KR20100021364A - 무기 나노입자 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 복합 조성물 - Google Patents

무기 나노입자 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 복합 조성물 Download PDF

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Abstract

무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법으로서, 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜, 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며, 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만인 무기 나노입자 분산액의 제조방법.
무기 나노입자 분산액, 용해도 파라미터 값, 분산매.

Description

무기 나노입자 분산액 및 그 제조 방법, 그리고 복합 조성물{INORGANIC NANOPARTICLE DISPERSION LIQUID AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITE COMPOSITION}
본 발명은, 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매가 제 2 분산매로 쉽게 용매 치환될 수 있는 무기 나노입자 분산액과, 이 무기 나노입자 분산액의 제조 방법, 및 복합 조성물에 관한 것이다.
원료 화합물의 용해도를 향상시켜 고 농도를 갖는 분산액을 얻고자 하는 요구로 인해, 일반적으로, 쉽게 용해될 수 있는 분산매를 사용하여 무기 나노입자 분산액이 제조된다.
그러나, 제조된 무기 나노입자 분산액을 폴리머와 같은 메트릭스제 (matrix agent) 에서 균일하게 용해함으로써 필름 또는 복합체를 형성하기 위해서는, 무기 나노입자는 메트릭스제가 분산되는 용매에서 용해될 필요가 있다.
먼저, 준비된 무기 나노입자 분산액의 용매와, 메트릭스제가 용해되는 용매는 대부분의 경우 친화성이 작고, 무기 나노입자는 용매 치환시 응집되거나 겔화될 수 있다.
예를 들어, 일본 특허 출원 공개 (JP-A) No. 2005-298226 은 물에서의 용해도가 5 질량% 이상인 유기 용매에서 분산되는 실리카 졸을 제시한다. JP-A No. 2005-298226 은 또한 9 ~ 23.4 의 용해도 파라미터 (SP 값) 를 갖는 유기 용매가 제 2 분산액에서 사용되는 분산매로서 사용되는 것이 바람직하다고 개시한다. 그러나, 제 2 분산매가 바람직하게 9 ~ 23.4 의 SP 값을 가진다는 것만을 개시하고있을 뿐, 용매간의 친화성은 전혀 개시하지 않고 있다. 또, 물에서의 용해도가 5 질량% 이상인 수용성 유기 용매로 제한한다.
JP-A No. 05-269365 는 실란 커플링제 (coupling agent) 로 변형된 무기 산화물 콜로이드를 제시한다. JP-A No. 05-269365 는 분산매의 SP 값과, 실란 커플링제의 원자 그룹인 쇄상 폴리머 화합물의 SP 값 간의 차이가 1 ~ 5 인 것이 바람직하다고 개시하며, 그 이유는 실란 커플링제는 선택적으로 입자 표면에 효과적으로 적층되기 때문이다. 그러나, JP-A No. 05-269365 는 실란 커플링제를 적합하게 적층시키기 위한 값으로 사용되는 SP 값만을 개시하고 있을 뿐, 용매 치환에 대해서는 전혀 개시하지 않고 있다.
그러므로, 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매가 무기 나노입자의 응집이나 분산액의 겔화 없이 최종적으로 제 2 분산매로만 치환되는 방식으로 용매 치환이 용이하게 그리고 효과적으로 수행될 수 있는 무기 나노입자 분산액의 제조 방법, 및 이 방법을 이용하여 제조된 무기 나노입자 분산액을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매가 무기 나노입자의 응집이나 분산액의 겔화 없이 최종적으로 제 2 분산매로만 치환되는 방식으로 용매 치환이 용이하게 그리고 효과적으로 수행될 수 있는 무기 나노입자 분산액의 제조 방법, 및 이 방법을 이용하여 제조된 안정하고 투명한 무기 나노입자 분산액, 및 복합 조성물을 제공하는 것이다.
상기 문제점들을 해결하는 수단은 이하와 같다.
< 1 > 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법으로서, 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜, 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며, 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만이다.
< 2 > < 1 > 에 따른 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 2 분산매는 메트릭스제에서 무기 나노입자를 분산시키는 용매이다.
< 3 > < 1 > 에 따른 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 1 분산매는 물이고, 제 2 분산매는 유기 용매이다.
< 4 > < 1 > 에 따른 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 1 분산매는 40 체적% 이하의 알코올을 포함하는 물이며, 제 2 분산매는 유기 용 매이다.
< 5 > < 1 > 에 따른 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 1 분산매는 분자 당 3 개 이하의 탄소 원자를 갖고 10 체적% 이하의 물을 포함하는 알코올이며, 제 2 분산매는 소수성 유기 용매이다.
< 6 > < 1 > 에 따른 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 3 분산매는 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알코올이다.
< 7 > < 1 > 에 따른 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제 3 분산매가 복수개 사용되며, 제 2 분산매가 첨가되기 바로 전에 사용되는 하나의 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값은 3 미만이다.
< 8 > < 1 > 에 따른 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 있어서, 상기 무기 나노입자는 금속, 합금, 금속 산화물, 및 복합 금속 산화물로 구성된 그룹에서 선택된다.
< 9 > 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜, 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며, 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법에 의해 무기 나노입자 분산액이 얻어진다.
< 10 > 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜, 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며, 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 나노입자 분산액과 메트릭스제를 복합 조성물이 포함한다.
본 발명에 따르면, 종래 문제점들이 해결될 수 있으며, 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매가 무기 나노입자의 응집이나 분산액의 겔화 없이 제 2 분산매로 용이하게 용매 치환될 수 있는 방법, 이 방법에 의해 제조된 안정하고 고 투명성의 무기 나노입자 분산액, 및 복합 조성물이 제공될 수 있다.
(무기 나노입자 분산액 및 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법)
본 발명의 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법은, 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며, 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값은 3 미만이다.
본 발명의 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 의해 본 발명의 무기 나노입자 분산액이 제조된다.
이하, 본 발명의 무기 나노입자 분산액은 특히, 본 발명의 무기 나노입자 분 산액을 제조하는 방법에 대한 설명을 통해 설명될 것이다.
무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매는 무기 나노입자 분산액을 준비하는데 사용되는 분산매를 의미한다.
제 1 분산매의 예는, 40 체적% 이하의 알코올을 함유한 물, 및 분자 당 3 개 이하의 탄소 원자를 포함하고 10 체적% 이하의 물을 함유한 알코올을 포함한다.
물은 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 물의 예는 순수한 물, 수돗물, 우물물, 샘물, 담수, 및 다양한 방식으로 처리된 물을 포함한다. 물 처리의 예는 정화, 가열, 살균, 여과, 및 이온 교환을 포함한다. 따라서, 물은 정화된 물 및 이온 교환된 물을 포함한다.
40 체적% 이하의 알코올을 함유한 물에 포함된 알코올의 예는 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올, 1-부탄올, 및 삼차부틸 알코올을 포함한다.
분자 당 3 개 이하의 탄소 원자를 포함하고 10 체적% 이하의 물을 함유한 알코올의 예는 메탄올과 에탄올을 포함한다.
메트릭스제 (matrix agent) 에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 2 분산매는, 무기 나노입자를 균일하게 분산시키는 역할을 하는 메트릭스제가 용해될 수 있는 용매를 의미한다.
제 2 분산매로서 사용되는 유기 용매의 예는 친수성 유기 용매 및 소수성 유기 용매와 같은 다양한 유기 용매를 포함한다.
친수성 유기 용매의 예는, N,N-디메틸아세트아미드, 아세틸아세톤, 아세톤, 아닐린, 알릴 알코올, 에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 1-옥탄올, 글리세린, p-클로로 톨루엔, 시클로헥산올, 디메틸 술폭시드, 트리에탄올아민, 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
소수성 유기 용매는 극성 또는 무극성에 관계없이, 2g/100g 이하의 물 용해도를 갖는 유기 용매를 의미한다. 소수성 유기 용매의 예는 시클로헥산, 헥산, 헵탄, n-옥탄, n-데칸, 부틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 이소옥탄, 2-에틸헥산올, 시클로헥산, 톨루엔, 및 n-헥산올을 포함한다.
이들 중에서, (1) 제 1 분산매가 물이고 제 2 분산매는 유기 용매인 태양, (2) 제 1 분산매가 40 체적% 이하의 알코올을 함유하는 물이고, 제 2 분산매는 유기 용매인 태양, 그리고 (3) 제 1 분산매는 분자 당 3 개 이하의 탄소 원자를 포함하며 10 체적% 이하의 물을 함유하는 알코올이며, 제 2 분산매는 소수성 유기 용매인 태양이 특히 바람직하다.
제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만이기만 하면 제 3 분산매는 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올이 바람직하다. 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올의 예는 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 이소프로판올, 삼차 부틸 알코올을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
제 3 분산매가 복수개 사용될 때, 제 2 분산매가 첨가되기 바로 전에 사용되는 하나의 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값은 3 미만이 바람직하다. 모든 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값은 3 미만이 바람직하다.
제 2 분산매와 제 3 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값은 바람직하게는 3 미만이고, 더 바람직하게는 2.5 이하이며, 또 더 바람직하게는 0 ~ 2.0 이다. 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 이상일 때는, 응집화 및 겔화 (gelling) 가 쉽게 일어나며, 용매 치환이 어려울 수 있다.
여기서, 분산매의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 은 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
용해도 파라미터 값 (SP 값) =
Figure 112009047867724-PAT00001
△H 가 분산매의 몰 증발열을 나타내고, V 는 분산매의 몰 체적을, R 은 기체상수를, T 는 절대온도 (°K) 를 나타낸다. 단위는 (cal/cm3)1/2 이다.
△H 는 일본 화학회에서 발행한 Kagaku Binran (화학 핸드북), 5판., 베이직 Ⅱ (MARUZEN Co., Ltd. (2004)) 를 참조할 수 있으며, 이를 참조할 수 없는 경우에는 인터넷 (구글) 으로 검색할 수 있으며, 또는 이하의 식에 의해 추정치가 계산된다:
△H = -2950 + 23.7 Tb + 0.020 Tb2
Tb 는 분산매의 끓는점 (°K) 을 나타낸다.
V 는, 분산매의 분자량을 분산매의 밀도로 나누어 구할 수 있다(분산매의 분자량/분산매의 밀도). 분산매의 분자량 및 분산매의 밀도는 완본 화학사전 (KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.(1964)) 을 참조할 수 있다.
제 2 분산매의 끓는점은 바람직하게는 제 1 분산매의 끓는점 보다 10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 20 ℃ 이상 더 높다.
제 2 분산매의 끓는점은 바람직하게는 개재되는 제 3 분산매의 끓는점 보다 5 ℃ 이상, 더 바람직하게는 10 ℃ 이상 더 높다.
본 발명의 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에서 사용되는 무기 나노입자는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 무기 나노입자는 바람직하게는 금속, 합금, 금속 산화물, 및 복합 금속 산화물로 구성된 그룹에서 선택된다. 금속의 예는 주 기계 (periodic system) 의 4 족 내지 11 족 원소로 구성된 단일 금속, 2 개 이상의 금속의 합금을 포함한다.
금속 산화물의 예는 ZnO, GeO2, TiO2, ZrO2, HfO2, SiO2, Sn2O3, Mn2O3, Ga2O3, Mo2O3, In2O3, Sb2O3, Ta2O5, V2O5, Y2O3, 및 Nb2O5 를 포함한다.
복합 금속 산화물의 예는 티타늄 및 지르코늄의 복합 산화물, 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄의 복합 산화물, 티타늄 및 바륨의 복합 산화물, 티타늄 및 규소의 복합 산화물, 티타늄, 지르코늄 및 규소의 복합 산화물, 티타늄 및 주석의 복합 산화물, 및 티타늄, 지르코늄, 및 주석의 복합 산화물을 포함한다.
무기 나노입자를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 단일 금속 및 합금의 액상 합성 방법으로서 석출법에 의해 분류된 방법의 예는 (1) 1차 알코올을 사용하는 알콜 환원법, (2) 2차, 3차, 2 가 또는 3가 알코올을 사용하는 폴리올 환원법, (3) 열 분해법, (4) 초음파 분해법, 및 (5) 강한 환원제를 사용하는 환원법을 포함한다.
또한, 반응 시스템에 의해 분류된 방법의 예는 (6) 폴리머 실재법 (existence method), (7) 높은 끓는 점 용매법, (8) 정상 미셀법 (micelle method), (9) 역 미셀법 (reverse-micelle method) 을 포함한다.
금속 산화물과 복합 금속 산화물에 있어서, 원료로서의 금속염 또는 금속 알콕사이드는 물을 함유하는 반응 시스템에서 가수분해되고 소망하는 무기 나노입자를 얻을 수 있다. 금속 산화물을 합성하는 방법으로서, 일본의 응용 물리학 학회지, vol 37, p.4603-4608(1998), 또는 Langmuir 의 vol. 16 (1), p.241-246 (2000) 에서 설명하는 공지된 방법이 사용될 수 있다.
금속염의 예는 소망하는 금속의, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염, 및 유기 산성염을 포함한다. 유기 산성염의 예는 아세테이트, 프로피오네이트, 나프테네이트, 옥틸레이트, 스테아레이트, 및 올리에이트를 포함한다. 금속 알콕사이드의 예는 소망하는 금속의, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 및 부톡사이드를 포함한다.
특히, 금속 산화물 나노입자가 졸 (sol) 형성법에 의해 합성될 때, 원료로서 티타늄 테트라크로라이드를 사용하는 티타늄 산화물 나노입자의 합성시와 같이, 수산화물과 같은 전구체가 우선 형성되고, 그리고 나서 산 또는 알칼리로 탈수소응결 (dehydrocondensed) 또는 탈응집 (deflocculated) 되어서, 히드로겔을 형성하는 공정을 사용할 수 있다. 우선 전구체를 형성하는 그러한 공정에서, 전구체는 바 람직하게는 분리되고, 최종 생성물의 정화의 관점에서 여과 및 원심분리와 같은 선택적인 방법에 의해 정화된다.
본 발명에서 사용되는 무기 나노입자의 수 평균 입자 크기가 너무 작으면, 나노입자를 이루는 재료의 고유 특성은 다를 수 있다. 다른 한편으로, 무기 나노입자의 수 평균 입자 크기가 너무 크면, 레일리 (Rayleigh) 산란의 영향이 현저할 수 있으며, 이로써 복합 조성물의 투명도가 극단적으로 감소된다. 그러므로 본 발명에서 사용되는 무기 나노입자의 수 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 nm ~ 20 nm, 더 바람직하게는 1 nm ~ 10 nm, 및 특히 바람직하게는 1 nm ~ 7 nm 이다.
여기서, 수 평균 입자 크기는 투과형 전자 현미경 (TEM) 이미지의 입자 크기를 측정하여 이를 통계적으로 처리함으로써 구한다.
무기 나노입자는 589 nm 의 파장 및 22 ℃ 의 온도에서 바람직하게는 1.9 ~ 3.0, 더 바람직하게는 2.0 ~ 2.8 그리고 더 바람직하게는 2.2 ~ 2.7 의 굴절률을 가진다. 굴절률이 3.0 보다 크면, 무기 나노입자와 수지 (메트릭스제) 간의 굴절률의 차이가 너무 커서 레일리 산란의 방지가 어려워질 수도 있다. 굴절률이 1.9 보다 작으면, 굴절률의 효과는 본래 목적을 달성할 만큼 충분히 높지 않을 수도 있다.
나노입자의 굴절률은, 나노입자를 수지와 혼합시켜서 준비된 투명한 필름의 굴절률을 Abbe 굴절률 측정기 (예를 들어 Atago Co., Ltd 에서 생산되는 DM-M4) 에 의해 측정하고, 그리고 나서 구해진 굴절률을 수지 성분만의 측정된 굴절률과 비교하는 방법, 또는 나노입자의 굴절률을 여러 농도를 가진 금속 산화물 나노입자의 분산액의 굴절률을 측정함으로써 계산하는 방법에 의해 추정할 수 있다.
본 발명의 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법에 의해, 안정하고 매우 투명한 무기 나노입자 분산액이 무기 나노입자의 응집이나 분산액의 겔화 없이 효과적으로 제조될 수 있다.
또, 본 발명에 따르면, 저렴한 원료를 사용하여 제조된 무기 나노입자 분산액은 비교적 적은 양의 용매를 사용하여 용매 치환될 수 있다. 또한, 더 적은 응집을 포함한 최종 분산액이 얻어질 수 있어서, 균일하고 매우 투명한 필름과 복합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 무기 나노입자 분산액이 다양한 성형품 (molded products), 유기/무기 복합 재료, 코팅, 프린트용 무기 피그먼트 잉크, 기능성 필름 예컨대 전도성 필름을 위한 코팅액, 전자기 실드 등을 위해 사용될 수 있다. 이들 중, 무기 나노입자 분산액은 이하에 설명될 본 발명의 복합 조성물에서 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
(복합 조성물)
본 발명의 복합 조성물은 본 발명의 무기 나노입자 분산액, 메트릭스제를 포함하며, 또한 첨가제, 가소제, 및 필요하면 다른 성분을 포함한다.
<메트릭스제>
메트릭스제는 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 메트릭스제로서 열가소성 수지가 사용되는 것이 바람직하다.
열가소성 수지는 적어도 일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위를 포함한다. 열가소성 수지는 측쇄상의 카르복실기를 포함한 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하 다. 폴리머는 예를 들어, 비닐 단량체의 중합에 의해 얻어질 수 있는 비닐 폴리머, 폴리에테르, 개환 복분해 중합 (ring-opening metathesis polymerization) 에 의해 얻어진 폴리머, 축합 폴리머 (예컨대, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르 술폰) 와 같은 종래 공지된 폴리머에서 선택될 수 있다. 이들 중, 비닐 폴리머, 개환 복분해 중합에 의해 얻어진 폴리머, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르가 바람직하며, 비닐 폴리머가 생산 안정성에 있어서 더 바람직하다.
- 일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위 -
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 적어도 일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위를 포함한다.
일반식 (1)
Figure 112009047867724-PAT00002
일반식 (1) 에서, R1 내지 R3 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.
열가소성 수지에서, 일반식 (1) 로 표현된 하나 또는 복수개의 유형의 구조 단위 (들) 는 일 분자에 존재할 수 있다. 일반식 (1) 로 표현된 구조 단위는 분자에 블럭 폼 (block form) 으로 연결될 수 있거나, 무작위로 존재할 수 있다.
일반식 (1) 로 표현된 구조 단위는 일반식 (2) 로 표현된 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다.
일반식 (2)
Figure 112009047867724-PAT00003
일반식 (2) 에서, R1 내지 R3 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 아실옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.
이하, 일반식 (2) 에 의해 표현된 단량체의 특정예는 A-1 ~ A-30 으로 표현된다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 단량체는 이에 제한되지는 않는다.
Figure 112009047867724-PAT00004
Figure 112009047867724-PAT00005
열가소성 수지는 바람직하게는 1 질량% ~ 70 질량%, 더 바람직하게는 3 질량% ~ 70 질량%, 더 바람직하게는 5 질량% ~ 50 질량%, 그리고 특히 바람직하게는 7 질량% ~ 30 질량% 양으로 일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위를 포함한다. 여기서, 1 질량% ~ 70 질량% 의 양으로 일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위를 포함하는 열가소성 수지는, 중합에 의해 일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체 (일반식 (2) 에 의해 표현된 단량체) 를 단량체 혼합물에서의 단량체의 전체량에 대해서 1 질량% ~ 70 질량% 의 양으로 포함함으로써 일어나는 중합에 의해 얻어진 열가소성 수지를 의미한다.
- 공중합가능 단량체 -
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체를 다른 단량체와의 중합에 의해 공중합함으로써 제조될 수 있다. 다른 단량체로서, 폴리머 핸드북 2 판., J. Brandrup, Wiley Interscience (1975), 2 장, 페이지 1 ~ 483 에서 설명하는 단량체가 사용될 수 있다.
그 중에서 단량체의 예는, 스티렌 유도체, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 디알킬 이타코네이트; 및 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르로부터 선택된, 하나의 첨가 중합가능 불포화 결합을 가지는 화합물을 함유한다.
열가소성 수지는 공중합가능 단량체로부터 유도된 구조 단위를 바람직하게는 30 질량% ~ 99 질량%, 더 바람직하게는 30 질량% ~ 97 질량%, 또한 더 바람직하게는 50 질량% ~ 95 질량%, 특히 바람직하게는 70 질량% ~ 93 질량% 의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 수지는 방향족기를 가지는 비닐 단량체로부터 유도된 구조 단위를 바람직하게는 20 질량% ~ 99 질량%, 더 바람직하게는 30 질량% ~ 97 질량%, 특히 바람직하게는 40 질량% ~ 93 질량% 의 양으로 포함한다.
공중합가능 단량체로서, 무기 나노입자와 화학 결합을 이룰 수 있는 작용기를 포함한 단량체가 사용되는 것이 바람직하다. 무기 나노입자와 화학 결합을 이룰 수 있는 작용기로서, 이하의 구조 중 하나의 구조를 갖는 작용기를 예시한다.
Figure 112009047867724-PAT00006
위의 구조에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 염, -SO3H 또는 그의 염, -OSO3H 또는 그의 염, -CO2H 또는 그의 염, -OH 또는 그의 염, -Si(OR17)nR18 n 를 형성할 수 있는 원자 또는 기를 나타낸다 (R17, R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 염을 형성할 수 있는 원자 또는 기를 나타내고; 그리고 n 은 1 ~ 3 의 정수를 나타낸다).
무기 나노입자와 화학 결합을 이룰 수 있는 작용기는, 수지를 반응물 등에 반응시켜 작용기 또는 그의 전구체를 도입함으로써, 작용기 또는 그의 전구체를 갖는 중합가능 단량체를 사용하는 중합 반응에 의하여 열가소성 수지 안으로 도입된다. 작용기 도입의 제어 용이성의 관점에서, 작용기 또는 그의 전구체를 갖는 중합가능 단량체를 사용하는 중합 반응에 의해 수지를 얻는 방법이 바람직하다.
중합 반응에 의해 수지가 얻어질 때, 본 발명에서 사용되는 다른 단량체와 중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 디올 화합물, 디티올 화합물, 디카르복시산 화 합물은 무기 나노입자와 화학 결합을 이룰 수 있는 작용기를 갖는 단량체로서 사용될 수 있다.
열가소성 수지는 작용기를 갖는 비닐 단량체로부터 유도된 구조 단위를 바람직하게는 0.1 질량% ~ 5 질량%, 더 바람직하게는 0.3 질량% ~ 3 질량%, 그리고 더 바람직하게는 0.4 질량% ~ 2.5 질량% 의 양으로 포함한다. 또, 열가소성 수지에서, 하나의 폴리머 사슬 당 작용기의 평균 개수는 바람직하게는 0.1 ~ 20, 더 바람직하게는 0.5 ~ 10, 그리고 특히 바람직하게는 1 ~ 5 이다.
일반식 (1) 에 의해 표현된 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체와 중합에 의해 공중합가능한 단량체의 예는 이하 나타낸 단량체를 포함한다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 단량체는 이러한 특정한 예에 국한되는 것은 아니다. 이하 나타낸 단량체에서, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Figure 112009047867724-PAT00007
Figure 112009047867724-PAT00008
열가소성 수지의 수 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 ~ 200,000, 더 바람직하게는 20,000 ~ 200,000 그리고 또 더 바람직하게는 50,000 ~ 200,000 이다.
내열성과 성형성의 관점에서, 열가소성 수지는 바람직하게는 80 ℃ ~ 400 ℃, 더 바람직하게는 100 ℃ ~ 380 ℃, 그리고 또 더 바람직하게는 100 ℃ ~ 300 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.
열가소성 수지의 굴절률은 특별히 국한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 높은 굴절률이 필요한 광학 요소에서 유기/무기 복합재가 사용될 때, 열가소성 수지는 바람직하게는 높은 굴절률 특성을 갖는다. 이 경우, 사용되는 열가소성 수지는 589 nm 의 파장 및 22 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 1.55 이상, 더 바람직하게는 1.57 이상, 또 더 바람직하게는 1.58 이상의 굴절률을 갖는다.
- 첨가제 -
열가소성 수지와 무기 나노입자 이외에, 성형 공정에서 내후성 (weather resistance), 이형성, 유동성, 균일한 분산성을 향상시킬 수 있도록 다양한 첨가제가 적절하게 포함될 수 있다. 첨가제의 예는 표면 처리제, 가소제, 대전 방지제, 분산제 및 몰드 이형제를 포함한다. 또, 열가소성 수지 이외에, 그런 작용기를 포함하지 않는 수지가 첨가될 수 있다. 상기 수지의 유형은 특별히 국한되지 않으며, 열가소성 수지와 유사한 열 특성, 및 분자량을 갖는 수지가 바람직하다.
목적에 따라 첨가제의 혼합 비율이 변한다. 그러나, 일반적으로 비율은 무기 나노입자와 열가소성 수지의 전체 양에 대해서, 바람직하게는 50 질량% 이하, 더 바람직하게는 30 질량% 이하, 그리고 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
- 가소제 -
본 발명의 열가소성 수지가 높은 유리 전이 온도를 가질 때, 복합 조성물은 항상 쉽게 성형되지는 않을 수도 있다. 그러한 경우에, 복합 조성물의 성형 온도를 낮추기 위해 가소제가 사용될 수도 있다. 복합 조성물의 전체양을 기준으로 가소제의 양은 바람직하게는 1 질량% ~ 50 질량%, 더 바람직하게는 2 질량% ~ 30 질량%, 그리고 특히 바람직하게는 3 질량% ~ 20 질량% 이다.
본 발명에서 사용되는 가소제는 수지와의 융화성, 내후성, 가소제 효과 등을 전체적으로 고려하여 선택되어야 한다. 최적의 가소제는 다른 성분에 의존하기 때문에 정의할 수는 없다. 그러나, 굴절률의 관점에서, 방향족 고리를 포함한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적인 예로는, 일반식 (3) 에 의해 표현된 화합물이 바람직하다.
일반식 (3)
Figure 112009047867724-PAT00009
일반식 (3) 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환물을 나타낸다; L 은 옥시기 또는 메틸렌기를 나타낸다; "a" 는 0 또는 1 을 나타낸다; 그리고 m1 과 m2 는 각각 독립적으로 0 ~ 5 의 정수를 나타낸다.
또한, 일반식 (4) ~ 일반식 (6) 중 어느 하나의 식에 의해 표현된 화합물은 가소제로서 사용되는 것이 바람직하다.
일반식(4)
Figure 112009047867724-PAT00010
일반식 (5)
Figure 112009047867724-PAT00011
일반식 (6)
Figure 112009047867724-PAT00012
일반식 (4) ~ 일반식 (6) 에서, R3, R4, R5, R6, 및 R7 은 각각 독립적으로 치환물을 나타낸다; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환물을 나타낸다; m3, m4 및 m6 은 각각 독립적으로 0 ~ 4 의 정수를 나타낸다; m5 및 m7 은 각각 독립적으로 0 ~ 5 의 정수를 나타낸다; b1, b2 및 b3 는 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 일반식 (7) 에 의해 표현된 화합물은 또한 가소제로 사용되는 것이 바람직하다.
일반식 (7)
Figure 112009047867724-PAT00013
일반식 (7) 에서, Ra, Rb, 및 Rc 은 각각 독립적으로 치환물을 나타낸다; A1 은 옥시기 또는 메틸렌기를 나타낸다; A2 는 옥시기, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 카르보닐기, 치환 또는 비치환 이미노기, 또는 이들의 조합물을 나타낸다; n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ~ 5 의 정수를 나타낸다; n3 는 0 ~ 4 의 정수를 나타낸다; q 가 0 이고, r 이 0 이면, p, q, 및 r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
<성형품>
성형품은 본 발명의 복합 조성물을 성형함으로써 제조될 수 있다.
복합 조성물이 본 발명의 무기 나노입자 분산액과 열가소성 수지액을 혼합함으로써 준비될 때, 투명한 성형품은 혼합액을 직접 주형 성형함으로써 얻어질 수 있다. 본 방법은 굉장히 쉽고 빠르게 저렴한 비용으로 성형품을 제조할 수 있도록 한다. 얻어진 성형품은 극도로 높은 투명도를 갖는다. 성형품이 종래의 복합 조성물을 사용함으로써 제조될 때, 백색 흐림 (white turbidity) 이 형성될 가능성이 있다. 따라서, 건조 속도는 느리며, 대부분의 경우에 성형품이 건조되는데 오랜시간이 걸린다. 다른 한편으로, 성형품이 본 발명의 복합 조성물 을 사용함으로써 제조되면, 성형품은 백색 흐림이 형성되지 않기 때문에 조속히 건조될 수 있다. 본 발명의 복합 조성물을 사용함으로써, 투명한 성형품은 적은 시간의 건조에 의해 얻어질 수 있으며, 이로써 제조 효율을 향상시키며 저가의 제조 비용을 유지할 수 있다.
성형품은 주형 성형이 아닌 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 성형품은, 예를 들어 응축, 용액의 동결 건조, 또는 적절한 불량한 용매로부터의 재석출과 같은 기술에 의해 본 발명의 복합 조성물로부터 용매를 제거하고 그리고 나서 분말의 고형분 (solid content) 을 예컨대 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 종래에 공지된 기술에 의해 성형하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우에, 분말 복합 조성물이 예를 들어 가열 및 용융 또는 압축에 의해 렌즈와 같은 성형품으로 직접 가공될 수 있다. 대안으로, 특정한 중량과 형상을 갖는 프리폼 (전구체) 을 압출 공정에 의해 준비하고 그리고 나서 프리폼을 압축 성형에 의해 변형시키는 방식으로 분말 복합 조성물이 렌즈와 같은 광학 요소로 가공될 수 있다. 이 경우에, 프리폼은 효과적으로 소망하는 형상을 형성할 수 있도록 적절한 굴곡을 가질 수도 있다.
게다가, 복합 조성물은 마스터 배치 (master batch) 로서의 다른 수지에 혼합될 수도 있다.
성형품 중에서, 복합 조성물에 관하여 설명된 굴절률을 갖는 성형품이 유용하다.
성형품은, 0.1 mm 이상의 두께를 갖고 높은 굴절률을 가지는 광학 요소, 더 바람직하게는 0.1 mm ~ 5 mm 의 두께를 갖는 광학요소, 특히 바람직하게는 1 mm ~ 3 mm 의 두께를 갖는 투명 요소에 특히 유리하게 사용된다.
성형품을 사용하는 광학 요소는, 광학 요소가 본 발명의 복합 조성물의 탁월한 광학 성능을 이용하는 한, 특별히 제한되지 않으며 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 성형품은 렌즈 기초 재료로서 또는 광 투과형 광학 요소 (소위, 수동 광학 요소) 로서 사용될 수 있다. 그러한 광학 요소를 갖춘 광학 기능성 장치의 예는 다양한 디스플레이 장치 (예를 들어, 액정 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이), 다양한 프로젝터 장치 (예를 들어, OHPs 및 액정 프로젝터), 광학 섬유 통신 장치 (예를 들어, 광학 도파관 및 광학 증폭기) 및, 카메라 및 비디오와 같은 포토그래픽 장치를 포함한다. 광학 기능성 장치에서 사용되는 수동 광학 요소의 예는 렌즈, 프리즘, 프리즘 시트, 패널, 필름, 광학 도파관, 광학 디스크, 및 LED 실런트를 포함한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명할 것이나, 이러한 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예 1
- 무기 나노입자 분산액 (a) 의 제조 -
pH 0.5 의 산성 조건에서, 10 mol% 의 SnO2 와 17 mol% 의 ZrO2 를 포함하는 5 질량% 의 TiO2 나노입자를 함유하는 물 분산액이 준비되었다. 분산액은 대략 5 체적% 의 에탄올과 대략 7 체적% 의 이소프로판올을 포함한다. 또, 분산액의 부산 염 (by-product salt) 과 나머지 원료가 전기투석에 의해 제거되어 전기 전도성이 100 μS/cm 이하가 되었다.
그 다음에, 분산액의 주 분산매 (제 1 분산매) 인 물이 이하의 용매 치환법에 의해 유기 용매로 치환되었다.
제 2 분산매로서 N,N-디메틸아세트아미드, 분산제로서 p-프로필 벤조에이트, 개재되는 제 3 분산매로서 1-프로판올이 선택되었다.
300 mL 의 1-프로판올에서, 1 g 의 p-프로필 벤조에이트가 용해되었고, 얻어진 100 mL 의 분산액이, 교반되면서 천천히 첨가되었다. 혼합액은 액량이 100 mL 가 될 때까지 55 ℃, 80 hPa ~ 100 hPa 에서 감압하에 증류 (제 1 증류) 되었다. 그리고 나서, 혼합액에 100 mL 의 1-프로판올이 교반되면서 더 첨가되었고, 그 다음에 혼합액은 액량이 100 mL 가 될 때까지 55 ℃, 80 hPa ~ 100 hPa 에서 감압하에 증류 (제 2 증류) 되었다. 또, 혼합액에 100 mL 의 N,N-디메틸아세트아미드가 교반되면서 더 첨가되었고, 그리고 나서 혼합액은 액량이 100 mL 가 될 때까지 55 ℃, 50 hPa ~ 80 hPa 에서 그리고 이어지는 60 ℃, 50 hPa 에서 감압하에 더 증류 (제 3 증류) 되었다.
이러한 방식으로, N,N-디메틸아세트아미드만을 분산매로서 포함하는 안정하고 투명한 TiO2 나노입자 분산액 (a) 이 얻어졌다.
실시예 2
- 무기 나노입자 분산액 (b) 의 제조 -
부틸 아세테이트만을 분산매로서 포함하는 안정하고 투명한 TiO2 나노입자 분산액 (b) 이 실시예 1 과 동일한 방식으로 얻어졌고, 다른 점은 제 2 분산매가 부틸 아세테이트로 대체되었다는 점과, 감압하의 제 1 증류시에 제 3 분산매로서 1-프로판올이 사용되었다는 점과, 감압하의 제 2 증류시에 1-프로판올 대신에 1-부탄올이 사용되었다는 점과, 감압하의 제 3 증류가 55 ℃, 50 hPa ~ 80 hPa 에서 수행되었다는 점이다.
실시예 3
- 무기 나노입자 분산액 (c) 의 제조 -
실내 온도에서, 수용성 수산화 나트륨 용액이 교반되면서 수용성 초산 아연 수용액에 첨가되었고, 그리고 나서, 가열 및 시효 처리되어 5 질량% 의 ZnO 나노입자를 포함하는 물 분산액이 얻어졌다. 물 분산액에, 아세트산이 분산제로서 첨가되었고, 분산액의 부산 염과 나머지 원료가 전기투석에 의해 제거되어 전기 전도성이 100 μS/cm 이하가 되었다.
그 다음에, 분산액의 분산매 (제 1 분산매) 인 물이 이하의 용매 치환법에 의해 유기 용매로 치환되었다.
제 2 분산매로서 시클로헥산올, 분산제로서 아세트산, 개재되는 제 3 분산매로서 1-프로판올이 선택되었다.
300 mL 의 1-프로판올에서, 0.5 mL 의 아세트산이 용해되었고, 얻어진 100 mL 의 분산액이 교반되면서 천천히 첨가되었다. 혼합액은 액량이 대략 100 mL 가 될 때까지 55 ℃, 80 hPa ~ 100 hPa 에서 감압하에 증류 (제 1 증류) 되었다. 그리고 나서, 혼합액에 100 mL 의 1-프로판올이 더 첨가되었고, 그 다음에 혼합액은 액량이 100 mL 가 될 때까지 55 ℃, 80 hPa ~ 100 hPa 에서 감압하에 더 증류 (제 2 증류) 되었다. 또, 혼합액에 100 mL 의 N,N-디메틸아세트아미드가 더 첨가되었고, 그리고 나서 혼합액은 또한, 액량이 100 mL 가 될 때까지 55 ℃, 50 hPa ~ 80 hPa 에서, 그리고 이어지는 60 ℃, 50 hPa 에서 감압하에 더 증류 (제 3 증류) 되었다.
이러한 방식으로, 시클로헥산올만을 분산매로서 포함하는 안정하고 투명한 ZnO 나노입자 분산액 (c) 이 얻어졌다.
실시예 4
- 무기 나노입자 분산액 (d) 의 제조 -
Pt 나노입자 분산액은 이하의 역 미셀법에 의해 제조되었다.
800 mL 의 데칸 (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 에서 100 g 의 AEROSOL OT (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD 에서 제조됨) 를 용해함으로써 얻어진 알칸 용액이, 240 mL 의 H2O 에서 5.32 g 의 칼륨 염화백금산염 (K2PtCl4) (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 을 용해시킴으로써 얻어지는 수용성 금속염 용액에 첨가 및 혼합되어 역 미셀라 용액 (A) 가 준비되었다.
그 다음으로, 800 mL 의 데칸 (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 에서 100 g 의 AEROSOL OT (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD 에서 제조됨) 를 용해함으로써 얻어진 알칸 용액이, 240 mL 의 H2O 에서 2.42 g 의 NaBH4 (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 를 용해시킴으로써 얻어지는 수용성 환원제 용액에 첨가 및 혼합되어 역 미셀라 용액 (B) 가 준비되었다.
역 미셀라 용액 (B) 가 고속에서 교반되는 동안, 역 미셀라 용액 (A) 가 역 미셀라 용액 (B) 에 재빨리 첨가되었고, 10 분후에 1 mL 의 머캅토에탄올 (mercaptoethanol) (Wako Pure Chemical Industires, Ltd.에서 제조됨) 이 첨가되었고, 40 ℃ 에서 2 시간동안 시효처리 되었다.
시효처리된 용액의 냉각 후에, 물/에탄올 (1:1) 의 혼합 용매가 첨가되었으며, 상 분리를 거쳐서 나노 입자를 함유하는 수상을 취했고, 부산 염과 나머지 원료는 에탄올을 더 첨가하면서 한외 여과 (ultrafiltration) 에 의해 제거되었다. 그리고 나서, 50 mL 의 전체 액량과 100 μS/cm 이하의 최종 전기 전도성을 갖도록 대략 8 체적% 의 물을 포함하는 에탄올 분산매에서 분산된 5질량% 의 Pt 나노입자를 함유하는 분산액이 준비되었다.
그 다음에, 분산액의 분산매 (제 1 분산매) 인 대략 8 체적% 의 물을 포함하는 에탄올 분산매는 이하의 용매 치환법에 의해 소수성 유기 용매로 치환되었다.
제 2 분산매로서 시클로헥산, 분산제로서 1-옥탄에티올, 개재되는 제 3 분산매로서 1-부탄올과 1-헥산올이 선택되었다.
300 mL 의 1-부탄올에서, 0.5 mL 의 1-옥탄에티올이 용해되었고, 50 mL 의 분산액이 교반되면서 천천히 첨가되었다. 혼합액은 액량이 대략 50 mL 가 될 때까지 60 ℃, 60 hPa ~ 80 hPa 에서 감압하에 증류 (제 1 증류) 되었다. 그리고 나서, 혼합액에 100 mL 의 1-헥산올이 교반되면서 더 첨가되었고, 그 다음에 혼합액은 액량이 50 mL 가 될 때까지 60 ℃, 40 hPa ~ 80 hPa 에서 감압하에 더 증류 (제 2 증류) 되었다. 또, 혼합액에 50 mL 의 시클로헥산이 교반되면서 더 첨가되었고, 그리고 나서 혼합액은 액량이 50 mL 가 될 때까지 60 ℃, 20 hPa ~ 60 hPa 에서 감압하에 더 증류 (제 3 증류) 되었다.
이러한 방식으로, 시클로헥산올만을 분산매로서 포함하는 안정하고 투명한 Pt 나노입자 분산액 (d) 이 얻어졌다.
실시예 5
- 무기 나노입자 분산액 (e) 의 제조 -
고 투명성을 갖는 5질량% 의 AgPd (대략 20 mol% 의 Pd) 를 포함하는 안정한 나노입자 분산액 (e) (50 mL) 이 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 얻어졌고, 다른 점은 칼륨 염화백금산염 (K2PtCl4) (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 이 4.18 g 의 실버 퍼클로레이트 (AgClO4ㆍH2O) (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 와 1.31 g 의 팔라듐 클로라이드 (PdCl2) (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 로 대체되었다는 것이다.
실시예 6
- 무기 나노입자 분산액 (f) 의 제조 -
N,N-디메틸아세트아미드만을 분산매로서 포함하는 투명하고 안정한 TiO2 나노입자 분산액 (f) 이 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 얻어졌고, 다른 점은 실시예 1 에서 개재되는 제 3 분산매가 에탄올로 대체되었다는 것이다.
비교예 1
- 무기 나노입자 분산액 (g) 의 제조 -
비교예 1 의 무기 나노입자 분산액이 실시예 1 과 동일한 방식으로 얻어졌고, 다른점은 혼합액이 감압하에 증류되었고 개재되는 제 3 분산매를 사용하지 않고 용매 치환을 거쳤다는 점이다. 공정이 이루어지는 동안, 나노입자의 겔화나 응집화가 일어나더라도, 공정은 지속되었고, 이로써 분산매로서 N,N-디메틸아세트아미드만을 포함하는 TiO2 나노입자 분산액을 얻었다. 분산액은, 부분적으로 겔화되었고 약간의 백색 흐림을 갖는 무기 나노입자 분산액 (g) 이었다.
비교예 2
- 무기 나노입자 분산액 (h) 의 제조 -
비교예 2 의 무기 나노입자 분산액이 실시예 2 와 동일한 방식으로 얻어졌고, 다른점은 실시예 2 에서 개재되는 제 3 분산매가 에탄올 (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 로 대체되었다는 것이다. 공정이 이루어지는 동안, 나노입자의 겔화나 응집화가 일어나더라도, 공정은 지속되었고, 이로써 분산매로서 부틸 아세테이트만을 포함하는 TiO2 나노입자 분산액을 얻었다. 분산액 이, 부분적으로 겔화되었고 백색 흐림을 갖는 무기 나노입자 분산액 (h) 이었다.
비교예 3
- 무기 나노입자 분산액 (i) 의 제조 -
비교예 3 의 무기 나노입자 분산액이 실시예 4 와 동일한 방식으로 얻어졌고, 다른점은 실시예 4 에서 개재되는 제 3 분산매가 메탄올 (Wako Pure Chemical Industires, Ltd. 에서 제조됨) 로 대체되었다는 것이다. 공정이 이루어지는 동안, 상 분리 및 겔화가 일어났고, 제 1 분산매는 제 2 분산매로 거의 치환되지 않았다. 이러한 방식으로, 무기 나노입자 분산액 (i) 을 얻었다.
실시예 1 내지 6 에서 그리고 비교예 1 내지 비교예 3 에서 사용된 제 2 분산매의 용해도 파라미터 값 (SP 값), 제 3 분산매의 유형, 제 3 분산매의 용해도 파라미터 값 (SP 값), 및 무기 나노입자 분산액 (a) 내지 (i) 의 투과도는 이하와 같이 얻어졌다. 그 결과는 표 1 에 나타나 있다.
< 용해도 파라미터를 구하는 방법>
여기서, 분산매의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 은 이하의 식으로 구했다.
용해도 파라미터 값 (SP 값) =
Figure 112009047867724-PAT00014
△H 는 분산매의 몰 증발열을 나타내고, V 는 분산매의 몰 체적을, R 은 기체상수를, T 는 절대온도 (°K) 를 나타낸다. 단위는 (cal/cm3)1/2 이다.
△H 는 일본 화학회에서 발행한 Kagaku Binran (화학 핸드북), 5판., 베이직 Ⅱ (MARUZEN Co., Ltd. (2004)) 를 참조했고, 이를 참조할 수 없는 경우에는 인터 넷 (구글) 으로 검색했고, 또는 이하의 식에 의해 추정치가 계산되었다:
△H = -2950 + 23.7 Tb + 0.020 Tb2
Tb 는 분산매의 끓는점 (°K) 을 나타낸다.
V 는 분산매의 분자량을 분산매의 밀도로 나누어 구했다(분산매의 분자량/분산매의 밀도). 분산매의 분자량 및 분산매의 밀도는 완본 화학사전 (KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.(1964)) 을 참조했다.
<무기 나노입자 분산액의 투과도>
무기 나노입자 분산액의 투과도는 분광 광도계 (U-3310) (Hitachi High-Technologies Corporation 에서 제조됨) 로 측량하여 구했다.
Figure 112009047867724-PAT00015
표 1 의 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 무기 나노입자 분산액을 제조하기 위한 방법에 의해 제조된 무기 나노입자 분산액은 투명하고 안정하고 고 투과성을 가짐을 알 수 있었다.
실시예 7
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 6 에서 제조된 무기 나노입자 분산액을 사용함으로써, 복합 조성물이 이하의 방법에 의해 제조되었고, 성형품이 제조되었다.
78.5% 폴리(p-클로로스티렌), 20% 폴리아크릴로니트릴 및 1.5% 폴리아크릴 아세테이트를 포함하는 코폴리머 수지 (굴절률: 1.59) (5g) 가 50 mL 의 N,N-디메틸아세트아미드에서 용해되어 용액이 준비되었다. 각각의 용액에, 실시예 1 의 80 mL (4 g 의 입자에 상당하는) 의 TiO2 나노입자 분산액 (a) 과 실시예 6 의 TiO2 나노입자 분산액 (f) 이 첨가되고, 교반 및 혼합되어, 투명하고 균일한 복합 조성물 (1) 과 복합 조성물 (2) 이 얻어졌다.
50 mL 의 부틸 아세테이트에서, 5 g 의 코폴리머 수지가 용해되었고, 여기에 실시예 2 의 80 mL (4 g 의 입자에 상당하는) 의 TiO2 나노입자 분산액 (b) 이 첨가되고, 교반 및 혼합되어, 투명하고 균일한 복합 조성물 (3) 이 얻어졌다.
그 다음에, 상기 복합 조성물 (1), (2), 및 (3) 이 건조되고 분말화되고 0.25 g 의 복합 조성물 (1), (2), 및 (3) 이 각각 180 ℃ 에서 압축되어, 직경이 8 mm 이고 두께가 1 mm 인 성형품이 제조되었다. 얻어진 모든 성형품은 투명하고 무색이었으며 1.67 의 고 굴절률을 가졌다.
본 발명의 무기 나노입자 분산액을 생산하는 방법에 의해 생산된 무기 나노입자 분산액과 복합 조성물은 안정적이고 매우 투명하며, 다양한 성형품, 유기/무기 복합 재료, 코팅, 프린트용 무기 피그먼트 잉크, 기능성 필름 예컨대 전도성 필름을 위한 코팅액, 전자기 실드 등을 위해 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 무기 나노입자 분산액을 제조하는 방법으로서,
    무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜, 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며,
    제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 분산매는 메트릭스제에서 무기 나노입자를 분산시키는 용매인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분산매는 물이고, 제 2 분산매는 유기 용매인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분산매는 40 체적% 이하의 알코올을 포함하는 물이며, 제 2 분산매는 유기 용매인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분산매는 분자 당 3 개 이하의 탄소 원자를 갖고 10 체적% 이하의 물을 포함하는 알코올이며, 제 2 분산매는 소수성 유기 용매인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 분산매는 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알코올인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 분산매가 복수개 사용되며, 제 2 분산매가 첨가되기 바로 전에 사용되는 하나의 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값은 3 미만인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 금속, 합금, 금속 산화물, 및 복합 금속 산화물로 구성된 그룹에서 선택되는 무기 나노입자 분산액의 제조 방법.
  9. 무기 나노입자 분산액으로서,
    무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜, 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며, 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 나노입자 분산액.
  10. 무기 나노입자 분산액에서 무기 나노입자를 분산시키는 역할을 하는 제 1 분 산매와 제 2 분산매 사이에 제 3 분산매를 개재시켜, 상기 제 1 분산매를 제 2 분산매로 치환시키는 단계를 포함하며, 제 3 분산매와 제 2 분산매 간의 용해도 파라미터 값 (SP 값) 의 차이의 절대값이 3 미만인 무기 나노입자 분산액의 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 나노입자 분산액과 메트릭스제를 포함하는 복합 조성물.
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