, and its advantage is an aliphatic polymer without intramolecular double bonds, and has excellent resistance to oxidation in terms of its inherent properties. In addition, it is easy to modify due to the change of the composition of the polymer or the introduction of the functional group according to the required physical properties, and in terms of productivity, the emulsion or solution polymerization can be made relatively easily at room temperature and atmospheric pressure.
본 발명의 아크릴계 점착 바인더는 아크릴 모노머에 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함시켜 중합시킴으로써, 낮은 표면에너지 및 적당한 점착 유지력을 가지게 된다. 또한, 본 발명의 아크릴계 점착 바인더는 비닐기가 도입된 형태로서, 광경화전 초기부착력이 높고, 아크릴 모노머와 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지 간의 상용성을 증대시켜 점착 조성물이 균일한 조성을 가짐을 특징으로 한다.The acrylic adhesive binder of the present invention is polymerized by including a liquid silicone-modified acrylate resin in the acrylic monomer, thereby having a low surface energy and a moderate adhesive holding force. In addition, the acrylic adhesive binder of the present invention is characterized in that the vinyl group is introduced, has a high initial adhesion before photocuring, and increases the compatibility between the acrylic monomer and the liquid silicone modified acrylate resin, the adhesive composition has a uniform composition.
본 발명의 상기 아크릴계 점착 바인더는 점착성 부여를 위한 아크릴 모노머를 주모노머로서 포함하고, 점착 바인더의 개질을 위한 기능성 아크릴 모노머를 더 포함하는 것이 바람직하다.The acrylic adhesive binder of the present invention preferably includes an acrylic monomer for imparting tackiness as a main monomer, and further includes a functional acrylic monomer for modifying the adhesive binder.
이때, 상기 주모노머를 구성하는 아크릴 모노머로는 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소옥칠아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 및 옥타데실메타크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2-에틸헥실아크릴레이트 및 이소옥칠아크릴레이트를 혼합사용하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, as the acrylic monomer constituting the main monomer, 2-ethylhexyl methacrylate, isooxyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and octadecyl meta The acrylates may be used alone or in combination, preferably, but not limited to 2-ethylhexyl acrylate and isooxyl acrylate.
또한, 상기 기능성 아크릴 모노머는 하이드록시 모노머, 에폭시 모노머 및 기타 반응성 모노머 등을 포함할 수 있다.In addition, the functional acrylic monomers may include hydroxy monomers, epoxy monomers and other reactive monomers.
이때, 상기 하이드록시 모노머는 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 포로필 (메타)아크릴레이트 및 비닐 카프로락탐을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2-하이드록시 에틸 메타아크릴레이트를 사용하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In this case, the hydroxy monomer may be used alone or in combination of 2-hydroxy ethyl methacrylate, hydroxy ethyl acrylate, 4-hydroxy butyl acrylate, hydroxy phosphoyl (meth) acrylate and vinyl caprolactam. And preferably 2-hydroxy ethyl methacrylate, but is not limited thereto.
또한, 상기 에폭시 모노머는 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the epoxy monomer may be used alone or in combination of glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, preferably glycidyl methacrylate, but is not limited thereto.
본 발명의 상기 아크릴계 점착 바인더는 주모노머, 하이드록시 모노머 및 에폭시 모노머를 30 내지 70 : 10 내지 20 : 5 내지 10 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.The acrylic adhesive binder of the present invention preferably comprises a main monomer, a hydroxy monomer and an epoxy monomer in a weight ratio of 30 to 70:10 to 20:10 to 5-10.
한편, 본 발명의 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것이 바람직하다. On the other hand, the liquid silicone-modified acrylate resin of the present invention preferably has a structure of the formula (1).
또한, 본 발명의 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지는 5,000 내지 50,000 g/mol의 수평균 분자량을 가지며, -100~120℃의 유리전이 온도를 가지는 것이 바람 직하며, 가장 바람직하게는 수분자량 12.000 g/mol을 갖는 모노-메타크릴 기능성 폴리실록산(mono-methacrylic functional polysiloxane)이다.In addition, the liquid silicone-modified acrylate resin of the present invention has a number average molecular weight of 5,000 to 50,000 g / mol, it is preferable to have a glass transition temperature of -100 ~ 120 ℃, most preferably 12.000 g / molecular weight mono-methacrylic functional polysiloxane with mol.
본 발명의 상기 아크릴계 점착 바인더는 총 아크릴 모노머 100중량부 기준으로 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 3 내지 5 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 4 중량부를 포함한다. 3 중량부 미만일 경우에는 광경화후 박리력이 거의 감소되지 않으며, 5 중량부 이상일 경우에는 점착제의 분자량이 감소하여 점도가 낮아져 광경화전 기재부착력이 저하된다. 이러한 본 발명의 광형화형 점착 조성물은 이러한 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 적정량 포함하고 있어, 광경화전에는 링프레임, 웨이퍼에 대한 기재부착력이 감소되지 않으면서, 광경화후에는 실리콘 특유의 이형력 특성이 발휘되어 픽업 공정성을 향상시키는 장점을 갖게 된다.The acrylic adhesive binder of the present invention preferably contains 3 to 5 parts by weight of the liquid silicone-modified acrylate resin, and more preferably 3 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total acrylic monomers. When the amount is less than 3 parts by weight, the peeling force after the photocuring is hardly reduced, and when the amount is 5 parts by weight or more, the molecular weight of the pressure-sensitive adhesive is reduced to lower the viscosity, thereby lowering the substrate adhesion before photocuring. The photo-type pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an appropriate amount of such a liquid silicone-modified acrylate resin, and before the photocuring, the adhesive force characteristic of the silicone after the photocuring is not reduced while the adhesion of the substrate to the ring frame and the wafer is not reduced. It is exerted to have the advantage of improving pick-up processability.
한편, 본 발명의 상기 아크릴계 점착 바인더는 비닐기가 도입되는 것을 특징으로 하는데, 상기 비닐기 도입은 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지고 다른쪽 말단에 비닐기를 가지는 모노머 또는 올리고머를 상기 아크릴 공중합체에 첨가하여 우레탄반응시켜 이루어질 수 있다.On the other hand, the acrylic pressure-sensitive adhesive of the present invention is characterized in that the vinyl group is introduced, the vinyl group is introduced to the urethane reaction by adding a monomer or oligomer having an isocyanate group at one end and a vinyl group at the other end to the acrylic copolymer Can be done.
이때, 상기 비닐기 도입을 위한, 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지고 다른쪽 말단에 비닐기를 가지는 모노머는 α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트, 2-이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아네이토 에틸아크릴레이트, 2-(O-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸2-프로펜노에이트 및 1,1-비스아크릴로일록시메틸에틸 이소시아네이트 를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2-이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.At this time, for the introduction of the vinyl group, the monomer having an isocyanate group at one end and a vinyl group at the other end is α, α-dimethyl-m-isopropenylbenzyl isocyanate, 2-isocyanato ethyl methacrylate, 2 Isocyanato ethyl acrylate, 2- (O- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl2-propennoate and 1,1-bisacrylic Loyloxymethylethyl isocyanate may be used alone or in combination, preferably 2-isocyanatoethyl methacrylate, but is not limited thereto.
본 발명의 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함하고 비닐기가 도입된 아크릴계 점착 바인더의 중량평균 분자량은 150,000 내지 700,000 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 200,000 내지 600,000 이다. 또한, 아크릴계 점착 바인더의 유리전이 온도는 -50 내지 -90℃ 인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive binder containing the liquid silicone-modified acrylate resin and the vinyl group introduced therein is preferably 150,000 to 700,000, more preferably 200,000 to 600,000. In addition, it is preferable that the glass transition temperature of an acrylic adhesive binder is -50-90 degreeC.
일반적으로 아크릴 바인더 수지조성물의 분자량과 점착물성은 다음과 같은 상관관계를 가지는데, 분자량이 작을수록 고분자의 점착력은 좋지만 기계적 강도가 약하고 피착제에 전사될 위험이 큰 반면에, 분자량이 증가하면 응집력이 증가하여 전술한 문제점은 없으나, 접착력이 나빠지게 된다. 종래의 통상적인 아크릴 폴리올 및 광경화형 올리고머의 혼합조성에서 분자량이 700,000 이상일 경우 자외선 경화 후 낮은 박리력을 나타낼 수 있었지만, 본 발명에 따른 광경화형 아크릴계 점착 바인더는 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 및 비닐기가 다량 도입되어, 분자량이 700,000 이상으로 합성할 경우, 반응 중 겔화의 위험이 높으며, 또한 합성 후에도 바이더 로트(Lot.)별 편차가 심하게 되어 일정한 물성을 기대하기가 어렵게 된다. In general, the molecular weight and adhesiveness of the acrylic binder resin composition have the following correlation.The smaller the molecular weight is, the better the adhesive strength of the polymer is, but the mechanical strength is weak and the risk of transferring to the adherend is increased. This increase does not have the above-described problems, but the adhesion is worse. When the molecular weight is 700,000 or more in the conventional mixing composition of the conventional acrylic polyol and photocurable oligomer, it was possible to exhibit low peeling force after UV curing, but the photocurable acrylic adhesive binder according to the present invention introduced a large amount of liquid silicone-modified acrylate and vinyl groups. When the molecular weight is 700,000 or more, the risk of gelation during the reaction is high, and even after the synthesis, the variation by provider lot becomes severe, making it difficult to expect constant physical properties.
그러므로, 아크릴계 점착 바인더는 중량평균 분자량이 150,000 내지 700,000 범위인 경우, 일정한 물성을 얻을 수 있으며, 실리콘 변성 수지 특성인 가소성이 발휘되어 우수한 박리력을 나타내어 픽업성능이 우수한 특징을 갖게 된다.Therefore, when the acrylic pressure-sensitive adhesive binder has a weight average molecular weight in the range of 150,000 to 700,000, constant physical properties can be obtained, and plasticity, which is a silicone-modified resin, is exhibited, resulting in excellent peeling force, thereby having excellent pick-up performance.
한편, 본 발명의 광경화형 점착 조성물에 포함되는 광개시제는 알파-아미노 케톤 타입 화합물, 벤질다이메틸-케탈 타입의 화합물 및 알파-하이드록시 케톤타입 의 화합물을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 907), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모포리노프로판-1-온(Irgacure 184C), 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocur 1173), Irgacure 184C와 벤조페논 (benzophenone)의 혼합 개시제(Irgacure 500), 이라가큐어 184C와 이라가큐어 1173의 혼합된 개시제(Irgacure 1000), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(Irgacure 2959), 메틸벤조일포메이트 (Darocur MBF), α,α-다이메톡시-알파-페닐아세토페논 (Irgacure 651), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부타논, Irgacure 369), 이라가큐어 369와 이라가큐어 651의 혼합 개시제(Irgacure 1300), 다이페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Darocur TPO), 다로큐어 TPO와 다로큐어 1173의 혼합 개시제(Darocur 4265), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide), 페닐 비스(2,4,6,-트리메틸 벤조일)(Irgacure 819), 이라가큐어 819와 다로큐어 1173의 혼합 개시제(Irgacure 2005), 이라가큐어 819와 다로큐어 1173의 혼합 개시제(Irgacure 2010), 이라가큐어 819와 다로큐어 1173의 혼합 개시제(Irgacure 2020), 비스(에타 5-2,4,-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-다이플루오르-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Irgacure 784), 및 벤조페논이 함유된 혼합 개시제(HSP 188)를 이용할 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(Darocur 1173)이지만, 이에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, the photoinitiator included in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may use an alpha-amino ketone type compound, a benzyldimethyl-ketal type compound, and an alpha-hydroxy ketone type compound, and specifically 1-hydroxy -Cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 907), 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 184C), 1-hydroxy-2-methyl- 1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173), mixed initiator of Irgacure 184C and benzophenone (Irgacure 500), mixed initiator of Iragacure 184C and Iragacure 1173 (Irgacure 1000), 2- Hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propaneone (Irgacure 2959), methylbenzoylformate (Darocur MBF), α, α-dimethoxy-alpha -Phenylacetophenone (Irgacure 651), 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, Irgacure 369), iragacure 369 and iraga Mix of Cure 651 Irgacure 1300, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide (Darocur TPO), mixed initiator of Darocure TPO and Darocure 1173 (Darocur 4265), phosphine oxide, Phenyl bis (2,4,6, -trimethyl benzoyl) (Irgacure 819), mixed initiator of Iragacure 819 and Darocure 1173 (Irgacure 2005), mixed initiator of Iragacure 819 and Darocure 1173 (Irgacure 2010), Mixed initiator (Irgacure 2020), bis (eta 5-2,4, -cyclopentadien-1-yl) bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-) of iragacure 819 and Darocure 1173 1-yl) phenyl] titanium (Irgacure 784) and a mixed initiator (HSP 188) containing benzophenone can be used, preferably 1-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur 1173), but is not so limited.
또한, 본 발명의 본 발명의 광경화형 점착 조성물에 포함되는 열경화제는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트리렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페 닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이토메틸 시클로헥산, 테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메티롤프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메티롤프로판의 크실렌 디이소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네트 및 메틸렌 비스트리이소시아네이트를 이용할 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트(AK-75, 애경화학, TDI(Toluene Diisocyanate)-TMP(Trimethylolpropane) aduct type의 물질로 ethyl acetate solvent를 기반으로 제조)이지만 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the thermosetting agent contained in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 2,4-trilene diisocyanate, 2,6-triene diisocyanate, hydrogenated triylene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenyl methane-4,4-diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethyl cyclohexane, tetra methyl xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,2,4 -Trimethyl hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate, triylene diisocyanate adduct of trimetholpropane, xylene diisocyanate adduct of trimetholpropane, toriphenylmethanetoriisocyanate and methylene Bistriisocyanate may be used, and isocyanate (AK-75, Aekyung Chemical, Toluene Diisocyanate) -TMP (Trimethylolpropane) aduct type of material based on ethyl acetate solvent), but not limited to this.
상기 열경화제(C)는 아크릴계 점착 바인더의 고형분 기준대비 3~10 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 3 중량부 미만이면 광경화 전후의 물성에 있어, 베이스 필름인 폴리올레핀 필름과의 밀착력이 약하여, 필름과 점착코팅층간의 광경화 후 부착력이 낮아지게 되어 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름면에 전이될 수 있는 문제가 있고, 10 중량부 초과이면 미반응 이소시아네이트에 의해 다이 접착용 접착필름과의 박리력이 상대적으로 무거워져 픽업성이 나빠지게 되는 문제가 있기 때문이다.The thermosetting agent (C) is preferably added to 3 to 10 parts by weight based on the solid content of the acrylic adhesive binder. It is less than 3 parts by weight in the physical properties before and after photocuring, the adhesion between the polyolefin film as a base film is weak, the adhesion after the photocuring between the film and the adhesive coating layer is lowered can be transferred to the adhesive film surface for wafer or die adhesion. It is because there exists a problem and when it exceeds 10 weight part, the peeling force with the die-bonding adhesive film becomes comparatively heavy by unreacted isocyanate, and there exists a problem that the pick-up property worsens.
본 발명의 상기 광경화형 점착 조성물에서 용제를 제외한 도막형성 요소간의 함량비는 상기 비닐기를 포함하는 아크릴계 점착 바인더 90 ~ 97 중량부, 상기 광개시제 0.5 ~ 1 중량부 및 상기 열경화제 3 ~ 7 중량부를 포함한다. 본 발명의 광경화형 점착 조성물은 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지, 비닐기 함량이 조정된 아크릴계 점착 바인더, 광개시제 및 열경화제를 포함하고 있어, 광경화전 기재부착 력이 감소되지 않으면서, 광경화후 박리력이 현저하게 낮아지는 최적의 물성을 갖게 되는 것이다.In the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the content ratio between the film-forming elements excluding the solvent is 90 to 97 parts by weight of the acrylic adhesive binder including the vinyl group, 0.5 to 1 part by weight of the photoinitiator, and 3 to 7 parts by weight of the thermosetting agent. do. The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a liquid silicone-modified acrylate resin, an acrylic pressure-sensitive adhesive binder having a vinyl group content, a photoinitiator, and a thermosetting agent, so that the peeling force after photocuring is reduced without reducing the base adhesive force before photocuring. It will have the optimal physical properties that are significantly lower.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 광경화형 점착 조성물을 포함하는 점착테이프에 관한 것이다. 상기 점착테이프는 다이싱용 또는 다이싱 다이본딩용 점착 테이프로 사용될 수 있다.In still another aspect, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape comprising the photocurable pressure-sensitive adhesive composition. The adhesive tape may be used as an adhesive tape for dicing or dicing die bonding.
또한, 상기 점착테이프는 다이 접착용 접착필름을 갖는 형태일 수 있으며, 80미크론 이하의 박막 웨이퍼에 적용되는 것이 바람직하다.In addition, the adhesive tape may be in the form of a die-bonding adhesive film, preferably applied to a thin film wafer of 80 microns or less.
본 발명에 따른 상기 점착 조성물을 포함하는 점착테이프는 초기 점착력이 우수하고, 광경화전 링프레임 및 웨이퍼에 대한 기재부착력이 높으며, 광경화후 박리력이 현저하게 낮아져 우수한 박리력을 가지며, 광경화후 낮은 표면에너지를 갖는 특징을 갖는다. 이러한 물성을 갖는 본 발명의 광경화형 점착테이프는 광경화전 링프레임에 대한 부착력을 증진시켜, 픽업 공정 동안 기재필름이 밀리는 현상을 막을 수 있다. 또한 웨이퍼에 대한 부착력이 높아 칩 절삭 공정 시 칩의 비산을 최소화시킬 수 있다.The adhesive tape including the adhesive composition according to the present invention has excellent initial adhesive strength, high adhesion of the substrate to the ring frame and the wafer before photocuring, peeling force after the photocuring is significantly lowered, and has excellent peeling force, and low surface after the photocuring. Has the characteristic of having energy. The photocurable pressure-sensitive adhesive tape of the present invention having such physical properties can enhance adhesion to the ring frame before photocuring, thereby preventing the substrate film from being pushed during the pickup process. In addition, the high adhesion to the wafer can minimize chip scattering during the chip cutting process.
상기 점착테이프가 다이 접착용 접착필름을 갖는 다이싱 필름 형태인 경우에는 광경화전 접착필름과의 부착성이 매우 우수하여, 칩 절삭 공정 시 접착필름의 버(burr), 웨이퍼가 존재하지 않는 부분의 접착필름 손실을 최소화할 수 있다. 또한, 광경화 후에는 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지의 특성인 가소성이 크게 발휘되어, 기재인 웨이퍼 또는 다이 접착용 접착필름층과의 박리가 쉽게 이루어져 픽업성능을 매우 크게 향상시킬 수 있게 되는 것이다.In the case where the adhesive tape is in the form of a dicing film having an adhesive film for die bonding, the adhesive tape is excellent in adhesion with the adhesive film before photocuring. The loss of adhesive film can be minimized. Further, after photocuring, plasticity, which is a characteristic of the liquid silicone-modified acrylate resin, is greatly exerted, so that peeling with the wafer or the die-bonding adhesive film layer, which is a base material, can be easily performed, thereby greatly improving pickup performance.
또 다른 양태로서, 본 발명은 (a)아크릴 모노머 및 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 중합시켜 아크릴 공중합체를 제조하는 단계; (b)상기 아크릴 공중합체에, 비닐기 도입 모노머를 첨가하여 우레탄 반응시킴으로써 비닐기를 포함하는 아크릴계 점착 바인더를 합성하는 단계; 및 (c)상기 비닐기를 포함하는 아크릴계 점착 바인더에 광개시제 및 열경화제를 첨가하는 단계를 포함하는, 광경화형 점착 조성물의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention comprises the steps of (a) polymerizing an acrylic monomer and a liquid silicone modified acrylate resin to prepare an acrylic copolymer; (b) synthesizing an acrylic pressure-sensitive adhesive binder including a vinyl group by urethane reaction by adding a vinyl group introducing monomer to the acrylic copolymer; And (c) adding a photoinitiator and a thermosetting agent to the acrylic adhesive binder including the vinyl group.
본 발명의 광경화형 점착 조성물은 (a) 및 (b)의 두 단계 공정을 통해 아크릴계 점착 바인더를 합성하고, 합성된 상기 아크릴계 점착 바인더에 광개시제 및 열경화제를 첨가하여 제조되는 것이 바람직하다.The photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably prepared by synthesizing the acrylic pressure-sensitive adhesive binder through the two-step process of (a) and (b), and adding a photoinitiator and a thermosetting agent to the synthesized acrylic pressure-sensitive adhesive binder.
단계(a)는 아크릴 공중합체를 제조하는 단계로서, 주모노머, 하이드록시 모노머 및 에폭시 모노머를 포함하는 아크릴모노머와 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 중합시켜 아크릴 공중합체를 제조하는 단계이다.Step (a) is a step of preparing an acrylic copolymer, a step of preparing an acrylic copolymer by polymerizing an acrylic monomer including a main monomer, a hydroxy monomer and an epoxy monomer and a liquid silicone-modified acrylate resin.
단계(b)는 단계(a)에서 제조된 아크릴 공중합체에 비닐기를 도입시키는 단계로서, 비닐기 도입 모노머를 첨가하여 아크릴 공중합체와 우레탄 반응시켜 비닐기가 도입된 아크릴계 점착 바인더를 합성하는 단계이다. 이때, 비닐기 도입 모노머는 한쪽 말단에 이소시아네이트기를 가지고 다른쪽 말단에 비닐기를 가지는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.Step (b) is a step of introducing a vinyl group to the acrylic copolymer prepared in step (a), by adding a vinyl group introduction monomer to the urethane reaction with the acrylic copolymer to synthesize an acrylic adhesive binder in which the vinyl group is introduced. At this time, it is preferable to use the monomer which has an isocyanate group in one terminal and has a vinyl group in the other terminal as a vinyl group introduction | transduction monomer.
단계(c)는 상기 단계(a) 및 (b)를 통해 합성된 아크릴계 점착 바인더에 광개시제 및 열경화제를 첨가하여 최종적인 광경화형 점착 조성물을 제조하는 단계이다.Step (c) is a step of preparing a final photocurable pressure-sensitive adhesive composition by adding a photoinitiator and a thermosetting agent to the acrylic pressure-sensitive adhesive binder synthesized through the steps (a) and (b).
본 발명에 따른 광형화형 점착 조성물은 아크릴계 점착 바인더에 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 수지를 포함시키고 비닐기를 도입시킴으로써, 초기 점착력 및 광경화전 기재부착력이 높으며, 광경화후 현저하게 낮은 우수한 박리력을 가지고, 낮은 표면에너지를 가지므로, 다이싱용 또는 다이싱 다이본딩용 점착테이프에 유용하게 이용될 수 있다.The photoformable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention includes a liquid silicone-modified acrylate resin in an acrylic pressure-sensitive adhesive binder and introduces a vinyl group, so that the initial adhesive force and the substrate adhesion force before photocuring are high, and have a remarkably low excellent peeling force after photocuring, and a low surface. Since it has energy, it can be usefully used for adhesive tape for dicing or dicing die bonding.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 : 액상 실리콘 변성 1: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 아크릴계 점착 바인더의 제조(1) Preparation (1) of acrylic adhesive binder containing
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에틸아세테이트 540g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다. 플라스크 용액 온도를 환류온도(73~74℃)로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥칠아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 모노머 580g과 톨루엔 30g, 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 (X-22-2046) 20g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.18g 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 73∼85℃에서 3시간 동안 적하하였다. 상기 적하시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료후 80∼85℃에서 온도에서 4시간 동안 반응물 을 숙성시킨 다음, 에틸아세테이트 120g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.2g을 20분 동안 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 다시 에틸아세테이트 210g을 투입하여 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지(Base-A)를 제조하였다. 중합 후의 점도는 3000~4000cps/25℃ 이고, 고형분의 함량을 40%로 보정하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 540 g of ethyl acetate, an organic solvent, was added first, a reflux cooler was installed on one side, a thermometer was installed on the other side, and a dropping panel was installed on the other side. The flask solution temperature was raised to reflux (73-74 ° C.), followed by 580 g of 2-ethylhexyl acrylate, isooxyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate monomer, 30 g of toluene, and liquid silicone modification. 20 g of acrylate (X-22-2046) and 0.18 g of azobisisobutylonitrile were prepared, and the mixed solution was added dropwise at 73 to 85 ° C. using a dropping panel for 3 hours. The stirring speed at the dropwise addition was 250rpm, after the completion of dropping, the reaction was aged for 4 hours at a temperature of 80-85 ° C, 120 g of ethyl acetate and 0.2 g of azobisisobutylonitrile were added for 20 minutes, After maintaining for 4 hours, 210g of ethyl acetate was added again to measure viscosity and solid content, and the reaction was stopped to prepare an acrylic adhesive polyol binder resin (Base-A) which is an acrylic copolymer. The viscosity after superposition | polymerization was 3000-4000 cps / 25 degreeC, and the content of solid content was corrected to 40%.
비교예Comparative example 1 : 액상 실리콘 변성 1: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 아크릴계 점착 바인더의 제조(2) Preparation of acrylic adhesive binder containing (2)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에틸아세테이트 540g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다. 플라스크 용액 온도를 환류온도(73~74℃)로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥칠아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 모노머 570g과 톨루엔 30g, 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 (X-22-2046) 30g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.18g 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 73∼85℃에서 3시간 동안 적하하였다. 상기 적하시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료후 80∼85℃에서 온도에서 4시간 동안 반응물을 숙성시킨 다음, 에틸아세테이트 120g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.2g을 20분 동안 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 다시 에틸아세테이트 210g을 투입하여 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지(Base-B)를 제조하였다. 중합 후의 점도는 3000~4000cps/25℃ 이고, 고형 분의 함량을 40%로 보정하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 540 g of ethyl acetate, an organic solvent, was added first, a reflux cooler was installed on one side, a thermometer was installed on the other side, and a dropping panel was installed on the other side. After raising the flask solution temperature to reflux (73-74 ° C.), 2-570 hexyl acrylate, isooxyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate monomer 570 g, toluene 30 g, liquid silicone modified 30 g of acrylate (X-22-2046) and 0.18 g of azobisisobutylonitrile were prepared, and the mixed solution was added dropwise at 73 to 85 DEG C using a dropping panel for 3 hours. The stirring speed at the dropwise addition was 250rpm, after completion of the dropwise addition, the reaction was aged for 4 hours at 80-85 ° C, then 120 g of ethyl acetate and 0.2 g of azobisisobutylonitrile were added for 20 minutes. After maintaining for 4 hours, 210g of ethyl acetate was added again to measure viscosity and solid content, and the reaction was stopped to prepare an acrylic adhesive polyol binder resin (Base-B) which is an acrylic copolymer. The viscosity after superposition | polymerization was 3000-4000 cps / 25 degreeC, and the content of solid content was corrected to 40%.
비교예Comparative example 2 : 액상 실리콘 변성 2: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 아크릴계 점착 바인더의 제조(3) Preparation of acrylic adhesive binder containing (3)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에틸아세테이트 540g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다. 플라스크 용액 온도를 환류온도(73~74℃)로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥칠아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 모노머 560g과 톨루엔 30g, 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 (X-22-2046) 40g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.18g 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 73∼85℃에서 3시간 동안 적하하였다. 상기 적하시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료후 80∼85℃에서 온도에서 4시간 동안 반응물을 숙성시킨 다음, 에틸아세테이트 120g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.2g을 20분 동안 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 다시 에틸아세테이트 210g을 투입하여 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지(Base-C)를 제조하였다. 중합 후의 점도는 3000~4000cps/25℃ 이고, 고형분의 함량을 40%로 보정하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 540 g of ethyl acetate, an organic solvent, was added first, a reflux cooler was installed on one side, a thermometer was installed on the other side, and a dropping panel was installed on the other side. After raising the flask solution temperature to reflux (73-74 ° C.), 2-560 hexyl acrylate, isooxyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate monomer 560 g, toluene 30 g, liquid silicone modified 40 g of acrylate (X-22-2046) and 0.18 g of azobisisobutylonitrile were prepared, and the mixed solution was added dropwise at 73 to 85 ° C. using a dropping panel for 3 hours. The stirring speed at the dropwise addition was 250rpm, after completion of the dropwise addition, the reaction was aged for 4 hours at 80-85 ° C, then 120 g of ethyl acetate and 0.2 g of azobisisobutylonitrile were added for 20 minutes. After maintaining for 4 hours, 210g of ethyl acetate was added again to measure viscosity and solid content, and the reaction was stopped to prepare an acrylic adhesive polyol binder resin (Base-C) which is an acrylic copolymer. The viscosity after superposition | polymerization was 3000-4000 cps / 25 degreeC, and the content of solid content was corrected to 40%.
비교예Comparative example 3 : 액상 실리콘 변성 3: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 아크릴계 점착 바인더의 제조(4) Preparation of acrylic adhesive binder containing (4)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에틸아세테이트 540g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다. 플라스크 용액 온도를 환류온도(73~74℃)로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥칠아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 모노머 590g과 톨루엔 30g, 액상 실리콘 변성 아크릴레이트 (X-22-2046) 10g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.18g 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 73∼85℃에서 3시간 동안 적하하였다. 상기 적하시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료후 80∼85℃에서 온도에서 4시간 동안 반응물을 숙성시킨 다음, 에틸아세테이트 120g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.2g을 20분 동안 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 다시 에틸아세테이트 210g을 투입하여 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지(Base-D)를 제조하였다. 중합 후의 점도는 3000~4000cps/25℃ 이고, 고형분의 함량을 40%로 보정하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 540 g of ethyl acetate, an organic solvent, was added first, a reflux cooler was installed on one side, a thermometer was installed on the other side, and a dropping panel was installed on the other side. The flask solution temperature was raised to reflux (73-74 ° C.), followed by 590 g of 2-ethylhexyl acrylate, isooxyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate monomer, 30 g of toluene, and liquid silicone modification. 10 g of acrylate (X-22-2046) and 0.18 g of azobisisobutylonitrile were prepared, and the mixed solution was added dropwise at 73 to 85 ° C. using a dropping panel for 3 hours. The stirring speed at the dropwise addition was 250rpm, after completion of the dropwise addition, the reaction was aged for 4 hours at 80-85 ° C, then 120 g of ethyl acetate and 0.2 g of azobisisobutylonitrile were added for 20 minutes. After maintaining for 4 hours, 210g of ethyl acetate was added again to measure viscosity and solid content, and the reaction was stopped to prepare an acrylic adhesive polyol binder resin (Base-D) which is an acrylic copolymer. The viscosity after superposition | polymerization was 3000-4000 cps / 25 degreeC, and the content of solid content was corrected to 40%.
비교예Comparative example 4 : 액상 실리콘 변성 4: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 아크릴계 점착 바인더의 제조(5) Preparation of acrylic adhesive binder containing (5)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 유기용매인 에틸아세테이트 540g을 먼저 투입하고, 한쪽에는 환류냉각기를 설치하였고, 다른 한쪽에는 온도계를, 또 다른 한쪽에는 드롭핑 판넬을 설치하였다. 플라스크 용액 온도를 환류온도(73~74℃)로 올린 후, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥칠아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 모노머 600g과 톨루엔 30g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.18g 혼합액을 제조한 다음, 혼합액을 드롭핑 판넬을 사용하여 73∼85℃에서 3시간 동안 적하하였다. 상기 적하시의 교반속도는 250rpm으로 하였으며, 적하 종료후 80∼85℃에서 온도에서 4시간 동안 반응물을 숙성시킨 다음, 에틸아세테이트 120g, 아조비스이소부틸로나이트릴 0.2g을 20분 동안 투입하고, 4시간 동안 유지한 후 다시 에틸아세테이트 210g을 투입하여 점도 및 고형분 측정을 하고 반응을 중지시켜 아크릴 공중합체인 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지(Base-E)를 제조하였다. 중합 후의 점도는 3000~4000cps/25℃ 이고, 고형분의 함량을 40%로 보정하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 540 g of ethyl acetate, an organic solvent, was added first, a reflux cooler was installed on one side, a thermometer was installed on the other side, and a dropping panel was installed on the other side. After raising the flask solution temperature to reflux (73-74 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate, isooxyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 600 g of glycidyl methacrylate monomer, 30 g of toluene, and azobisiso 0.18 g of butyronitrile was prepared, and the mixed solution was added dropwise at 73 to 85 DEG C using a dropping panel for 3 hours. The stirring speed at the dropwise addition was 250rpm, after completion of the dropwise addition, the reaction was aged for 4 hours at 80-85 ° C, then 120 g of ethyl acetate and 0.2 g of azobisisobutylonitrile were added for 20 minutes. After maintaining for 4 hours, 210g of ethyl acetate was added again to measure viscosity and solid content, and the reaction was stopped to prepare an acrylic adhesive polyol binder resin (Base-E) which is an acrylic copolymer. The viscosity after superposition | polymerization was 3000-4000 cps / 25 degreeC, and the content of solid content was corrected to 40%.
실시예Example 2 : 액상 실리콘 변성 2: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더의 제조(1) Preparation (1) of photocurable acrylic adhesive binder containing
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 실시예 1 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-Isocyanatoethyl Methacrylate)을 아크릴계 점착 폴리올 베이스 고형분 대비 20 중량부, DBTDL 30ppm을 각각 넣고, 50~55℃ 에서 8 시간 반응시켜 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더(Aduct-A)를 합성하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 2-Isocyanatoethyl Methacrylate was added 20 parts by weight of the acrylic adhesive polyol base solids and 30 ppm of DBTDL to the acrylic adhesive polyol binder resin synthesized in Example 1, at 50 to 55 ° C. After reacting for 8 hours, the isocyanate group of the 2-isocyanatoethyl methacrylate monomer reacts with the hydroxyl group of the binder and disappears on the FT-IR as an end point of the reaction. The mixture is cooled by adding ethyl acetate, and the solid content is 45%. A binder (Aduct-A) was synthesized.
비교예Comparative example 5 : 액상 실리콘 변성 5: liquid silicone modification 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더의 제조(2) Preparation (2) of photocurable acrylic adhesive binder containing
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 비교예 1 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 아크릴계 점착 폴리올 베이스 고형분 대비 20 중량부, DBTDL 30ppm을 각각 넣고, 50~55℃ 에서 8 시간 반응시켜 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더(Aduct-B)를 합성하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 20 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate relative to the acrylic adhesive polyol base solids and 30 ppm of DBTDL were respectively added to the acrylic adhesive polyol binder resin synthesized from Comparative Example 1, and reacted at 50 to 55 ° C. for 8 hours. The isocyanate group of the isocyanatoethyl methacrylate monomer reacts with the hydroxyl group of the binder and disappears on the FT-IR as an end point of the reaction. The ethyl acetate is added and cooled, and the solid content 45% photocurable acrylic adhesive binder (Aduct-B) Was synthesized.
비교예Comparative example 6 : 액상 실리콘 변성 6: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더의 제조(3) Preparation of photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive binder containing (3)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고, 반응공정은 다음과 같다. 비교예 2 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 아크릴계 점착 폴리올 베이스 고형분 대비 20 중량부, DBTDL 30ppm을 각각 넣고, 50~55℃ 에서 8 시간 반응시켜 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더(Aduct-C)를 합성하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 20 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate relative to the acrylic adhesive polyol base solids and 30 ppm of DBTDL were respectively added to the acrylic adhesive polyol binder resin synthesized from Comparative Example 2, and reacted at 50 to 55 ° C. for 8 hours. The isocyanate group of the isocyanatoethyl methacrylate monomer reacts with the hydroxyl group of the binder and disappears on the FT-IR as an end point of the reaction. The ethyl acetate is added and cooled, and the solid content is 45% of the photocurable acrylic adhesive binder (Aduct-C). Was synthesized.
비교예Comparative example 7 : 액상 실리콘 변성 7: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더의 제조(4) Preparation of photocurable acrylic adhesive binder containing (4)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고,반응공정은 다음과 같다. 비교예 3 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지 에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 아크릴계 점착 폴리올 베이스 고형분 대비 20 중량부, DBTDL 30ppm을 각각 넣고, 50~55℃ 에서 8 시간 반응시켜 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더(Aduct-D)를 합성하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 20 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate relative to the acrylic adhesive polyol base solids and 30 ppm of DBTDL were added to the acrylic adhesive polyol binder resin synthesized from Comparative Example 3, and the reaction was carried out at 50 to 55 ° C. for 8 hours. The isocyanate group of the isocyanatoethyl methacrylate monomer reacts with the hydroxyl group of the binder and disappears on the FT-IR as an end point of the reaction. The ethyl acetate is added and cooled, and the solid content 45% photocurable acrylic adhesive binder (Aduct-D) Was synthesized.
비교예Comparative example 8 : 액상 실리콘 변성 8: liquid silicone modified 아크릴레이트를Acrylates 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더의 제조(5) Preparation of photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive binder containing (5)
2L의 4구 플라스크에 다음 실시예의 배합조건으로 하여 시약을 투입하였고,반응공정은 다음과 같다. 비교예 4 로부터 합성한 아크릴 점착 폴리올 바인더 수지에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 아크릴계 점착 폴리올 베이스 고형분 대비 20 중량부, DBTDL 30ppm을 각각 넣고, 50~55℃ 에서 8 시간 반응시켜 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 모노머의 이소시아네이트 기가 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여, 에틸아세테이트를 넣어 냉각시켜, 고형분 45% 광경화형 아크릴계 점착 바인더(Aduct-E)를 합성하였다.The reagent was added to a 2 L four-necked flask under the mixing conditions of the following example, and the reaction process was as follows. 20 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate relative to the acrylic adhesive polyol base solids and 30 ppm of DBTDL were added to the acrylic adhesive polyol binder resin synthesized from Comparative Example 4, and the reaction was carried out at 50 to 55 ° C. for 8 hours. The isocyanate group of the isocyanatoethyl methacrylate monomer reacts with the hydroxyl group of the binder and disappears on the FT-IR as an end point of the reaction. The ethyl acetate is added and cooled, and the solid content is 45% of the photocurable acrylic adhesive binder (Aduct-E). Was synthesized.
실시예 1, 2 및 비교예 1~8 의 조성을 정리하면 하기 표 1과 같다.The compositions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8 are summarized in Table 1 below.
실시예Example 3 : 광경화형 점착조성물의 제조(1) 3: Preparation of Photocurable Adhesive Composition (1)
광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 실시예 2에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 액상 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 70g, 용제로서 메틸에틸케톤 47.6g, 광개시제 0.4g(Darocur 1173, Ciba-chemical), 열경화제로서 이소시아네이트 경화제2.2g (AK-75, 애경화학)을 넣고 1시간 이상 교반하여 고형분 25%의 점착조성물을 완성하였다.Using the photocurable acrylic adhesive binder prepared in Example 2 to prepare a photocurable pressure-sensitive adhesive composition by a conventional method in the following composition and content. 70g of photocurable acrylic adhesive binder containing liquid silicone modified acrylate, 47.6g of methyl ethyl ketone as solvent, 0.4g of photoinitiator (Darocur 1173, Ciba-chemical), 2.2g of isocyanate curing agent as thermosetting agent (AK-75, Aekyung Chemical) The mixture was stirred for 1 hour or more to complete an adhesive composition having a solid content of 25%.
비교예Comparative example 9 : 광경화형 점착조성물의 제조(2) 9: Preparation of Photocurable Adhesive Composition (2)
광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 비교예 5에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 액상 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 70g, 용제로서 메틸에틸케톤 47.6g, 광개시제 0.4g(Darocur 1173, Ciba-chemical), 열경화제로서 이소시아네이트 경화제2.2g (AK-75, 애경화학)을 넣고 1시간 이상 교반하여 고형분 25%의 점착조성물을 완성하였다.Using the photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive binder prepared in Comparative Example 5 to prepare a photocurable pressure-sensitive adhesive composition by a conventional method in the following composition and content. 70g of photocurable acrylic adhesive binder containing liquid silicone modified acrylate, 47.6g of methyl ethyl ketone as solvent, 0.4g of photoinitiator (Darocur 1173, Ciba-chemical), 2.2g of isocyanate curing agent as thermosetting agent (AK-75, Aekyung Chemical) The mixture was stirred for 1 hour or more to complete an adhesive composition having a solid content of 25%.
비교예Comparative example 10 : 광경화형 점착조성물의 제조(3) 10: Preparation of photocurable pressure-sensitive adhesive composition (3)
광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 비교예 6에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 액상 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 70g, 용제로서 메틸에틸케톤 47.6g, 광개시제 0.4g(Darocur 1173, Ciba-chemical), 열경화제로서 이소시아네이트 경화제2.2g (AK-75, 애경화학)을 넣고 1시간 이상 교반하여 고형분 25%의 점착조성물을 완성하였다.Using the photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive binder prepared in Comparative Example 6 to prepare a photocurable pressure-sensitive adhesive composition by a conventional method in the following composition and content. 70g of photocurable acrylic adhesive binder containing liquid silicone modified acrylate, 47.6g of methyl ethyl ketone as solvent, 0.4g of photoinitiator (Darocur 1173, Ciba-chemical), 2.2g of isocyanate curing agent as thermosetting agent (AK-75, Aekyung Chemical) The mixture was stirred for 1 hour or more to complete an adhesive composition having a solid content of 25%.
비교예Comparative example 11 : 광경화형 점착조성물의 제조(4) 11: Preparation of Photocurable Adhesive Composition (4)
광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 비교예 7에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 액상 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 70g, 용제로서 메틸에틸케톤 47.6g, 광개시제 0.4g(Darocur 1173, Ciba-chemical), 열경화제로서 이소시아네이트 경화제2.2g (AK-75, 애경화학)을 넣고 1시간 이상 교반하여 고형분 25%의 점착조성물을 완성하였다.Using the photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive binder prepared in Comparative Example 7 to prepare a photocurable pressure-sensitive adhesive composition by a conventional method in the following composition and content. 70g of photocurable acrylic adhesive binder containing liquid silicone modified acrylate, 47.6g of methyl ethyl ketone as solvent, 0.4g of photoinitiator (Darocur 1173, Ciba-chemical), 2.2g of isocyanate curing agent as thermosetting agent (AK-75, Aekyung Chemical) The mixture was stirred for 1 hour or more to complete an adhesive composition having a solid content of 25%.
비교예Comparative example 12 : 광경화형 점착조성물의 제조(5) 12: Preparation of Photocurable Adhesive Composition (5)
광경화형 아크릴 점착 바인더로 상기 비교예 8에서 제조한 것을 사용하여 다음과 같은 조성과 함량으로 통상의 방법에 의해 광경화형 점착조성물을 제조하였다. 액상 실리콘 변성 아크릴레이트를 포함하는 광경화형 아크릴계 점착 바인더 70g, 용제로서 메틸에틸케톤 47.6g, 광개시제 0.4g(Darocur 1173, Ciba-chemical), 열경화제로서 이소시아네이트 경화제2.2g (AK-75, 애경화학)을 넣고 1시간 이상 교반하여 고형분 25%의 점착조성물을 완성하였다. 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 광경화형 점착조성물의 물성을 평가하기 위해, 하기의 시험예들을 통해 이들의 박리력, 점착성, 표면에너지, 기재부착성 및 픽업성공률을 측정하였다.Using the photocurable acrylic pressure-sensitive adhesive binder prepared in Comparative Example 8 to prepare a photocurable pressure-sensitive adhesive composition by a conventional method in the following composition and content. 70g of photocurable acrylic adhesive binder containing liquid silicone modified acrylate, 47.6g of methyl ethyl ketone as solvent, 0.4g of photoinitiator (Darocur 1173, Ciba-chemical), 2.2g of isocyanate curing agent as thermosetting agent (AK-75, Aekyung Chemical) The mixture was stirred for 1 hour or more to complete an adhesive composition having a solid content of 25%. In order to evaluate the physical properties of the photocurable pressure-sensitive adhesive composition prepared by the above Examples and Comparative Examples, their peel force, adhesiveness, surface energy, substrate adhesion and pickup success rate were measured through the following test examples.
시험예Test Example 1 : 점착조성물의 1: Adhesive composition 박리력Peel force 측정 Measure
본 발명에 의한 점착조성물의 물성시험을 위하여 상기 실시예 3 및 비교예 9~12 에서 제조한 점착조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅하여 건조시키고, 도막이 8∼12㎛인 코팅두께로 코팅한 다음, 폴리올레핀 필름에 전사하고 40℃에서 3일일 동안 에이징한 후 점착 조성물의 점착력 및 박리력 측정을 하였다.점착력 측정은 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 다이 접착용 접착필름에 25mm, 길이 250mm의 시료를 붙인 후, 다이 접착용 접착필름면에 접착 테이프를 붙인 후 2kg 하중의 압착 롤러를 이용하여 300mm/min의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 접은 부분을 180ㅀ로 뒤집어 약 25mm를 벗긴 후, 시험편을 인장강도기의 위쪽 클립에 다이 접착용 접착필름을 시험판 아래쪽 클립에 고정시키고, 300mm/min의 인장속도로 당겨 벗길 때의 하중을 측정하였다. 인장 시험기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였으며, 유기접착필름과 광경화형 점착필름을 합지 후 고압 수은 램프 30mJ/cm2 ~ 300mJ/cm2으로 조사 전후를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.In order to test the physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 3 and Comparative Examples 9 to 12 were coated on a polyethylene terephthalate film, dried, and coated with a coating thickness of 8 to 12 μm. After transferring to the polyolefin film and aging at 40 ° C. for 3 days, the adhesion and peel strength of the pressure-sensitive adhesive composition were measured. The adhesion strength was measured in Section 8 of Korean Industrial Standard KS-A-01107 (Testing Method of Adhesive Tape and Adhesive Sheet). Tested accordingly. After attaching a sample having a thickness of 25 mm and a length of 250 mm to the die-bonding adhesive film, the adhesive tape was attached to the die-bonding adhesive film surface, and then reciprocated once at a speed of 300 mm / min using a 2 kg load roller for compression. After 30 minutes after crimping, turn the folded part of the test piece to 180 ㅀ and peel it off about 25mm.Then, fix the test piece to the upper clip of the tensile strength and fix the die-bonding adhesive film to the lower clip of the test plate. The load at the time of pulling off was measured. Tensile tester used Instron Series lX / s Automated materials Tester-3343, the result of measuring before and after irradiation with high pressure mercury lamp 30mJ / cm 2 ~ 300mJ / cm 2 after laminating organic adhesive film and photocurable adhesive film. Shown in
시험예Test Example 2 : 광경화형 점착조성물의 점착성( 2: adhesion of photocurable adhesive composition ( tackinesstackiness ) 측정) Measure
상기 시험예 1에서 제작한 시험편을 이용하여 프로브 택 측정기(probe tack tester ; tacktoc-2000)로 점착성(tackiness)을 측정한 결과를 상기 표 2에 나타내었다. 측정방법은 ASTM D2979-71에 의거하여 깨끗한 프로브의 끝을 10+0.1mm/sec의 속도와 9.79+1.01kPa의 접촉 하중으로 1.0+0.01초 동안 점착제와 접촉시킨 다음 떼었을 때 필요한 최대 힘을 점착성(tackiness)값으로 하였다.Table 2 shows the results of measuring the tackiness with a probe tack tester (tacktoc-2000) using the test specimen prepared in Test Example 1. The measuring method is based on ASTM D2979-71. The tip of the clean probe is contacted with the adhesive for 1.0 + 0.01 seconds at a speed of 10 + 0.1 mm / sec and a contact load of 9.79 + 1.01 kPa, and then the maximum force required to release the adhesive It was set as the (tackiness) value.
시험예3Test Example 3 : 광량별 : Light quantity 광경화도Photocuring degree 측정 Measure
픽업(Pick-up)성공율과 광경화도에는 일정한 비례값은 존재하지 않으나, 적어도 광경화 효율이 80%이상은 되어야 Pick-up 성공률에도 유리한 것으로 판단된다. 따라서 상기 결과에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 점착 조성물은 우수한 광경화성을 갖기 때문에, 우수한 박리성을 갖는 다이싱 점착 테이프를 얻을 수 있다. 상기 표 2에서 광량별 박리력을 비교하여 보면 300mm/min 전 구간에서 실시예 3 및 비교예 9,10의 결과는 0.05N/25mm 이하 임을 알 수 있다. 그에 반해 실리콘 변성 아크릴레이트 모노머가 적게 혹은 도입되어 있지 않은 광경화형 아크릴 점착바인더를 이용한 경우 전구간에서 0.1N/25mm 정도의 높은 값을 나타내었다.There is no constant proportionality in pick-up success rate and photocurability, but at least 80% of photocuring efficiency is considered favorable for pick-up success rate. Therefore, as described in the above results, since the adhesive composition of the present invention has excellent photocurability, a dicing adhesive tape having excellent peelability can be obtained. When comparing the peeling force according to the amount of light in Table 2, it can be seen that the results of Example 3 and Comparative Examples 9 and 10 were 0.05N / 25mm or less in all sections of 300mm / min. On the contrary, when the photocurable acrylic adhesive binder containing little or no silicone-modified acrylate monomer was used, a high value of about 0.1 N / 25mm was shown in all sections.
시험예Test Example 4 : 표면 에너지 측정 4: surface energy measurement
상기 실험 1에서 제작된 점착필름을 표면장력 측정기(CAM 200 - Optical Surface Tension/Contact angle meter) 를 이용하여 표면에너지를 측정하였다. 측정방법은 Sessile Drop Method로 측정하였다. 물을 필름면 위에 떨어뜨려 생성된 물방울의 접촉각을 측정하는 방법이다. 접촉각이 클수록 표면에너지가 낮아지게 되고, 표면에너지가 낮을수록 광경화후 박리력은 더욱 우수하게 된다. 또한 광경화전에는 접촉각이 작을수록 표면에너지가 높아지게 되고, 표면에너지가 높을수록 웨이퍼 또는 다이접착용 접착필름과의 부착이 우수하다. 측정한 결과는 상기 표 2에 나타내었다.The surface energy of the pressure-sensitive adhesive film produced in Experiment 1 was measured using a CAM 200-Optical Surface Tension / Contact angle meter. The measurement method was measured by the Sessile Drop Method. It is a method of measuring the contact angle of water droplets dropped by dropping water on the film surface. The greater the contact angle, the lower the surface energy, and the lower the surface energy, the better the peeling force after photocuring. In addition, before photocuring, the smaller the contact angle, the higher the surface energy, and the higher the surface energy, the better the adhesion with the wafer or die-bonding adhesive film. The measurement results are shown in Table 2 above.
시험예Test Example 5 : 5: 기재부착성Adhesiveness 확인 Confirm
기재 부착성은 웨이퍼를 링 프레임에 마운팅하는 공정이후에 점착테이프와 링프레임 및 웨이퍼와의 부착성이 떨어지게 되면 다이싱 공정에서 웨이퍼 절삭공정시 칩 플라잉 및 수포현상 같은 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제가 발생하지 않은 성공률을 기재부착성으로 표시하였다. 일반적으로 광경화전 박리력이 1.0N/25mm 이하인 경우(비교예 9,10의 경우) 이러한 문제를 야기 시킬 우려가 높다.Substrate adhesion may cause problems such as chip flying and blistering during the wafer cutting process in the dicing process if the adhesion between the adhesive tape, the ring frame and the wafer is reduced after the wafer is mounted on the ring frame. The success rate at which this problem did not occur was indicated by substrate adhesion. Generally, when the peeling force before photocuring is 1.0N / 25mm or less (Comparative Examples 9 and 10), there is a high possibility of causing such a problem.
시험예Test Example 6 : 6: PickPick -- upup 성공률 Success rate
칩 픽업공정은 웨이퍼 절삭 공정후 칩화된 웨이퍼를 PCB기판 또는 쌓여진 칩위에 실장하는 공정을 말한다. 다이싱 필름이 광경화 후에 칩화된 웨이퍼와의 박리력이 우수해야만 성공률이 좋아진다. 측정한 결과는 표 2에 나타내었다.The chip pick-up process refers to a process of mounting a chipped wafer on a PCB substrate or stacked chips after the wafer cutting process. The success rate is improved only when the dicing film has excellent peeling force with the chipped wafer after photocuring. The measured results are shown in Table 2.
본 발명에 의한 상기 점착 테이프는 자외선 광량이 30mJ/㎠ ~ 300mJ/㎠ 영역에서 광경화 효율이 80% 이상인 것을 특징한다. 따라서 자외선 경화시 에너지 양이 일정하지 못한 광경화 조건에서도 우수한 경화성을 갖는다.The adhesive tape according to the present invention is characterized in that the photocuring efficiency is 80% or more in the ultraviolet light amount 30mJ / ㎠ ~ 300mJ / ㎠ region. Therefore, it has excellent curability even in photocuring conditions in which the amount of energy during ultraviolet curing is not constant.
광경화전에는 실시예 3의 점착 조성물은 비교예 11 및 비교예 12의 점착 조성물에 비해서 광경화 후 웨이퍼 또는 다이 접착용 필름과의 박리력이 우수하였으며, 광경화전에는 링프레임 및 웨이퍼에 대한 부착력은 거의 동등하며, 광경화 이후에는 액상 실리콘 변성 아크릴레이트의 이형력 특성이 발휘되기 때문에 실시예 3은 비교예 11 및 비교예 12에 비하여 박리력이 우수하여 픽업 성공률이 증가된 것을 확인할 수 있다. 또한 비교예 9,10의 경우 비교예 11에 비하여 광경화 후 박리력은 우수하지만, 광경화전의 링프레임 및 웨이퍼에 대한 기재부착성이 떨어져 다이싱 공정상 chip flying 및 수포의 현상이 나타나 현 다이 접착용 필름용으로 사용하기에 적절치 못하다. Before photocuring, the adhesive composition of Example 3 was superior to the adhesive compositions of Comparative Examples 11 and 12, and had excellent peeling force with the wafer or die-bonding film after photocuring. It is almost equivalent, and since the release force characteristics of the liquid silicone-modified acrylate are exhibited after the photocuring, Example 3 has excellent peeling force compared to Comparative Examples 11 and 12, and it can be confirmed that the pickup success rate is increased. In addition, in Comparative Examples 9 and 10, the peeling force after photocuring was better than that of Comparative Example 11, but the adhesion of the substrate to the ring frame and wafer before photocuring was poor, resulting in chip flying and blistering in the dicing process. Not suitable for use for adhesive films.
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