KR20100001796A

KR20100001796A - 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR20100001796A
Application number: KR1020080061861A
Authority: KR
Inventors: 이진석; 이우조; 차상용
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-01-06
Also published as: KR100979875B1

Abstract

본 발명은 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 C5∼C30 탄화수소 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충전된 흡착탑에 유입 및 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착시키고, 흡착과정 후에 노말헥산을 사용하여 병류 퍼지 및 탈착단계를 실시함으로써 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, C5∼C10의 전범위 나프타 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는데 적합하고, 흡착된 노말파라핀의 탈착을 위해 노말헥산을 사용함으로써 우수한 탈착성능 및 경제성을 확보할 수 있으며, 회수하여 재순환되는 노말헥산이 액상이기 때문에 장치의 투자비를 절감할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 분리된 노말파라핀 및 노말파라핀 이외의 유분을 에틸렌 열분해로 및 접촉 개질반응기의 원료로서 각각 사용할 경우, 에틸렌과 방향족 탄화수소를 증산시킬 수 있다.

나프타, 노말파라핀, 흡착, 퍼지, 탈착, 노말헥산, 수소, 질소, 메탄

Description

탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법{Process for separating normal paraffins from hydrocarbons}

본 발명은 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는,　기체 상태의 C5∼C30 탄화수소 유분을 제올라이트 분자체가 충전된 흡착탑에 유입 및 통과시킴으로써 노말파라핀을　선택적으로 흡착시키고, 흡착과정 후에 노말헥산을 사용하여 탈착단계를 실시함으로써 탄화수소 유분으로부터　노말파라핀을 분리하는 방법에 관한 것이다.

종래기술로서, C4∼C10의 탄화수소 유분에 대하여 흡착제로 제올라이트 분자체 5A를 사용하고, 탈착제로 수소를 사용하여 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 분리하는 공정이 미국 특허 제4,595,490호에 기재되어 있다. 그러나 탈착제로　수소를 사용할 경우에는, C5∼C6 정도의 경질 유분에 대해서는 적합할 수도 있으나, C7∼C10의 중질 유분에 대해서는 탈착 효율이 낮아, 많은 양의 탈착 유량이 필요하여 배관 및 관련 장치의 규모가 커지고, 탈착용 수소의 재순환을 위해 고가의　장비인 압축기가 필요하며, 부식성이 높은 고온의 수소 사용에 따라 흡착탑 및 배관에 내부식성 재질이 필요하여 공정 구성의 비용이 높아지는 단점이 있다. 미국 특허 제4,238,321호에는 C5∼C6 탄화수소 유분을 대상으로 수소를 탈착제로 사용하여 노말파라핀을 분리하는 공정이 기재되어 있으며, 이 공정 역시 수소 사용으로 인한 경제성 저하의 단점을 가지고　있고, 본 발명이 의도하는 탄화수소 유분에서 노말파라핀을 분리해내는 공정과는 원료 구성 및 유분 활용 목적에 차이가　있다.　

또한, 미국 특허 제3,422,005호, 제4,374,022호, 제4,354,929호 및 제 4,350,583호에는 제올라이트 분자체 5A를 흡착제로 사용하고, 노말헥산을 탈착제로 사용하여 흡착, 퍼지 및 탈착의 공정을 적용하여 기상(vapor phase)에서 노말파라핀을 분리하는 공정이 기재되어 있으나, 상기 공정들은 C5∼C30의 탄화수소 유분, 특히 C5∼C10의 나프타 유분의 전범위를 대상으로 한 것이 아니고, C10∼C15의 등유나 C16∼C25의 경유 유분을 대상으로 하고 있으며, 분리탑의 운용 등의 운전 전략이　본 발명과는 차이가 있고, 그 분리 목적도 세제 제조용 선형 알킬벤젠을 생산하기 위한 노말파라핀을 제조하기 위함이다.　

국내　특허 제10-0645660호에는 제올라이트 분자체 5A를 흡착제로 사용하고, 부탄을 탈착제로 사용하여 흡착, 퍼지 및 탈착의 공정을 적용하여 기상에서 노말파라핀을 분리하는 공정이 기재되어 있으나, 상기 공정은 탈착제의 성분 및 분리탑의 운용 등의 운전 전략에 있어서　본 발명과는 차이가 있다.　참고문헌(Shen Benxian, Liu Jichang, Wang Zhenxian, "Research On Optimized Utilization Of Naphtha Resources Based On Adsorptive Separation With Zeolite," China Petroleum Processing &　Petrochemical Technology, No.1, 2005, pp. 49-55.)에 의하면 탈착제로 사용하는 노말파라핀의 탄소 수가 증가함에 따라 탈착능력이 증가함을 알 수 있다. 따라서, 상기 공정에서 탈착제로 사용하는 노말부탄은 노말헥산보다 탈착능력이 떨어지고 원료 중에 포함되는 노말부탄의 양이 많지 않아, 탈착제인 노말부탄을 회수하기 위한 증류장치가 반드시 포함되어야 한다.　

한편, 미국 특허 제4,006,197호, 제4,036,745호, 제4,367,364호, 제4,455,444호 및 제4,992,618호에는 C6∼C30의 넓은 범위의 탄화수소에 대하여 노말파라핀을 분리하는 방법이 기재되어 있는데, 모두 액상의 흡착 분리기술인 모사 이동층(SMB, Simulated Moving Bed)을 활용한 기술에 관한 것이며, 상기 모사 이동층 기술은 고순도 제품 정제용으로는 적합하지만, 흡착제의 재생이 매우 어렵고 원료중의 황 성분 규격이 엄격하여 수첨 전처리 공정이 필요하고, 액상에서 분리하므로 물질 전달 속도가 기상에 비해 느리기 때문에, 동일한 생산규모 공장 건설　시 상대적으로 많은 양의 흡착제가 필요하므로 장치의　규모가 커져 투자 비용이 과다해지는 단점이 있다.

이와 같이, 전범위 나프타 또는 등유나 경유에서 노말파라핀을 분리하는 공정에 대하여 다양한 방법들이 제시되고 있으나, 장치의　규모가 커져 과다한 투자비가 요구되고, 탈착제의 성분 및 분리탑의 운용 등의 운전 전략에서 차이가 나며, 흡탈착의 최적 운전을 위한 분석방법과 분리된 노말파라핀 및 노말파라핀 이외의 유분을 활용하는 방법에 관하여는 어떠한 언급도 찾을 수 없다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 본 발명의 목적은, 탄화수소 유분으로부터 고순도 노말파라핀을 경제적이고 효율적으로 분리하고, 흡착탑의 퍼지　및 흡착된 노말파라핀의 탈착시에 우수한 탈착성능 및 경제성을 확보하고, 분리된 노말파라핀을 에틸렌 열분해로의 원료로 사용하여 에틸렌을 증산시키고, 노말파라핀 이외의 유분을 접촉 개질반응기의 원료로 사용하여 방향족 탄화수소를 증산시킬 수 있는 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법을 제공하는데 있다.　

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,

본 발명에 따른 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법은,

(1) C5∼C30의 탄화수소 원료 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충전된 흡착탑의 아래에서 위 방향으로 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착시키면서 흡착되지 못한 노말파라핀 이외의 유분을 흡착탑 밖으로 배출시키는 단계;

(2) 상기 (1)단계 후에 노말헥산, 수소, 질소 또는 메탄을 사용하여 병류 퍼지(purge)시켜 제올라이트 분자체 입자 사이에 잔존하는 유분을 흡착탑에서 배출시키는 단계;

(3) 상기 (2)단계 후에 노말헥산을 향류(counterflow)로 퍼지시켜 공극 내에 흡착된 노말파라핀을 탈착시켜 배출시키는 단계; 및

(4) 상기 (3) 단계에서 배출된 노말파라핀과 노말헥산의 혼합물을 익스트랙트 분리탑(Extract Column)에서 증류시켜 분리하는 단계를 포함하고,

여기에서, 상기 (4)단계에서 익스트랙트 분리탑에서 분리된 노말헥산은 상기 (1)단계의 흡착탑으로 재순환시키고, 상기 흡착탑은 공정내에 적어도 3개 이상 설치되어 있으며, 상기 (1), (2) 및 (3)단계를 순차적으로 실시하여 연속순환시키는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하고자 한다.

본 발명에 따른 공정은 탄화수소 원료 유분, 즉 C5∼C30의 탄화수소에 대하여 적용 가능하며, 특히 C5∼C10 탄화수소의 전범위 나프타 또는 중질 나프타(heart cut)에 대하여 적용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 C5∼C10 탄화수소의 중질 나프타(heart cut)는 대략적으로 15∼35중량%의 노말파라핀, 20∼35중량%의 아이소파라핀, 20∼40중량% 나프텐 및 10∼20중량%의 방향족을 포함하고 있으며, 그외 소량의 노말 헥산도 포함하고 있다. 일반적으로 탈황 처리하지 않은 중질 나프타(heart cut)는 약 50∼500ppm 정도의 황 성분을 포함하고 있으며, 바람직하게는 황 성분을 300ppm이하로 유지하는 것이 좋다. 황 성분이 300ppm 이상으로 유지되면 코크의 과다한 생성으로 흡착제의 재생 주기 및 수명이 짧아지게 된다. 본 발명이 적용 가능한 대표적인 중질 나프타(heart cut) 원료의 조성은 하기 표 1(단위: 중량%)과 같다.

[표1] (단위: 중량%)

본 발명의 방법에서, 흡착탑의 운전은 150∼400℃의 온도범위에서 실시되며, 150℃ 미만의 온도에서는 원료의 기상(vapor phase) 유지가 불가능하며, 400℃를 초과하면 코크 생성 속도가 가속화되어 흡착제의 재생주기 및 수명이 단축된다. 일반적으로 흡탈착공정에서 온도가 낮을수록 흡착 용량은 증가하지만 탈착이 용이하지 않고, 온도가 높을수록 탈착은 용이하지만 흡착 용량이 감소하는 특성이 있다. 흡착탑의 압력은 상기 운전 온도에서 기상이 유지될 수 있는 5∼20kg/cm²·g 정도가 요구되며, 압력이 너무 낮을 경우에는 배관 및 장치 규모가 커지고, 압력이 너무 높을 경우에는 고가의 재질을 사용해야 하므로 장치 비용이 증대하게 된다. 특히, 본 발명에서는 250∼350℃의 온도, 8∼12kg/cm²·g의 압력조건이 바람직하다. 또한 흡착탑 원료유 공간속도(LHSV)는 1∼10hr^-1 범위에서 운전이 가능하며, 바람직하게는 1∼6hr^-1 범위이며, 가장 바람직하게는 2∼4hr^-1 범위이다.

또한, 상기 흡착탑내로 도입되는 원료 유분 및 노말헥산은 열교환기 및 가열 로를 통해 270∼330℃까지 가열되어 완전히 기체 상태가 되는데, 일반적으로 열교환기를 통해 150∼250℃ 정도까지 1차 승온시키고, 가열로를 통해 270∼330℃까지 가열하게 된다.

한편, 원료로부터 분리된 노말파라핀과 탈착제인 노말헥산의 혼합물을 익스트랙트 분리탑에서 분리하는 과정은 60∼200℃의 온도와 6∼8kg/cm²·g의 압력에서 증류로 분리, 정제 및 회수하며, 회수되는 노말파라핀 제품은 95% 이상의 순도를 가지며, 90%이상이 회수가능하다. 또한 노말파라핀 이외의 유분도 원료 대비 98% 이상의 수율을 갖는다.

상기 노말파라핀과 노말헥산의 혼합물에는 50∼70중량%의 노말헥산이 포함되어 있고, 노말파라핀 이외의 유분과 노말헥산의 혼합물에는 5∼20중량%의 노말헥산이 포함되어 있으며, 상기 혼합물이 익스트랙트 분리탑에서 증류에 의해 분리될 때 노말헥산은 99% 이상 회수가능하며, 회수된 노말헥산은 흡착탑으로 재순환된다. 노말파라핀 이외의 유분과 노말헥산의 혼합물에 포함된 노말헥산은 별도의 증류 분리 없이 하류 공정의 원료로 사용되므로 분리를 위한 에너지 비용 절감의 효과를 거둘 수 있으며, 상기 공정에 있어서 라피네이트 흐름의 노말파라핀 이외의 유분과 함께 빠져 나가는 노말헥산을 원료 내에 포함된 노말헥산으로부터 보충받는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 라피네이트 흐름의 노말파라핀 이외의 유분과 함께 빠져 나가는 노말헥산을 별도의 외부 헥산으로서 보충하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에 있어서, 상기 퍼지 및 탈착단계에서 70∼100중량%의 노말헥산 함량을 갖 는 헥산을 사용하는 것이 바람직하다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 탄화수소 유분에서 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분(아이소파라핀, 나프텐, 방향족)을 분리하는 방법을 개략적으로 도시한 개략도이다. 이하, 본 발명의 방법을, 중질 나프타(heart cut)를 분리하는 공정을 바람직한 예를 들어 설명한다.

도 1에서와 같이, 나프타 원료를 펌프를 통하여 약 10∼20kg/cm²·g 정도의 압력으로 공정에 도입한다(3). 상기 원료는 열교환기를 통하여 약 150∼250℃까지 승온되고, 가열로에서 다시 약 270∼330℃까지 승온되어 원료는 완전히 기체 상태가 된다.

이후 조절밸브를 통해 흡착탑(5)으로 공급된다. 상기 흡착탑에는 제올라이트 분자체 5A가 충전되어 있으며, 원료 기체는 약 5∼15kg/cm²·g의 압력에서 아래에서 위 방향으로 흡착탑에 유입된다. 흡착과정에서 노말파라핀은 제올라이트 분자체 5A내에 선택적으로 흡착되는데, 초기에는 흡착탑의 입구에서 흡착이 일어나고 시간이 지남에 따라 이전 단계(탈착단계)에서 흡착된 노말헥산을 밀어내면서 흡착탑의 출구 근처까지 흡착이 이루어진다. 흡착에 참여하지 못하는 아이소파라핀, 나프텐, 방향족으로 구성된 노말파라핀 이외의 유분은 흡착탑의 출구 밖으로 배출되어 조절밸브를 통하여 라피네이트 흐름 배관(6)으로 이동한다. 흡착탑의 흡착단계에서 배 출된 혼합물에는 하기에서 설명할 탈착과정에서 노말파라핀이 탈착되면서 잔류하는 노말헥산이 포함되어 있다. 흡착제의 흡착 용량에 따라 미리 지정된 시간이 되면 조절밸브를 닫음으로써 중질 나프타(heart cut) 원료의 공급이 중단된다.

흡착탑의 흡착 단계 유출물은 하기에서 설명할 퍼지단계의 유출물과 혼합되어 약 5∼20중량%의 노말헥산을 포함하며, 조절밸브를 통해 라피네이트 흐름 배관(6)에 합류하여 열교환기를 거쳐 약 60∼200℃ 정도로 냉각된다. 냉각된 유출물은 추가의 증류 분리 없이 하류 공정의 원료로서 사용된다. 노말헥산의 감소분은 원료 중에 포함된 노말헥산의 유입을 통해서 보충한다.

본 발명에 있어서 이루고자 하는 기술적 과제 중의 한 가지는 노말헥산을 액상으로 회수하여 이송한다는 것인데, 노말헥산을 액상으로 이송하게 되면 기상으로 이송할 경우 사용되는 고가 장비인 압축기를 사용하지 않는다는 장점과, 액상 이송으로 인한 배관을 포함한 대부분의 설비가 상대적으로 소형화된다는 장점이 있다. 따라서 퍼지 및 탈착을 위해 수소, 메탄, 질소와 같은 가스만을 전적으로 사용하는 공정보다 노말헥산을 탈착 및 필요시 퍼지에 이용하는 본 발명의 공정은 경제성이 높다고 할 수 있다. 따라서 하기의 퍼지 및 탈착단계에 사용한 노말헥산을 액상으로 회수하여 재순환시키는 것이 바람직하다.

재순환드럼(1)에 회수된 노말헥산은 펌프를 통해 약 10∼20kg/cm²·g의 압력으로 공정에 공급되고, 열교환기를 통해 약 150∼250℃까지 승온되고, 가열로에서 270∼330℃까지 승온된다. 흡착 공정에 도입된 노말헥산은 배관(2)으로 이동하여 퍼지 및 탈착에 사용된다. 한편 원료 중 포함된 노말헥산 만으로 탈착제 보충이 충분치 않은 경우에는 재순환드럼(1)에 추가적으로 노말헥산을 공급할 수도 있다. 노말헥산의 순도가 높지 않은 일반 헥산의 경우에는 원료에 섞어 공급하여 탈착제인 노말헥산을 보충할 수 있다.

흡착 과정이 완료되면, 퍼지 물질인 노말헥산이 배관(2)에서 조절밸브를 거쳐 흡착탑(5)으로 병류로 도입된다. 흡착탑으로 공급된 노말헥산은 흡착탑 내의 공극에 존재하는 흡착에 참여하지 못한 미량의 노말파라핀과 흡착단계에서 배출되지 못한 노말파라핀 이외의 유분을 흡착탑 출구로 밀어내는 역할을 한다. 퍼지 단계의 유출물은 조절밸브를 통해 흡착단계의 배출물과 혼합되어 열교환기를 거친 후 라피네이트 흐름 배관(6)으로 이송된다. 라피네이트 흐름에 포함되는 노말헥산은 별도의 증류 분리 없이 곧바로 하류 공정의 원료로 사용되므로 계 내의 노말헥산은 계속 손실된다. 노말헥산이 손실된 만큼 원료에 포함된 노말헥산으로부터 보충되기는 하나 가급적 손실량을 최소화하는 것이 하류공정인 접촉 개질반응기의 효율을 극대화하는데 도움이 된다. 특히 노말헥산이 라피네이트 흐름 쪽으로 빠져나가는 양을 최소화하여 전체적인 분리 효율을 제고하기 위해서 병류 퍼지단계인 상기 (2)단계에서 노말헥산 대신 수소, 질소 또는 메탄을 사용할 수도 있다. 수소, 메탄, 질소와 같은 가스는 하류공정에서 별도의 분리 없이 사용하여도 무방하고, 스크럽(scrubber)을 이용하여 간단히 분리시킬 수도 있다. 또는, 노말헥산이 라피네이트 흐름 쪽으로 빠져나가는 양을 최소화하여 전체적인 분리 효율을 제고하기 위해서 상기 (2)단계를 생략할 수도 있다.

병류 퍼지단계가 완료되면, 가열로를 통해 270∼330℃까지 승온된 기체 상태의 노말헥산이 배관(2)에서 조절밸브를 통해 흡착탑으로 향류 흐름을 갖도록 도입된다. 향류 흐름은 제올라이트 분자체 5A내에 흡착된 노말파라핀을 탈착시키고 흡착탑 출구로 밀어내어 조절밸브를 통해 익스트랙트 흐름 배관(7)으로 이송시킨다. 비교적 탈착이 용이하지 않은 분자량이 큰 중질의 노말파라핀(C9∼C10) 성분들은 흡착시 상대적으로 흡착탑의 아랫부분에 많이 흡착되어 있는데, 탈착제 자체의 퍼지와 탈착 효과 및 흡착탑의 윗부분에서 탈착된 상대적으로 경질인 노말파라핀에 의해서도 퍼지 및 탈착의 효과가 있기 때문에 탈착을 향류로 하는 것이 바람직하다.

익스트랙트 흐름 배관(7)으로 이송되는 탈착 단계의 유출물에는 50∼80중량%의 노말헥산이 포함되며, 나머지는 탈착된 노말파라핀 성분이다. 탈착 단계의 유출물은 열교환기를 통하여 약 80∼120℃까지 냉각되어 익스트랙트 분리탑(8)에 도입된다. 익스트랙트 분리탑은 적은 단수로도 노말파라핀과 노말헥산을 분리할 수 있다. 이 분리탑의 탑정에서 분리된 노말헥산은 열교환기에서 온도를 유지한 채 기체에서 액체로 상변화되어 환류펌프를 통해 재순환드럼(1)으로 이송된다. 탑정으로 분리되는 노말헥산에는 원료 중에 미량 포함된 노말부탄 및 노말펜탄 성분이 섞이게 되는데, 이 두 성분 역시 탈착 능력이 있기 때문에 탈착제인 노말헥산에 섞여도 큰 문제는 없으나 탈착제의 성능 저하를 방지하기 위해서, 상기 노말헥산 중에 포함된 노말부탄 및 노말펜탄 성분을 일정 분율을 뽑아내 흡착탑 하부로 분리되는 노말파라핀 쪽으로 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 특정의 흡착탑에 한정되지 않고, 흡착제, 예를 들어 제올라이트 분자체가 충전되어 있는 흡착탑이라면 어느 것이나 일정 시간 간격으로 흡착/퍼지/탈착의 과정을 진행할 수 있다. 한 개의 흡착탑으로 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 분리할 경우, 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분이 단속적으로 생산되기 때문에, 상업화 공정에서 연속적으로 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 분리하기 위해서는 최소한 세 개의 흡착탑이 필요하고, 한 개의 흡착탑이 흡착을 하는 동안 다른 흡착탑은 퍼지과정에 있고, 나머지 한 개의 흡착탑은 탈착과정에 있어야 한다. 이렇게 하면 3단계의 과정을 통해 노말파라핀과 노말파라핀 이외의 유분을 연속적으로 생산할 수 있으며, 이 때 적절한 시간간격으로 각각의 과정이 변경되어야 한다. 상업적인 연속생산을 위해서는 흡착과 탈착시간은 같고, 퍼지시간은 흡착 및 탈착시간의 절반 정도가 적절하므로 흡착 단계에 두 개의 흡착탑, 퍼지 단계에 한 개의 흡착탑, 탈착 단계에 두 개의 흡착탑을 배치하며, 예비 흡착탑 한 개를 더욱 추가하여 총 6개의 흡착탑을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용가능한 흡착제는 원료에서 노말파라핀 이외의 유분보다 노말파라핀을 우선적으로 흡착할 수 있고 상업적으로 적용할 수 있는 것이 적절하다. 제올라이트 분자체는 특히 이러한 용도에 사용 가능하다. 노말파라핀의 최소 단면 지름(Cross-sectional Diameter)은 대략적으로 5Å 정도이기 때문에 약 5Å의 공극 지름을 갖는 제올라이트 분자체 5A가 바람직하다.

본 발명에 있어서 가장 바람직한 탈착제는 노말헥산이고, 제올라이트 분자체의 입자내 공극에 들어갈 수 있을 정도로 분자크기가 충분히 작으면서 거의 흡착되 지 않는 수소, 질소가스 또는 탄소수가 적은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등도 상업적으로 탈착제로 적용할 수 있다. 그러나 수소나 질소의 경우 자체의 흡착력이 매우 약하기 때문에 완벽한 탈착을 위해서는 매우 많은 양이 필요하며, 메탄, 에탄, 프로판, 노말부탄, 노말펜탄 또한 노말헥산에 비해 흡착력이 약하기 때문에 C8 이상의 노말파라핀을 탈착하기에는 상대적으로 그 효율성이 떨어진다. 따라서 노말헥산을 탈착제로 사용할 경우, 흡착탑을 비롯한 전체 공정의 배관 및 장치 크기가 줄어들어 경제성을 제공할 뿐 아니라, 액상으로 회수하여 재순환시킬 수 있기 때문에 고가의 장비인 압축기를 사용하지 않아 투자비가 줄어드는 장점이 있다. 또한 탈착속도의 증가로 공정의 생산성을 크게 증가시킬 수 있다. 노말헵탄, 노말옥탄 등은 노말헥산에 비해 흡착력은 강하나 탈착제의 회수를 위해서는 익스트랙트 분리탑을 2기로 운용하여야 하므로 에너지 비용이 많이 들고 원료 중에 포함된 양 또한 노말헥산보다 적으므로 탈착제의 적정량을 유지하기 위해서는 추가로 외부로부터 탈착제를 보충해줘야 하므로 효율성이 떨어진다.

노말헥산은 끓는점이 68.73℃로 원료 내 노말헥산 이외의 노말파라핀 중 미량성분을 제외하고 가장 끓는점이 낮은 물질인 노말헵탄의 끓는점 98.43℃와 충분한 차이를 보이므로 증류로 분리가 용이하다. 앞서 기술한 바와 같이 원료 중 미량 포함된 노말부탄과 노말펜탄은 노말헥산과 혼합되나, 이 두 성분 역시 탈착 능력이 있기 때문에 탈착제인 노말헥산에 섞여도 큰 문제는 없으나 탈착제의 성능 저하를 방지하기 위해서 일정 분율을 뽑아내 흡착탑 하부로 분리되는 노말파라핀 쪽으로 공급하는 것이 바람직하다.

석유화학의 기초 유분인 에틸렌은 에탄이 주성분으로 이루어진 가스 원료를 통해서 제조될 수도 있고, C5∼C10 탄화수소의 나프타를 통해서도 제조될 수 있다. 나프타에서 에틸렌을 제조하는 경우, 에틸렌 열분해로 원료 중 파라핀 성분, 특히 노말파라핀의 증가는 에틸렌 열분해 반응에서 에틸렌의 수율을 증가시키는 반면, 나프텐과 방향족 성분은 에틸렌 수율 증가에 도움이 되지 못한다. 따라서 본 발명에 따라 분리된 노말파라핀 유분을 에틸렌 공정에 단독으로 사용하거나, 기존 원료와 혼합하여 사용하면 에틸렌 열분해로 원료의 노말파라핀 함량을 증가시킬 수 있고, 이로 인하여 에틸렌 수율을 증가시킬 수 있다. 이와 관련한 실제 조업 또는 실험데이터는 국내 특허 제10-0645660호, 참고문헌(Shen Benxian, Liu Jichang, Wang Zhenxian, "Research on Optimized Utilization of Naphtha Resources Based on Adsorptive Separation with Zeolite," China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, no.1, 2005, pp. 49-55.), 참고문헌(Zhilong Yao, Jianwei Wang, "Normal Paraffin Adsorptive-Separation Technology for Naphtha," International conference on separation science and technology, 2004, pp383-388) 등에 제시되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 노말파라핀의 분리방법에 의해 익스트랙트 분리탑에서 분리된 노말파라핀을 에틸렌 열분해로의 원료로 사용하므로써 에틸렌을 증산시킬 수 있다.

한편, 노말파라핀이 제거된 노말파라핀 이외의 유분은 주로 나프텐과 방향족으로 구성되며, 이 유분이 방향족 탄화수소 제조공정의 접촉 개질 반응기로 도입될 경우, 방향족은 방향족으로 그대로 배출되고, 나프텐은 방향족으로 전환되어 방향 족 탄화수소 증산이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 분리되는, 라피네이트 흐름의 노말파라핀 이외의 유분을 접촉 개질반응기의 원료로 사용하므로써 방향족 탄화수소를 증산시킬 수 있다. 이와 관련한 실제 조업 또는 실험데이터는 국내 특허 제10-0645660호, 참고문헌(hen Benxian, Liu Jichang, Wang Zhenxian, "Research on Optimized Utilization of Naphtha Resources Based on Adsorptive Separation with Zeolite," China Petroleum Processing & Petrochemical Technology, no.1, 2005, pp. 49-55.) 등에 제시되어 있다.

하기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 노말헥산을 탈착제로 사용함으로써 우수한 탈착성능을 나타내고, 흡착탑을 비롯한 관련 공정전체의 장치 투자비를 절감할 수 있고, 액상으로 회수하므로 상대적으로 저가의 투자비가 소요되는 효과가 있다. 또한 본 발명에 따라 분리, 생산되는 노말파라핀은 에틸렌 열분해로의 원료로 사용되어 에틸렌 공정의 신규 투자없이 에틸렌을 증산할 수 있으며, 노말파라핀 이외의 유분은 접촉 개질반응기의 원료로 사용되어 방향족 공정의 신규 투자없이 방향족 탄화수소를　증산할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.　

실시예 1 　

상기 표 1의 조성을 갖는 중질 나프타(heart cut) 원료를 제올라이트 분자체 5A가 충전된 1"의 내부지름과 60cm의 길이를 갖는 고정층 흡착탑에 도입하여 온도 300℃, 압력 10kg/cm²·g, 원료유 공간속도(LHSV)=2hr^-1의 조건에서 운전하였다. 이 때 탈착제는 노말헥산을 사용하고, 5분 동안 흡착 과정을 거친 후 노말헥산을 병류로 도입하여 흡착시간의 절반인 2.5분간 퍼지시켰으며, 이후 향류로 5분간 노말헥산을 도입하여 탈착과정을 실시하였으며, 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.　

비교예 1

탈착제로서 노말부탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.　

[표 2]

*탈착성능(g/cc/min): 단위 시간(min)당 탈착제 유량(cc)에 따른 탈착량(g)　

상기 표 2에서와 같이, 노말헥산을 탈착제로 사용한 실시예 1의 경우는 노말 부탄을 사용한 비교예 1의 경우보다 약 53%가 더 높은 탈착 성능을 보였으며, 탈착제 사용량도 비교예 1의 76%수준이었다.

도 1은 본 발명에 따른 노말파라핀의 분리방법을 개략적으로 도시한 개략도이다

Claims

(1) C5∼C30의 탄화수소 원료 유분을 기체 상태에서 제올라이트 분자체가 충전된 흡착탑의 아래에서 위 방향으로 통과시킴으로써 노말파라핀을 선택적으로 흡착시키면서 흡착되지 못한 노말파라핀 이외의 유분을 흡착탑 밖으로 배출시키는 단계;

(2) 상기 (1) 단계 후에 노말헥산, 수소, 질소 또는 메탄을 사용하여 병류 퍼지시켜 제올라이트 분자체 입자 사이에 잔존하는 유분을 흡착탑에서 배출시키는 단계;

(3) 상기 (2) 단계 후에 노말헥산을 향류로 퍼지시켜 공극 내에 흡착된 노말파라핀을 탈착시켜 배출시키는 단계; 및

(4) 상기 (3) 단계에서 배출된 노말파라핀과 노말헥산의 혼합물을 익스트랙트 분리탑에서 증류시켜 분리하는 단계를 포함하고,

여기에서, 상기 (4) 단계에서 익스트랙트 분리탑에서 분리된 노말헥산은 상기 (1) 단계의 흡착탑으로 재순환시키고, 상기 흡착탑은 공정내에 적어도 3개 이상 설치되어 있으며, 상기 (1), (2) 및 (3)단계를 순차적으로 실시하여 연속순환시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 유분으로부터 노말파라핀을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 유분이 C5∼C10의 전범위 나프타 또는 중질 나프타인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (2) 단계 및 (3) 단계에서 70∼100중량%의 노말헥산 함량을 갖는 헥산을 사용하는 것을 특징으로 하는　방법.
제1항에 있어서, 상기 (1) 단계, (2) 단계 및 (3) 단계는 온도 150∼400℃, 압력 5∼20kg/cm²·g, 원료유 공간속도 1∼10hr^-1의 조건에서 운전하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (4) 단계에서 분리된 노말헥산을 액상으로 회수하여 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법에 있어서 노말파라핀 이외의 유분과 함께 노말헥산이 빠져나가므로써 손실된 노말헥산의 감소분은 원료 내에 포함된 노말헥산으로부터 보충받는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법에 있어서 노말파라핀 이외의 유분과 함께 노말헥산이 빠져나가므로써 손실된 노말헥산의 감소분은 별도의 외부 헥산으로서 보충하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계를 생략하는 것을 특징으로 하는 방법.