KR20100000307A

KR20100000307A - 석유화학산업의 부산물로부터 제조된 콘크리트용 혼화제 및이의 제조방법

Info

Publication number: KR20100000307A
Application number: KR1020080059752A
Authority: KR
Inventors: 정흥호; 박은희
Original assignee: (주)정흥케미칼; 정흥호
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2010-01-06
Also published as: KR100938027B1

Abstract

본 발명은 석유화학산업의 부산물로부터 제조된 콘크리트용 혼화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석유화학산업의 부산물을 단량체로 이용하여 그라프트 공중합을 실시함으로써 우수한 분산성과 안정성을 가질 뿐만 아니라 소량으로도 시멘트 및 콘크리트계의 유동 특성을 부여할 수 있는 콘크리트용 혼화제를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 콘크리트용 혼화제에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 콘크리트용 혼화제는 분자의 구조의 변성이 용이하고, 분자량 및 분자 구조체에 따라 다양한 특성을 가지며, 우수한 분산성과 안정성을 가질 뿐만 아니라 소량으로도 시멘트 및 콘크리트계의 유동 특성을 부여할 수 있어 일반 AE감수제 뿐만 아니라 고성능-고유동-고강도 등의 다양한 기능성 혼화제에 적용가능하다. 또한, 제조 과정에 있어서도 폐기물의 주요 처리법인 소각처리로 인한 제조 공정의 생산단가 상승과 이로 인한 2차적인 환경오염문제를 극복할 수 있다.

콘크리트, 혼화제, 분산제, 산업부산물, 산업폐기물, 공중합

Description

석유화학산업의 부산물로부터 제조된 콘크리트용 혼화제 및 이의 제조방법{An admixture for concrete, prepared using byproduct of petrochemical industry, and a method for preparation of the same}

석유화학산업에 있어서 최근 고분자 소재의 사용량 및 사용범위의 증가와 함께 산업 부산물이 많이 발생하고 있다. 이러한 산업 부산물의 예로는 메틸메타크릴산(MMA) 제조공정, 트리니트로톨루엔(TNT) 제조공정 및 테레프탈산(TPA) 제조공정 등에서 발생하는 산업 부산물을 들 수 있다.

이들 산업 부산물은 주로 소각로로 보내져 소각처리를 하고 있어 고분자 소재의 생산량과 더불어 폐기물의 처리가 문제되고 있다. 더욱이, 이들 산업 부산물의 소각처리시 다량의 수분이 불완전 연소를 하여 이산화탄소 등의 온실가스를 배 출하기 때문에 이로 인한 또 다른 2차 환경오염문제까지 야기하고 있다.

소각 이외에 상기 산업 부산물의 효과적인 처리 또는 재이용하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있으나 새로운 시설 투자가 필요할 뿐만 아니라, 그 생산된 물질의 회수율, 회수물의 순도 및 그 재활용 방법 등에 있어서 문제점이 있어 실용화에는 어려운 실정이다.

한편, 콘크리트용 혼화제는 시멘트, 물, 골재에 이어 제4의 성분으로서 화학적으로 계면활성제에 속하는 화합물로 콘크리트의 품질 및 시공성 개선을 위하여 널리 이용되고 있다. 콘크리트의 성질은 유동성에 의해 좌우되고 시멘트 입자의 분산에 의해 조절되어진다. 더 높은 유동성을 가지기 위해서는 고유동화제(superplasticizer)의 첨가로 얻을 수 있으며, 현재 건축 구조물의 대형화 및 고층화에 따른 고유동화제의 역할이 점점 더 중요시 되고 있다. 1940년대 이후 콘크리트의 작업성 및 내구성 개선을 위하여 사용되어온 AE제, AE감수제 등의 화학혼화제는 감수효과가 그다지 크지 않고 첨가량에 따라서는 시멘트의 경화를 불량하게 하는 등 문제점을 발생시켰다. 이를 보완하기 위하여 새로운 고분자 계면활성제의 일종인 고성능 감수제가 개발되었으며 이들은 시멘트 입자에 흡착되어 고분산력을 발휘하므로 콘크리트의 고유동화 및 고강도화를 실현시킬 수 있게 되었다.

상기 계면활성제는 그 용도가 다양한데, 예를 들어 섬유조염제, 무기분산제, 콘크리트용 분산제, 유동화제 및 감수제 등의 용도로 활용될 수 있다. 상기 계면활성제의 제조방법은 기본적으로 비수용성인 알킬벤젠, 나프탈렌 등을 분산성을 갖는 수용성 염으로 제조하기 위해, 즉 친유성 물질에 친수기를 도입하기 위해 설폰화, 하이드록시화 또는 에스테르화 등의 친수성 작용기의 도입 공정이 필수적으로 수행되어야 한다. 이러한 계면활성제로서의 상기 수용성 염의 제조는 대부분 120℃ 이상의 상대적으로 가혹한 반응 조건을 가지고, 반응 과정 중 유독한 황산가스가 다량 발생하는 설폰화 공정을 거쳐야 하며, 과량으로 투입된 황산화제에 의해 생성된 염을 제거해야 하고, 이에 따라 폐기물이 발생하는 등, 공정의 취급과 운전에 많은 어려움이 있다.

이외에 일본 특공소 제58-38380호, 일본 특공소 제59-18338호, 일본 특공평 제5-11057호, 미국 특허 제4962173호, 미국 특허 제5290869호 및 미국 특허 제 5362829호에 따르면, 수용성 비닐공중합체를 이용하여 제조한 시멘트 혼화제의 경우에는 나프탈렌설폰산포르말린 고축합물 염이나 멜라민 설폰산포르말린 고축합물 염을 이용한 경우에 비해서 슬럼프 로스는 작지만 응결지연성이 커서 조기강도의 발현이 뒤떨어지는 문제점이 있다고 한다.

종래 산업 부산물을 이용하여 콘크리트용 혼화제를 제조하는 방법에 관한 특허문헌으로는 대한민국 등록특허 제754610호, 대한민국 등록특허 제834589호, 대한민국 공개특허 제10-2007-0103692호 등이 있다. 상기 특허문헌에 개시된 방법들은 산업부산물의 주요 성분인 벤젠에 치환된 메틸(-CH₃)기나 수산기(-OH)기들을 단순히 산화시켜 카르복실기(-COOH)로 전환하여 친수성을 부여함으로써 콘크리트용 혼화제로 이용하는 방법들이다. 그러나 상기 산업부산물과 산화반응을 이용해 제조되어진 콘크리트용 혼화제는 단순히 친유성기나 친수성기가 약한 치환기를 친수성이 큰 치 환기로 전환함으로써 현재 그 사용량이 점점 감소하고 있는 일반 감수제 제품의 대체용으로만 사용이 가능하다는 단점이 있다.

따라서, 상기 산업부산물을 이용한 콘크리트용 혼화제 제조방법과 같이 단순히 치환기를 친수성이 부여된 치환기로 전환하는 방법이 가지는 단점을 극복하고, 고강도-고유동-고내구성 등 다기능성을 겸비한 콘크리트용 혼화제를 제조하기 위해 계면활성제의 다양한 구조변화를 실시할 필요가 있다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복할 수 있도록 연구한 결과, 다양한 석유화학 산업에서 발생하는 부산물을 단량체로 이용하여 그라프트 공중합(graft copolymer)법을 실시함으로써 종래 산화반응을 이용한 방법과 비교하여 분자의 구조의 변성이 용이하고, 분자량 및 분자 구조체에 따라 다양한 특성을 가지며, 우수한 분산성과 안정성을 가질 뿐만 아니라 소량으로도 시멘트 및 콘크리트계의 유동 특성을 부여할 수 있는 콘크리트용 혼화제를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 석유화학산업의 부산물을 단량체로 이용하여 그라프트 공중합을 실시함으로써 분자의 구조의 변성이 용이하고, 분자량 및 분자구조제에 따라 다양한 특성을 가지며, 우수한 분산성과 안정성을 가질 뿐만 아니라 소량으로도 시멘트 및 콘크리트계의 유동 특성을 부여할 수 있는 콘크리트용 혼화제를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로 제조된 콘크리트용 혼화제를 제공하고자 하는 것이다.

하나의 양태로서, 본 발명은 석유화학산업의 부산물을 단량체로 이용하여 그라프트 공중합을 실시함으로써 콘크리트용 혼화제를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 사용된 용어, "석유화학산업의 부산물"에는 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기(-SOx)를 가진 화합물 또는 질산화에 의한 질산기(-NOx)를 가진 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로 상기 석유화학산업의 부산물에는 벤조산, 파라-톨루산, 산화스티론, 1,2-에폭시-페녹시프로판, 글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 산화스틸벤, 2-(또는 3-또는 4-)할로(예를 들면, 클로로, 플루오르, 브로모, 또는 이오도)스틸벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1-10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(예를 들면, 클로로, 플루오로, 브로모, 또는 이오도)페닐 글리시딜 에테르 등이 있다.

석유화학산업의 부산물은 석유화학 제품을 생산하는 공정에서 발생하는 부산물을 말한다. 구체적으로, 테레프탈산 제조과정, 프탈산 제조과정, 이소프탈산 제조과정, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조과정, 트리멜릭산 제조과정, 메타메틸크릴산 제조과정 또는 니트로 톨루엔류 제조과정에서 발생하는 부산물을 말한다.

본 발명의 구체적 실시예에서는 테레프탈산(TPA) 제조 과정, 메타메틸크릴산(MMA) 제조 과정 및 니트로 톨루엔류 제조 과정에서 발생하는 부산물을 이용하였다.

본 발명의 상기 부산물은 슬러지 형태 또는 잔사 형태 등의 형태일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 부산물은 제조되는 콘크리트용 혼화제의 전체 중량%에서 5 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70중량%를 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 석유화학산업의 부산물을 이용한 콘크리트용 혼화제 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:

방향족 산화물을 포함하는 석유화학산업의 부산물에 pH 조절제를 첨가하여 중성 내지는 알칼리 상태의 pH로 조절하는 단계;

상기 pH가 조절된 혼합물에 코모노머(co-monomer)를 투입하는 단계; 및

상기 코모노머(co-monomer)가 투입된 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 공중 합시키는 단계.

본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 사용하는 pH 조절제는 수산화나트륨(가성소다), 수산화칼륨, 수산화칼슘, 또는 이들의 조합 등으로, 염기성 성질을 가지는 한 어떠한 용액이라도 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 부산물을 중성 내지 알칼리 상태로 조절하는 것은, 미세한 입자가 분산되어있는 현탁 용액 상태의 물질이 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액으로 되기까지의 pH가 되도록 pH 조절제를 첨가함으로써 수행할 수 있다. 상기 pH 범위는 pH 5.0 내지 14.0, 바람직하기로는 pH 6.0 내지 12.0, 더욱 바람직하게는 pH 8.0 내지 11.0, 가장 바람직하게는 pH 10.0이다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 콘크리트용 혼화제 제조방법은 상기 pH가 조절된 혼합물에 코모노머(co-monomer)를 투입하는 단계 전에 pH가 조절된 혼합물을 20~100℃의 온도로 유지하면서 5 내지 60분 동안 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서, 그라프트 공중합에 이용되는 코모노머(co-monomer)로는

아크릴산, 메타크릴산, C1-C6알킬메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산계 단량체, 이들의 무수물 및 염;

말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 디카르본산계 단량체, 이들의 무수물 및 염;

메타릴설폰산, p-메타릴옥시벤젠설폰산 등의 설폰산계 단량체, 이들의 무수물 및 염;

메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류;

폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 및

메톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류를 사용할 수 있다.

이때 상기 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 3가 금속염, 암모늄염, 또는 유기아민염일 수도 있다.

또한, 이들 co-monomer는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있 다.

본 발명에서, 중합개시제로는 일반적인 것을 사용할 수 있으며 제한되지 않는다. 이러한 중합개시제의 예로는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2메틸프로피온아미딘(amidine)염산, 아조이소부틸로니트릴 등의 아조화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 큐먼하이드록퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 등을 들 수 있고 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할수 있다.

또한, 본 발명에서 중합개시제와 함께 촉진제로서 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 모어의(mohr's)염, 피로중아황산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭시레이트, 아스콜빈산(ascorbic acid) 등의 환원제; 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 글리신(glycine) 등의 아민화합물들 중 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서, 공중합시 연쇄이동제도 필요에 따라 사용할 수 있다. 연쇄이동제로는 일반적인 것을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 멀캡트프로피온산, 멀캡트프로피온산2-에틸헥실에스테르, 옥산산2-멜캡트에틸에스테르, 1,8-디멀캡트-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올, 도데실멀캡탄, 핵사데칸티올, 데칸티올, 사염화탄소, 4-브로화탄소, α-메틸스티렌다이머, 탈피노렌 등들 들수 있고 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 공중합 반응의 온도는 사용되는 co-monomer의 활성 온도에 따라 다르게 조절할 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 120℃ 정도이며 이에 제한되지 않는다.

본 발명에서, 중합개시제를 적하(첨가)하는 시간에는 큰 제한이 없으며, 적하시간이 30분에서 5시간 사이이면 큰 문제가 되지 않는다.

하나의 바람직한 양태로서, 본 발명은 석유화학산업의 부산물에 pH 조절제를 첨가하여 중성 내지는 알칼리 상태의 pH로 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 혼합물에 코모노머(co-monomer)를 투입하는 단계; 상기 코모노머(co-monomer)가 투입된 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 공중합시키는 단계; 및 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 및 내화제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 혼합하는 단계를 포함하는 콘크리트용 혼화제의 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 또는 내화제는 제조되는 콘크리트 혼화제의 용도에 적합하게 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 의해 제조된 콘크리트 혼화제에 공기연행효과를 부여하기 위해 공기연행제를 첨가하고, 슬럼프유지성능을 부여하기 위해 슬럼프유지제를, 그리고 소포작용을 부여하기 위해 소포제를, 콘크리트의 급결을 유도하기 위해 급결제를, 콘크리트의 응결 지연작용을 유도하기 위해 지연제를, 큰크리트의 블리딩현상을 억제하기 위해 블리딩억제제를, 감수율을 증가시키기 위해 감수제 등을 첨가하는 것이다. 상기 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 및 내화제는 상업적으로 판매되는 제품을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태로서, 상기 첨가제는 콘크리트용 혼화제의 전체 중량%에서 0.5 내지 95 중량%, 바람직하기로는 5 내지 50 중량%의 비율로 포함된다.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 콘크리트용 혼화제를 제공한다.

본 발명의 상기 방법에 의하여 제조된 콘크리트 혼화제는 분자의 구조의 변성이 용이하고, 분자량 및 분자 구조체에 따라 다양한 특성을 가지며, 우수한 분산성과 안정성을 가질 뿐만 아니라 소량으로도 시멘트 및 콘크리트계의 유동 특성을 부여할 수 있다.

본 발명은 석유화학산업의 부산물을 단량체로 이용하여 그라프트 공중합을 실시함으로써 분자의 구조의 변성이 용이하고, 분자량 및 분자 구조체에 따라 다양한 특성을 가지며, 우수한 분산성과 안정성을 가질 뿐만 아니라 소량으로도 시멘트 및 콘크리트계의 유동 특성을 부여할 수 있는 콘크리트용 혼화제를 제조할 수 있어 일반 AE감수제 뿐만 아니라 고성능-고유동-고강도 등의 다양한 기능성 혼화제에 적용가능하다. 또한, 제조 과정에 있어서도 폐기물의 주요 처리법인 소각처리로 인한 제조 공정의 생산단가 상승과 이로 인한 2차적인 환경오염문제를 극복할 수 있다.

이하, 제조예 및 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 하 기 제조예 및 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서 본 발명을 이에 제한하고자 함이 아니다.

제조예 1

4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소주입기, 환류냉각기를 장착한 장치를 준비하고 상기 장치에 하기 표 1과 같은 성분을 갖는 테레프탈산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 100g을 투입한 후 상기 물질을 중성 내지는 알칼리 상태로 제조하기 위하여 일정량의 가성소다(NaOH, 50%)를 적하하였다. 가성소다의 적정량은 하기 표 1의 미세한 입자가 분산되어있는 현탁용액 상태의 물질이 미세한 입자가 보이지 않는 상태의 용액으로 되기까지의 pH가 되도록 첨가하면 충분하였다. 이후 상기 혼합물은 75℃로 승온시키고 상기 온도를 유지하면서 질소 분위기에서 20분 동안 교반하였다. 이후 상기 혼합물에 co-monomer로 Acrylic acid(AA, 99%) 0.6g을 서서히 적하하여 10분간 교반한 후 중합개시제로 Potassium persulfate(K₂S₂O₈,99%) 0.2g과 과산화수소(H₂O₂, 35%) 2.0g을 1시간 동안 서서히 적하한 후, 75℃ 온도조건하에서 1시간 동안 반응시킨 뒤 최종생성물을 얻었다.

테레프탈산 제조과정 중 발생하는 공정 잔사 성분

성분	함량 %
물	20.0 ~ 80.0
벤조산	10.0 ~ 40.0
테레프탈산	5.0 ~ 20.0
이소프탈산	3.0 ~ 15.0
파라-톨루산	0.5 ~ 7.5
촉매(코발트, 망간) 등 기타	0.1 ~ 5.0

제조예 2

제조예 2는 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, Acrylic acid 대신에 동 몰비의 Ethyl acrylate(CH₂=CHCOOC₂H₅, 99%)를 사용하여 최종생성물을 얻었다.

제조예 3

제조예 3은 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, Acrylic acid 대신에 동 몰비의 Methyl methacylate(CH₂=C(CH₃)COOCH₃, 99%)를 사용하여 최종생성물을 얻었다.

제조예 4

제조예 4는 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, co-monomer인 Acrylic acid(CH₂=CHCOOH, 99%)를 0.6g 대신 2.4g을 사용하여 최종생성물을 얻었다.

제조예 5

제조예 5는 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 중합개시제 중 하나인 Potassium persulfate(K₂S₂O₈,99%)를 0.2g 대신 1.0g을 사용하여 최종생성물을 얻었다.

제조예 6

제조예 6은 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 중합개시제 중 하나인 과산화수소(H₂O₂, 35%)를 2.0g 대신 10.0g을 사용하여 최종생성물을 얻었다.

제조예 7

제조예 7은 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 중합개시제 중 하나인 Potassium persulfate(K₂S₂O₈,99%)대신에 동 몰비의 Ammonium persulfate((NH₄)₂S₂O₈, 98%)를 사용하여 최종생성물을 얻었다.

제조예 8

제조예 8은 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 테레프탈산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 대신에 하기 표 2와 같은 성분을 갖는 메타메틸크릴산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 100g을 이용하여 최종생성물을 얻었다.

메타메틸크릴산 제조과정 중 발생하는 공정 잔사 성분

성　　 분	함량 %
물	20.0 ~ 80.0
메타메틸크릴산	10.0 ~ 40.0
테레프탈산	5.0 ~ 40.0
기타 monomer	5.0 ~ 30.0
기타 oligomer	5.0 ~ 30.0
촉매잔사(규조토) 등 기타	5.0 ~ 20.0

제조예 9

제조예 9는 상기 제조예 1과 동일한 시료와 동일 조건에서 수행하되, 테레프탈산 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 대신에 하기 표 3과 같은 성분을 갖는 니트로톨루엔류 제조 과정 중 발생하는 슬러지나 현탁용액 상태의 물질 100g을 이용하여 최종생성물을 얻었다.

니트로 톨루엔 제조과정 중 발생하는 공정 잔사 성분

성　　 분	함량 %
물	5.0 ~ 80.0
다이니트로크레졸	5.0 ~ 50.0
다이니트로톨루엔	5.0 ~ 80.0
모노니트로톨루엔	5.0 ~ 60.0
기타 염류	5.0 ~ 20.0

제조예 10-19

상기 제조예 1 내지 9에서 제조된 제조물들(제조예 11-19)과, 기존 시장에서 고성능 분산제로 사용되고 있는 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물(PNS, 제조예 10)을 이용하여, 하기 표 4와 같이 제조예 10 내지 19의 콘크리트용 혼화제를 각각 제조하여 물성을 비교하였다.

콘크리트용 혼화제 조성비(제조예 10-19), 단위: g

	PNS	Ca-Lig	Na-Lig	SG	AE제	산업부산물 유래 혼화제	물	총량 g
제조예 10	250	200	400	50	20	-	80	1,000
제조예 11	-	200	400	50	20	제조예 1 : 250	80	1,000
제조예 12	-	200	400	50	20	제조예 2 : 250	80	1,000
제조예 13	-	200	400	50	20	제조예 3 : 250	80	1,000
제조예 14	-	200	400	50	20	제조예 4 : 250	80	1,000
제조예 15	-	200	400	50	20	제조예 5 : 250	80	1,000
제조예 16	-	200	400	50	20	제조예 6 : 250	80	1,000
제조예 17	-	200	400	50	20	제조예 7 : 250	80	1,000
제조예 18	-	200	400	50	20	제조예 8 : 250	80	1,000
제조예 19	-	200	400	50	20	제조예 9 : 250	80	1,000
[주] PNS : 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물계 혼화제 　　　　　Ca-Lig : 칼슘 리그니술폰산염계 혼화제 　　　　　Na-Lig : 나트륨 리그니술폰산염계 혼화제 　　　　　SG : 소듐 글리콘산염계 혼화제 　　　　　AE제 : 공기연행제

실시예 1-10: 콘크리트에서의 본 발명 혼화제의 특성 비교

실시예 1-10에서 사용한 재료 및 콘크리트 배합은 쌍용시멘트사 보통 포틀랜트 시멘트 365kg/m³, 모래는 강사 891kg/m³, 굵은골재 934kg/m³ 및 AE감수제를 포함한 물 175kg/m³으로 하였다. 실시예 1-10의 콘크리트계에서 사용되는 제조예 10에서 19까지 각각의 제조물 첨가량은 시멘트 고형분에 대해 0.6 중량%를 사용하였다.

하기 표 5에는 실시예 1-10의 굳지 않은 콘크리트와 굳은 콘크리트의 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 나타내었다. 굳지 않는 콘크리트의 물리적인 특성으로 콘크리트 배합직후 슬럼프와 공기량 시험을 실시하였고, 40분 후에 동일한 시험을 실시하여 그 결과를 나타내었다. 굳은 콘크리트의 물리적인 특성으로 양생온도는 20℃에서 재령일 3일, 7일, 28일 압축강도를 측정하여 표 5에 나타내었다.

	첨가물	슬럼프 (cm)		공기량 (%)		재령에 따른 압축강도(kgf/cm²)
	첨가물	즉시	40분후	즉시	40분후	3일	7일	28일
실시예 1	제조예 10	14.0	10.0	4.5	3.5	108.1	170.5	258.3
실시예 2	제조예 11	15.0	12.0	4.2	4.1	115.2	175.2	274.2
실시예 3	제조예 12	15.0	14.5	4.3	4.1	120.1	180.3	286.9
실시예 4	제조예 13	15.5	12.5	4.5	4.3	117.5	172.1	261.0
실시예 5	제조예 14	16.5	14.0	4.3	4.1	128.0	189.6	291.5
실시예 6	제조예 15	16.0	13.5	4.0	4.2	125.5	198.5	292.1
실시예 7	제조예 16	16.0	13.0	4.2	4.0	123.3	179.2	285.6
실시예 8	제조예 17	15.5	12.5	4.3	4.0	118.2	180.0	263.2
실시예 9	제조예 18	15.0	12.0	4.0	4.1	112.3	171.8	264.1
실시예 10	제조예 19	14.5	12.0	4.3	4.0	110.2	169.2	267.5

굳지 않은 콘크리트의 물리적 특성인 슬럼프, 공기량 및 시간경과에 따른 슬럼프와 공기량 변화 측정한 결과를 나타낸 표 5를 통해 알 수 있듯이, 기존 시장에서 사용되는 고성능 분산제(제조예 10, 실시예 1)보다 본 발명에 의해 제조된 콘크리트용 혼화제를 사용한 콘크리트 혼합계의 슬럼프가 우수하였고, 경시변화도 적었다(실시예 2 - 10). 그리고 co-monomer 형태에 따른 결과(실시예 2 - 4)에서는 초기 슬럼프값에서 큰 차이는 없었으나 co-monomer를 Ethyl acrylate를 사용한 경우 슬럼프의 경시변화가 거의 없이 유지성능이 우수하였다. 첨가한 co-monomer 양에 따른 결과(실시예 2과 5)와 첨가한 중합개시제 양에 따른 결과(실시예 2, 6과 7)에서는 모두 첨가량이 증가할수록 초기 슬럼프와 유지성능이 더욱 우수해짐을 확인하였다. 중합개시제 종류에 따른 결과(실시예 2와 8)에서 중합개시제의 종류에 관계없이 유사한 결과를 나타내었다.

한편, 굳은 콘크리트의 물리적인 특성인 재령 일에 따른 압축강도 결과에서도 기존 시장에서 사용되는 고성능 분산제(실시예 1)보다 본 발명에 의한 콘크리트 혼화제(실시예 2 - 10)의 강도가 더욱 우수한 결과가 나와 단량체를 이용한 공중합법을 이용한 것이 강도증진에 효과가 있음을 확인하였다. 그리고 첨가한 co-monomer와 중합개시제 양이 증가할수록 우수한 강도를 발현함을 확인하였다(실시예 2 - 7).

또한 석유화학산업에서 발생하는 테레프탈산(TPA) 제조 과정 부산물 외에도, 메타메틸크릴산(MMA) 제조 과정 부산물(제조예 18, 실시예 9)과 니트로 톨루엔(TNT) 제조 과정 부산물(제조예 19, 실시예 10)을 이용하였을 때, 굳지 않는 콘크리트와 굳은 콘크리트의 특성 분석 결과 TPA 제조 과정 부산물을 이용한 결과와 이들의 결과가 유사하게 나타나 TPA 제조 과정 부산물뿐만 아니라 MMA 제조 과정 부산물과 TNT 제조 과정 부산물 모두를 이용해 고성능 기능성 혼화제 가공이 가능함을 확인하였다.

이상의 결과를 통해, 본 발명의 혼화제는 일반 AE감수제 뿐만 아니라 고성능-고유동-고강도 등의 다양한 기능성 혼화제에 적용 가능함을 알 수 있었다.

Claims

석유화학산업의 부산물에 pH 조절제를 첨가하여 중성 내지는 알칼리 상태의 pH 범위로 조절하는 단계;

상기 pH가 조절된 혼합물에 코모노머(co-monomer)를 투입하는 단계; 및

상기 코모노머(co-monomer)가 투입된 혼합물에 중합개시제를 첨가하여 공중합시키는 단계를 포함하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 석유화학산업의 부산물은 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기(-SOx)를 가진 화합물, 및 질산화에 의한 질산기(-NOx)를 가진 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 석유화학산업의 부산물은 테레프탈산 제조과정, 프탈산 제조과정, 이소프탈산 제조과정, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조과정, 트리멜릭산 제조과정, 메타메틸크릴산 제조과정 및 니트로 톨루엔류 제조과정으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 제조공정에서 발생하는 부산물임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 부산물은 제조되는 콘크리트용 혼화제의 전체 중량% 에서 5 내지 95중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 조절되는 pH 범위는 pH 5.0 내지 14.0임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 코모노머(co-monomer)는 아크릴산, 메타크릴산, C1-C6알킬메타크릴산, 크로톤산, 이들의 무수물 및 염;

말레인산, 이타콘산, 푸마르산, 이들의 무수물 및 염;

메타릴설폰산, p-메타릴옥시벤젠설폰산, 이들의 무수물 및 염;

C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류;

폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 및

C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 C1-C6알콕시폴리C2-C6알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트류는 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 폴리C2-C6알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 7항에 있어서, 상기 C1-C6알콕시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트류는 메톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, n-프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 및 이소프로폭시폴리에톡시에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 중합개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼 륨, 과산화수소, 아조비스-2메틸프로피온아미딘(amidine)염산, 아조이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 및 큐먼하이드록퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 이후 공기연행제, 슬럼프유지제, 소포제, 급결제, 지연제, 블리딩억제제, 감수제, 방향제 및 내화제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 12항에 있어서, 상기 첨가제는 콘크리트 혼화제의 전체 중량%에서 0.5 내지 95 중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 콘크리트 혼화제 제조방법.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조된 콘크리트 혼화제.