KR20100046641A - 고분자 바인더를 이용한 강유전성 ｐｖｄｆ 박막의 패턴 어레이 형성방법 - Google Patents

고분자 바인더를 이용한 강유전성 ｐｖｄｆ 박막의 패턴 어레이 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 바인더를 이용하여 강유전성 PVDF(polyvinylidene fluoride) 박막의 패턴 어레이(pattern array)를 형성하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 1) PVDF 고분자, 및 이와 상용성이 우수하면서 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 용매에 용해시킨 후 그 혼합물을 기판 위에 코팅하여 PVDF 박막을 형성하는 단계; 및 2) 상기 코팅된 박막 위에 패턴화된 마스크를 통해 UV를 조사하여 조사된 부분에서만 UV 경화를 유도한 후, UV가 조사되지 않아 경화되지 않은 부분은 용매를 이용하여 제거하여 패턴 어레이를 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 바인더를 이용하여 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하는 방법에 관한 것이다.
PVDF, 강유전성 박막, 패턴 어레이, 경화성 고분자 바인더

Description

고분자 바인더를 이용한 강유전성 ＰＶＤＦ 박막의 패턴 어레이 형성방법{METHOD OF FORMING A PATTERN ARRAY OF FERROELECTRIC PVDF THIN FILM BY USING A POLYMER BINDER}
본 발명은 PVDF 고분자와 상용성이 우수하고 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 이용하여 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 정교하면서도 대량으로 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리(비닐리덴 플루오라이드)(polyvinylidene fluoride, 이하 "PVDF"로 약칭함) 또는 PVDF와 트라이플루오로에틸렌(trifluoroethylene, TrFE)의 공중합체인 P(VDF-TrFE)와 같은 강유전성(ferroelectric) 고분자들은 고분자 특유의 우수한 가공성과 제조비용이 저렴하여 최근에 다양한 분야에서의 응용이 시도되고 있다. 예를 들면, PVDF 고유의 강유전성 특성을 활용하여 정보 저장장치로서 비휘발성 메모리(non-volatile memory) 분야에의 응용(대한민국 특허 공개 제2007-76698호), 압전특성(piezoelectric)을 활용하여 압전 발전소자(energy harvesting device) 분야에의 응용(Rome 등, Science 309: 1725-1728, 2005), 촉각센서(tactile sensor) 분야에의 응용(미국 특허 제5,760,530호) 등에 대해서 연구가 활발히 진행되고 있다.
PVDF 고분자는 수소와 불소 원자사이에 쌍극자(dipole)가 형성되고 결정화 구조에 따라 그의 강유전성 특성에 큰 차이를 보이는데, 열역학적으로 가장 안정한 TGTG(Trans-Gauche-Trans-Gauche) 구조를 가지는 α-결정구조는 강유전성을 나타내지 않는 반면, TTTT 구조를 가지는 β-결정구조는 가장 우수한 강유전성을 나타내고, TTTG 구조를 가지는 γ-결정구조는 β-결정구조보다 약한 강유전성을 나타낸다. P(VDF-TrFE) 공중합체는 항상 β-결정구조를 가져 강유전성이 우수한 특성이 있으나 제조비용이 고가인 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 열처리 온도(Horibe 등, J. Electrochem. Soc. 153: G119-G124, 2006), 압력(Scheinbeim 등, J. Appl. Phys. 50: 4399, 1979) 등과 같은 공정 조건의 변화를 통해 PVDF의 결정구조를 조절하여 강유전성을 유도하고자 하는 연구들이 진행되고 있다.
또한 PVDF는 50 MV/m 이상의 매우 높은 전기장을 인가해야만 쌍안정성(bistability)을 나타내는 특징이 있어, 실제 산업적인 응용을 위해서는 이러한 인가전압을 낮추기 위해 박막화가 선행되어야 하는 문제점을 가지고 있다.
뿐만 아니라, PVDF 고분자를 고집적화 디바이스에 응용하기 위해서는 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하는 방법이 요구된다. 그러나 PVDF 고분자는 고유의 화학적 안정성으로 인해 화학적 개질이 매우 어려워 패턴화가 쉽지 않다. 최근에 임프린트 방법과 같은 물리적 압력을 가하여 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하는 방법(대한민국 특허 공개 제2008-13053호)이 제시되었으나, 이 방법에 의해 제조되는 패턴 어레이는 γ-결정구조를 가지는 한계를 보인다.
이에 본 발명자들은 화학적 안정성이 우수하여 화학적 개질이 어려운 PVDF 고분자의 특성상 임프린트 방법과 같은 물리적 패턴화만이 가능했던 종래 기술의 문제점을 해결하고자 예의 연구 노력한 결과, PVDF 고분자와 상용성이 있고 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 사용하면 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 정교하면서도 대량으로 형성할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 고집적 디바이스에의 응용을 가능케 하기 위하여 비물리적인 기술로 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 정교하면서도 대량으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PVDF 고분자와 상용성이 우수하고 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 이용하여 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이 형성방법은, 화학적 안정성이 우수하여 화학개질이 어려운 PVDF 고분자의 특성상 임프린트 방법과 같은 물리적 패턴화만이 가능하였고, 그로 인해 정교한 패턴화 및 대량 패턴화가 불가능했던 PVDF 박막의 패턴 어레이 형성에 있어서의 문제점을 극복한 발명으로, PVDF 고분자와의 상용성이 우수하고 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 사용하여 PVDF 고분자의 결정구조와 상관없이 강유전성 PVDF 패턴 어레이를 정교하고 대량으로 형성할 수 있어 고집적 디바이스에의 응용에 매우 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 고분자 바인더를 이용하여 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이 형성방법은,
1) PVDF 고분자, 및 이와 상용성이 우수하면서 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 용매에 용해시킨 후 그 혼합물을 기판 위에 코팅하여 PVDF 박막을 형성하는 단계; 및
2) 상기 코팅된 박막 위에 패턴화된 마스크를 통해 UV를 조사하여 조사된 부분에서만 UV 경화를 유도한 후, UV가 조사되지 않아 경화되지 않은 부분은 용매를 이용하여 제거하여 패턴 어레이를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이 형성방법은 종래의 미세임프린팅(microimprinting)과 같은 물리적 패턴화 기술의 문제점을 극복한 발명으로, PVDF와의 상용성이 우수하면서 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 따른 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이 형성방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1)은 PVDF 고분자, 및 이와 상용성이 우수하면서 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 용매에 용해시킨 후 그 혼합물을 기판 위에 코팅하여 PVDF 박막을 형성하는 단계로, 상기 PVDF 고분자와 상기 고분자 100 중량부에 대해 고분자 바인더 1 내지 700 중량부를 용매 300 내지 20,000 중량부에 용해시켜 PVDF/고분자 바인더 혼합물을 제조한 후 이를 기판 위에 코팅하여 PVDF 박막을 형성한다.
단계 1)에서 PVDF 고분자는 PVDF 단일 중합체 또는 PVDF와 트라이플루오로에틸렌(trifluoroethylene, TrFE)의 공중합체인 P(VDF-TrFE)와 같이 강유전성을 가지 는 PVDF계 고분자를 포함한다.
단계 1)에서 고분자 바인더는 이러한 강유전성 PVDF 고분자와의 상용성이 우수하고 UV 경화가 가능한 고분자라면 그 종류를 한정하지 않고 모두 사용가능하며, 점도 조절이 용이하여 코팅하기 쉬운 것이 바람직하다. 본 발명에서 고분자 바인더가 강유전성 PVDF 고분자와의 "상용성이 우수하다"는 것은 코팅 후에 PVDF 고분자와 상분리가 일어나지 않거나 상분리가 일어나더라도 상분리 도메인이 100 ㎚ 이하인 경우를 의미하는 것이다.
본 발명에 적합한 고분자 바인더는 PVDF와 상용성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 고분자를 주쇄 또는 측쇄에 50 내지 99.9%의 몰비로 포함하고 UV 경화가 가능한 작용기를 포함하는 PMMA계 고분자이다. 이러한 고분자 바인더의 대표적인 예시는 하기 화학식 1로 표시되는 고분자이다.
Figure 112008074586226-PAT00001
상기 식에서, Me는 CH3이고, Y는 UV 경화가 가능한 작용기이고, x는 0.5 내지 0.999 사이를 의미한다.
상기한 고분자 바인더에서 UV 경화가 가능한 작용기에는 불포화 이중결 합(C=C), 아자이드(-N3) 작용기, 에폭사이드 작용기, 글리시딜 작용기 등이 포함된다.
하기 화학식 2의 고분자 바인더는 PMMA 주쇄에 UV 경화가 가능한 작용기로 불포화 이중결합을 포함하는 고분자이다.
Figure 112008074586226-PAT00002
상기 식에서, Me는 CH3이고, x는 0.5 내지 0.999 사이를 의미한다.
하기 화학식 3의 고분자 바인더는 PMMA 주쇄에 UV 경화가 가능한 작용기로 아자이드(-N3) 작용기를 포함하는 고분자이다.
Figure 112008074586226-PAT00003
상기 식에서, Me는 CH3이고, x는 0.5 내지 0.999 사이를 의미한다.
하기 화학식 3의 고분자 바인더는 PMMA 주쇄에 UV 경화가 가능한 작용기로 글리시딜 작용기를 포함하는 고분자이다.
Figure 112008074586226-PAT00004
상기 식에서, Me는 CH3이고, x는 0.5 내지 0.999 사이를 의미한다.
상기한 PVDF 고분자와 고분자 바인더를 적합한 용매에 첨가하고 용해시켜 박막 형성을 위한 PVDF/고분자 바인더 혼합물을 제조한다. 이때 최종 혼합물의 점도 를 10 내지 50,000 cps 범위가 되도록 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 점도를 200 내지 5,000 cps가 되도록 조절하는 것이 코팅 후 박막의 핀홀(pin hole)이 없고 박막의 두께를 조절하는데 보다 유리하다. 이러한 용매로는 PVDF 고분자, 바인더 수지 및/또는 기타 첨가제 화합물과의 상용성을 고려할 때 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜메틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 다이에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 다이에틸렌글리콜메틸에테르, 다이에틸렌글리콜에틸에테르, 다이프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 PVDF/고분자 바인더 혼합물을 이용하여 기판 위에 강유전성 PVDF 박막을 형성하는 방법으로는 열증착법(thermal evaporation method)을 포함하는 진공 증착법, 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating), 분무 코팅(spray coating), 프린팅(printing) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 스핀 코팅으로 PVDF/고분자 바인더 혼합물을 기판 위에 도포하여 PVDF 박막을 제조한다. 이때 박막의 두께는 30 ㎚ 내지 1 ㎜ 범위인 것이 바람한데, 박막의 두께는 PVDF/고분자 바인더 혼합물의 점도와 스핀 코팅 시의 회전속도 등을 변화시켜 조절할 수 있다.
또한 단계 1)에서 강유전성 PVDF 박막 형성을 위한 PVDF/고분자 바인더 혼합물은 UV 경화를 촉진하기 위하여 고분자 바인더 외에 광개시제(photoinitiator), 다기능 단량체(multifunctional monomer), 광산 발생제(photoacid generator) 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제 각각은 고분자 바인더 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
광개시제는 광에 의해 자유 라디칼 또는 양이온을 발생시키는 통상의 개시제로서, PVDF 고분자 및 고분자 바인더의 공용매에 용해될 수 있는 물질이라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 광개시제로는 이가큐어(Irgacure) 369, 이가큐어 651, 이가큐어 907, TPO, CGI124, EPD/BMS 혼합계 등의 아세토페논 및 벤조페논계와 트리아진계를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 벤조폐논계 광개시제에는 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일사이클로헥산, 벤질, 벤질다이메틸케탈, 1-벤질-1-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노-벤조일)프로판, 2-몰포일-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오크산톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티오크산톤, 아이소프로필티오크산톤, 다이에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸다이페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4-아이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트라이클로로메탄, 4-페녹시벤조일다이클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-몰포리노-아이소부틸로일)카바졸 등이 포함되고, 트리아진계 광개시제에는 2-메틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 4,4-비스(다이페닐설포니오)-다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트(BDSDS), 4,4-(페닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안디모네이트(PTPDS) 등이 포함되며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다기능 단량체는 불포화 이중결합이 두 개 이상 존재하는 단량체로서 PVDF 고분자 및 고분자 바인더의 공용매에 용해될 수 있는 것이라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 다기능 단량체의 예에는, 메타-다이비닐벤젠, 파라-다이비닐벤젠, 4,4'-다이비닐비페닐렌, 1,5-다이비닐나프탈렌, 사이클로헥산다이메탄올다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜다이아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 1,2-에탄디올다이아크릴레이트, 1,3-프로판디올다이아크릴레이트, 1,3-부탄디올다이아크릴레이트, 1,4-부탄디올다이아크릴레이트, 1,5-펜탄디올다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이아크릴레이트, 1,6-헥산디올다이아크릴레이트, 비스페놀A다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올다이메타크릴레이트, 비스페놀A다이메타크릴레이트, 메타크릴레이티드폴리부타디엔, 트라이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,4-부탄디올다이메타크릴레이트, 1,6-헥산디올다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등이 포함되며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
광산 발생제는 이온성 또는 비이온성으로 그 종류를 한정하지 않고 PVDF 고분자 및 고분자 바인더의 공용매에 용해될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 광산 발생제는 노광 공정 시 광을 흡수하여 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산은 가교 결합제에 의한 가교 결합반응에서 촉매 역할을 한다. 본 발명에 적합한 광산 발생제의 예에는, 다이아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 다이아조설포닐 화합물, 설포닐옥시이미드, 니트로벤질설포네이트 에스테르, 다이페닐요오도늄 트라이플루오로메탄 설포네이트, 다이페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트라이페닐설포늄 트라이플루오로메탄 설포네이트, 트리아진, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티아졸, 페놀계 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐에탄, 비스-설포닐다이아조메탄, 트라이페닐설포늄 트리스(트라이플루오로메틸설포닐)메타이드, 다이페닐요오도늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 동족체들이 포함된다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
단계 2)는 단계 1)에서 제조된 PVDF 박막에 원하는 형상으로 패턴화된 마스크를 통해 UV를 조사하여 조사된 부분이 가교되도록 유도한 후, 용매를 사용하여 가교되지 않은 부분을 제거하여 패턴 어레이를 형성하는 단계이다. 이때, UV 조사는 100 내지 700 ㎚의 파장에서 UV를 10 내지 10,000 mJ/㎠의 출력으로 1 내지 10,000초간 조사하여 수행된다. 상기와 같이 PVDF 박막에 마스크를 통해 UV가 조 사되면, UV가 조사된 부분에서만 경화가 일어나 가교가 형성되기 때문에, 이어지는 용매 처리에 의해 UV 조사에 의해 경화된 부분은 남게 되고 UV가 조사되지 않은 부분만이 제거됨으로써 원하는 형상의 패턴 어레이를 얻을 수 있다.
이 단계에서 PVDF 박막의 경화되지 않은 부분의 제거를 위해 사용되는 용매는 단계 1)에서 PVDF 고분자와 고분자 바인더의 용해를 위해 사용된 것과 동일한 용매를 사용한다.
상기와 같이 원하는 형상의 패턴 어레이가 형성된 PVDF 박막은 패턴 어레이의 결정화를 조절하여 강유전성을 극대화하기 위하여 추가로 열처리 단계를 거칠 수 있다. 열처리는 형성된 PVDF 박막의 패턴 어레이를 PVDF 결정의 용융점 이상의 온도로 승온하여 1 내지 30분간 열처리를 한 후 상온 이하의 온도로 급속 냉각시키고, 이어서 상기 용융점보다 10 내지 100℃ 정도 낮은 온도로 승온하여 1 내지 1,000 분 동안 열처리를 한 후 다시 상온으로 냉각시키는 과정에 의해 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이 형성방법은, 화학적 안정성이 우수하여 화학개질이 어려운 PVDF 고분자의 특성상 임프린트 방법과 같은 물리적 패턴화만이 가능하였고, 그로 인해 정교한 패턴화 및 대량 패턴화가 불가능했던 PVDF 박막의 패턴 어레이 형성에 있어서의 문제점을 극복한 발명으로, PVDF 고분자와의 상용성이 우수하고 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 사용하여 PVDF 고분자의 결정구조와 상관없이 강유전성 PVDF 패턴 어레이를 정교하고 대량으로 형성할 수 있어 고집적 디바이스에의 응용에 매우 유용하게 적용 될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1
PVDF 고분자 1 g, 상기 화학식 2의 고분자 바인더 0.2 g, 다기능 단량체로 1,2-에탄디올다이아크릴레이트 0.01 g, 및 광개시제로 이가큐어 148D 0.01 g를 DMF 20 ㎖에 녹여 박막 형성을 위한 PVDF/고분자 바인더 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물을 알루미늄이 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 2,000 rpm의 속도로 스핀 코팅하여 200 ㎚ 두께의 PVDF 박막을 제조하였다. 제조된 PVDF 박막 위에 원하는 형상으로 패턴화된 마스크를 설치하고 254 ㎚ 파장의 UV를 500 mJ/㎠로 3분간 조사하여 UV가 조사된 부분에서 경화를 유도하였다. UV 조사 후, DMF를 사용하여 PVDF 박막 위에 가교되지 않은 부분을 용해시켜 제거하여 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하였다(도 1). 형성된 PVDF 박막의 패턴 어레이를 PVDF 결정의 용융점 이상으로 승온하여 5분간 열처리 한 후 상온 이하의 온도로 급속 냉각시켰다. 이어서 PVDF 결정의 용융점보다 50℃ 낮은 온도로 승온하여 1시간 동안 열처리를 한 후 다시 상온으로 냉각시켜 PVDF 박막 패턴 어레이의 강유전성 특성을 극대화시켰다.
상기와 같이 제조된 PVDF 박막 패턴 어레이의 강유전성 특성을 조사하기 위 해 잔류 분극(Remanent polarization, Pr) 및 항전압(Coercive field, Ec)을 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다. 도 2는 상기에서 제조된 PVDF 박막의 패턴 어레이를 현미경으로 관찰한 결과이고, 도 3은 상기 PVDF 박막의 패턴 어레이의 강유전성 특성 P-E 곡선을 나타낸 것이다.
실시예 2
상기 화학식 3의 고분자 바인더 0.2 g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하였고, 이의 강유전성 특성을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 화학식 4의 고분자 바인더 0.2 g 및 광개시제로 4,4-비스(다이페닐설포니오)-다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트(BDSDS)/4,4-(페닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안디모네이트(PTPDS) 0.01 g를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하였고, 이의 강유전성 특성을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
시료 두께 Pr(mC/㎡) Ec(MV/m)
실시예 1 200 47 45
실시예 2 210 50 46
실시예 3 230 52 44
표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이는 잔류 분극 및 항전압의 수준이 각각 50 mC/㎡ 및 45 MV/m이며 기존에 미세임프린팅과 같은 물리적 방법에 의해 제조된 패턴 어레이에 비해 우수한 강유전성 특성을 나타냄을 확인하였다. 상기 결과로부터 본 발명에 따라 PVDF 고분자와 상용성이 있으면서 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 사용하면 강유전성이 우수한 PVDF 박막의 패턴 어레이를 정교하면서도 대량으로 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 고분자 바인더를 이용하여 PVDF 박막의 패턴 어레이를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 PVDF 박막의 패턴 어레이를 현미경으로 관찰한 결과이고,
도 3은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 PVDF 박막의 패턴 어레이의 강유전성 특성 P-E 곡선을 나타낸 것이다.

Claims (20)

1) PVDF 고분자, 및 이와 상용성이 우수하면서 UV 경화가 가능한 고분자 바인더를 용매에 용해시킨 후 그 혼합물을 기판 위에 코팅하여 PVDF 박막을 형성하는 단계; 및
2) 상기 코팅된 박막 위에 패턴화된 마스크를 통해 UV를 조사하여 조사된 부분에서만 UV 경화를 유도한 후, UV가 조사되지 않아 경화되지 않은 부분은 용매를 이용하여 제거하여 패턴 어레이를 형성하는 단계를 포함하는, 고분자 바인더를 이용하여 강유전성 PVDF 박막의 패턴 어레이를 형성하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 PVDF 고분자 100 중량부, 및 이에 대해 고분자 바인더 1 내지 700 중량부를 용매 300 내지 20,000 중량부에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 PVDF 고분자가 PVDF 단일 중합체 또는 PVDF와 트라이플루오로에틸렌(trifluoroethylene, TrFE)의 공중합체인 P(VDF-TrFE)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 고분자 바인더가 주쇄 또는 측쇄에 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 고분자를 50 내지 99.9%의 몰비로 포함하고 UV 경화가 가능한 작용기를 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,
상기 고분자 바인더가 하기 화학식 1로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 1]
Figure 112008074586226-PAT00005
상기 식에서, Me는 CH3이고, Y는 UV 경화가 가능한 작용기이고, x는 0.5 내지 0.999 사이이다.
제5항에 있어서,
상기 고분자 바인더에서 UV 경화가 가능한 작용기가 불포화 이중결합(C=C), 아자이드(-N3) 작용기, 에폭사이드 작용기 및 글리시딜 작용기로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 고분자 바인더가 PMMA 주쇄에 UV 경화가 가능한 작용기로 불포화 이중결합을 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 2]
Figure 112008074586226-PAT00006
상기 식에서, Me는 CH3이고, x는 0.5 내지 0.999 사이이다.
제6항에 있어서,
상기 고분자 바인더가 PMMA 주쇄에 UV 경화가 가능한 작용기로 아자이드(-N3) 작용기를 포함하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 3]
Figure 112008074586226-PAT00007
상기 식에서, Me는 CH3이고, x는 0.5 내지 0.999 사이이다.
제6항에 있어서,
상기 고분자 바인더가 PMMA 주쇄에 UV 경화가 가능한 작용기로 글리시딜 작용기를 포함하는, 하기 화학식 4로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 방법:
[화학식 4]
Figure 112008074586226-PAT00008
상기 식에서, Me는 CH3이고, x는 0.5 내지 0.999 사이이다.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 용매가 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜메틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아마이드 (DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 다이에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 다이에틸렌글리콜메틸에테르, 다이에틸렌글리콜에틸에테르, 다이프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 PVDF 고분자와 고분자 바인더의 혼합물이 첨가제로서 광개시제(photoinitiator), 다기능 단량체(multifunctional monomer) 및 광산 발생 제(photoacid generator) 중의 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 첨가제가 PVDF 고분자 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 광개시제가 이가큐어(Irgacure) 369, 이가큐어 651, 이가큐어 907, TPO, CGI124, EPD/BMS 혼합계, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일사이클로헥산, 벤질, 벤질다이메틸케탈, 1-벤질-1-다이메틸아미노-1-(4-몰포리노-벤조일)프로판, 2-몰포일-2-(4-메틸머캅토)벤조일프로판, 티오크산톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시티오크산톤, 아이소프로필티오크산톤, 다이에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸다이페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4-아이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트라이클로로메탄, 4-페녹시벤조일다이클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2-몰포리노-아이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트리아진, 4,4-비스(다이페닐설포니오)-다이페닐설파이드 헥사플루오로안티모네이트(BDSDS), 4,4-(페 닐티오)페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로안디모네이트(PTPDS), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 다기능 단량체가 메타-다이비닐벤젠, 파라-다이비닐벤젠, 4,4'-다이비닐비페닐렌, 1,5-다이비닐나프탈렌, 사이클로헥산다이메탄올다이아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 다이프로필렌글리콜다이아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜다이아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 1,2-에탄디올다이아크릴레이트, 1,3-프로판디올다이아크릴레이트, 1,3-부탄디올다이아크릴레이트, 1,4-부탄디올다이아크릴레이트, 1,5-펜탄디올다이아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이아크릴레이트, 1,6-헥산디올다이아크릴레이트, 비스페놀A다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올다이메타크릴레이트, 비스페놀A다이메타크릴레이트, 메타크릴레이티드폴리부타디엔, 트라이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 1,4-부탄디올다이메타크릴레이트, 1,6-헥산디올다이메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 광산 발생제가 다이아조늄염, 요오도늄염, 설포늄염, 다이아조설포닐 화합물, 설포닐옥시이미드, 니트로벤질설포네이트 에스테르, 다이페닐요오도늄 트 라이플루오로메탄 설포네이트, 다이페닐요오도늄 노나플루오로부탄 설포네이트, 트라이페닐설포늄 트라이플루오로메탄 설포네이트, 트리아진, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티아졸, 페놀계 설폰산 에스테르, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐메탄, 비스-설포닐다이아조메탄, 트라이페닐설포늄 트라이스(트라이플루오로메틸설포닐)메타이드, 다이페닐요오도늄 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 1)에서 제조된 PVDF 박막이 30 ㎚ 내지 1 ㎜ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에서 UV 조사가 100 내지 700 ㎚의 파장에서 UV를 10 내지 10,000 mJ/㎠의 출력으로 1 내지 10,000초간 조사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 2)에서 용매가 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아 세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글리콜메틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸아이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 다이메틸포름아마이드 (DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 다이에틸에테르, 에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 다이에틸렌글리콜메틸에테르, 다이에틸렌글리콜에틸에테르, 다이프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
단계 2) 이후에 형성된 PVDF 박막의 패턴 어레이의 강유전성 특성을 극대화하기 위하여 열처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서,
상기 열처리가 형성된 PVDF 박막의 패턴 어레이를 PVDF 결정의 용융점 이상의 온도로 승온하여 1 내지 30분간 열처리를 한 후 상온 이하의 온도로 급속 냉각시키고, 이어서 상기 용융점보다 10 내지 100℃ 정도 낮은 온도로 승온하여 1 내지 1,000분 동안 열처리를 한 후 다시 상온으로 냉각시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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