KR20100025986A - 캐리어 가스 도입한 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법 - Google Patents

캐리어 가스 도입한 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기금속 화학기상 증착장치를 이용한 산화아연 나노막대 방법에 관한 것으로써, 반응소스인 DEZn가 유입되는 가스 라인에 추가적인 불활성기체 캐리어 가스라인을 설치함으로써 성장시 기판에 도달되는 DEZn의 유속을 증가시키는 기구로 사용하였다. 이렇게 성장된 산화아연 나노막대는 기존 연구결과에서 성장된 나노막대에 비해 매우 낮은 성장온도에도 불구하고, 결정성과 광특성면에서 우수한 특성을 지니고 있다. 낮은 성장온도는 글래스나 플라스틱 기판에서 산화아연 나노막대의 성장을 이룰 수 있을 것으로 기대되는 온도이다.
MOCVD, 산화아연, 나노막대, 캐리어 가스, 아르곤

Description

캐리어 가스 도입한 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법{METHOD OF GROWING THE NANO STRUCTURES OF ZINC OXIDE USING MOCVD HAVING CARRIER GAS}
본 발명은 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법에 관한 발명이다. 대면적, 수직형, 고품질의 나노구조를 성장시키기 위해서는 기판 표면에 도달하는 반응종(reactive species)을 조절하는 것이 매우 중요하다. 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)은 증착될 물질을 캐리어(carrier, Ar gas)와 함께 시편위에 운반하고, 반응시키고자 하는 기체종을 분사하여 상향식(bottom-up) 방식으로 대면적의 고품질 나노막대를 성장시킬 수 있다.
90년대 후반부터 나노라는 개념이 도입되면서 나노재료에 대한 연구는 국내뿐만 아니라 전 세계적으로 가장 큰 자연과학 및 응용과학의 한 분야로 큰 관심을 받고 있다. 일반적으로 재료의 크기가 나노미터 이하로 작아지면, 거시적 크기에서는 관찰되지 않은 여러 가지 새로운 물리적 현상들이 관찰된다. 그 중 양자구속 효과는 재료의 에너지 밴드갭을 증가시키면서 전하들의 상태밀도 변화로 소자 효율을 향상시킬 수 있다. 때문에 발광재료, 양자광소자, 태양전지, 자기저 장미디어, 전도성재료 코팅 등에서 나노재료의 요구가 높아지고 있는 추세이다.
최근 나노구조 재료 중 가장 관심을 받고 있는 재료가 산화아연이다. 산화아연은 헥사고날 우르짜이트 구조를 가짐으로써 나노막대 성장이 다른 물질에 비해 비교적 쉽고, 나노막대로 성장시 단결정으로 성장되어 산화아연 박막이 가지는 결정립계에 특성 저하를 막을 수 있다. 또한 엑시톤 결합에너지가 상온에서 열에너지보다 크기 때문에, 상온에서도 높은 재결합 효율을 가지는 엑시톤 전이가 가능하여 자발적인 발광특성을 지니며, 레이저 발진을 위한 낮은 임계전압을 가지므로 높은 발광효율이 기대된다. 또한 나노막대는 박막에 비해 표면적/부피 비가 매우 크기 때문에 발광면적이 매우 클 것으로 생각된다.
일차원 나노구조를 제작하는 방법으로 주로 사용되고 있는 것이 금속 촉매를 이용하여 재료를 기화시켜 합성하는 촉매 기상합성법과 탄소나노튜브를 이용한 템플레이트 도움 성장법, 산화물 촉매를 이용한 산화물 강화 방법, 촉매제를 사용하지 않은 고상-기상 열증발법 등 여러 가지가 제안되고 있다. 초기 일차원 산화아연 나노구조의 성장방법으로 금속 촉매제를 사용한 VLS 성장기구 방법이 주로 연구되었지만, 금속 촉매제는 비발광 재결합으로 인한 광학적특성 저하, 나노막대의 전도도 제어 어려움, 높은 나노막대 합성온도, 나노막대의 배향성 저하, 높은 성장온도로 인한 길이제어 어려움 등으로 인해 MOCVD, MBE 등의 방법으로 금속 촉매제 없이 성장하는 방법이 활용되고 있다.
특히 화합물 반도체 양산 장비로 가장 활용도가 높은 MOCVD를 이용하는 것은 나노막대의 소자화를 더욱 앞당길 것으로 기대하고 있다. MOCVD를 이용한 산화 아연 나노선의 성장은 촉매제를 이용한 열증발법보다 저온에서 제작이 가능하여 앞으로 디스플레이 및 여러 광전소자에서 요구되고 있는 저온공정에 활용이 가능할 것으로 기대된다.
대한민국 공개특허 제10-2007-0102842호에는 상기 산화아연 나노막대 어레이를 합성하는 단계는 상기 산소전구체의 산소(O)와 상기 DEZn전구체의 아연(Zn)의 몰(mol)비를 조절하여 성장하는 상기 산화아연 나노막대들의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 발명에 대해서 게시하고 있고, 'Kim S W, Kotani T, Ueda M, Fujita S, and Fujita S 2003 Appl.Phys.Lett.833593'에는 나노막대의 길이/직경 비를 성장온도, 성장압력, 아연의 몰비를 변화하여 조절하는 내용이 기재되어 있지만, 아연의 몰비는 변화가 매우 민감한 변수로 원하는 수준의 나노막대를 얻기 위한 아연의 몰비의 제어는 쉽지 않다.
또한, 'Zhang B P, Binh N T, Segawa Y, Wakatsuki K, and Usami U 2003 Appl.Phys.Lett.831635'에는 박막의 성장온도가 450 ~ 600 ℃의 높은 온도에서 성장하는 내용을 제시하고 있지만, 폴리머나 유리기판을 사용하는 저온공정소자의 실용화에는 성장온도가 너무 높은 어려움이 있었다.
본 발명은 수직으로 잘 정렬된 산화아연 나노막대를 전이온도가 낮은 유리나 폴리머 기판위에 성장할 수 있도록 이들의 전이온도보다 낮은 온도에서 성장온도와 압력 변화없이 캐리어가스의 유속변화를 통해 고품질의 산화아연 나노막대를 수직으로 성장하고, 이를 대면적화시킬 수 있는 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명은 DEZn(diethylzinc)전구체와 산소(O2)전구체 가스공급장치가 결합 된 반응용기(reaction chamber)를 포함하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치에 있어서, 상기 가스공급장치는 캐리어 가스 공급장치를 포함하고, 상기 반응용기 내에 샤워헤드 형태의 기체분사기가 배치되는 것을 특징으로 하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가스공급장치를 통하여 반응용기에 DEZn전구체와 산소전구체 원료가스의 유속을 제어하여 공급하는 1 단계; 및 반응용기 내에 배치된 기체분사기를 통하여 DEZn전구체와 산소전구체 원료가스를 분사하여 기판 위에 산화아연 구조체를 성장시키는 2 단계; 를 포함하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법에 대한 것이다.
지금까지 설명된 바와 같이 본 발명에 따른 유기금속 화학기상증착법에서 가장 큰 성장변수인 성장온도, 압력, 소스비율의 변화없이 추가적인 캐리어가스의 유속조절 만으로 수직으로 잘 배향된 나노막대를 가지도록 성장하는 방법을 확보할 수 있다.
특히 형성된 나노막대는 유기, 폴리머기판의 전이온도보다 낮은 300 ℃에서 성장이 가능하고, 전기적, 광학적으로 고품질을 보여주어 향후 디스플레이 분야에 응용이 가능할 것으로 기대된다.
본 발명은 DEZn(diethylzinc, 디에틸아연) 전구체와 산소(O2) 전구체 가스공급장치가 결합 된 반응용기(reaction chamber)를 포함하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치에 있어서, 상기 가스공급장치는 캐리어 가스 공급장치를 포함하고, 상기 반응용기 내에 샤워헤드 형태의 기체분사기가 배치되는 것을 특징으로 하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 캐리어 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치에 대한 것이다.
산화아연 ‘구조체’라 함은 박막 형태의 벌크가 아닌 1차원의 단결정 형태의 나노구조를 통칭하는 용어로 사용한다.
디에틸아연과 산소(O2)는 반응소스에 대한 명칭이며 전구체라 함은 이러한 반응소스에 포함된 원자 또는 분자단위의 Zn 또는 산소를 말한다. 즉, 본 발명 에서 전구체는 Zn+, 0-, Ar는 ZnO 구조를 만드는 원자 또는 분자단위의 반응소스를 말하고, 반응소스로는 DEZn((C2H5)2Zn), O2(6N, 99.9999%), Ar(6N, 99.9999%)가 사용된다.
대면적, 수직형, 고품질의 나노구조를 성장시키기 위해서는 기판 표면에 도달하는 반응종(reactive species)을 조절하는 것이 매우 중요하다. 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)은 증착될 물질을 캐리어 가스(carrier, Ar gas)와 함께 시편위에 운반하고, 반응시키고자 하는 기체종을 분사하여 상향식(bottom-up) 방식으로 대면적의 고품질 나노막대를 성장시킬 수 있다. 하지만 유기금속 화학기상 증착법에서는 금속과 기체사이의 전반응(pre-reaction)이 존재하여 막대의 구조적 결함을 유발할 수 있다.
이러한 이유로 본 연구에서는 사전 반응을 막기 위해 반응 쳄버 내에 샤워헤드 형태의 기체 분사기를 설치하고 기체를 각각 흘려 시편 위에서 반응할 수 있도록 하는 증착을 시도하였다. 또한 느린 성장속도의 개선 및 나노막대의 길이/직경 향상을 위해 디에틸아연(Diethyl Zinc, DEZn : (Zn(C2H5)2) 기체유입 라인에 추가적으로 아르곤 가스라인을 도입하였다.
디에틸아연은 수소화합물의 액체로써 아르곤으로 버블링시켜 불활성기체인 아르곤이 아연을 날라 기판 위에 도달하게 된다. 산소는 캐리어 가스에 영향을 받지 않는 가스라인에 설치되어 있고, 샤워헤드에 의해 사전반응을 차단하여 가스통에서 가스라인을 따라 바로 공급된다.
상기 목적을 달성하기 위해 사용된 MOCVD 시스템은 크게 진공시스템, 가스 공급장치, 반응 용기 (Reaction chamber)로 이루어져 있다. MOCVD 시스템에 대한 개략도를 도 1에 나타내었다.
도 2는 디에틸아연의 유속(flow rate)을 늘리기 방법으로 추가적인 아르곤 가스를 도입한 후의 장비 모식도이다. 고순도(6N)의 아르곤 가스는 기포기(bubbler)로 유입되어 디에틸아연 소스(source)를 버블링(bubbling)한다. 버블링된 증기(vapor) 상태의 디에틸아연은 다른 라인으로 유입되는 추가 아르곤을 만나 빠른 유속을 가지게 되며 기판 표면에서의 반응이 활발히 이루어지게 된다.
본 발명은 가스공급장치를 통하여 반응용기에 디에틸아연 전구체와 산소 전구체 원료가스의 유속을 제어하여 공급하는 1 단계; 및 반응용기 내에 배치된 기체분사기를 통하여 디에틸아연 전구체와 산소전구체 원료가스를 분사하여 기판 위에 산화아연 구조체를 성장시키는 2 단계; 를 포함하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 캐리어 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법에 대한 것이다.
또한 본 발명은 상기 반응용기 내의 압력은 0.1 ~ 1.0 Torr인 것을 특징으로 하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법에 대한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반응용기 내의 온도는 300 ~ 400 ℃인 것을 특징으로 하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법에 대한 것이다.
본 발명에 사용된 MOCVD 시스템은 크게 진공시스템, 가스 공급장치, 반응 용 기 (Reaction chamber)로 이루어진다. MOCVD 시스템에 대한 개략도는 도 1과 같다.
상술한 본 발명의 기판은 트리클로로에틸렌(trichoroethylene), 아세톤, 메탄올 용액에 순차적으로 담가 초음파 세척을 하고, 증류수로 최종 세척 후 오븐에 넣고 기판을 건조시킨 후, 시편을 로드-락 챔버(load-lock chamber)에 넣고 저 진공 펌프인 로터리 (Rotary) 펌프를 이용하여 1×10-3 Torr까지 진공 배기시킨다. 반응용기 내의 성장압력이 0.1 ~ 1 Torr의 저압이기에 고진공을 위한 TMP는 사용하지 않는다.
로딩(Loading) 시, 반응 용기와 로드-락 챔버 사이의 게이트 밸브(gate valve)를 열어서 양쪽 챔버 모두를 진공 배기시키도록 한다. 실제 박막 성장 시에는 시편을 반응 용기에 삽입하고 반응용기와 로드-락 챔버 사이의 게이트 밸브를 닫은 후 반응 용기 쪽의 로터리 펌프만을 사용하여 진행한다.
사용된 원료 가스는 VI족 가스로 O2를, II족 가스로 디에틸아연(Diethyl Zinc, DEZn, Zn(C2H5)2))을 사용한다. 디에틸아연은 상온에서의 증기압이 크므로 적절한 유량을 제어하기 위해 디에틸아연이 담겨 있는 버블러 용기를 항온조에 넣어 적절한 온도로 유지시킨다. 또한 아르곤을 버블러 속으로 유입시켜 디에틸아연의 캐리어 가스의 역할을 할 수 있도록 한다. 한편, 원료 가스의 역류를 방지하기 위한 푸싱 가스(pushing gas)로서 질소(N2)를 사용한다.
이들 원료 가스의 공급을 제어하기 위한 밸브는 공압 밸브 조절용 솔레노이 드 밸브를 사용하고 밸브의 개폐상태를 알 수 있도록 램프 스위치를 사용한다. 아르곤과 산소의 유량은 각각 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 조절하고, 질소는 니들 밸브(needle valve)를 이용하여 유량을 조절한다. 유기금속 보관용기와 반응 용기 사이에는 EPC(Electronic Pressure Controller)를 설치하여 유기금속 보관용기에 유입되어 나오는 Ar과 DEZn의 압력을 정확히 제어할 수 있도록 한다. 한편, 로드-락 챔버의 벤팅(venting)시에 질소를 사용할 수 있도록 질소가스 라인을 반응 용기로 들어가는 것과 로드-락 챔버로 들어가는 것으로 각각 분리시킨다.
반응 용기는 가스 공급 장치로부터 유입되는 원료 가스들이 혼합되어 실제 박막 성장을 위한 화학 반응이 일어나는 곳으로서 가스를 공급하는 노즐과 가열 장치로 구성된다. 일반적으로 디에틸아연과 같은 유기금속화합물은 산소와의 반응성이 매우 강하므로 하나의 라인에 디에틸아연과 산소를 혼합하여 공급하면 원료 가스가 기판 표면에 도달하기 전에 전반응(pre-reaction)이 발생할 가능성이 있다.
따라서 노즐은 산소와 디에틸아연을 각각 분리 공급할 수 있도록 설계 제작한다. 한편, 반응 용기 내의 상부에는 질소 노즐을 별도로 설치하여 질소 가스를 용기 내 상부에서 하부로 공급할 수 있도록 한다. 이는 앞에서 언급한 바와 같이 산소나 디에틸아연과 같은 원료가스의 역류를 막기 위한 푸싱 가스의 역할을 할 수 있도록 하기 위함이다.
반응 용기 내에서는 산소에 의한 산화 작용이 강하게 일어나므로 가열 장치 의 재료는 산화에 잘 견딜 수 있는 재료를 선택하여야 한다. 본 실험에서는 가열 장치의 재료로서 탄화규소(SiC)가 코팅된 그라파이트(graphite)를 사용함으로써 산화에 의한 재료의 손상을 줄인다. 가열 방식은 유도 코일(induction coil)을 이용한 간접 가열 방식을 채택한다. 서셉터(Susceptor)로는 기존 연구보고와는 조금 다르게 탄화규소를 사용하지 않고, 사파이어 서셉터(sapphire susceptor)를 사용한다. 서셉터는 성장이 진행되면서 산화아연(ZnO)으로 많이 오염된다. 이에 반하여 가격 면에서 싸고 자주 세척할 수 있는 사파이어 서셉터를 사용한다.
저온 나노막대 성장시, 반응용기 내의 압력은 0.1 ~ 1 Torr인 것을 특징으로 한다. 반응용기의 압력이 1 Torr 초과시에는 나노구조가 아닌 벌크상태의 박막형태로 성장된다. 0.1 Torr미만인 경우에는 압력이 너무 낮아 나노막대가 형성되지 않는다.
저온 나노막대 성장시, 반응용기 내의 온도는 300 ~ 400 ℃인 것을 특징으로 한다.
도 2는 디에틸아연의 유속(flow rate)을 늘리는 방법으로 추가 아르곤(additional Ar) 가스를 도입한 후의 장비 모식도이다. 고순도(6N)의 아르곤 가스는 기포기(bubbler)로 유입되어 디에틸아연 소스(source)를 버블링(bubbling) 한다. 버블링된 기체 상태의 디에틸아연은 다른 라인으로 유입되는 추가 아르곤(add. Ar)을 만나 빠른 유속을 가지게 되며 기판 표면에서의 반응이 활발히 이루어지게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 . 추가 아르곤의 양을 조절하여 나노막대를 성장
가스공급장치를 통하여 반응용기에 디에틸아연 전구체, 산소 전구체 및 아르곤 원료가스와 추가 아르곤의 양을 조절하여 유속을 제어하여 공급하였다.
반응용기 내의 온도는 300 ℃로 유지하고 압력은 1 Torr로 유지하였다. 반응용기 내에 배치된 기체분사기를 통하여 디에틸아연 전구체와 산소 전구체 원료가스를 분사하여 기판 위에 산화아연 구조체를 성장시켰다.
시험예 1. 추가 아르곤 양에 따른 나노막대 성장속도 그래프
도 3은 추가 아르곤 양에 따른 나노막대 성장속도 그래프이다. 추가 아르곤의 양이 50 sccm의 경우 거의 성장이 되지 않았으며, 100 sccm 이상에서 급격한 성장속도를 보였다. 또한 100 sccm 이상에서는 동일한 성장속도를 보이며 성장하였다. 이는 추가로 도입된 아르곤 캐리어 가스가 반응종의 유속을 증가하여 기판에 도달되는 효율을 증가시킨 것으로 보여진다.
시험예 2. 성장온도 및 압력에 따른 ZnO 구조의 모양변화를 보여주는 SEM 측정 결과
도 4는 본 발명에서의 성장온도 및 압력에 따른 ZnO 구조의 모양변화를 보여주는 SEM측정 결과이다. 추가적인 캐리어 가스를 도입하지 않은 일반적인 MOCVD 시스템에 있어서, 성장온도가 증가함에 따라 성장압력이 감소함에 따라, 나노막대로의 구조적 변이가 용이함을 알 수 있다. 그러나 이러한 나노막대의 성장온도는 330 ℃가 가장 낮은 온도이며, 그 이하의 온도에서는 기둥 그레인이 조밀하게 붙어있는 박막형태로 성장되었다.
반면에 추가적인 캐리어 가스를 도입한 경우에는 성장압력 1 Torr에서는 밀도가 높은 기둥모양의 구조를 적당한 밀도의 나노막대로, 성장압력 5 Torr에서는 박막형태의 구조를 밀도가 높은 기둥모양으로 변이시키는 것을 확인하였다. 이는 추가적 캐리어 가스가 산화아연을 2차원에서 1차원구조로 바꾸는데 탁월한 효과가 있음을 증명하는 데이터이다.
시험예 3. 추가 아르곤에 따른 저온영역에서의 구조변이를 보여주는 SEM 측정 이미지
도 5는 추가 아르곤에 따른 저온영역에서의 구조변이를 보여주는 SEM측정 이미지이다. 추가 아르곤의 유속이 100 sccm에서 500 sccm으로 증가함에 따라 630 : 1100 nm의 성장속도 차이를 보이는데, 두 시료의 부피비를 구한 결과 1.1 : 1로 거의 변화가 없음을 확인하였다. 이는 반응에 참여한 디에틸아연과 산소양이 변화가 없음을 증명하는 데이터이다. 즉, 전구체들이 증착되는 위치에 따라 박막 또는 나노막대 형상으로 변화된 것을 간접적으로 증명하고 있다.
시험예 4. 엑스레이(X- ray ) 회절 측정결과
도 6은 엑스레이(X-ray) 회절 측정결과를 보여준다. 추가적인 아르곤 가스의 유입 속도가 높아 나노막대 구조로 변한 시료의 경우, 박막형상의 시료보다 기판 피크에 대한 ZnO(0002) 면의 피크의 강도가 높은 것을 확인하였다. 이는 구조적 변이에 따른 (0002)면으로의 우선 배향성이 강해진 것을 볼 수 있다.
시험예 5. 추가 아르곤에 따른 저온영역에서의 구조변이를 보여주는 투과전자현미경 이미지 사진 결과
도 7은 추가 아르곤에 따른 저온영역에서의 구조변이를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscopy)이미지 사진 결과이다. 추가 아르곤의 유속이 100 sccm에서 500 sccm으로 증가함에 따라 다결정 박막에서 단결정 나노구조로 구조적으로 변화를 보였다. 특히 박막구조의 고분해능 투과전자현미경 이미지에서 볼 수 있듯이 아르곤의 공급이 작을 경우, 수직방향 성장뿐만 아니라 측면방향을 따라 성장이 진행되어 [1-102] 방향으로 지그제그의 밀도높은 기둥형태로 생성된데 비해, 많은 양의 아르곤의 추가 공급에서는 수평방향의 성장은 거의 진행되지 않고 기판에 수직한 [0001] 방향으로 수직 성장이 진행됨을 알 수 있다.
시험예 6. 추가 아르곤에 따른 저온영역에서의 광특성효율을 보여주는 PL 결과
도 8은 추가 아르곤에 따른 저온영역에서의 광특성효율을 보여주는 PL 결과이다. 측정결과 깊은 준위 방출(deep level emission)이 없고 NBE(nearband edge) 방출이 박막에서 나노선으로 형상변화가 일어남에 따라 증가됨을 확인하였다. 이는 구조적으로 단결정에 가까운 나노막대로의 구조적 변이에 기인한다.
SEM과 TEM 결과를 통해 고속의 추가적인 아르곤의 첨가로 인해 박막 형상에서 수직배향된 나노막대로 성장기구가 바뀌는 것을 확인하였고, 결국 상대적으로 저온에서 나노막대를 성장하는데 효과적인 기술임을 확인하였다. 이 같이 추가적인 아르곤의 첨가로 인한 나노막대의 성장이 촉진되는 것을 TEM 결과에 기초하여 다음과 같이 제안할 수 있다. 작은 아르곤에서는 폭이 큰 나노막대 형태의 결정립들이 자라게 되어 이들끼리 충돌이 일어나 원주(columnar) 형태의 박막 형상을 보여주게 되지만, 나노막대의 경우 폭이 작아 이들이 서로 중첩되지 않은 성장 모양을 보여주고 있다.
도 9에서 볼 수 있듯이 각 조건에서 짧게 성장한 시료의 경우 초기 아일랜드(island)들의 크기가 거의 차이가 없어, 초기 핵생성을 위한 크기의 차이는 디에틸아연과 산소가스에서 공급되는 반응가스의 비율이 같아 추가적인 아르곤의 첨가로 인해 핵생성이 되는 임계 크기는 큰 영향이 없는 것으로 판단된다.
시험예 7. 추가적인 아르곤 캐리어 가스의 유속변화에 따른 구조적 형상변화 모델링
도 10은 추가적인 아르곤 캐리어 가스의 유속변화에 따른 구조적 형상변화를 모델링한 모식도이다. 핵생성 후, 성장의 진행은 추가적인 아르곤의 공급이 작을 경우 수직방향 성장뿐만 아니라 측면방향을 따라 성장이 진행되어 [1-102] 방향으로 지그제그의 밀도높은 기둥형태로 생성된데 비해, 많은 양의 아르곤의 추가 공급으로는 수평방향의 성장은 거의 진행되지 않고 수직 방향으로만 성장이 진행됨을 알 수 있었다.
기포기를 통해 공급되는 아르곤은 반응에 참여하는 디에틸아연을 전달하는 캐리어 가스로 아르곤은 디에틸아연을 달고 전달된다. 이에 비해 별도의 라인으로 공급되는 추가 아르곤은 캐리어 가스 아르곤에 묻어서 전달중인 소스에 빠른 유속을 갖도록 밀어주는 역할을 수행하고 있다. 따라서 챔버로 공급되는 반응성 가스의 양은 동일하고, 추가적인 아르곤은 반응성 디에틸아연이 흐르는 유속을 증가시켜 주는 역할을 하고 있다.
따라서 도면 10의 실선의 화살표로 표시되어 있듯이, 동일한 시간동안 같은 양의 디에틸아연이 주입되지만 고속의 추가적인 아르곤 하에서는 디에틸아연들이 이들 아르곤의 푸싱(pushing) 역할에 의해 빠르게 지나간다고 판단할 수 있다. 많은 유량으로 공급된 디에틸아연은 상대적으로 높은 운동 에너지(kinetic energy)를 가지고 빠른 속도로 이동하므로 느리게 이동하는 낮은 유량의 시료보다 기판의 표면에 전달되는 동안 적은 수의 충돌을 겪게 된다. 반면에 낮은 유량의 경우는 중간에 충돌 횟수가 증가된다. 그러므로 빠른 유속을 가지고 충돌이 적은 원자들은 산란 비율이 줄어들어 수직으로 성장이 진행되는 위로 돌출되어 있는 나노막대의 윗쪽에 잘 흡착이 될 것으로 기대된다.
이에 비해 여러 차례 산란으로 인해 직진성이 줄어든 느린 유속의 경우 수직방향으로의 우선성장에서도 측면에 증착 원자들이 도달할 가능성이 증가하여 수직방향뿐만 아니라 측면으로도 성장이 느리지만 동시에 진행되어, 직경이 큰 나노막대, 또는 원주(columnar) 형태의 성장이 수행된다. 또한 고속의 유량에서는 증착원자들의 표면 도달시 높은 속도의 에너지를 가지고 증착이 수행된다. 이 경우 높은 속도로 증착된 원자들은 느린 속도의 원자들보다 표면에 흡착되는 효율이 상대적으로 높아 상대적으로 높은 고정 계수(sticking coeff.)를 보여줄 것으로 예측된다.
이러한 영향으로 인해 도 10의 모델에서처럼 빠른 추가 아르곤의 주입은 기판위에 이방성 성장(anisotropic growth)을 가져오게 되고, 느린 유속의 경우에는 상대적으로 등방성 성장(isotropic growth)을 가져올 것으로 예측된다.
도 1은 유기금속화학증착 장비이다.
도 2는 유기금속화학증착 장치에서 추가적 캐리어 가스라인 설치 모식도이다.
도 3은 추가 캐리어 가스의 유속 변화에 따른 성장속도 및 SEM측정 결과다.
도 4는 일반적 성장온도, 성장압력에 따른 SEM측정 결과이다
도 5는 추가 캐리어 가스의 유속 변화에 따른 구조변화의 SEM측정 결과다.
도 6은 추가 캐리어 가스의 유속 변화에 따른 XRD측정 결과다.
도 7은 추가 캐리어 가스의 유속 변화에 따른 TEM측정 결과다.
도 8은 추가 캐리어 가스의 유속 변화에 따른 PL 결과다
도 9는 추가 캐리어 가스의 유속 변화에 따른 초기 성장 시료의 SEM측정 결과다.
도 10은 추가 캐리어 가스의 유속 변화에 따른 성장 메카니즘의 모식도이다.

Claims (7)

  1. 디에틸아연 전구체와 산소 전구체 가스공급장치가 결합 된 반응용기를 포함하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치에 있어서,
    상기 가스공급장치는 캐리어 가스 공급장치를 포함하고, 상기 반응용기 내에 샤워헤드 형태의 기체분사기가 배치되는 것을 특징으로 하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 산화아연 구조체 형성용 유기금속 화학 증착 장치.
  3. 가스공급장치를 통하여 반응용기에 디에틸아연 전구체와 산소 전구체 원료가스의 유속을 제어하여 공급하는 1 단계; 및
    반응용기 내에 배치된 기체분사기를 통하여 디에틸아연 전구체와 산소전구체 원료가스를 분사하여 기판 위에 산화아연 구조체를 성장시키는 2 단계;
    를 포함하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 원료가스는 캐리어 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 아르곤 가스인 것을 특징으로 하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응용기 내의 압력은 0.1 ~ 1.0 Torr인 것을 특징으로 하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 반응용기 내의 온도는 300 ~ 400 ℃인 것을 특징으로 하는 유기금속 화학 증착법을 이용한 산화아연 구조체 성장방법.
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