KR20100046970A - 페놀의 알킬화 반응에 의한 ｏ-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 페놀과 메탄올을 고정상 촉매상에서 기상으로 반응시켜 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는데 유용한, 페놀의 알킬화 촉매 및 상기 촉매 하에서 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 자세하게는, 페놀로부터 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 고선택적으로 장기간 제조할 수 있는 장수명의 오르토(ortho)-위치 선택성 알킬화 촉매 및 상기 촉매 하에서 상기 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
페놀, 알킬화 촉매, 크레졸, 자이레놀

Description

페놀의 알킬화 반응에 의한 ｏ-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 방법 {A METHOD FOR PRODUCING o-CRESOL AND 2,6-XYLENOL BY ALKYLATION OF PHENOL}
본 발명은, 페놀과 메탄올을 고정상 촉매상에서 기상으로 반응시켜 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는데 유용한, 페놀의 알킬화 촉매 및 상기 촉매 하에서 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
더욱 자세하게는, 페놀로부터 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 고선택적으로 장기간 제조할 수 있는 장수명의 오르토(ortho)-위치 선택성 알킬화 촉매 및 상기 촉매 하에서 상기 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
o-크레졸은 산화방지제나 반도체 봉지제인 EMC(에폭시 성형제품) 및 농의약 중간체의 초기 원료로 이용되며, 2,6-자이레놀은 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide)를 제조하는 모노머로 주로 사용된다.
이 때, 상기 용도로 사용되기 위해서는 고순도 제품이 요구되나, 천연 크레졸로부터는 요구 사양을 만족시킬 수가 없기 때문에 상기 화합물들은 대부분 합성법으로 제조되고 있다. 특히, m,p-크레졸은 2,6-자이레놀과 공비 (bp: 2,6-자이레놀 = 203℃, o-크레졸 = 191℃, m-크레졸 = 202℃, p-크레졸 = 203℃)되므로 촉매 반응에 의해서 부생되는 m,p-크레졸의 함유량을 최소화 할수 있도록 촉매는 고 선택적이어야 한다. 또한, 정제공정의 부하를 줄이기 위해서는 2,4-자이레놀(b.p=211~212℃)의 부생도 억제 시켜야 한다.
o-크레졸과 2,6-자이레놀을 합성법으로 제조하기 위한 알킬화 촉매로서 지금까지 공지된 기술은, 산화마그네슘(MgO)을 주성분으로 한 촉매 (USP 5,371,306, USP 4,661,638, USP 4,554,266, USP 4,418,224, USP 4,876,398, PL 159,203, PL 170,672, WO 2003 031,057, EP 785,180, 대한민국 특허 제 100558 호); 철(Fe)-바나듐(V)산화물계 촉매 (JP 2006 232,759, JP2005 029,518, JP 1998 113,561, CS 270,694); 망간산화물계 촉매 (JP 1994 025,041, JP 1985 218,345, USP 4,661,638); 코발트-페라이트형(CoFe2O4)촉매 (USP 2001 005,769); 및 알루미나(Al2O3), Y-지올라이트형의 산촉매 (USP 5,276,215, JP 93 97,737) 등이 있다.
그러나 공업적으로는 산화마그네슘계 촉매 및 철-바나듐계 촉매가 사용되고 있다. 각각의 촉매는 상업적으로 사용되고 있기는 하지만 반응 조건, 촉매의 수명 등의 관점에서 개선되어야 할 문제점들이 있다. 예를 들어, 산화마그네슘계 촉매는 반응공정이 350℃ 이상, 바람직하게는 370℃ 이상의 고온에서 운전되어야 하고, 철-바나듐계 촉매는 산화마그네슘계 촉매에 비해 낮은 온도에서 조업이 가능하나 촉매가 쉽게 비활성화 되므로 촉매 재생 시스템을 갖춘 유동층 반응기에서 운전된다. 만약, 철-바나듐계 촉매를 고정상 반응기에서 운전할 경우 촉매를 수시로 재생해야 하므로 공업용 촉매로서 사용하는 데 문제가 있다.
특히, 본 발명자들은 페놀과 메탄올을 반응시켜 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 촉매를 연구하던 중 철과 바나듐을 주성분으로 하는 촉매를 공업촉매로 활용되는데 있어서 치명적인 약점이 있다는 것을 발견하였다. 즉, 반응물인 페놀이나 생성물인 알킬페놀(o-크레졸과 2,6-자이레놀, 트리메틸 페놀류등)류는 열적으로 매우 안정한 폴리(알킬)페놀류의 중합체 생성이 가능하며, 반응 중 촉매 상에서 생성된 이와 같은 고분자 물질들은 탄화되어 코크를 형성시키기 때문에 촉매의 비활성화가 매우 빠르게 진행된다. 또한, 상기 반응에서는 특이하게도 촉매 상에 생성된 코크가 단순히 촉매 활성을 떨어뜨릴 뿐 만 아니라, 촉매 입자를 팽창(swelling)시켜 장시간 운전 시에는 코크로 덮힌 팽창된 촉매입자에 의해 반응기가 막힐 수 있기 때문에 고정상(fixed bed) 반응 형태로 장기간 조업하기가 불가능하였다.
이에, 상기 문제점을 개선하기 위하여 본 발명자들은 입자 간에 응집력이 약한 결정성의 철-바나듐 화합물(iron vanadate)로 구성된 촉매 성분에 무기물의 바인더(binder) 성분을 적정량 혼합하고, 또한 수소화 능력을 갖는 코발트나 니켈성분 중 적어도 하나 이상의 성분으로 개량한, 조성을 갖는 촉매에서 촉매입자를 중공형 실린더(hollow cylinder) 형태로 성형하고, 또한 반응을 환원 분위기, 특히, 수소가 함유된 기체 흐름 하의 환원 분위기에서 진행 했을 때 촉매활성 및 장기반응 안정성이 현격히 개선되는 것을 발견하고, 상기기술에 대해 특허를 출원한 바 있다(한국특허 출원번호 : 2007-0085093, 상기 출원의 명세서 내용은 본원의 명세서에 참조로서 인용된다). 그러나, 공업촉매의 견지에서 판단하면 아주 만족할 만한 것은 아니며 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 기상공정으로 페놀과 메탄올을 반응시켜 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 고선택성 및 고수율로 장기간 연속적으로 제조할 수 있는, 활성, 선택성 및 내구성이 우수한 ortho-위치 선택성 알킬화촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 알킬화 촉매를 사용하여 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가진 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
[Fe1.0VaMgbM1cM2dSieOx](A)-위스커(B)
상기 화학식 1에 있어서,
M1은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며,
M2는 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며, 위스커(whisker)는 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드, 붕산알루미늄, 규산칼슘 위스커 등에서 선정된 하나 이상의 성분을 나타내며,
Fe, V, Mg, M1, M2 및 Si 등의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,
a,b,c,d 및 e는 Fe의 조성 1을 기준으로 V, Mg, M1, M2 및 Si 각 성분의 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.5~2, b는 0.001~0.1, c는 0.01~0.5, d는 0~0.5, e는 0.01~1.0 범위이며,
x는 철 성분의 조성 1을 기준으로 a,b,c,d,e의 값 및 Fe, V, Mg, M1, M2 성분의 산화상태에 따라서 정해지는 수이다.
A는 Fe1.0VaMgbM1cM2dSieOx로 이루어진 촉매 모성분의 중량비를 나타내고,
B는 위스커 성분의 중량비를 나타내며, A는 70.0~99.0의 값을, B는 약 1.0~30.0 범위의 값을 갖는다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 하에서 페놀과 메탄올을 반응시키는데 있어서, 스팀 및 환원 분위기, 특히, 스팀 및 수소를 함유하는 환원 분위기 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, o-크레졸과 2,6-자이레놀을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 페놀로부터 o-크레졸과 2,6-자이레놀을 얻기 위해 본 발명 조성의 촉매를 사용하고 스팀 및 수소함유 기체의 흐름 하에서 알킬화 반응을 수행 할 경우, 우수한 촉매 활성 및 장기 반응 안정성을 나타내었고, 이는 곧 상업 공정에서 반응 형태를 유동층 공정뿐만 아니라 고정상 형태로 하여 제조할 수 있음을 의미하며, 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도, o-크레졸과 2,6-자이레 놀을 고선택성 및 고수율로 장시간 안정적으로 제조할 수 있게 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따라 상기 화학식 1의 촉매는 Fe의 조성이 1 일 때, V은 0.5~2, 바람직하게는 0.8~1.5 원자비의 조성을 가지며, 이 보다 낮거나 높을 때는 촉매활성 및 선택성이 떨어진다. Fe에 대해서 V은 M1성분이나 M2성분의 조성비에 따라서 변할 수 있으나 1:1 원자비에 근접되는 조성의 촉매가 바람직하였다. Mg 성분은 Fe가 1 일 때, 0.001~0.1 범위의 값을 가지며, Mg성분의 첨가는 위스커 및 실리카 성분의 사용에 따라서 부생량이 증가하는 경향을 보이는 2,4-디메틸페놀을 억제시키는 효과가 있다. 특히, 전환율이 낮거나, 또는 2,6-자이레놀의 선택성을 낮추고 o-크레졸의 선택성을 높히는 조건에서 운전할 때, 2,4-디메틸페놀의 부생량이 상대적으로 높아지는데, 이를 억제시킨다. 사용량은, 제시된 값보다 높을 때는 촉매활성이 급격히 감소하며, 이보다 낮을 때는 사용효과가 없다. 바람직하게는 0.005~0.05 범위에서 사용하는 것이 좋다. M1성분은 Fe가 1일 때, 0.01~0.5, 바람직하게는 0.05 ~ 0.25 원자비 범위의 값을 가지며, 이 보다 낮을 때는 효과가 없고, 높을 때는 촉매활성이 낮아진다. M2성분은 Fe가 1일 때 0~0.5, 바람직하게는 0 ~ 0.3 원자비 범위의 값을 가지며, 과량 사용 시 촉매활성 및 선택성이 낮아진다. 실리카성분인 e는 Fe가 1일 때, 0.01 ~ 1.0, 바람직하게는 0.05 ~ 0.7의 원자비 범위의 값을 가지며, 이 값보다 낮을 때는 효과가 없고, 높을 때는 과량의 실리카성분에 의해 촉매활성 성분의 표면이 차폐되기 때문에 촉 매활성이 낮아진다.
실리카를 무기 바인더로 사용한 상기 조성 범위의 성형된 촉매는 활성과 선택성이 우수하고 또한 공업 촉매로 활용될 수 있는 정도의 내구성도 확보 되었다.
그러나, 본 발명자들은 상기 조성의 성형 촉매도 운전 경과 시간에 따라 성형체의 모양이 완벽하게 유지되지 못하고 팽창되어 커지는 것을 확인하였다. 이에 따라, 관형 반응기에서 고정상으로 페놀의 기상 알킬화 반응을 수행시, 연속 운전에 제한을 주었다.
즉, 촉매의 재생 주기를 결정하는 것은, 카본 코킹등에 의해 촉매의 활성이 저하되는 시점보다 오히려 성형 촉매의 입자 팽창에 의해 반응기가 막히(plugging)지 않도록 하는 시점까지로, 촉매의 장기 반응 안정성을 확보하기 위해서는 성형 촉매의 입자 강도를 높힐 필요가 있었다. 이에 본 발명자들은 실리카 바인더의 과량 사용량에 따른 촉매의 활성저하를 감안하여, 상술한 범위의 실리카 사용조건에서도 위스커를 혼합했을 때, 촉매 입자 강도가 획기적으로 개선됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
사용하기에 바람직한 위스커는 지름이 0.05㎛이상 5㎛이하이고, L/D가 5 이상인 길이를 갖는 것으로, 촉매성분과 반응하지 않고, 물에 용해성이 없으며, 촉매 제조 과정 중 위스커가 끊어지지 않도록 강도 및 탄성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드, 붕산알루미늄, 칼슘실리케이트 등의 위스커를 사용할 수 있다. 위스커의 지름이 너무 큰 경우 사용량에 비해 효과가 떨어지며, 너무 작은 경우에는 촉매제조 과정중에 끊어지므 로 바람직하지 않다. 위스커의 사용량은 촉매 모성분 대비 1~30wt%, 바람직하게는 5~20wt% 범위에서 사용하는 것이 좋았다. 너무 적으면 사용 효과가 미미하고, 너무 많으면 촉매 무게대비 활성이 떨어진다.
상술한 위스커는 상품화된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘카바이드 위스커(Advanced Composite Meterials, LLC사, D=0.45~0.65㎛, L= 5~80㎛), 실리콘나이트라이드 위스커(Hubei Minmetals사, 100nm/800nm), 붕산알루미늄 위스커(Shikoku chemicals 사, 알보렉스 YS2A D=0.5~1㎛, L/D=10~60), 규산칼슘 위스커(NYCO사 NYGLOS, L=1~7㎛, L/D=5~20㎛)등이 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 촉매는 공침법으로 제조하는 것이 바람직하며, 예를 들어, Fe, M1성분 및 M2성분 중 Mn, Zn 성분들은 각 성분의 질산염을 사용하여 탈이온수에 함께 녹이고 (용액A), V은 V2O5나 암모늄바나데이트(NH4VO3)를 탈이온수에 옥살산이나 모노에탄올아민을 가하여 녹이며, M2성분 중 Mo성분 첨가 시에는 몰리브덴산암모늄 (ammonium heptamolybdate)을 V 화합물과 같이 녹이고, 여기에 침전제로 사용되는 암모니아수를 혼합한 용액을 만든다 (용액B). 침전제는 Na, K 등의 수산화물이나 탄산염, 중탄산염 등을 사용할 수도 있으나, 공침과정 후 세정과정을 단순화시키기 위해 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 이유로 화학식 1의 촉매 조성 중 실리카 성분으로서 물유리를 포함한 염류를 사용하는 것보다 콜로이달 실리카를 사용하여 촉매를 제조하는 것이 좋으며, 바람직하게는 NH4 +로 안정화된 콜로이달 실리카(예, Ludox AS-40)를 탈이온수로 희석하여 사 용한다 (용액C).
촉매는 위스커가 분산된 탈이온수에 상기 용액A, 용액B, 용액C를 동시에 적가하여 공침시켜 수득하거나 또는 용액A와 용액B를 먼저 혼합하고, 이후 용액C를 첨가하는 과정에 의해서 제조된다. 공침조건은 0~100℃, 바람직하게는 10~60℃에서, pH는 5~11, 바람직하게는 6.5~9 범위에서 조절되도록 한다. 특히, pH가 낮을 때는 Fe 성분이 용해될 수 있고, 높을 때는 V성분이 용해될 수 있으므로 가능한 pH 7에 근접한 조건에서 제조하는 것이 좋다.
공침 후 50~90℃에서 2~12시간 동안 수열숙성(ageing)하고 세정, 여과한다. 얻어진 케익에 초산마그네슘과 같은 마그네슘의 약산성염 수용액이나 탈이온수에 분산된 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘 슬러리를 가하고 혼합한다. 이후, 케익을 건조하고 성형한다.
성형은 분무건조법(spray drying)이나 압출법(extrusion) 또는 건조된 분말을 타정법 등의 방법을 사용하여 여러 가지 형태(모양)로 제조할 수 있으나, 본 발명을 더욱 효과적으로 하기 위해서는 성형체 중간에 구멍을 갖는 중공실린더 (hollow cylinder) 형으로 성형하는 것이 좋다. 이것은 반응기에 촉매 충전 시, 빈 공간 분율을 크게하여 상술한 바와 같이 코크 생성에 의한 촉매 입자 팽창으로 유발되는 문제를 내부적으로 흡수함으로써 촉매의 재생 주기를 늘리는데 도움을 준다.
성형된 촉매는 소성과정을 거친다. 소성조건은 공기 분위기에서 300~700℃, 바람직하게는 370~600℃ 범위에서 수행한다.
상기 방법으로 제조된 촉매를 반응기에 충진하고, 반응온도로 승온 후 페놀과 메탄올의 혼합용액을 직접 가해 반응시킬 수도 있으나, 반응 초기의 빠른 안정화를 위해서는 반응물을 공급하기 전에 촉매를 환원시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 환원과정은 통상적으로 사용되는 수소/질소 혼합가스를 사용하여 400℃이내, 바람직하게는 300~350℃에서 수행한다.
반응물인 페놀과 메탄올은 페놀에 대한 메탄올의 몰비가 1:2~1:8 범위에서 사용하며, o-크레졸과 2,6-자이레놀의 비에 따라서 조절할 수 있다. 예컨대 o-크레졸을 많이 얻고자 할 때는 페놀에 대한 메탄올의 비를 낮게 하고, 2,6-자이레놀의 함량이 많은 생성물을 얻고자 할 때는 페놀에 대한 메탄올의 비를 높게 조절한다. 이 때, 반응물 중에 물을 첨가할 수 있으며, 첨가량은 페놀 대비 몰비로 3이하에서 사용한다. 반응온도는 250~500℃, 바람직하게는 300~450℃이며, 반응압력은 상압~5기압, 바람직하게는 상압~3기압 범위에서 운전한다.
반응은 촉매 상에 페놀과 메탄올 및 물의 기체상 혼합물만을 공급하여 반응시킬 수도 있으나 반응물 및 생성물이 반응기 내부에서 항시적인 기상 형태를 유지하기 위해서는 기체 흐름을 부가하는 것이 필수적이며, 이 때, 질소, 아르곤 등의 비활성기체를 공급할 수 있으나 본 발명에 따라 수소를 공급하여 환원 분위기를 유지하는 것이 촉매 수명을 늘리는데 효과적이었다. 수소 사용량은 부가 기체 대비 5~100%, 바람직하게는 10% 이상 사용하는 것이 효과적이었다.
이와 같이 위스커를 사용하고, 촉매 조성을 개량하는 것을 포함하는 반응 분위기의 변화에 의하여 촉매 강도 및 촉매 수명을 현저하게 향상시킬 수 있었다. 이는 Fe-V계 촉매를 사용한 페놀의 알킬화 반응을 다양한 공정으로 (예, 유동층 반응, 고정층 반응) 시도할 수 있음을 의미하며, 이는 공업용 촉매로서 활용성을 향상시킨 것이다. 장시간 사용하여 비활성화된 촉매는 반응기에 충진된 상태에서 공기의 흐름 하에서 탈탄화 과정을 거쳐 재생하여 반복사용 할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매: [Fe(1.0)Mg(0.01)Mn(0.02)Co(0.05)V(1.05)Si(0.16)Ox](93)-Alborex YS2A(7)
<촉매제조>
탈이온수 12ℓ에 Fe(NO3)3·9H2O 4,040g과 Mn(NO3)2·5H2O 53.8g 및 Co(NO3)2·6H2O 145.5g을 녹였다(용액A). 탈이온수 10.5ℓ에 모노에탄올아민 641.5g과 NH4VO3 1228.3g을 가하고, 가온하여 녹인 후, 여기에 25wt% 암모니아수 500g을 탈이온수 1.5ℓ에 희석시킨 용액을 가하였다 (용액B). 콜로이달실리카 Ludox AS-40(Grace Davison사 제품, 40wt% SiO2) 237g을 암모니아수로 pH 9로 맞춘 탈이온수에 2ℓ에 희석시켰다(용액C).
탈이온수 10ℓ에 Alborex YS2A(Shikoku chemicals사) 135.3g을 분산시키고 교반시키면서 여기에, 상기 용액A와 용액B를 동시에 적가하여 촉매성분을 공침시켰 다. 이 때, 공침은 슬러리 용액의 온도가 20~40℃, pH는 가능한 7부근에서 유지되는 조건에서 수행하였다. 공침 완료 후, 최종 pH가 7이 되도록 맞추었다. 여기에 용액C를 가하고, 가온하여 슬러리 용액의 온도를 80℃로 유지하면서 5시간 동안 숙성시켰다.
이후, 슬러리를 여과하여 여액을 제거하고 탈이온수로 2회 세정 후 수득된 케익(cake)에 초산마그네슘(Mg(OAc)2·4H2O) 42.9g을 탈이온수에 녹인 용액을 가하고 혼합한 후, 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 분쇄하였다. 여기에 타정보조제로 4wt%의 그라파이트 분말을 혼합하고 중공실린더형(OD × ID × H = 8.0mm × 3.0mm × 3.4mm)으로 타정하였다. 성형된 촉매는 공기분위기에서 450℃에서 5시간 동안 소성하였다.
<알킬화반응>
소성된 촉매 250ml를 1” x 120cm 관형 반응기에 충진하고 5% H2/N2로 350℃에서 환원하였다. 반응온도 335℃, 반응압력 20psig에서 페놀:메탄올:물 = 1:5:1 m/m/m 의 혼합물을 260㎖/hr 속도로, H2(4.2ℓ/hr)/N2(15.6ℓ/hr)의 혼합기체와 함께 공급하면서(반응물은 기화기에서 미리 기화됨) 750 시간까지 반응시켰다.
750 시간 경과 후의 반응결과는 페놀 전환율 98.2%, o-크레졸 선택도 20.8%, 2,6-자이레놀 선택도 75.4%, m,p-크레졸의 합계 선택도는 0.1%이하, 2,4-디메틸페놀 선택도 0.21% 이었고, 트리메틸페놀의 선택도는 1.6% 이었다. 반응 후 사용촉매를 반응기에서 회수하는데 있어서 촉매층의 상, 중, 하 3단계로 분리하 여 얻었다.
상기, 사용 촉매의 입자 크기 변화를 측정한 결과 상층부의 크기 변화가 가장 컸고, 입자 외경의 변화율이 2.0%(30개 입자의 평균치임), 높이 변화율이 3.2% 이었다.
비교 실시예 1
촉매: Fe1V1.05Co0.05Mn0.02Si0.25Ox
<촉매제조>
탈이온수 4ℓ에 Fe(NO3)3·9H2O 1,200g과 Mn(NO3)2·5H2O 16g 및 Co(NO3)2·6H2O 43.2g을 녹였다(용액A). 탈이온수 4ℓ에 모노에탄올아민 190.8g과 NH4VO3 365.2g을 가하고, 가온하여 녹인 후 실온으로 식히고, 여기에 25wt% 암모니아수 140g을 가하였다(용액B). 콜로이달실리카 Ludox AS-40(Grace Davison사 제품, 40wt% SiO2) 111.8g을 암모니아수로 pH 9로 맞춘 탈이온수에 희석시켰다(용액C).
상기 용액A와 용액B를 동시에 적가하여 촉매성분을 공침시켰다. 이 때, 공침은 슬러리 용액의 온도가 20~40℃, pH는 가능한 7부근에서 유지되는 조건에서 수행하였다. 공침 완료 후 여분의 묽은 암모니아수로 최종 pH가 7이 되도록 맞추었다. 여기에 용액C를 가하고, 가온하여 슬러리 용액의 온도를 80℃로 유지하면서 5시간 동안 숙성시켰다.
이후, 슬러리를 여과하여 여액을 제거하고 탈이온수로 2회 세정 후 수득된 케익을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 분쇄하였다. 여기에 타정보조제로 4wt%의 그라파이트 분말을 혼합하고 중공실린더형(OD X ID X H= 8.0mm X 3.0mm X 3.4mm)으로 타정하였다. 성형된 촉매는 공기분위기에서 450℃에서 5시간동안 소성하였다.
<알킬화반응>
소성된 촉매 250㎖를 1” x 120cm 관형 반응기에 충진하고 5% H2/N2로 350℃에서 환원하였다. 반응온도 335℃, 반응압력 20psig에서 페놀: 메탄올: 물 = 1:5:1 m/m/m 의 혼합물을 260㎖/hr 속도로, H2(4.2ℓ/hr)/N2(15.6ℓ/hr)의 혼합기체와 함께 공급하면서(반응물은 기화기에서 미리 기화됨) 750 시간까지 반응시켰다.
750 시간 경과 후의 반응결과는 페놀 전환율 97.6%, o-크레졸 선택도 22.9%, 2,6-자이레놀 선택도 73.4%, m,p-크레졸 선택도 0.1%,트리메틸페놀의 선택도 2.0% 이었고, 조업 중 어떤 문제도 발견되지 않았으나 실시예 1에서와 같이 사용 촉매의 입자크기 변화를 상층부 촉매의 입자크기 변화율이 외경이 5.4%, 높이가 7.5% 이었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 페놀의 알킬화 촉매:
    [화학식 1]
    [Fe1.0VaMgbM1cM2dSieOx](A)-위스커(B)
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1은 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며,
    M2는 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며,
    Fe, V, Mg, M1, M2 및 Si 의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,
    a,b,c,d 및 e는 Fe의 조성 1을 기준으로 V, Mg, M1, M2 및 Si 각 성분의 원자비를 나타내는 것으로서, a는 0.5~2, b는 0.001~0.5, c는 0.01~0.5, d는 0~0.5, e는 0.01~1.0 범위이며,
    x는 철 성분의 조성 1을 기준으로 a,b,c,d,e의 값 및 Fe, V, Mg, M1, M2 성분의 산화상태에 따라서 정해지는 수임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 V의 함량을 나타내는 a 가 0.8 ~ 1.5 인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매의 모성분(A)가 70.0~99.0 중량%이고, 위스커(whisker) 성분(B)가 1.0~33.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 위스커가 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드, 붕산알루미늄, 규산칼슘에서 선택된 하나 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매가 중공 실린터 (hollow cylinder) 형태로 성형된 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 페놀과 메탄올을 반응시키는 것을 포함하는, o-크레졸과 2,6-자이레놀의 제조 방법으로서,
    상기 페놀과 메탄올을 함유하는 반응물을 상기 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 상에서 수소가 함유된 기체의 흐름 하에서 기상 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 반응물을 공급하기 전에 촉매를 환원시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 페놀 : 메탄올 = 1 : 2 ~ 1: 8 몰비인 것을 특징으로 하 는 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 반응 온도가 250 ~ 500℃인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 촉매의 환원이 수소/질소 혼합 가스를 이용하여 300 ~ 400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 페놀과 메탄올을 함유하는 반응물에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 페놀에 대하여 물을 3 몰비 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 반응이 유동층 반응기 또는 고정층 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 반응 후 촉매를 반응기에 충진된 상태에서 공기의 흐름 하에서 탈탄화 과정에 의하여 재생하여 반복적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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