KR20100021048A - 연료전지 열화 판정 장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지 열화 판정 장치 및 방법에 관한 것으로서, 연료전지 차량에서 운전 중인 연료전지 스택의 유출수에 대해 불소이온농도 또는 pH 값을 실시간으로 측정하여 그로부터 불소유출속도를 산출한 뒤 산출된 불소유출속도가 설정된 정상 범위를 벗어나는 경우 스택의 전해질막 열화를 판정 및 경보해주는 장치와 방법에 관한 것이다.
연료전지, 스택, MEA, 전해질막, 열화, 불소이온, 불소유출속도

Description

연료전지 열화 판정 장치 및 방법{System and method for judging deterioration of fuel cell}
본 발명은 연료전지 열화 판정 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 연료전지 차량에서 운전 중인 연료전지 스택의 전해질막 상태를 확인하여 전해질막의 열화를 판정 및 경보해주는 장치 및 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 연료전지 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치이다.
현재 차량 구동을 위한 전력공급원으로는 연료전지 중 가장 높은 전력밀도를 갖는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 형태가 가장 많이 연구되고 있으며, 이는 낮은 작동온도로 인한 빠른 시동시간과 빠른 전력변환 반응시간을 갖는다.
이러한 고분자 전해질막 연료전지는 수소이온이 이동하는 고분자 전해질막을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 촉매전극층이 부착된 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA), 반응기체들을 고르게 분포시키고 발생된 전기에너지를 전달하는 역할을 수행하는 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL), 반응기체들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구, 그리고 반응기체들 및 냉각수를 이동시키는 분리판(bipolar plate)을 포함하여 구성된다.
상기한 구성의 연료전지에서 연료인 수소와 산화제인 산소(공기)가 분리판의 유로를 통해 막전극접합체의 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 각각 공급되는데, 수소는 애노드('연료극' 혹은 '산화극'이라고도 함)로 공급되고, 산소(공기)는 캐소드('공기극' 혹은 '산소극', '환원극'이라고도 함)로 공급된다.
애노드로 공급된 수소는 전해질막의 양쪽에 구성된 전극층의 촉매에 의해 수소이온(proton, H+)과 전자(electron, e-)로 분해되며, 이 중 수소이온만이 선택적으로 양이온교환막인 전해질막을 통과하여 캐소드로 전달되고, 동시에 전자는 도체인 기체확산층과 분리판을 통해 캐소드로 전달된다.
상기 캐소드에서는 전해질막을 통해 공급된 수소이온과 분리판을 통해 전달된 전자가 공기공급장치에 의해 캐소드로 공급된 공기 중 산소와 만나서 물을 생성하는 반응을 일으킨다.
이때 일어나는 수소이온의 이동에 기인하여 외부 도선을 통한 전자의 흐름이 발생하며, 이러한 전자의 흐름으로 전류가 생성된다.
이와 같은 고분자 전해질막 연료전지의 전극 반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
[애노드에서의 반응] 2H2 → 4H+ + 4e- (1)
[캐소드에서의 반응] O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)
[전체반응] 2H2 + O2 → 2H2O + 전기에너지 + 열에너지 (3)
상기 반응식(1) ~ (3)에 나타낸 바와 같이 애노드에서는 수소 분자가 분해되어 4개의 수소이온과 4개의 전자가 생성된다. 발생된 전자는 외부 회로를 통해 이동함으로써 전류를 생성하고, 발생된 수소이온은 전해질막을 통해 캐소드로 이동하여 환원극 반응을 하게 된다. 이때, 이론 전위는 1.23V이다.
한편, 애노드에서 캐소드로 수소이온의 전달을 담당하는 전해질막은 연료전지 스택의 내구 성능 측면에서 매우 중요하다. 특히, 연료전지 차량의 운행 중에 실시간으로 연료전지 스택의 전해질막 상태를 확인하고 전해질막의 내구 성능을 확보하는 것이 중요하다.
내구 성능의 확보를 위해서는 연료전지 스택의 성능 감소 및 내구 수명 단축을 유발하는 열화 현상의 확인 및 대응이 무엇보다 중요한데, 전해질막의 열화 원인으로 크게 열, 압력에 의한 기계적 열화, 이온 오염, 전기화학적인 열화를 들 수 있다.
이 중 전기화학적인 열화는 Rod Borup 등에 의해 과산화수소 및 라디칼의 전 해질막 공격에 기인하는 것으로 보고되고 있다[Rod Borup et al., "Scientific aspects of polymer electrolyte fuel cell durability and degradation", Chem. Rev. 2007 (107) 3904-3951]. Rod Borup 등에 따르면 반응식은 다음과 같다.
[Step 1] H2 + Pt → Pt-H (at anode) (4)
[Step 2] Pt-H + O2 (diffused through PEM to anode) → ㆍOOH (라디칼)(5)
[Step 3] ㆍOOH + Pt-H → H2O2 (6)
[Step 4] H2O2 + M2 + → M3 + + ㆍOH + OH- (7)
[Step 5] ㆍOH + H2O2 → H2O + ㆍOOH (8)
과산화수소와 라디칼 발생에 영향을 주는 인자는 스택의 운전 전압 및 온도, 상대습도(스택에 공급되는 반응가스의 상대습도), 가스분압(스택에 공급되는 공기 중 산소분압) 등이다. 즉, 높은 전압, 높은 온도, 낮은 상대습도, 높은 가스분압에서 과산화수소와 라디칼 생성속도가 높아 막 열화 속도가 증가한다.
통상 전해질막의 상태를 확인하는 방법으로는 연료전지 스택의 OCV(Open Circuit Voltage), ODR(OCV Decay Rate)을 측정하거나, 전기화학 분석 방법으로 LSV(Linear Sweep Voltametry) 측정 방법 및 불소이온 용출량을 실시간으로 측정할 수 있는 이온크로마토그래피 장치를 이용하는 방법 등이 있다.
그러나, 연료전지 차량에 탑재된 스택에 대해 고전위 형성에 의한 스택 열화 방지를 위하여 미국특허 제7041405호의 경우 저항을 연결한 운전 기술 등이 적용되 므로 실시간으로 전해질막 상태를 확인하기 위한 OCV, ODR 측정은 스택 내구 성능 측면에서 불리하다.
전기화학 분석 방법인 LSV 방법의 경우에는 단위 셀을 이용한 분석이 필요하므로 수백 장으로 적층된 실제 차량용 스택에 적용하기에는 어려움이 있고, 스택의 사후 분석 방법으로 유리하다.
또한 불소이온 용출량을 실시간으로 측정하는 이온크로마토그래피 장치의 경우 가격이 매우 고가이므로 열화 방지를 위해 차량에 탑재하여 전해질막 상태를 확인하기 위한 용도로 사용하기에는 적합하지 않다. 이에 고정형 연료전지 평가 장비에 설치되어 분석 장비로 사용되고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 발명한 것으로서, 운행 중인 차량의 연료전지 스택에 대해 실시간으로 전해질막의 상태를 확인하여 전해질막의 열화를 판정 및 경보해줄 수 있는 장치와 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 연료전지 차량에서 운전 중인 연료전지 스택으로부터 나오는 스택 유출수에 대해 실시간으로 불소이온농도를 검출하기 위한 불소이온농도 측정기와 pH를 검출하기 위한 pH 측정기 중 1종 또는 2종의 측정기와;
상기 스택 유출수의 유속을 측정하기 위한 유속측정수단과;
측정된 상기 불소이온농도 또는 pH 값과 스택 유출수의 유속 데이터를 토대로 불소유출속도를 산출하여 스택의 전해질막 상태를 확인하되, 상기 불소유출속도가 미리 설정된 정상 범위를 벗어나면 전해질막의 열화 가능성이 있는 것으로 판정하는 제어기;
를 포함하는 연료전지 열화 판정 장치를 제공한다.
또한 본 발명은, (a) 연료전지 차량에서 불소이온농도 측정기와 pH 측정기 중 1종 또는 2종의 측정기를 이용해 연료전지 스택으로부터 나오는 스택 유출수에 대해 실시간으로 불소이온농도 및 pH 값을 측정하고, 유속검출수단을 이용해 상기 스택 유출수의 유속을 측정하는 단계와;
(b) 제어기가 측정된 상기 불소이온농도 또는 pH 값과 상기 스택 유출수의 유속 데이터를 토대로 불소유출속도를 산출하여 스택의 전해질막 상태를 확인하되, 상기 불소유출속도가 미리 설정된 정상 범위를 벗어나면 전해질막의 열화 가능성이 있는 것으로 판정하는 단계;
를 포함하여 구성되는 연료전지 열화 판정 방법을 제공한다.
이에 따라, 본 발명의 연료전지 열화 판정 장치 및 방법에 의하면, 운행 중인 연료전지 차량에서 스택의 전해질막 열화를 실시간으로 판정해줄 수 있으며, 열화가 판정된 상황에서 열화 방지를 위한 신속한 대응이 가능해지도록 하는 효과가 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 연료전지 스택의 성능 감소 및 내구 수명 단축을 유발하는 전해질막의 열화를 판정 및 경보하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로서, 특히 전해질막의 열화시에 발생하는 불소이온의 용출량 또는 이에 따른 스택 유출수(캐소드 유출수/애노드 유출수)의 pH 변화를 실시간으로 측정하여 전해질막의 열화 상태를 판정 및 경보하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
연료전지 차량에 탑재되는 고분자 전해질막 연료전지에서 전해질막이 전기화학적으로 열화되면 불소이온이 MEA 밖으로 유출되는데, 이때 불소유출속도(Fluoride Emission Rate, FER)를 계산하면 그로부터 막 열화속도를 알 수 있다.
이 FER은 스택 유출수에 용출된 불소이온의 농도로부터 계산될 수 있고, 또한 불소이온의 농도가 스택에서 배출되는 유출수의 pH와 밀접한 관계가 있으므로 간단하게 pH를 측정하여서도 FER이 계산될 수 있다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 전해질막 열화 판정 및 경보 장치의 구성을 도시한 개략도로서, 연료전지 열화 방지 제어를 위해 전해질막 상태를 확인 및 경보하기 위한 시스템의 구성을 보여주고 있다.
본 발명에 따른 전해질막 열화 판정 장치는, 연료전지 차량에서 운전 중인 연료전지 스택으로부터 나오는 스택 유출수에 대해 실시간으로 불소이온농도를 검출하기 위한 불소이온농도 측정기와 pH를 검출하기 위한 pH 측정기 중 1종 또는 2종의 측정기와; 상기 스택 유출수의 유속을 측정하기 위한 유속측정수단과; 측정된 상기 불소이온농도 또는 pH 값과 스택 유출수의 유속 데이터를 토대로 불소유출속도를 산출하여 스택의 전해질막 상태를 확인하되, 상기 불소유출속도가 미리 설정된 정상 범위를 벗어나면 전해질막의 열화 가능성이 있는 것으로 판정하는 제어기를 포함하여 구성된다. 이에 더하여, 본 발명의 장치는 제어기가 전해질막의 열화 가능성이 있는 것으로 판정할 시에 출력하는 제어신호에 의해 구동하여 전해질막의 열화를 경보하는 경보수단을 더 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 연료전지 스택(110)은 단위 셀을 여러 장 적층시킨 것으로, 애노드(수소극)와 캐소드(공기극)에는 각각 수소와 공기가 입구단의 배관(110a,110e)과 밸브(110b,110f)를 통해 공급되고, 애노드와 캐소드에서 반응하고 나오는 배출가스 및 연료전지 반응의 생성수 등은 출구단의 배관(110c,110d)과 밸브(110g,110h)를 통해 유출된다.
그리고, 스택의 출구단 배관(110c,110d)에는 애노드와 캐소드의 가스 출구에서 나오는 배출가스 중 수분을 응축시킬 수 있는 응축기(120,130)가 설치되고, 이 응축기에는 모아진 물(응축수 및 생성수를 포함한 스택 유출수)의 불소이온농도를 측정하기 위한 불소이온농도 측정기(162,167) 또는 pH를 측정하기 위한 pH 측정기(pH meter)(161,166)가 설치된다.
상기 응축기(120,130)에는 스택(110)의 애노드와 캐소드에서 나오는 배출가스가 응축된 응축수와 연료전지 반응에 의해 생성된 생성수가 모아지는데, 응축기에서 수분이 제거된 배출가스는 응축기 출구단의 가스 배관(g)을 통해 배출된다. 또한 각 응축기(120,130)에는 내부의 물(스택 유출수로서 상기 응축수와 생성수임)을 배출하기 위한 드레인 배관(w)이 설치된다.
본 발명에서 상기한 응축기로는 배출가스의 냉각을 위해 통상의 냉매순환식 응축기가 사용될 수 있는데, 각 응축기(120,130)에 라디에이터(121,131)가 연결되어 구비되며, 이때 냉매는 응축기와 라디에이터 사이를 순환하면서 열교환을 하게 된다. 일 예로, 온도가 -3 ~ 3℃로 유지되는 냉매가 순환하는 응축기가 설치될 수 있으며, 스택의 배출가스와 접촉해 대부분의 수분이 응축되게 한다. 65 ~ 80 ℃에서 운전되는 고분자 전해질막 연료전지에서 연료전지의 상대습도는 보통 40 ~ 90%이므로 스택의 가스 출구부 온도가 상온이나 상온보다 약간 높은 온도이면 스택의 가스 출구에서는 물과 포화된 증기가 함께 나온다. 이에 증기 내의 불소이온이나 기타 이온이 측정되지 않은 상태로 그대로 유출되는 것을 막기 위해 열교환을 시켜 최대한 수분이 응축되게 한다.
상기 응축기(120,130)에 일정시간 동안 모여진 물의 불소이온농도나 pH를 불소이온농도 측정기(162,167)와 pH 측정기(161,166)로 측정하는데, 불소이온농도 측정기는 불소이온 선택성 전극(Ion Selective Electrode, ISE)을 사용한 것을 설치할 수 있으며, 이때 전극의 측정범위로 1×10-7M ~ 의 포화 농도까지 측정 가능한 것을 설치하는 것이 바람직하다. 상기 불소이온농도 측정기 및 pH 측정기는 모두 고감도성, 내화학성, 내후성, 내충격성을 갖는 제품을 사용한다.
본 발명에서 열화 판정 기준이 되는 불소유출속도를 산출하기 위해 불소이온농도 측정기(162,167)와 pH 측정기(161,166) 중 어느 하나 또는 둘 모두(동시 이용)를 이용할 수 있는바, 불소이온농도 측정기가 상대적으로 고가이므로, pH 측정기를 이용하는 경우에는 불소이온농도 측정기를 이용하는 경우에 비해 시스템 구성을 위한 비용을 줄일 수 있게 된다.
상기 불소이온농도 측정기(162,167)와 pH 측정기(161,166)는 불소이온농도와 pH를 검출하여 검출값에 따른 신호를 제어기(140)로 인가하며, 제어기(140)는 불소이온농도 측정기 또는 pH 측정기의 검출값을 이용하여 FER(불소유출속도)를 산출한 뒤 미리 설정된 FER 정상 범위를 벗어난 경우 막 열화속도가 비정상적으로 높음을 판정 및 경보수단(150)을 통해 경보하고, 발생 원인이 무엇인지를 확인하게 된다.
상기와 같이 전해질막에 대한 열화 판정의 기준을 불소이온농도 또는 pH로부터 산출된 불소유출속도로 하는데, 이는 차량 사양에 따라 스택의 막 면적이 상이하기 때문이다.
하기 식(9)는 불소이온농도로부터 불소유출속도를 산출하기 위한 식으로서, 불소유출속도는 단위 시간당, 막 면적당 배출되는 불소이온량으로 정의된다.
불소유출속도(FER) = (불소이온농도×유량)/(시간×막 면적)
= (불소이온농도×유속)/(막 면적) (9)
여기서, 불소이온농도 : ppm(10-6g/㎤)
유량 : ㎤
시간 : min
막 면적 : ㎠
유속 : 유량/시간 → mlpm(㎤/min)
이다.
위의 식과 같이 불소이온농도로부터 불소유출속도를 구하기 위해서는 불소이온이 용출되어 있는 스택 유출수(배출가스로부터의 응축수 및 연료전지 반응에 의한 생성수)의 양(유량)과, 이 양만큼의 스택 유출수가 스택으로부터 배출되는 시간을 알아야 한다.
상기 식(9)에서 막 면적은 스택 사양에 따른 고유값이므로, 본 발명에서는 응축기 내 스택 유출수의 불소이온농도와 유속을 측정하여 불소유출유속을 산출하거나, 응축기 내 일정량의 스택 유출수에서 측정된 불소이온농도와 상기 일정량의 스택 유출수가 스택으로부터 배출되어진 시간(응축기에 모아진 시간)을 측정하여 산출한다.
여기서, 스택 유출수의 유속은 불소이온농도가 측정되어진 스택 유출수의 생성 속도를 의미하는 것으로, 제어기가 불소이온농도와 불소이온이 용출되어 있는 스택 유출수의 발생 속도(= 유속 = 유량/시간)로부터 불소유출속도를 산출하게 되는 것이다.
상기 스택 유출수의 유속은 단위 시간당 스택으로부터 응축기로 배출되는 유출수의 양이 되며, 유속측정수단에 의해 측정된다. 상기 식(9)에서 유량은 시간과 같이 측정되어야 하는 유속 개념이며, 상기 유속의 측정 방법은 유속계를 사용하는 방법(유속)과 일정 용량의 물이 응축기 내에 채워질 때까지의 시간을 측정하는 방법(유량/시간)이 모두 가능하다.
유속측정수단으로 유속계(164a,169a)를 사용하는 경우, 응축기(120,130)에서 물이 배출되는 유속을 측정하기 위해 응축기의 물 배출구측, 즉 드레인 포트 또는 이에 연결된 드레인 배관(w)에 유속계를 설치한 뒤 유속계의 검출값이 제어기(140)에 입력되도록 한다.
이와 달리 일정 용량의 물이 채워지는 시간을 측정하는 방법의 경우, 물이 배출될 수 있는 드레인 배관(w) 및 이 드레인 배관에 설치된 전자식 개폐밸 브(164b,169b)를 구비한 응축기(120,130)와, 상기 응축기(120,130)에 설치된 상부 수위센서(163a,168a) 및 하부 수위센서(163b,168b)로 구성된 유속측정수단을 이용한다.
보다 상세히는, 우선 응축기(120,130)에 상부 수위센서(163a,168a) 및 하부 수위센서(163b,168b)가 설치되고, 상기 응축기에서 물이 배출되는 드레인 배관(w)에는 제어기(140)의 제어하에 응축기에 모여진 물이 배출될 수 있도록 개방되는 전자식 개폐밸브(164b,169b)가 설치된다.
이때, 상기 식(9)에서와 같이 불소유출속도를 산출하기 위해 불소이온농도와 더불어 응축기(120,130) 내 정해진 용적만큼의 물이 채워지는 시간을 알아야 한다. 즉, 식(9)에서 유량은 응축기(120,130) 내에서 하부 수위센서(163b,168b)와 상부 수위센서(163a,168a) 사이에 물이 채워지는 용적(응축기의 설계값임)이 되고, 시간은 이 용적만큼 물이 채워지는 시간이 되며, 제어기(140)는 하부 수위센서와 상부 수위센서 사이의 용적이 미리 입력된 상태에서 물이 채워지는 시간을 측정하여, 상기 용적과 시간을 이용해 식(9)로부터 불소유출속도를 산출하게 된다.
상기 전자식 개폐밸브(164b,169b)는 제어기(140)의 제어하에 드레인 배관(w)을 개폐하도록 구비되는 것으로, 제어기(140)는 상기 전자식 개폐밸브가 개방된 상태에서 드레인 배관을 통해 하부 수위센서(163b,168b)에 의해 감지되는 수위까지 물이 배출되고 나면 개폐밸브(164b,169b)를 닫아주고, 이후 스택 운전 동안 상부 수위센서(163a,168a)에 의해 감지되는 수위까지 물이 채워지는 시간을 측정하게 된다. 상부 수위센서(163a,168a)에 의해 감지되는 수위까지 물이 채워지는 시간이 측정되고 나면, 제어기(140)는 다시 개폐밸브(164b,169b)를 열어 하부 수위센서(163b,168b)에 의해 감지되는 수위까지 물을 배출시키게 된다. 이와 같이 제어기는 상부 수위센서와 하부 수위센서의 신호로부터 물이 정해진 용량만큼 채워지는 동안의 시간을 측정하고, 또한 물이 정해진 용량만큼 다 채워지면 개폐밸브를 열어 물을 배출시키는바, 이러한 과정을 계속해서 반복하게 된다.
상기와 같은 방법에서, 스택 유출수의 유속 데이터는 응축기 내 물이 하부 수위센서까지 배출된 뒤 상부 수위센서까지 다시 채워지는 시간 및 두 수위센서 간 용적으로부터 얻어지며, 물이 다 채워지는 시점에서 불소유출속도가 계산되므로, 불소유출속도(FER) 데이터의 간격은 응축기 내 하부 수위센서와 상부 수위센서 간 용적에 의해 결정된다.
상기 두 수위센서 간 용적과 측정된 시간으로부터 스택 유출수의 유속 데이터가 얻어질 수 있고, 이에 제어기는 유속 데이터와 응축기에 모아진 스택 유출수로부터 측정된 불소이온농도(불소이온농도 측정기의 측정값)로부터 불소유출속도를 산출할 수 있게 된다.
그리고, 상기의 불소이온농도는 pH와 상관 관계를 가지며, 하기 식(10)은 불소이온농도와 pH의 상관 관계를 나타내는 식이다.
pH = 4.31 - 0.88log[F-] (10)
여기서, [F-]는 불소이온농도로서, 불소이온농도 대신 pH 측정기(161,166)에 의해 검출된 pH 값으로부터 식(9) 및 식(10)을 이용하여 불소유출속도(FER)가 산출 될 수 있다. 즉, 불소이온농도와 pH는 식(10)에서와 같이 밀접한 상관 관계를 가지므로 불소이온농도 대신 pH만을 측정해서도 불소유출속도를 산출할 수 있는 것이다.
상기한 전해질막의 열화 판정 과정에서 응축기는 스택의 캐소드 출구단 또는 애노드 출구단 중 어느 한쪽 또는 도 1에 나타낸 바와 같이 양측 모두에 설치될 수 있는데, 캐소드 출구단과 애노드 출구단 양측에 모두 설치되는 경우라면 두 응축기에서 검출된 불소이온농도로부터 계산된 불소유출속도 중 어느 하나라도 규정 범위를 벗어날 경우 전해질막의 열화가 가속화되고 있는 것으로 판정 및 경보가 가능하다.
한편, 본 발명에서는 스택 유출수의 불소이온농도 또는 pH를 측정해 FER을 계산하고, 이 FER 값이 미리 설정해놓은 정상 범위를 벗어나면 막 열화속도의 가속화를 판정 및 경보하는 동시에 열화 인자를 제어하여 열화에 의한 전해질막의 수명 감소를 방지하게 된다.
본 발명에서 막 열화속도의 증가 원인이 되는 열화 인자로는 스택의 운전 전압 및 온도, 상대습도, 가스분압이 될 수 있다. 즉, FER 값을 토대로 열화 가속화 상황인 것으로 판단되면, 센서수단에 의해 실시간으로 측정된 스택의 전압, 온도, 상대습도, 가스분압을 토대로 이들 열화 변수가 정상 범위 내에 들어올 수 있도록 차량 및 스택의 운전 조건을 제어하는 것이다.
이를 위해 본 발명에 따른 전해질막의 열화 판정 및 경보 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, 연료전지 스택(110)의 운전 전압을 검출하기 위한 전압센서(111) 와, 스택의 운전 온도를 검출하기 위한 온도센서(112)와, 스택에 공급되는 반응가스의 상대습도를 검출하기 위한 센서로서 애노드에 공급되는 수소 또는 캐소드에 공급되는 공기의 상대습도를 검출하기 위한 습도센서(113)와, 스택에 공급되는 공기 중 산소분압을 측정하기 위한 센서로서 캐소드에 공급되는 공기 중 산소의 농도를 검출하기 위한 산소센서(114)를 포함한다.
이들 센서로는 연료전지 시스템에 기 장착된 센서들의 이용이 가능한데, 연료전지 스택의 운전 전압을 검출하기 위한 상기 전압센서(111)로는 기존 전압 모니터링 시스템에 포함된 전압센서의 이용이 가능하며, 연료전지 스택의 운전 온도를 검출하기 위한 상기 온도센서(112)로는 스택 입구측의 냉각수 온도센서가 이용될 수 있다(도 14 및 도 15 참조). 또한 습도센서(113)로는 애노드 입구측 또는 캐소드 입구측의 습도센서(도 14 및 도 15에서는 도면부호 113a,113b로 구분 표시함)가 이용될 수 있으며, 산소센서(114)로는 공기블로워 출구단에 설치된 산소센서가 이용될 수 있다(도 14 및 도 15에서 공기블로워(106)와 가습기(107) 사이에 설치됨). 상기 산소센서의 종류로는 YSZ 센서(Yittra Stabilized Zirconia sensor), 저항 센서(Resistive sensor) 등이 사용 가능하다.
이에 따라, 제어기는 불소이온농도 측정기 또는 pH 측정기의 검출값을 이용하여 전해질막의 열화 가능성을 확인 및 경보하는 동시에 열화 발생 원인이 무엇인지를 파악할 수 있게 되는데, 열화 인자가 되는 스택의 전압, 온도, 상대습도 및 가스분압 중 어느 하나의 검출값이 미리 설정된 정상 범위를 벗어나면 그에 따른 대응을 하게 된다. 즉, 열화 발생 원인이 되는 인자를 찾아 해당 인자를 정상 범 위로 제어하기 위해 전해질막의 열화속도를 감소시키는 스택 운전이 이루어지도록 하는 것이다. 예를 들어, 스택의 온도가 90℃ 이상이 되었다거나, 단위 셀 전압이 0.9V 이상이거나, 상대습도가 20%이면, 온도, 전압, 상대습도가 정상 범위로 유지될 수 있도록 차량 및 스택의 운전 조건을 제어하게 된다. 이때, 후술하는 바와 같이 열화 요인별로 차별화하여 운전 조건을 제어한다.
본 발명자는 전해질막의 열화 인자로서 스택의 운전 온도 및 전압, 상대습도(스택에 공급되는 반응가스의 상대습도), 가스분압(스택에 공급되는 공기 중 산소분압)이 스택의 성능에 미치는 영향을 실험적으로 확인하였는바, 이를 첨부한 도 2 내지 도 11을 참조하여 우선 설명하기로 한다.
스택의 온도
고분자 전해질 연료전지 스택의 80℃에서 I-V 성능(도 2에서 'Initial') 측정 후 가속 운전에 의해 전해질막을 열화시키기 위해 애노드는 무가습, 캐소드는 65% 상대습도로 가스를 공급하고, 70, 80, 90℃ 각 온도에서 OCV 상태로 144시간 운전을 하였는바, 그 후 MEA의 성능을 측정해 도 2에 나타내었다. 고분자 전해질막의 열화 정도는 LSV(Linear Sweep Voltametry) 방법을 이용한 수소투과도 측정과 캐소드 응축수의 FER(불소유출속도)을 측정해 확인하였다. 온도가 상승함에 따라 성능이 감소했고, FER도 도 3에 나타낸 바와 같이 증가하였으며, 수소투과도도 도 4에 나타낸 바와 같이 온도 상승에 따라 증가함을 보였다. 이와 같이 온도 상승에 따라 막 열화속도가 증가하였으며, 막 열화속도를 FER로 확인할 수 있음을 알 수 있다. 촉매 열화에 의한 MEA 성능 감소 영향을 알아보기 위해 측정한 도 5의 CV(Cyclic Voltametry) 결과에서 촉매의 유효 표면적이 가속 실험 후에도 거의 변화가 없어, 도 2의 MEA 성능 감소는 고분자 전해질막의 열화에 의한 것임을 알 수 있다.
스택의 전압
연료전지 스택을 전류밀도 10, 40, 80mA/㎠에서 애노드 무가습 조건으로 144시간 정전류 유지 후 I-V 성능을 측정해 평가 전후의 전압차이를 측정하였다. 도 6에 나타낸 바와 같이 전류밀도가 증가할수록, 즉 전압이 낮을수록 전압 차가 적어 성능 감소가 작았음을 알 수 있다. 도 7은 각 전류밀도에서 144시간대의 FER 값을 비교한 것이다. 전류밀도가 높을수록 FER이 작은 것을 보여 도 6의 성능 저하와 비슷한 경향을 보였다. 도 6과 같이 MEA의 성능 저하는 고분자 전해질막의 열화에 의한 영향이 큼을 알 수 있는데, 전류가 낮을수록, 즉 전압이 높을수록 과산화수소와 산소 라디칼 발생이 유리하고, 이 과산화수소와 산소 라디칼에 의해 고분자 전해질막이 열화되어, 그 결과 FER이 높아진 것이다.
상대습도
연료전지 스택을 운전 온도 90℃, 캐소드 상대습도 65%로 운전하되, 애노드 상대습도를 가변하여 OCV 상태로 144시간 운전하였다. 도 8은 각 전류 값에서 열화 전 MEA 전압과의 차이를 나타낸 것으로, 애노드의 상대습도가 감소할수록 전압 차이가 커지는 것으로부터 MEA 열화가 많이 진행됨을 알 수 있다. 고분자 전해질막의 수소투과도를 측정한 결과 도 9에 나타낸 바와 같이 상대습도가 감소할수록 수소투과도가 증가하므로, 상대습도가 낮을수록 막 열화가 잘 되고 그 결과 MEA 성 능감소가 나타남을 알 수 있다.
산소분압
연료전지 스택을 운전 온도 90℃, 상대습도 애노드 0%, 캐소드 65% 조건으로 운전하되, 캐소드측에 산소와 공기를 공급하여 OCV 상태로 144시간 각각 운전하였다. 도 10은 I-V 성능 곡선으로, 캐소드측에 산소 사용시 공기 사용의 경우보다 성능 감소가 급격함을 알 수 있다. 이것은 공기보다 순수 산소는 산소분압이 약 5배 증가해 산소의 막 투과도 증가로 과산화 수소 및 산소 라디칼 형성이 상대적으로 많아 막 열화가 심해진 결과이다. 도 11은 불소이온 유출속도를 비교한 것으로, 산소 사용시 불소이온 유출이 심하므로 I-V 성능 곡선에서 나타난 성능 감소가 막 열화에 의한 것임을 알 수 있다.
첨부한 도 12는 애노드 응축수의 불소이온농도(ppm)와 pH를 여러 실험 조건에서 실험해 획득한 데이터이다. 응축수의 불소이온농도와 pH는 비례 관계에 있음을 알 수 있는데, 전해질막이 열화되어 불소 음이온(F-)이 유출되면 이 음이온에 상응하는 수소 양이온이 따르게 되고, 그 결과 불소이온이 많아지면 수소이온이 많아지므로 불소이온농도와 pH 값에는 상기 식(10)과 같은 밀접한 상관 관계가 성립한다. 불소이온농도와 pH가 식(10)과 같이 상관 관계가 있기 때문에 전해질막 열화속도[불소유출속도(FER)] 측정시 불소이온농도 측정보다는 조작이 간단하고 널리 사용되는 pH 측정기를 이용하는 것이 가능하다.
캐소드 응축수의 경우에도 애노드 응축수와 마찬가지로 응축수의 불소이온농 도와 pH가 비례 관계를 가지는데, 캐소드 응축수에 대해서 불소이온농도와 pH를 여러 실험 조건에서 측정해 나타내면 식(10)과 같은 형태의 1차 관계식을 유도할 수 있다.
한편, 첨부한 도 13은 본 발명에 따른 전해질막 열화 판정 및 전해질막 열화 방지를 위한 제어 방법을 나타내는 순서도이다. 제어기(140)가 애노드와 캐소드의 출구단에 설치된 각 응축기(120,130)에서 불소이온농도 측정기(162,167)/pH 측정기(161,166)와 유속측정수단을 통해 측정되는 스택 유출수의 불소이온농도/pH와 유속을 일정 샘플링 간격으로 취득해 메모리에 축적한다(S101). 불소이온농도와 pH는 양쪽 응축기의 것 모두 또는 한쪽만 취득해 이용할 수 있다. 그리고, 불소이온농도와 pH도 식(10)과 같이 서로 상관 관계가 있으므로 이들 중 하나만 취득해 이용할 수 있다. 이들 취득 값들을 이용해 FER(불소유출속도)를 식(9)에 의해 산출한다(S103). 이때 계산된 FER 값을 설정된 FER 값(F1)과 비교해 전해질막의 열화 수준을 확인하는데(S105), 여기서 FER < F1이면 열화 판정 및 경보를 발생시키지 않고 막 열화 방지를 위한 조치를 취할 필요가 없다. 그렇지 않을 때는 막 열화가 일정수준 이상인 비정상 상태로 판단하여 경보수단을 통해 경보를 발생하고(S107), 각 센서수단을 통해 전압(V), 온도(T), 상대습도(RH), 가스분압(산소분압)(PO2)을 일정 간격으로 측정하여 이들을 메모리에 축적한다(S109). 이어 전압, 온도, 상대습도, 가스분압 값들을 각각 설정된 값 V1, T1, RH1, PO21과 비교해 막 열화를 심화시킨 요인을 판단한다(S111). 여기서, V < V1, T < T1, RH > RH1, PO2 < PO21의 네 조건을 모두 만족하면 종료하고, 이들 중 어느 하나라도 막 안정 조건을 만족하지 못하는 변수가 있으면, 즉 상기 네 조건 중 어느 한 조건이 만족하지 못하면, 해당 변수에 대해서 막 안정 조건을 만족하도록 차량 및 스택의 운전 조건을 제어해 막 열화속도를 감소시킨다(S113).
이와 같이 본 발명에서는 불소유출속도로부터 전해질막의 열화 수준이 일정수준 이상임을 판단하게 되면, 열화 판정 및 경보와 동시에 열화 가속 인자가 되는 스택의 전압, 온도, 상대습도, 가스분압의 상태를 확인하여 막 안정 조건으로 유지하기 위한 제어를 수행하는데, 확인된 열화 가속화 인자가 막 안정화를 위한 설정 범위 이내로 제어될 수 있도록 인자별 미리 설정된 제어 과정에 의해 차량 및 스택의 운전 조건을 제어하게 된다. 이를 통해 열화가 판정 및 경보된 상황에서 열화 방지를 위한 신속한 대응이 가능해진다.
한편, 첨부한 도 14는 열화 판정 장치의 다른 실시예를 도시한 구성도로서, 스택(110)의 애노드 출구단에 별도의 응축기를 설치하지 않는 대신 기존의 애노드측 워터트랩(102)를 이용하는 실시예를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 애노드측에 별도의 응축기(120)를 설치하여 애노드 유출수에 대한 불소이온농도 및 pH 측정이 가능하나, 이 경우 별도 응축기 시스템(라디에이터 등 포함)의 설치를 위해 차량에서의 별도 공간 확보가 필요하고, 비용이 추가로 소요된다.
상기 워터트랩(102)은 통상의 연료전지 시스템에 이미 설치되어 사용되고 있 는 것으로서, 도 1의 응축기와 마찬가지로 스택 유출수(애노드 유출수)가 저장되며, 스택(110)의 애노드에서 나온 미반응 수소, 질소, 수증기를 포함한 혼합가스에 함유된 물이 분리되어 모이게 된다. 워터트랩에서 액적이 제거된 혼합가스는 수소 재순환 라인으로 이동하여 수소탱크에서 공급되는 수소와 섞인 뒤 스택에 재투입된다.
상기 워터트랩(102)에는 불소이온농도 측정기(172) 및 pH 측정기(171) 중 어느 하나 또는 둘의 설치가 가능하고, 물이 일정량 저장되면 워터트랩 바닥쪽의 전자식 개폐밸브(배출밸브,도시하지 않음)가 열리면서 물의 방출이 이루어진다. 또한 상부 수위센서와 하부 수위센서가 기본적으로 구비되어 있기 때문에 물이 일정 용량 채워짐을 감지할 수 있는바, 제어기가 물 방출 완료 후 스택 운전 동안 워터트랩 내에 일정 용량의 물이 채워지는 시간과 불소이온농도 측정기 또는 pH 측정기의 측정값을 이용해 불소유출속도의 산출이 가능해진다[식(9) 및 식(10) 참조]
이와 같이 별도 응축기를 설치하지 않고 기존의 워터트랩을 이용하게 되면 도 1의 구성에 비해 차량 내 공간활용도를 극대화할 수 있고, 설치비용의 최소화가 가능해진다.
또한 도 14에 도시된 바와 같이, 스택(110)의 캐소드 출구단에 설치된 응축기(130)는 가습기(107)와 연결할 수 있는데, 응축기(130)에 모아지는 물을 가습기(107)로 보내어 공기블로워(106)를 통해 공급되는 공기를 가습하는데 사용할 수 있게 된다.
또한 도 14를 참조하면, 스택(110)의 캐소드에서 공급된 공기 및 스택 유출 수가 배출되는 가습기 출구측에 pH 측정기(113)와 유속계(174)를 설치하여 이들의 실시간 측정값으로부터 불소유출속도를 획득하도록 하는 것도 가능하다.
물론, 상기와 같이 기존의 워터트랩에 모아진 스택 유출수로부터 불소유출속도를 얻는 경우 또는 가습기 출구측의 스택 유출수로부터 불소유출속도를 얻는 경우라면, 스택의 캐소드 출구단에 설치된 응축기의 삭제도 가능하다.
이와 같이 열화 판정 기준이 되는 불소유출속도를 산출하기 위해 스택 유출수(캐소드 유출수/애노드 유출수)에 대한 불소이온농도 또는 pH를 측정하는 위치는 별도 설치되는 애노드 출구단 응축기, 캐소드 출구단 응축기, 그리고 기존의 워터트랩, 가습기 등 다양한 위치로 할 수 있으며, 이들 위치 중 선택된 일부 또는 모두를 측정 위치로 정할 수 있다.
도시한 예와 같이 전체 판정 장치에 복수개의 불소이온농도 측정기와 pH 측정기가 설치되는 경우라면, 이들의 측정값으로부터 산출된 불소유출속도(FER) 데이터들 중 어느 하나라도 정상 범위를 벗어날 경우 제어기는 전해질막의 열화를 판정하여 경보수단을 통해 경보하고 열화 발생 인자를 제어한다. 전해질막의 상태를 확인한 후 열화 발생 원인이 되는 열화 인자를 찾아 열화 방지를 위한 제어 과정을 수행하는 것에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같다.
첨부한 도 15는 열화 판정 장치의 또 다른 실시예를 도시한 구성도로서, 도시된 바와 같이, 스택(110)의 캐소드 출구단에 별도 응축기를 설치하지 않는 대신 기존 가습기(107) 출구측에 pH 측정기(173)와 유속계(174)만을 설치하는 구성이 가능하다.
가습기 출구측의 pH 측정기와 유속계는 스택의 캐소드 유출수에 대한 pH 값과 유출 유속을 측정하기 위한 것으로, 도 1의 구성에 비해 캐소드 출구단의 응축기를 삭제할 수 있기 때문에 차량 내 공간활용도의 극대화 및 설치비용의 최소화를 가능하게 한다. 또한 불소이온농도 측정기가 상대적으로 고가이므로 pH 측정기를 이용하는 경우 설치비용을 좀더 줄일 수 있게 된다.
아울러, 첨부한 도 16 ~ 도 18은 그 밖의 다른 실시예를 도시한 구성도로서, 도 16에는 스택(110)의 캐소드 유출수에 대한 유속 데이터 측정이 가능한 캐소드측(공기측) 워터트랩(102a)을 이용하되, 이 워터트랩(102a)에 불소이온농도 측정기(172a) 또는 pH 측정기(171a)(또는 두 측정기 모두)를 설치하고, 또한 상기 워터트랩(102a)에 수집된 물을 이용하여 공기의 가습량을 제어할 수 있도록 스택 공기공급라인으로 연결된 가습수 공급라인 및 이 가습수 공급라인의 가습수 펌프(132)를 설치한 구성이 도시되어 있다.
또한 도 17 및 도 18에는 캐소드측 워터트랩(102a) 및 응축기(130)와 별도로 가습기(107) 후단에 캐소드 유출수에 대한 유속 데이터 측정이 소형의 워터트랩(102b)(상부 수위센서 및 하부 수위센서, 배출밸브를 구비함)을 추가하고, 이 워터트랩(102c)에 불소이온농도 측정기 및 pH 측정기(171c) 중 어느 하나 또는 둘을 설치하여, 워터트랩(102c)에 모아진 캐소드 유출수에 대한 불소유출속도를 산출할 수 있도록 한 구성이 도시되어 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에서는 연료전지 운전 중에 스택에서 배출되는 유출수(캐소드/애노드 유출수)에 대해 불소이온농도 또는 pH를 실시간으로 측정하여 불 소유출속도를 산출한 뒤 불소유출속도가 정상 범위를 벗어나는 경우 전해질막의 열화를 판정할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 전해질막 열화 판정 및 경보 장치의 구성을 도시한 개략도,
도 2는 스택 운전 온도별 I-V 성능을 나타낸 도면,
도 3은 스택 운전 온도별 불소이온 용출속도를 나타낸 도면,
도 4는 스택 운전 온도별 수소투과도를 나타낸 도면,
도 5는 스택 운전 온도별 CV(Cyclic Voltametry) 측정 결과도,
도 6은 전류밀도별 스택 성능 감소율을 나타낸 도면,
도 7은 전류밀도별 총 불소이온 용출속도를 나타낸 도면,
도 8은 애노드 상대습도별 스택 성능 감소율을 나타낸 도면,
도 9는 애노드 상대습도별 수소투과도를 나타낸 도면,
도 10은 캐소드측 사용 가스 종류에 따른 내구 평가 후 I-V 성능을 나타낸 도면,
도 11은 캐소드측 사용 가스 종류에 따른 내구 시간별 불소이온 용출속도를 나타낸 도면,
도 12는 불소이온농도와 pH의 비례 관계를 보여주는 도면,
도 13은 본 발명에 따른 전해질막 열화 경보 및 전해질막 열화 방지를 위한 제어 방법을 나타내는 순서도,
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열화 판정 장치 및 이를 적용한 연료전지 시스템의 구성도,
도 15는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열화 판정 장치 및 이를 적용한 연료전지 시스템의 구성도,
도 16 ~ 도 18은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열화 판정 장치 및 이를 적용한 연료전지 시스템의 구성도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
110 : 스택 120, 130 : 응축기
161, 166 : pH 측정기 162, 167 : 불소이온농도 측정기
140 : 제어기 150 : 경보수단

Claims (10)

  1. 연료전지 차량에서 운전 중인 연료전지 스택으로부터 나오는 스택 유출수에 대해 실시간으로 불소이온농도를 검출하기 위한 불소이온농도 측정기와 pH를 검출하기 위한 pH 측정기 중 1종 또는 2종의 측정기와;
    상기 스택 유출수의 유속을 측정하기 위한 유속측정수단과;
    측정된 상기 불소이온농도 또는 pH 값과 스택 유출수의 유속 데이터를 토대로 불소유출속도를 산출하여 스택의 전해질막 상태를 확인하되, 상기 불소유출속도가 미리 설정된 정상 범위를 벗어나면 전해질막의 열화 가능성이 있는 것으로 판정하는 제어기;
    를 포함하는 연료전지 열화 판정 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 측정기는 스택의 애노드 출구단과 캐소드 출구단 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 구비된 각 응축기에 설치되어 상기 응축기에 수집되는 스택 유출수에 대한 불소이온농도 또는 pH를 측정하는 측정기이고,
    상기 유속측정수단은 상기 응축기의 물 배출구측에 설치되는 유속계인 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 측정기는 스택의 애노드 출구단과 캐소드 출구단 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 구비된 각 응축기에 설치되어 상기 응축기에 수집되는 스택 유출수에 대한 불소이온농도 또는 pH를 측정하는 측정기이고,
    상기 유속측정수단은 상기 응축기 내에 설치된 상부 수위센서 및 하부 수위센서, 상기 응축기의 물 배출구측에 설치된 전자식 개폐밸브를 포함하며,
    상기 제어기가 상기 응축기에서 상기 하부 수위센서와 상부 수위센서 간 용적 및 이에 물이 채워지는 시간으로부터 스택 유출수의 유속 데이터를 얻게 되는 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 측정기는 스택의 애노드측 워터트랩과 캐소드측 워터트랩 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설치되어 워터트랩에 수집되는 스택 유출수에 대한 불소이온농도 또는 pH를 측정하는 측정기이고,
    상기 유속측정수단은 워터트랩 내에 설치된 상부 수위센서 및 하부 수위센서, 워터트랩의 물 배출구측에 설치된 전자식 개폐밸브를 포함하며,
    상기 제어기가 상기 워터트랩에서 상기 하부 수위센서와 상부 수위센서 간 용적 및 이에 물이 채워지는 시간으로부터 스택 유출수의 유속 데이터를 얻게 되는 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 pH 측정기가 스택의 캐소드에서 공급된 공기 및 스택 유출수가 배출되는 가습기 출구측에 설치되고, 상기 유속측정수단이 가습기 출구측에 설치되는 유속계인 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 장치.
  6. (a) 연료전지 차량에서 불소이온농도 측정기와 pH 측정기 중 1종 또는 2종의 측정기를 이용해 연료전지 스택으로부터 나오는 스택 유출수에 대해 실시간으로 불소이온농도 및 pH 값을 측정하고, 유속검출수단을 이용해 상기 스택 유출수의 유속을 측정하는 단계와;
    (b) 제어기가 측정된 상기 불소이온농도 또는 pH 값과 상기 스택 유출수의 유속 데이터를 토대로 불소유출속도를 산출하여 스택의 전해질막 상태를 확인하되, 상기 불소유출속도가 미리 설정된 정상 범위를 벗어나면 전해질막의 열화 가능성이 있는 것으로 판정하는 단계;
    를 포함하여 구성되는 연료전지 열화 판정 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소이온농도 및 pH 값은 스택의 애노드 출구단과 캐소드 출구단 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설치된 각 응축기에서 이에 수집되는 스택 유출수에 대해 측정되고,
    상기 스택 유출수의 유속은 상기 응축기에서 배출되는 물의 유속으로 측정되는 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소이온농도 및 pH 값은 스택의 애노드 출구단과 캐소드 출구단 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 설치된 각 응축기에서 이에 수집되는 스택 유출수에 대해 측정되고,
    상기 스택 유출수의 유속은 상기 응축기의 하부 수위센서와 상부 수위센서 간 용적 및 이에 물이 채워지는 시간으로부터 측정되는 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소이온농도 및 pH 값은 애노드측 워터트랩과 캐소드측 워터트랩 중 어느 한쪽 또는 양쪽에서 이에 수집되는 스택 유출수에 대해 측정되고,
    상기 스택 유출수의 유속은 상기 워터트랩의 하부 수위센서와 상부 수위센서 간 용적 및 이에 물이 채워지는 시간으로부터 측정되는 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 pH 값과 스택 유출수의 유속이 스택의 캐소드에서 공급된 공기 및 스택 유출수가 배출되는 가습기 출구측에서 측정되는 것을 특징으로 하는 연료전지 열화 판정 장치.
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