KR20100072204A - 중합촉매 제조방법 - Google Patents

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Abstract

촉매제조방법은 지지체를 3가 티타늄 화합물 및 크롬-함유 화합물로 접촉하는 단계를 포함한다. 촉매조성물은 지지체, 크롬, 및 티타늄을 포함하며, 티타늄은 TiCl3, Ti2(SO4)3,, Ti(OAc)3, Ti(+3) 옥실레이트, Ti(NO3)3, Ti(+3) 락테이트 또는 이들의 조합에서 유도된다.

Description

중합촉매 제조방법 {METHODS OF PREPARING A POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 중합촉매조성물 제조방법에 관한 것이다.
올레핀중합촉매는 당 분야에서 공지되어 있으나 이들 촉매 제조방법은 여러 문제점들이 있다. 올레핀중합촉매 제조방법을 개선하면 촉매제조 비용을 감소시키고 경제적인 공정을 이룰 수 있다. 따라서 새로운 올레핀중합촉매 제조방법에 대한 필요성이 대두된다.
본원에서, 지지체 및 3가 티타늄 화합물 및 크롬-함유 화합물과의 접촉단계를 포함한 촉매제조방법이 개시된다.
또한 본원에서 지지체, 크롬 및 티타늄을 포함한 촉매조성물이 개시되며, 티타늄은 TiCl3, Ti2(SO4)3, Ti(OAc)3, Ti(+3) 옥실레이트, Ti(NO3)3, Ti(+3) 락테이트 또는 이들의 조합에서 유도된다.
본원은 촉매제조방법을 개시한다. 일 예에서, 촉매는 지지체, 티타늄 및 크롬을 포함하고 올레핀 중합을 촉매 시킨다. 종래, 수용액에서 Cr/실리카 촉매를 티타늄화 하는 것은 Ti4+ 화학적 한계로 인하여 매우 난해하였다. 본 발명은 수용성 분위기에서 촉매에 티타늄을 부가하는 방법을 제공한다. 촉매는 지지체를 3가 티타늄 (Ti3+)-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물과 접촉시켜 제조될 수 있다. 지지체를 Ti3+-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물과 접촉시키는 것은 동시에; 대안으로, 순차적으로 (예를들면, Ti3+ 이후 Cr 또는 역으로); 달리, 동시 및/또는 순차 첨가를 조합하여 구현될 수 있고; 이러한 방법은 하기 상세하게 기술된다.
일 예에서, 촉매시스템은 지지체를 포함한다. 지지체는 주로 무기산화물, 예를들면 실리카, 알루미나, 알루미나포스페이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 예에서, 지지체는 지지체 중량의 약 50 퍼센트 (%)이상의 실리카, 달리 약 80% 이상의 실리카를 포함한다. 또한 지지체는 촉매시스템에 역효과를 내지 않는 추가 성분들, 예를들면 지르코니아, 알루미나, 보리아, 토리아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 지지체는 활성촉매를 제공하기에 유효한 표면적 및 세공용적을 가진다. 지지체 표면적은 그램당 약 100 제곱 미터 (㎡/g) 내지 약 1,000 ㎡/g, 달리 약 200 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g, 또는 약 250 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g일 수 있다. 또한 지지체 세공용적은 그램당 약 0.5 입방 센티미터 (cc/g) 내지 약 3.5 cc/g 또는 달리 약 0.8 cc/g 내지 약 3 cc/g일 수 있다. 이하 단순화하기 위하여, 본 발명은 지지체로 실리카를 언급할 것이나 상기 기술된 다른 지지체도 고려될 수 있음은 물론이다.
일 예에서, 촉매제조방법은 지지체를 3가 티타늄 (Ti3+)-함유 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. Ti3+-함유 화합물은 3가 티타늄을 포함한 임의 화합물일 수 있고, 달리 Ti3+ 함유화합물은 수용액에서 용해되어 Ti3+ 종을 용액에 방출할 수 있는 임의 화합물일 수 있다. 예시적인 적합한 Ti3+-함유 화합물은 제한적이지는 않지만 TiCl3, (Ti)2(SO4)3, Ti(OH)Cl2, TiBr3, 등을 포함한다. 이러한 화합물들은 하기 상세하게 기술된 방법으로 지지체와 접촉되어 촉매 중량의 약 0.1 % 내지 약 10%, 달리 약 0.5% 내지 약 8%, 달리 약 1% 내지 약 5% 티타늄을 제공한다. 이하 티타늄 백분율은 당해 재료 총 중량에 대한 모든 공정단계들 이후 지지체 재료와 결합된 최종 티타늄 백분율을 언급한다. 이론에 구속됨 없이, 지지체 및 Ti3+ 을 용액에 방출할 수 있는 화합물과의 접촉을 통하여 지지체상에 티타늄 분산이 증가되는 결과를 얻을 수 있으며, 이는 4가 티타늄 (Ti4+) 종을 방출할 수 있는 화합물을 사용한 유사한 공정과 비교될 수 있다. 지지체상에 티타늄 분산이 증가되면 티타늄 및 크롬과 같은 기타 금속 간 촉매적 활성 종 (species) 형성이 높아진다.
일 예에서, 촉매제조방법은 지지체를 크롬-함유 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 크롬-함유 화합물은 수용성 크롬화합물을 포함할 수 있다. 달리, 크롬-함유 화합물은 탄화수소-가용성 크롬화합물을 포함한다. 수용성 크롬화합물 예시로는 크롬산화물, 크롬 3산화물, 크롬 아세테이트, 크롬 나이트레이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화수소-가용성 크롬화합물은 3급 부틸 크로메이트, 디아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타디에닐 크롬(II), 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 예에서, 크롬-함유 화합물은 크롬(II) 화합물, 크롬 (III) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 크롬(III) 화합물은 제한적이지는 않지만 크롬 카복실레이트, 크롬 나프테네이트, 크롬 할라이드, 크롬 설페이트, 크롬 나이트레이트, 크롬 디오네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 소정 크롬 (III) 화합물은 제한적이지는 않지만 크롬 (III) 설페이트, 크롬 (III) 클로라이드, 크롬 (III) 나이트레이트, 크롬 브로마이드, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 아세테이트를 포함한다. 적합한 크롬 (II) 화합물은 제한적이지는 않지만 염화제1크롬, 브롬화제1크롬, 요오드화제1크롬, 크롬 (II) 설페이트, 크롬 (II) 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
촉매에 존재하는 크롬 함량은 촉매 중량의 약 0.01% 내지 약 10%, 달리 약 0.2% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 2%이다. 본원에서 크롬 백분율은 당해 재료 총 중량에 대한 모든 공정단계들 이후 지지체 재료와 결합된 최종 크롬 백분율을 언급한다.
일 예에서, 촉매제조방법은 실리카를 Ti3+-함유 화합물, 예를들면 Ti3+-함유 화합물을 포함한 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 다양한 공지의 접촉방법, 예를들면 이온교환, 초기습식, 세공충진, 함침 등에 의해 실리카는 Ti3+-함유 화합물과 접촉될 수 있다. 일 예에서, 실리카를 Ti3+-수용성 염 용액에 함침시켜 Ti3+-함유 화합물과 접촉시킴으로써 티타늄화 실리카를 형성할 수 있다. 이후 티타늄화 실리카는 건조되어 용매를 제거하고 건조 티타늄화 실리카를 형성한다. 건조단계는 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 달리 약 80℃ 내지 약 150℃ 온도범위, 및 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 동안 수행될 수 있다. 건조단계는 불활성 분위기 (예를들면, 진공, He, Ar 또는 질소가스 하에서)에서 구현되어 Ti3+의 조기 산화를 방지한다. 또한 본 방법은 건조 티타늄화 실리카를 공기 존재 하에서의 하소 단계를 포함하여 Ti3+ 을 Ti4+로 산화시키고 티타늄을 실리카에 부착시켜 건조 하소된 티타늄화 실리카를 형성한다. 예를들면, 건조 티타늄화 실리카는 공기 존재 하에서 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 900℃ 온도범위, 및 약 1시간 내지 약 30 시간, 달리 약 2 시간 내지 약 20 시간, 달리 약 5 시간 내지 약 12 시간 동안 하소된다. 또한 본 방법은 크롬-함유 화합물을 건조 하소된 티타늄화 실리카에 첨가하는 단계를 더욱 포함하여 Ti/Cr-실리카를 형성한다. 크롬-함유 화합물은 본원에서 상기된 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있고 또한 상기된 접촉방법을 적용하여 건조 하소된 티타늄화 실리카에 도입될 수 있다. Ti/Cr-실리카는 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 달리 약 80℃ 내지 약 150℃ 온도범위에서 다시 건조되어 크롬-함유 화합물 첨가 용매를 제거할 수 있다. 일 예에서, 이후 건조 Ti/Cr-실리카는 산화 분위기에서 이를 가열하는 제2 하소 단계를 통하여 크롬, 티타늄화 실리카 촉매 (CTSC)를 제조한다. 예를들면, 건조 Ti/Cr-실리카는 공기 존재 하에서 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 850℃ 온도범위, 및 약 1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 20 분 내지 약 5 시간, 달리 약 1 내지 약 3 시간 동안 하소되어 CTSC을 제조한다.
다른 예에서, 촉매제조방법은 Cr-실리카를 형성하기 위하여 실리카를 크롬-함유 화합물과 접촉하는 단계를 포함한다. 크롬-함유 화합물은 본원에서 상기된 바와 같이 수용성 화합물 또는 탄화수소-가용성 화합물일 수 있고 본원에서 상기된 바와 같이 접촉방법을 통하여 실리카에 도입될 수 있다. Cr-실리카는 용매를 제거하기 위하여 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 달리 약 80℃ 내지 약 150℃ 온도범위 및 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 동안 건조되어 건조 Cr-실리카를 형성한다. 또한 본 방법은 Cr-실리카를 Ti3+-함유 화합물과 접촉하는 단계를 더욱 포함하여 Cr/Ti-실리카를 형성한다. Ti3+-함유 화합물은 본원에서 상기된 접촉방법을 적용하여 Cr-실리카에 접촉될 수 있다. 일 예에서, Cr-실리카를 Ti3+-수용성 염 용액에 함침 함으로써 Ti3+-함유 화합물과 접촉하여 Cr/Ti-실리카를 형성한다. 또한 본 방법은 공기 존재 하에서 Cr/Ti-실리카를 건조 및/또는 하소 단계를 포함하여 Ti3+ 을 Ti4+로 산화시켜 티타늄을 실리카에 부착시킨다. 예를들면, Cr/Ti-실리카는 공기 존재 하에서 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 850℃ 온도범위 및 약 1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 20 분 내지 약 5 시간, 달리 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 가열되어 CTSC을 제조한다.
다른 예에서, 촉매제조방법은 실리카를 Ti3+-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물과의 접촉단계를 포함하여 금속화 실리카를 형성한다. 실리카를 Ti3+-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물과 접촉하는 단계는 동시에; 달리 순차적으로 (예를들면, Ti3+ 이후 Cr 또는 역으로) 구현될 수 있다. Ti3+-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물은 본원 상기 타입일 수 있고 본원 상기 접촉방법을 적용하여 실리카에 도입될 수 있다. 금속화 실리카는 약 25℃ 내지 약 300℃, 달리 약 50℃ 내지 약 200℃, 달리 약 80℃ 내지 약 150℃ 온도범위 및 약 0.1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 0.2 분 내지 약 5 시간, 달리 약 30 분 내지 약 1 시간 동안 건조되어 용매를 제거하여, 건조 금속화 실리카를 형성한다. 일 예에서, 건조 금속화 실리카는 산화 분위기에서 가열하는 하소 단계를 통하여 활성 된다. 예를들면, 건조 금속화 실리카는 공기 존재 하에서 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 달리 약 500℃ 내지 약 850℃ 온도범위 및 약 1 분 내지 약 10 시간, 달리 약 20 분 내지 약 5 시간, 달리 약 1 내지 약 3 시간 동안 가열되어 CTSC를 생성한다.
일 예에서, 티타늄이 본원에 개시된 방법으로 촉매에 포함되면 지지체에서 활용될 수 있는 티타늄 함량이 증가되며 이론에 구애됨이 없이 더 높은 활성 촉매 가 형성되는 것은 중합 촉매 활성부위가 증가되기 때문이다. 또한 티타늄 함량이 증가되면 높은 용융지수(MI), 높은 고 하중 용융지수(HMLI), 더 낮은 분자량 및 더 넓은 분자량 분포 또는 이들의 조합 특성을 가지는 중합체 제조가 가능하다. HLMI 은 ASTM D 1238에 따라 용융 수지가 190℃에서 21,600 그램 힘을 받을 때 직경 0.0825 인치 오리피스를 통과하는 유동 속도를 나타낸다. 중합체 HLMI를 높이기 위하여 티타늄을 사용하는 것은 McDaniel 등의 "The Activation of the Phillips Petroleum Catalyst" (Journal of Catalysis (1983); 82권; 118-126쪽 공개)에 기재되어 있으며, 본원에 참조로써 전체가 포함된다.
본 발명에 의한 촉매들 (즉, CTSC)은 당 분야에서 공지된 여러 종류의 중합반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합방법에 유용하다. 본원에서 사용되는 "중합반응기"는 단일중합체 또는 공중합체를 제조하기 위하여 올레핀 단량체를 중합할 수 있는 임의의 중합반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체 및 공중합체는 수지 또는 고분자라고 언급된다. 여러 종류의 반응기로는 배치, 슬러리, 가스-상, 용액, 고압, 튜브 또는 오토클레이브 반응기라고 칭하는 것들을 포함한다. 가스상 반응기는 유동상 반응기 또는 단형 수평 반응기를 포함한다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함한다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 튜브 반응기를 포함한다. 반응기 타입으로는 배치 또는 연속 공정을 포함할 수 있다. 연속공정은 단속적 또는 연속 생성물 방출이 적용될 수 있다. 또한 공정은 미-반응 단량체, 비-반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재생단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합반응기 시스템은 한 종류의 반응기 또는 동종 또는 상이한 종류의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수 반응기에서의 고분자 제조는, 제1중합반응기에서 생성된 고분자를 제2 반응기로 이송할 수 있도록 하는 이송장치로 연결된, 최소한 두 개의 분리된 중합반응기들에서의 여러 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 원하는 중합조건들은 다른 반응기의 조작 조건들과 다를 수 있다. 달리, 다수 반응기들에서의 중합은 하나의 반응기로부터의 고분자를 연속 중합을 위한 순차 반응기로의 수동 이송을 포함할 수 있다. 여러 반응기 시스템은 제한적이지는 않지만 다수의 루프 반응기, 다수의 가스 반응기, 루프 및 가스 반응기들 조합, 다수의 고압 반응기 또는 고압 및 루프 및/또는 가스 반응기들의 조합을 포함할 수 있다. 다수 반응기들은 직렬 또는 병렬 작동될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 중합반응기 시스템은 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함한다. 이러한 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적 임의 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급되어 여기에서 중합된다. 일반적으로, 연속공정은 단량체, 촉매 및 희석제를 중합 반응기에 연속적으로 투입하고 중합체 입자들 및 희석제로 이루어진 현탁액을 상기 반응기에서 연속적으로 제거하는 단계를 포함한다. 반응기 유출물은 플래시 되어 희석제, 단량체 및/또는 공단량체로 이루어진 액체로부터 고형 고분자를 제거한다. 여러 기술들이 이러한 분리 단계에서 적용될 수 있으며 제한적이지는 않지만 가열 및 감압의 임의 조합을 포함하는 플래싱; 사이클론 또는 하이드로사이클론에 서의 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함할 수 있다.
예를들면 슬러리 중합공정 (입자 형성 공정이라고도 알려짐)은 미국특허번호들 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191 및 6,833,415에 개시되며, 이들 각각은 본원에 참조로써 전체가 포함된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 제한적이지는 않지만 중합되는 단량체 및 반응조건 하에서 액상인 탄화수소를 포함한다. 적합한 희석제의 예시로는 제한적이지는 않지만 예를들면 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소이다. 일부 루프 중합반응은 의석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 진행될 수 있다. 일 예로 프로필렌 단량체 중합은 미국특허번호 5,455,314에 개시되며, 본원에 전체가 참조로써 포함된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 중합반응기는 최소한 하나의 가스상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 당 분야에서 공지되며 중합조건으로 촉매 존재 하에 유동상을 통하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 포함한 연속적인 재순환 스트림을 이용한다. 재순환 스트림은 유동상에서 나와 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 고분자 생성물은 반응기로부터 유출되고 새로운 단량체가 중합된 단량체를 대체하여 투여될 수 있다. 이러한 가스상 반응기는 올레핀의 다중-단계 가스상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있고, 올레핀은 최소한 두 개의 독립된 가스상 중합 영역들에서 가스상에서 중합되면서 한편 제1 중합 영역에서 형성된 촉매-함유 고분자는 제2 중합영역으로 공급된다. 가스상 반응기 일 종류는 미국특허번호들 5,352,749, 4588,790 및 5,436,304에 개시되며, 이들 각각은 본원에 참조로써 전체가 포함된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 고압 중합반응기는 튜브 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함하며, 이들 양자는 당 분야에 공지된다. 튜브 반응기는 여러 영역을 가지며, 여기에서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매들이 투입된다. 단량체는 불활성 가스 스트림에 동반되어 반응기 일 영역에 도입된다. 개시제, 촉매 및/또는 성분들은 가스상에 동반되어 반응기 다른 영역으로 도입된다. 가스 스트림은 중합되기 위하여 상호 혼합된다. 열 및 압력이 적당히 인가되어 최적의 중합반응조건을 달성한다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 중합반응기는 용액중합반응기를 포함하며, 적당한 교반 또는 기타 수단에 의해 단량체는 촉매와 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함한 운반체가 이용될 수 있다. 원한다면, 액상 물질 존재 또는 부존재 하에서 단량체는 증기상으로 운반되어 촉매 반응생성물과 접촉한다. 중합영역은 반응 매질에서 고분자 용액을 형성할 수 있는 온도 및 압력이 유지된다. 중합영역을 지나면서 교반되어 더욱 양호한 온도 제어 및 균일한 중합혼합물을 얻을 수 있다. 중합 발열을 분산시키기 위한 적합한 수단이 이용된다. 이들 반응기는 당 분야에 공지된다.
본 발명에 적합한 중합반응기는 최소한 하나의 원료 공급시스템, 최소한 하나의 촉매 또는 촉매성분들 공급시스템, 및/또는 최소한 하나의 고분자회수시스템의 임의 조합을 포함한다. 적합한 본 발명의 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 고분자 회수, 분별, 재순환, 저장, 로드아웃, 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함한다.
중합 효율 및 수지 특성을 제어하는 조건으로는 온도, 압력 및 여러 성분들 농도를 포함한다. 중합온도는 촉매 생산성, 고분자 분자량 및 분자량 분포에 영향을 준다. 적합한 중합온도는 깁스 자유에너지 공식에 의한 해-중합 온도 이하의 임의 온도이다. 전형적으로는 이것은 예를들면 중합반응기 종류에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 및 약 70℃ 내지 약 110℃일 수 있다.
또한 적합한 압력 역시 반응기 및 중합 타입에 따라 변동될 수 있다. 루프 반응기에서 전형적인 액상 중합 압력 1000 psig 이하이다. 가스상 중합 압력은 통상 약 200-500 psig이다. 튜브 또는 오토클레이브 반응기에서의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 진행될 수 있다. 중합반응기는 또한 대략 더 높은 온도 및 압력에서 발생되는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 선도 상부에서의 작동 (초임계상)은 장점을 제공할 수도 있다.
일 예에서, 촉매가 불활성 유기 매질에 현탁되고 교반되어 중합공정에서 현탁액을 유지하는 슬러리 중합공정이 적용될 수 있다. 유기 매질은 예를들면 파라핀, 사이클로파라핀 또는 방향족일 수 있다. 에틸렌 고분자 제조에 있어서, 슬러리 중합공정은 약 50℃ 내지 약 110℃ 온도 및 약 100 psia 내지 약 700 psia 또는 이상의 압력의 반응 영역에서 구현될 수 있다. 최소한 하나의 단량체는 촉매가 현탁되는 슬러리 액상에 투입되어, 단량체 및 촉매 간 접촉이 제공된다. 촉매 활성 및 생산성은 상대적으로 높다. 본원에서 활성은 시간 당 충진 고형 촉매 그램 당 생성되는 고분자 그램이며, 생산성은 충전 고형 촉매 그램 당 생성되는 고분자 그램으로 정의된다.
여러 원료 농도는 특정 물성 및 기계적 성질을 가지는 수지가 생성되도록 제어될 수 있다. 제안되는 최종-사용 제품은 수지에 의해 형성되며 제품 형성 방법은 원하는 수지 특성을 결정한다. 기계적 특성은 인장, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 이완 및 경도 시험을 포함한다. 물성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융점, 유리전이온도, 결정 용융온도, 밀도, 입체규칙성, 내 균열전진, 장 사슬 분지 및 유동변형 측정을 포함한다.
단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 개질제 및 전자주게 농도는 이들 수지 특성 형성에 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도 조절에 이용된다. 수소는 생성물 분자량 제어에 이용된다. 공-촉매는 알킬화, 독성 제거, 분자량 조절 및/또는 분자량 분포 변경을 위하여 사용된다. 개질제는 생성물 특성 제어를 위하여 이용되고 전자주게는 입체규칙성에 영향을 준다. 또한 독성물질은 반응 및 제품 특성에 영향을 주므로 독성 농도는 최소로 유지되어야 한다.
중합 후, 최종 제품에서 원하는 특성을 가지고 제조되는 동안 양호하게 처리되도록 첨가제 및 개질제가 고분자에 첨가된다. 첨가제는 표면개질제 예를들면 슬립제, 블록킹 방지제, 점착제; 항산화제 예를들면 1차 및 2차 항산화제; 안료; 가공조제 예를들면 왁스/오일 및 플로오로엘라스토머; 및 특수 첨가제 예를들면 난연제, 대전방지제, 포집제, 흡수제, 악취 개선제, 및 분해제를 포함한다.
폴리에틸렌 단일중합체 및 에틸렌 및 기타 모노-올레핀 공중합체와 같은 고분자는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 CTSC를 이용하여 상기 방식으로 제조될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이 제조된 고분자 수지는 당 분야에서 공지된 기술 예를들면 압출, 중공 성형, 사출 성형, 파이버 스핀, 열 성형 및 주조에 의해 제조물 또는 최종 사용 물품으로 형성될 수 있다. 예를들면, 고분자 수지는 시트로 압출되고 이것은 열 성형되어 용기, 컵, 접시, 팔레트, 장난감 또는 기타 제품 부분과 같은 최종 물품으로 형성될 수 있다. 고분자 수지로 형성되는 기타 최종 물품 예시로는 파이프, 필름, 병, 파이버, 등을 포함한다. 추가적인 최종 물품은 당 분야 기술자에게 명백하다.
본 발명은 개괄적으로 기술되나 이하 실시예는 본 발명의 특정 예로 제공되어 본 발명의 구현 및 장점들을 보인다. 예들은 예시적으로 제공되는 것이며 어떠한 경우에도 이하 청구 범위를 제한하는 것이 아니라는 점을 이해하여야 한다.
실시예 1
중합촉매제조에 있어서 3가 티타늄 용도가 연구되었다. 대조촉매시료들은 W.R. Grace에서 입수된 표면적 500 ㎡/g 및 세공용적 1.6 cc/g인 실리카를 이용하여 제조되었다. 촉매 활성을 위하여, 약 10 그램이 바닥에 소결 수정 디스크가 구비된 1.75 인치 수정 튜브에 놓였다. 촉매가 디스크 상에 지지되는 한편, 건조공기가 시간당 약 1.6 내지 1.8 표준 평방 피트의 선형속도로 디스크를 통하여 분사되었다. 수정 튜브 주위에 있는 전기로가 작동되어 온도는 400 ℃/시간 속도로 상승되어 표시온도 즉 600 ℃까지 상승되었다. 이 온도에서 실리카는 건조공기 중에 3시간 유동되었다. 이후 촉매가 수집되고 건조 질소 하에서 보관되어 테스트 전까지 외부 분위기로부터 보호되었다. 분위기에 절대로 노출되지 않았다.
중합은 400 rpm으로 회전되는 마린 교반기가 구비된 2.2 리터 철재 반응기에서 진행되었다. 반응기는 비등 메탄올을 가지며 철재 응축기와 연통되는 철재 덮개로 둘러싸인다. 메탄올 비등점은 응축기 및 덮개에 인가되는 질소 압력을 변경시켜 조절되었고 전자제어장치로써 1/2 섭씨 온도까지 제어 가능하였다. 달리 언급되지 않는 한, 소량의 고형 촉매 (통상 0.01 내지 0.10 그램)가 건식 반응기에 질소 하에서 충전되었다. 다음 1.2 리터 이소부탄 액이 충전되고 반응기는 특정 온도 통상 약 90 ℃로 가열되었다. 마지막으로 통상 고정 압력 550 psig이 유지되도록 에틸렌이 반응기에 첨가되었다. 특정 시간, 통상 1시간 정도 교반이 계속되었고, 설정 압력을 유지하기 위하여 반응기에 유입되는 에틸렌 유입(flow)을 기록하여 활성이 측정되었다.
설정 시간 후, 에틸렌 유입이 중지되었고 반응기는 서서히 압력이 낮추어 개방되고 입자 고분자 분말을 회수하였다. 모든 경우에서, 반응기는 어떠한 벽 스케일, 피복물 또는 기타 오염 형태가 나타나지 않고 청결하였다. 활성은 시간당 충전 고형 촉매 그램당 생성 고분자 그램으로 정의되었다.
에틸렌 중합은 Union Carbide사에서 입수된 에틸렌을 이용하여 진행되었다. 상기 에틸렌은 질소 중 250℃ 에서 활성된 Alcoa A201 알루미나 1/4 인치 비드 칼럼을 통과시켜 더욱 정제되었다. 이소부탄은 Phillips Petroleum사 (Borger, Texas)에서 입수된 중합 등급이었다. 이소부텐은 증류 후 질소 중 250℃ 에서 활성된 Alcoa A201 알루미나 1/4 인치 비드 칼럼을 통과시켜 더욱 정제되었다. 1-헥센은 Chevron Chemicals사에서 입수된 중합 등급이었다. 이것은 질소로 퍼징하여 더욱 정제되고 250℃에서 활성된 13X 분자체 상에 보관되었다.
조건 190/2, 19℃로 2,160 그램 중량이 적용되는 ASTM D1238-E에 따라 10분당 고분자 그램으로 용융지수 (MI)가 측정되었다. 조건 190/21.6, 190℃로 21,600 그램 중량이 적용되는 ASTM D1238-F에 따라 고 하중 용융지수 (HLMI, g/10 분)가 측정되었다.
두 개의 촉매시료들은 크롬 아세테이트 용액인 0.5 g Cr/용액 g을 함유한 수용액에 두 20g 실리카 시료들을 함침하여 티타늄 없이 제조되었다. 40mL 크롬 아세테이트가 첨가되어 초기 습식되었다. 110℃에서 밤샘 진공 오븐에서 건조시켜 1 wt% Cr이 함유된 최종 촉매가 제조되었다. 이들 촉매는 700℃ 및 900℃에서 활성되었고 기준치로 사용되었다. 이 촉매를 이용한 중합 결과는 하기 표 1에 1 및 5로 표시된다.
세 번째 촉매시료는 TiOSO4 수용액으로 8% 티타늄에 함침시켜 초기 습식, 이어 110℃ 진공 오븐에서 건조하여 제조되었다. 본 실리카-티타니아는 이후 500℃에서 하소되어 티타늄을 부착시켰다. 이후 톨루엔에 녹인 Cr3+-아세틸아세토네이트 용액에 함침시켜 초기 습식 및 1 wt% Cr을 함유한 최종 촉매를 제조하였다. 톨루엔-습윤 실리카는 질소 하에서 건조되어 주위 공기에 노출되지 않도록 하였다. 마지막으로, 혼합물은 건조 공기에서 700℃로 활성되어 3가 Cr을 6가 형태로 전환되어 이로부터 활성자리가 유도되었다. 티타늄은 크롬 전에 인가되어 고분자 용융인수에 대한 영향을 극대화하였다. 본 촉매에 대한 중합 거동을 측정하였고 결과는 표 1에서 2,3 및 4로 나열된다. 티타니아 영향은 촉매의 용융지수 잠재성에 가장 현저하리라고 예상되었고, 이것은 측정된 용융지수 또는 고 하중 용융지수 (HLMI)를 검사하여 확인될 수 있다. 모두 700℃에서 활성된 Ti+4 예의 2-4 및 "Ti이 없는" 대조 1과 비교할 때, 용융지수 HLMI의 개선은 거의 관찰되지 않았다.
다른 촉매시료들은 유사 절차에 의해 동일 실리카로부터 제조되었으나 이들 시료에서 실리카는 8% Ti에 해당되는 수용성 Ti3+ 설페이트 용액에 함침되었다. 본 실리카는 질소 하에서 건조되어 티타늄이 조기 산화되지 않도록 하였다. 건조 후 촉매시료는 질소에서 300℃로, 이후 공기에서 900℃로 하소되었다. 청색에서 백색으로 변색된 것은 이러한 처리를 통하여 Ti3+ 가 최종적으로 Ti4+로 산화된 것을 보였다. 이후 톨루엔에 녹인 Cr3+-아세틸아세토네이트 용액을 이용하여 상기된 바와 같이 Cr이 인가되었다. 최종 활성은 건조 공기에서 400℃에서 실시되어 활성자리 전구체인 Cr+3을 Cr+6로 전환시켰다. Cr을 Ti 이후 투입하여, Ti를 실리카에 부착하는 것에 조력되도록 하였다. 비-수용성 용매를 사용하여 수화, 및 잠재적 Si-O-Ti 결합 분리를 방지하였다. 이후 본 촉매의 중합 거동이 측정되었고 결과는 하기 표 1에서 6 및 7로 나타난다. 이들 두 실시예는 최고 하소 온도가 900℃인 Ti가 없는 대조5와 비교된다. 이들을 비교하면 실험 촉매 (예 6 및 7)은 대조 촉매 (예 5)보다 더 높은 용융지수 잠재성을 가지는 것을 보인다. 이는 측정 용융지수 또는 HLMI 검사로부터 명백하다. 이로써 Ti+4 함침은 효과가 없지만 본 발명에 의한 Ti+3 함침은 용융지수 또는 HLMI에 큰 영향을 미친다는 것을 보인다. Ti+3 촉매 용융지수가 너무 높아 반응기 온도를 5℃ 내지 10℃까지 낮추어 너무 높은 용융지수를 가지는 고분자 (왁스) 생성을 방지하였다. 크롬 촉매의 경우, 일반적으로 반응기 온도를 낮추면 용융지수를 낮춘다. 그러나, 이 경우 반응기 온도를 5℃ (예 6) 낮추어도 용융지수 또는 HLMI은 대조 (예 5)보다 더 높다. 따라서, 수용성 Ti3+로 촉매는 대조 예보다 더 높은 용융지수 잠재성을 가지는 고분자를 제조하였다. 반응기 온도를 10℃ (예 7) 낮추어도, 용융지수는 여전히 괜찮았고 HLMI는 반응기 온도가 10℃ 더 높은 대조 예와 동일하였다.
동일한 방법으로 다른 촉매를 제조하였고, 이때 Ti+4 염인 TiOSO4을 이용하였다. Ti 수성 함침, 및 건조 이후 지지체는 900℃로 하소되었다. 마지막으로 톨루엔에 녹인 Cr3+-아세틸아세토네이트를 이용하여 상기된 바와 같이1% Cr 이 인가되었다. 최종 하소 단계는 건조 공기에서 400℃에서 진행되어 3가 Cr을 6가 형태로 전환시켰다. 이후 본 촉매에 대한 중합 거동이 측정되었고 결과는 표 1에서 예 8로 나타난다. 본 예는 "Ti이 없는" 대조 예 5와 비교되어 본 촉매는 고분자의 용융지수 또는 HLMI을 상승시키지 않았음을 보인다. 고분자의 용융지수 잠재성은 매우 낮았다. 예 8에서 Ti+4 가 사용되었고 예 6 및 7에서 Ti+3 가 사용된 것을 제외하면 절차 및 활성이 동일한 예 8은 예 6 및 7과 직접 비교될 수 있다. Ti+3 을 이용하여 제조된 수용액 촉매로 함침되면 용융지수가 높은 고분자가 제조되나, Ti+4 을 이용하여 제조된 촉매는 높은 용융지수를 가지는 고분자를 제조하지 못하였다. Ti+3 는 실질적으로 활성 과정에서 Ti+4로 전환되므로, 수용성 분위기에서Ti+3 만이 효과적으로 실리카 표면과 상호 작용할 수 있음을 알 수 있다.
시료번호 첨가 티타늄 활성 온도
(℃)		 반응온도 (℃) 충전 촉매 (g) 생선 PE g 반응시간 (분) MI
(g/10 분)		 HLMI
(g/10 분)		 전단응답
HLMI/MI
1 NO 700 105 0.0905 214 48.2 0.14 13.2 94.7
2 Ti4+ 700 105 0.0823 166 77 0.19 15.9 82.0
3 Ti4+ 700 105 0.1427 120 32 0.19 17.5 93.8
4 Ti4+ 700 105 0.1748 44 162 0.22 19.8 89.8
5 NO 900 105 0.1225 241 57 1.24 69.3 55.9
6 Ti3+ 900/400 100 0.6151 245 50 4.47 202.5 45.3
7 Ti3+ 900/400 95 0.6034 222 33 0.53 68.7 128.9
8 Ti4+ 900/400 105 0.3085 171 66 0.096 9.8 102.5
여러 예들이 도시되고 기술되지만, 본 발명의 사상 및 교시로부터 벗어남이 없이 당 분야 기술자에 의한 이들의 변형이 가능하다. 본원에 기재된 예들은 단지 예시적이고 제한적인 목적이 아니다. 본원에 기재된 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 가능하며 본 발명의 범위에 속할 것이다. 수치 범위 또는 제한이 특별히 언급된 부분에서, 이러한 명백한 범위 또는 제한은 명백하게 언급된 범위 또는 제한 내에 해당되는 유사한 정도 의 반복적 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다 (예를들면 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함; 0.10 이상은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함). 청구범위에서 임의 요소에 대한 "선택적으로" 라는 용어는 주제적 요소가 필요하거나, 또한 달리 필요하지 않은 것을 의미한다. 두 가지 경우가 청구범위에 속하는 것이다. 구성하는, 포함하는, 가지는 등과 같은 더 넓은 용어를 사용하는 것은 이루어지는, 실질적으로 이루는, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어를 지지하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기 설명된 명세서에 의하여 제한되지 않으며, 다음에 수반되는 청구항에 의하여만 제한되고, 보호범위에는 청구항의 대상물의 모든 균등물이 포함된다. 각각 그리고 모든 청구항은 본원 발명의 예로서 명세서에 편입된다. 그러므로, 청구항은 또 다른 명세서이며, 본원 발명의 바람직한 예에 추가된다. 본원에서 참고문헌 특히 본원 우선일자 이후 공개일자를 가지는 임의 참고문헌을 언급하는 것은 본 발명에 대한 선행기술로 인정하는 것은 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물들의 개시는 본원에 설명된 발명에 대한 예시, 절차 또는 다른 상세에 관한 보충을 제공하는 정도로 본원에 참고문헌으로 포함된다.

Claims (20)

  1. 지지체를 3가 티타늄 화합물 및 크롬-함유 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체는 무기산화물을 포함하는, 촉매제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 지지체는 실리카를 포함하는, 촉매제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 지지체 표면적은 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g인, 촉매제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 3가 티타늄 화합물은 TiCl3, Ti2(SO4)3, Ti(OAc)3, Ti(+3) 옥실레이트, Ti(NO3)3, Ti(+3) 락테이트 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 티타늄은 촉매 중량의 약 0.1% 내지 약 10% 범위로 촉매에 존재하는, 촉매제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 크롬-함유 화합물은 수용성 화합물인, 촉매제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 크롬은 촉매 중량의 약 0.01% 내지 약 10% 범위로 촉매에 존재하는, 촉매제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 지지체는 크롬-함유 화합물과 접촉하기 전에 3가 티타늄을 포함하는 화합물과 접촉하는, 촉매제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 지지체는 크롬-함유 화합물과 접촉한 후에 3가 티타늄을 포함하는 화합물과 접촉하는, 촉매제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 지지체는 3가 티타늄을 포함하는 화합물 및 크롬-함유 화합물과 동시에 접촉하는, 촉매제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 티타늄, 크롬 또는 양 성분 첨가 후 지지체 하소 단계를 더욱 포함하는, 촉매제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 하소 단계는 약 400℃ 내지 약 1000℃에서 실시되는, 촉매제조방법.
  14. 제1항 방법에 의해 제조된 중합촉매.
  15. 제1항에 있어서, 적합한 중합조건 하에서 올레핀 단량체와 접촉될 때, 촉매는 수용성 용액에서 4가 티타늄 종으로 제조된 유사한 촉매를 사용하여 제조되는 고분자와 비교하여 증가된 고 하중 용융지수를 가지는 고분자를 제조함에 유효한, 촉매제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 적합한 중합조건 하에서 올레핀 단량체와 접촉될 때, 촉매는 수용성 용액에서 4가 티타늄 종으로 제조된 유사한 촉매를 사용하여 제조되는 고분자와 비교하여 낮은 분자량의 고분자를 제조함에 유효한, 촉매제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 적합한 중합조건 하에서 올레핀 단량체와 접촉될 때, 촉매는 수용성 용액에서 4가 티타늄 종으로 제조된 유사한 촉매를 사용하여 제조되는 고분자와 비교하여 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자를 제조함에 유효한, 촉매제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 적합한 중합조건 하에서 올레핀 단량체와 접촉될 때, 촉매는 수용성 용액에서 4가 티타늄 종으로 제조된 유사한 촉매를 사용하여 제조되는 고분자와 비교하여 증가된 용융지수를 가지는 고분자를 제조함에 유효한, 촉매제조방법.
  19. 지지체, 크롬, 및 티타늄을 포함하여 구성되며, 티타늄은 TiCl3, Ti2(SO4)3, Ti(OAc)3, Ti(+3) 옥실레이트, Ti(NO3)3, Ti(+3) 락테이트 또는 이들의 조합으로부터 유도되는, 촉매조성물.
  20. 제19항에 있어서, 지지체는 실리카를 포함하며 티타늄 및 크롬은 각각 촉매 중량에 대하여 약 0.1% 내지 약 10% 범위로 촉매에 존재하는, 촉매조성물.
KR1020107006215A 2007-09-26 2008-09-24 중합촉매 제조방법 KR101562406B1 (ko)

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