KR20090113362A - 포스포네이트 화합물 - Google Patents

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Abstract

아미노포스포네이트 잔기 및 선택된 반응 파트너로 구체화되는 신규 포스포네이트 화합물이 개시된다. 이들 화합물은 현존하는 포스포네이트에 대해 유익한 대체물, 및 추가 가능성을 제공하고 용도 관점 및 상용성 관점에서 광범위하게 목적하는 이점을 얻을 수 있다.
포스포네이트 화합물, 아미노포스포네이트 잔기, 반응 파트너

Description

포스포네이트 화합물 {Phosphonate Compounds}
본 발명은 정의된 부류의 신규 포스포네이트 화합물 및 이러한 포스포네이트 화합물의 가능한 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 실제로 2개의 잔기: 반응성 포스포네이트 잔기 및 하기에 더욱 상세하게 정의된 특정 반응 파트너부류의 잔기를 함께 함유한다. 신규 화합물은 다양한 산업 용도, 예컨대 분산, 수처리, 스케일 억제, 격리, 부식 억제, 제약 제제 및 제약 중간체, 직물, 세제, 이차 오일 회수, 제지 산업, 제당 산업 및 맥주 산업, 비료 및 미량영양소 및 금속 처리에서 유익한 용도로 고려될 수 있다.
포스포네이트 화합물은 일반적으로 오랫동안 공지되어 있고 다양한 상업적 용도로 사용되어 왔다. 따라서 예상할 수 있는 바와 같이, 종래 기술이 잘 확립되었고 상당히 많이 존재한다.
US 5,879,445는 광물 입자의 수성 현탁액 또는 수경성 결합제 페이스트를 유동화시키기 위한 1종 이상의 포스포닉 아미노알킬렌기 및 1종 이상의 폴리알콕실화 쇄를 함유하는 화합물의 용도를 기재하고 있다. WO 94/08913은 유사한 기술을 개시하고 있다.
US 4,330,487은 일반적으로 1 미만의 pH에서 만니히 반응에 따라 수성 매질 에서 α,ω-알킬렌 디아민을 포름알데히드 및 인산과 반응시켜 N,N'-이치환된 메틸렌 포스폰산을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 문헌 [Zaitsev V.N. et al., Russian Chemical Bulletin, (1999), 48(12), 2315-2320]은 실리카 표면에 공유결합된 아미노포스폰산을 함유하는 개질 실리카를 개시하고 있다.
US 4,260,738은 아미노포스폰산기, 즉 양이온성 질소에 결합된 1개 또는 2개의 음이온성 메틸렌 포스폰산기를 함유하는 전분 에테르 유도체를 기재하고 있다. 전분 유도체는 아미노포스폰산 시약과 함께 선택된 기를 도입함으로써 증가될 수 있는 양이온성 또는 음이온성 특성을 나타낸다고 언급되어 있다. 전분 유도체는 제지 공정에서 보류제로서 유익하게 사용될 수 있다. US 4,297,299는 제지 공정에서 사용시 목적하는 안료 보류 특성을 나타내는 신규 N-(알킬)-N-(2-할로에틸)-아미노메틸렌 포스폰산에 관한 것이다. EP-A 0 772 084는 폴리아미노 모노숙신산의 금속 착물을 포함하는 표백 정착 용액을 개시하며, 여기서 폴리아미노 모노숙신산은 N-포스포노메틸-N'-모노숙신산일 수 있다.
그러나, 공지된 포스포네이트는, 목적하는 용도 이점과 관계 없이, 매질 상용성 및 한계적으로 최적화된 용도 적합성을 비롯한, 용도와 관련하여 최소한, 가능하게는 부차적인 결점에 영향을 받을 수 있다. 따라서 특히 성능 방해 및 바람직하지 못한 간섭을 동시에 최소화하면서 용도 이점을 강화시키는 용도-적합화된 포스포네이트 화합물을 제공할 필요가 있다.
본 발명의 주요 목적은 광범위한 선택된 용도에 적합한 신규 포스포네이트 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 선택된 반응 파트너로부터 출발하여 쉽고 효율적으로 합성될 수 있는 신규 포스포네이트 화합물을 생성하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 선택된 포스포네이트 잔기와 선택된 반응 파트너를 조합하여 선택된 용도 이점을 제공하도록 적합화된 포스포네이트 화합물을 수득함으로써 신규 포스포네이트 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 이점 및 기타 이점은 이제 선택된 반응성 포스포네이트 잔기 및 선택된 반응 파트너로부터 구체화되고 이로부터 출발하여 제조된 신규 포스포네이트 화합물에 의해 충족될 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "백분율" 또는 "％"는 달리 정의되지 않는 경우 "중량 백분율" 또는 "중량％"를 의미한다. 용어 "포스폰산" 및 "포스포네이트"는 또한 매질 우세 알칼리도/산도 조건에 따라 상호교환적으로 사용된다. 용어 "반응성" 포스포네이트는 포스포네이트 출발 잔기 B가 청구된 포스포네이트 화합물을 합성하는데에 용이하게 사용될 수 있음을 단지 강조하고자 하는 것이다.
본 발명에 이르러, 반응성 포스포네이트 잔기 및 다수의 각각의 종으로부터 선택된 반응 파트너를 함유하는 포스포네이트 화합물을 발견하였다. 더욱 상세하게, 본 발명은 하기 화학식의 신규 포스포네이트 화합물에 관한 것이다:
T-B
상기 식에서 B는 하기 화학식을 갖는 잔기를 함유하는 포스포네이트이고:
-X-N(W) (ZPO3M2)
여기서 X는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C2-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄 (상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 및 SR' 잔기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 R'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄임); 및 [A-O]x-A (여기서 A는 C2-C9 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄이고 x는 1 내지 200의 정수임)로부터 선택되고;
Z는 C1-C6 알킬렌 쇄이고;
M은 H 및 C1-C20 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄로부터 선택되고;
W는 H, ZPO3M2 및 [V-N(K)]nK로부터 선택되며, 여기서 V는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C2-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄 (상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 또는 SR' 잔기로 임의로 치환되고, 여기서 R'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄임); 및 [A-O]x-A (여기서 A는 C2-C9 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄이고 x는 1 내지 200의 정수임)로부터 선택되고; K는 ZPO3M2 또는 H이고 n은 0 내지 200의 정수이고;
상기 식에서 T는 하기의 기로부터 선택되는 잔기이고:
(i) MOOC-X-N(U)-;
(ii) MOOC-C(X2)2-N(U)-;
(iii) MOOC-X-S-;
(IVi) [X(HO)n'(N-U)n']n''-;
(Vi) U-N(U)-[X-N(U)]n'''-;
(VIi) D-S-;
(VIIi) CN-;
(VIIIi) MOOC-X-O-;
(IXi) MOOC-C(X2)2-O-;
(Xi) NHR''-; 및
(XIi) (DCO)2-N-;
여기서 M, Z, W 및 X는 상기 정의된 바와 같고; U는 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 C1-C12 탄화수소 쇄, H 및 X-N(W) (ZPO3M2)로부터 선택되고; X2는 H, 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 C1-C20 탄화수소 쇄로부터 독립적으로 선택되며, 이들은 OH, COOH, R'O, R'S 및/또는 NH2 잔기로 임의로 치환되는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 기로 임의로 치환되고; n', n'' 및 n'''은 1 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; D 및 R''은 C1-C12 선형, 분지형, 고리형, 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C1-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄 (상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 및 SR' 잔기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 R'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄임); 및 A'O-[A-O]x-A (여기서 A는 C2-C9 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄이고, x는 1 내지 200의 정수이고 A'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형, 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C1-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄로부터 선택되며, 상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 및 SR' 잔기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 R'는 상기 기재된 의미를 가짐)로부터 선택되되; 단, D는 H를 나타낼 수도 있고; 하기 화합물:
에틸렌디아민-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 2-하이드록시프로필렌-1,3-디아미노-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 1,2-프로필렌디아민-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 1,3-프로필렌디아민-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 및 에틸렌-비스(옥시에틸렌니트릴로)-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산은 제외된다.
본 발명의 신규 포스포네이트 화합물은 화학식 Y-X-N(W) (ZPO3M2)에 상응하는 포스포네이트를 잔기 번호 (i) 내지 (XIi)의 군으로부터 선택되는 반응 파트너와 반응시켜 실제로 구체화되며 한 실시에서 제조될 수 있다. 포스포네이트 화합물에서 Y는 4.0 이하, 바람직하게는 1.0 이하의 pKa를 갖는 짝산 치환기를 나타낸다.
pKa 값은 하기와 같이 표현될 수 있는 익히 공지된 변수이다:
pKa = -log10Ka.
여기서 Ka는 열역학적 평형 산도 상수를 나타낸다.
모든 산 물질의 pKa 값은 문헌에 공지되어 있거나, 필요한 경우에는 편리하게 결정될 수 있다.
Y는 바람직하게는 Cl, Br, I, HSO4, NO3, CH3SO3 및 p-톨루엔 술포네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
X, R', A 및 V의 정의에서 Cx-Cy 선형 또는 분지형 탄화수소 쇄는 바람직하게는 각각의 쇄 길이를 갖는 선형 또는 분지형 알칸-디일이다. 고리형 탄화수소 쇄는 바람직하게는 C3-C10-시클로알칸-디일이다. 방향족 탄화수소 쇄는 바람직하게는 C6-C12-아렌-디일이다. 상기 탄화수소 쇄가 치환될 때, 이는 바람직하게는 각각의 쇄 길이의 선형 또는 분지형 알킬, C3-C10-시클로알킬, 또는 C6-C12-아릴로 치환된다. 이들 모든 기는 각각의 기호로 열거된 기로 추가 치환될 수 있다.
알칸 잔기에 더욱 및 특히 바람직한 쇄 길이는 특정 기호로 열거된다. 더욱 바람직한 고리형 잔기는 시클로헥산 잔기이고 시클로헥산디일의 경우, 특히 시클로헥산-1,4-디일 잔기이다. 방향족 잔기는 바람직하게는 페닐렌 또는 페닐이고, 경우에 따라서, 페닐렌의 경우에 1,4-페닐렌이 특히 바람직하다.
포스포네이트 B 반응 파트너에서 각각의 잔기는 유리하게는 하기의 종으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112009042134221-PCT00001
반응 파트너 T의 각각의 종의 특정 예는 통상적으로 라디칼로 열거된다:
(i) 화학식 MOOC-X-N(U)-의 아미노산;
(ii) 화학식 MOOC-C(X2)2-N(U)-의 α-아미노산;
(iii) 화학식 MOOC-X-S-의 티오산;
(IVi) 조합된 폴리 및/또는 모노 종을 비롯한 화학식 [X(HO)n'(N-U)n']n''-의 아미노 알콜;
(Vi) 화학식: U-N(U)-[X-N(U)]n'''-에 상응하는 디아민 및 폴리아민;
(VIi) 화학식 D-S-의 티올;
(VIIi) 화학식 CN-의 시아나이드;
(VIIIi) 화학식 MOOC-X-O-의 하이드록시산;
(IXi) 화학식 MOOC-C(X2)2-O-의 α-하이드록시산;
(Xi) 화학식 NHR''-의 아민; 및
(XIi) 화학식 (DCO)2-N-의 이미드.
(ii)의 바람직한 종에서, X2는 임의의 하나 이상의 하기 잔기로 치환될 수 있다: SR', OR', COOH, NH2 및 OH. 이와 같은 바람직한 α-아미노산의 예로는 글루탐산, 메티오닌, 라이신 및 트레오닌이 있다. (XIi)에서 D는 독립적으로 선택될 수 있다.
T 반응 파트너에서 각각의 잔기는 유리하게는 포스포네이트 B 반응 파트너에 대해 열거된 바람직한 종 및 가장 바람직한 종을 포함하여 동등하게 지칭된 잔기로부터 선택될 수 있다. 이는 특히 파트너 T 화학식의 모든 구조적 요소에 적용된다. 추가 파트너 T (vs. B) 요소는 하기 의미를 가져야 한다.
Figure 112009042134221-PCT00002
반응 파트너 T 및 이에 대한 전구체의 적합한 종의 예를 하기에 열거하였다:
Figure 112009042134221-PCT00003
(Vi)에서 아민 잔기는 선형 폴리에틸렌 이민과 같은 탄화수소 쇄에 혼입될 수 있거나, 단일 결합을 통해 폴리알릴아민과 같은 알킬 쇄에 부착될 수 있거나, 분지형 폴리에틸렌 이민과 같은 두 배열의 혼합물이 될 수 있다. (IVi)에서 질소 및 산소에 동일하게 적용된다. 특히, OH로 확인된 산소는 탄화수소 쇄의 일부일 수 있거나 단일 결합을 통해 상기 쇄에 부착될 수 있거나 두 배열의 혼합물일 수 있다.
반응 파트너 T의 탄화수소 잔기는 직쇄형 및 분지형 종을 포함할 수 있으며 이로 지칭될 수 있다. 예를 들어, 용어 "부틸"은 공지된 이성질체의 임의의 하나를 지칭할 수 있고 이와 같이 n-부틸; 이소-부틸; sec-부틸; 및 t-부틸을 의미할 수 있다. 같은 맥락에서, 광학 탄소 원자를 함유하는 파트너 T의 정의는 이성질체들, 즉 D 종, L 종, D,L 종 및 이들의 조합 중의 임의의 하나를 지칭한다.
본 발명의 한 측면에서, 반응 파트너 T의 바람직한 종은 (i); (ii); (IVi); (Vi); (Xi); 및 (XIi)의 군으로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 바람직한 종의 예는 하기에 의해 대표된다:
(i): 카프로락탐 또는 6-아미노 헥산산; 2-피롤리돈 또는 4-아미노 부탄산; 및 라우릴 락탐 또는 12-아미노 도데칸산;
(ii): 글루탐산; 메티오닌; 라이신; 아스파르트산; 페닐알라닌; 글리신; 및 트레오닌;
(IVi): 2-에탄올 아민; 6-아미노 헥산올; 4-아미노 부탄올; 디-(2-에탄올아민); 2-(2-아미노에톡시) 에탄올; 및 3-프로판올 아민;
(Vi): 디아미노톨루엔; 1,6-헥사메틸렌 디아민; 1,4-부탄 디아민; 1,2-에틸렌 디아민; 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 이민; 및 폴리알릴아민;
(Xi): 메틸아민; 에틸아민; 프로필아민; 부틸아민; 헥실아민; 헵틸아민; 옥틸아민; 노닐아민; 데실아민; 도데실아민; 아닐린; 및 선형 및 분지형 종을 비롯한 C12-C22 지방 아민; 및
(XIi): 프탈이미드; 숙신이미드; 및 말레이미드.
본 발명의 다른 측면에서, 반응 파트너 T의 바람직한 종은 (iii); (VIi); (VIIIi); 및 (IXi)의 군으로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 바람직한 종의 예는 하기에 의해 대표된다:
(iii): 티오글리콜산; 및 시스테인;
(VIi): 메틸티올; 에틸티올; 프로필티올; 펜틸티올; 헥실티올; 옥틸티올; 티오페놀; 티오나프톨; 데실티올; 및 도데실티올;
(VIIIi): 3-하이드록시 프로판산; 4-하이드록시 부탄산; 5-하이드록시 펜탄산; 및 2-하이드록시 아세트산; 및
(IXi): 타르타르산; 하이드록시숙신산; 및 α-하이드록시 이소부티르산.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화합물 중
(i) 기 T에서 X는 CH(COOH)-CH2가 아니고,
화합물 중
(ii) CX2 2는 -CH(CH2-COOH)-가 아니다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 기 (i)는 하기 화학식 (i')의 기이고/이거나;
MOOC-X'-N(U)- (i')
(여기서,
X'는 CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)5-, 또는 -(CH2)11-이고,
M 및 U는 상기 기재된 의미를 가짐)
기 (ii)는 하기 화학식 (ii')의 기이다.
MOOC-C(X2')2-N(U)- (ii')
(여기서,
-C(CX2')2-는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH(CH3)2)-, -CH(CH2-CH(CH3)2)-, -CH(CH(CH3)(C2H5))-, -CH(CH2-CH2-S-CH3)-, -CH(CH2OH)-, -CH(CH(OH)-CH3)-, -CH(CH2-SH)-, -CH(CH2-CH2-COOH)-, 또는 -CH(CH2-CH2-CH2-CH2-NH2)-이고,
M 및 U는 상기 기재된 의미를 가짐)
본원에서 포스포네이트 화합물은 당업계에서 통상적으로 이용가능한 종래의 방식으로 제조할 수 있다. 한 접근법에서, 반응성 포스포네이트 및 반응 파트너를 수성 매질에서 두 종의 화학양론적 비율로 첨가함으로써 요구되는 치환도를 고려하여 조합할 수 있다. 본 발명의 포스포네이트 화합물의 제조 방법은 화학식 Y-X-N(W) (ZPO3M2) (식 중, Y는 4 이하, 바람직하게는 1 이하의 pKa를 갖는 짝산 치환기임)를 갖는 포스포네이트 화합물을 수성 매질에서 7 이상의 pH, 흔히 8 내지 14 범위의 pH를 갖는 i 내지 XIi의 군으로부터 선택된 반응물과 일반적으로 0℃ 초과의 온도, 통상적으로 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 반응시키는 것을 포함한다. 적합한 압력 격납에, 예를 들어 표준 압력 용기에 의해 더 높은 반응 온도를 적용할 수 있다. pH 값은 반응 매질 중 반응 온도에서 측정한다. 바람직한 수행에서, 제조 방법을 T 잔기 대 요오다이드의 몰비가 5000:1 내지 1:1의 범위이도록 하는 알칼리 금속 요오다이드의 존재하에서 수행한다. 요오드 이온은 촉매로 작용하여 B 잔기와 반응 파트너 T의 반응을 촉진시킨다. 최소 수준의 요오다이드 이온의 존재는, 예를 들어 상응하는 클로로 구조와 비교하여 반응성이 더 큰 유도체의 계내 형성을 유도한다.
포스포네이트의 회수는 바람직하게는 당업자에게 그 자체로 공지된 방법으로 수행한다. 예를 들어, 유리 포스폰산을 예를 들어 농축 염산으로의 반응 혼합물의 산성화에 의해 침전시키고 여과 제거, 세척 및 건조시킬 수 있다. 추가 정제는 예를 들어 재결정화, 또는 크로마토그래피 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 포스포네이트 T-B는 바람직하게는 화학 및 제약 산업, 직물 산업, 오일 산업, 제지 산업, 제당 산업, 맥주 산업, 농약 산업 및 농업에서 사용된다.
바람직하게는 분산제, 수처리제, 스케일 억제제, 제약 제제 및 제약 중간체, 세제, 이차 오일 회수 제제, 비료 및 미량영양소 (식물용)로서 사용된다.
본 발명에 따른 포스포네이트 화합물은 실시예 I 내지 XX에서 예시된다. 이를 수행하기 위해 포스포네이트 잔기 B 전구체를 하기와 같이 반응 파트너 T 전구체와 반응시킨다.
폴리아민.
I:
온도를 35℃ 내지 40℃로 유지하면서 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 146.65g (0.50 몰)을 100분 동안 교반하면서 선형 폴리에틸렌 이민 (Mw=423, -CH2-CH2-NH2 단위를 기준으로 0.66 몰) 29.25g과 50％ 수산화나트륨 160.8g (2.01 몰) 및 물 100g의 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 환류하에 7 시간 동안 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)(HOPIBMPA) 7％를 함유하는 중합체 결합된 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 92％로 나타났다.
II:
온도를 35 내지 40℃로 유지하면서 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 146.65g (0.50 몰)을 100분 동안 교반하면서 선형 폴리에틸렌 이민 (Mw=423, -CH2-CH2-NH2 단위를 기준으로 0.44 몰) 19.5g과 50％ 수산화나트륨 160.8g (2.01 몰) 및 물 100g의 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 환류하에 7 시간 동안 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)(HOPIBMPA) 5％를 함유하는 중합체 결합된 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 93％로 나타났다.
아미노산.
III:
글리신 7.51g (0.1 몰)을 요오드화칼륨 1.9g (0.011 몰) 및 50％ 수산화나트륨 8g (0.1 몰) 및 물 30 ㎖와 혼합하였다. 냉각하면서 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 58.65g (0.2 몰)과 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰) 및 물 100 ㎖를 혼합하여 제2 용액을 제조하였다. 온도를 10℃로 조절하면서 두 용액을 교반하에 함께 혼합하였다. 추가 32g (0.4 몰)의 50％ 수산화나트륨을 상기 혼합물에 첨가하고 이를 교반하면서 5 시간 동안 100℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 글리신 N,N-비스(프로필 이미노 비스[메틸렌 포스폰산]) 60％ 및 상응하는 단일-부가물 12.3％로 나타났다.
IV:
글리신 15.02g (0.2 몰)을 요오드화칼륨 2.05g (0.012 몰) 및 50％ 수산화나트륨 16g (0.2 몰) 및 물 30 ㎖와 혼합하였다 (용액 1). 냉각하면서 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 58.65g (0.2 몰)과 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰) 및 물 100 ㎖를 혼합하여 제2 용액을 제조하였다. 온도를 10℃로 조절하면서 두 용액을 교반하에 혼합하였다. 추가 32g (0.4 몰)의 50％ 수산화나트륨을 상기 혼합물에 첨가하고 이를 교반하면서 5 시간 동안 100℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 글리신 N,N-비스(프로필 이미노 비스[메틸렌 포스폰산]) 43.5％ 및 상응하는 단일-부가물 44.5％로 나타났다.
V:
D,L-알라닌 35.6g (0.4 몰)을 10℃에서 냉각하면서 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰) 및 물 40 ㎖와 혼합하였다. 10℃에서 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 117.3g (0.4 몰)을 물 150 ㎖ 및 부피 100 ㎖로 물로 희석한 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 120g (1.50 몰)을 물 300 ㎖에 희석하여 추가 용액을 제조하였다 (용액 2). 온도를 10℃로 조절하면서 교반하에 용액 1 및 2를 동시에 D,L-알라닌 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 80 내지 100℃로 추가 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 D,L-알라닌 N-[프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)] 72.6％; 상응하는 이중-부가물 16.2％ 및 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 9.2 중량％로 나타났다.
VI:
β-알라닌 44.5g (0.5 몰)을 물 50 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 40g (0.5 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 146.61g (0.5 몰)을 10℃에서 냉각하면서 물 150 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 80g (1 몰)과 혼합하였다. β-알라닌 용액을 교반하고 10℃에서 냉각하면서 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)에 첨가하였다. 추가 80g (1 몰)의 50％ 수산화나트륨 및 요오드화칼륨 2g (0.012 몰)을 상기 혼합물에 첨가하고 이를 교반하면서 4 시간 동안 100℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 β-알라닌 N,N-비스[프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)] 54.8 중량％; 상응하는 단일-부가물 43.1％ 및 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 2.1％를 나타내었다.
VII:
β-알라닌 26.7g (0.3 몰)을 물 35 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 24g (0.3 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 175.98g (0.6 몰)을 10℃에서 냉각하면서 물 250 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 96g (1.2 몰)과 혼합하였다. β-알라닌 용액을 교반하고 10℃에서 냉각하면서 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)에 첨가하였다. 추가 96g (1.2 몰)의 50％ 수산화나트륨을 상기 혼합물에 첨가하고 이를 교반하면서 6 시간 동안 100℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 β-알라닌 N,N-비스[프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)] 80.6 중량％; 상응하는 단일-부가물 6.7％ 및 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 3.7％를 나타내었다.
VIII:
글루탐산 58.85g (0.4 몰)을 물 40 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 64g (0.8 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 117.3g (0.4 몰)을 10℃에서 냉각하면서 물 150 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 120g (1.5 몰)을 물로 희석하여 300 ㎖ 용액을 제조하였다 (용액 2). 10℃에서 교반하면서 용액 1 및 2를 동시에 글루탐산 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 6 시간 동안 100℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 글루탐산 N,N-비스[프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)] 8.7 중량％; 상응하는 단일-부가물 72.8％ 및 3-하이드록시 프로필 이미 노 비스(메틸렌 포스폰산) 12.9％를 나타내었다.
IX:
아스파르트산 53.24g (0.4 몰)을 물 50 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 64g (0.8 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 117.32g (0.4 몰)을 10℃에서 냉각하면서 물 150 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 64g (0.8 몰)과 혼합하였다. L-아스파르트산 용액을 교반하고 10℃에서 냉각하면서 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 용액에 첨가하였다. 상기 첨가를 완료하고, 추가 64g (0.8 몰)의 50％ 수산화나트륨 및 요오드화칼륨 2g (0.012 몰)을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서 상기 혼합물을 교반하면서 9 시간 동안 100℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 아스파르트산 N,N-비스[프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)] 14.5 중량％; 상응하는 단일-부가물 76.9％ 및 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 4.6％를 나타내었다.
X:
아스파르트산 39.93g (0.3 몰)을 물 40 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 48g (0.6 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 175.9g (0.6 몰)을 10℃에서 냉각하면서 물 230 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 96g (1.2 몰)과 혼합하였다. L-아스파르트산 용액을 교반하고 10℃에서 냉각하면서 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 용액에 첨가하였다. 추가 96g (1.2 몰)의 50％ 수산화나트륨 및 요오드화칼륨 2g (0.012 몰)을 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 이를 교반하면서 5 시간 동안 100℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 아스파르트산 N,N-비스[프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)] 51.5 중량％; 상응하는 단일-부가물 25.3％ 및 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 7.2％를 나타내었다.
XI:
글리신 7.51g (0.1 몰)을 물 30 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 8g (0.1 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 2-클로로 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 55.7g (0.2 몰)을 10℃에서 교반하면서 물 150 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 15g (0.1875 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 53g (0.6625 몰)을 물로 부피 110 ㎖로 희석하였다 (용액 2). 10℃에서 교반하면서 용액 1 및 2를 글리신 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 90 내지 100℃로 추가 가열하였다. 조 반응 혼합물의 31P NMR 분석은 글리신 N,N-비스[에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)] 74.％; 상응하는 단일-부가물 7.1％ 및 2-하이드록시 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 4.8％를 나타내었다.
XII:
D,L-알라닌 17.8g (0.2 몰)을 물 20 ㎖와 혼합하였다. 96％ 순도 2-클로로 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 55.7g (0.2 몰)을 물 200 ㎖와 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 96g (1.2 몰)을 물 250 ㎖와 혼합하였다 (용액 2). 10℃에서 용액 1 및 2를 알라닌 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 55℃에서 가열하였다. 조 반응 혼합물의 31P NMR 분석은 D,L-알라닌 N-에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 79.3％; 상응하는 이중-부가물 9.8％ 및 2-하이드록시 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 4.2％를 나타내었다.
XIII:
L-세린 21.02g (0.2 몰)을 물 50g과 혼합하였다. 10℃에서 교반하에 2-클로로 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 55.7g (0.2 몰)을 물 150 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 15g (0.1875 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 69g (0.8625 몰)을 물에 100 ㎖로 희석하였다 (용액 2). 10℃에서 교반하에 용액 1 및 2를 L-세린 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 4 시간 동안 95℃에서 추가 가열하였다. 조 반응 혼합물의 31P NMR 분석은 세린 N-에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 81.1％ 및 상응하는 이중-부가물 7.9％를 나타내었다.
알콜.
XIV:
페놀 18.8 g (0.2 몰)을 물 100 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 58.65g (0.2 몰)을 10℃에서 냉각하면서 물 100 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰)과 혼합하였다. 페놀 용액을 10℃에서 교반하에 점차적으로 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 용액에 첨가하였다. 추가 24g (0.3 몰)의 50％ 수산화나트륨을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 6 시간 동안 100℃에서 가열하였다. 냉각시 유도 된 3-페녹시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)을 농축 염산 80 ㎖를 첨가하여 침전시켰다. 여과, 세척 및 건조 후 31P NMR 분석으로 생성물의 정체를 확인하였고 순도 98 중량％를 나타내었다. 단리된 생성물의 수율은 65％이었다.
티올.
XV:
도데실 티올 40.48g (0.2 몰)을 에탄올 150 ㎖, 물 50 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 16g (0.2 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 58.65g (0.2 몰)을 10℃에서 교반하에 물 100 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 16g (0.2 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 48g (0.6 몰)을 물과 혼합하여 70 ㎖ 용액을 수득하였다 (용액 2). 65 내지 75℃에서 교반하에 용액 1 및 2를 동시에 티올 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 80℃에서 추가 가열하였다. 냉각시 유도된 3-도데실티오 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)을 농축 염산 66 ㎖를 첨가하여 침전시켰다. 여과, 세척 및 건조 후 31P NMR 분석으로 생성물의 정체를 확인하였고 도데실 티올 15％를 함유하는 순도 85 중량％를 나타내었다.
XVI:
도데실 티올 40.48g (0.2 몰)을 에탄올 150 ㎖, 물 50 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 16g (0.2 몰)과 혼합하였다. 10℃에서 교반하에 96％ 순도 2-클로로 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 55.7g (0.2 몰)을 물 75 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 15g (0.1875 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 49g (0.6125 몰)을 물과 혼합하여 75 ㎖ 용액을 수득하였다 (용액 2). 60 내지 70℃에서 교반하면서 용액 1 및 2를 동시에 티올 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 80℃에서 추가 가열하였다. 냉각시 유도된 2-도데실티오 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산)을 농축 염산을 사용하는 산성화로 침전시켰다. 여과, 세척 및 건조 후 31P NMR 분석으로 생성물의 정체를 확인하였고 순도 94％를 나타내었다.
티오산.
XVII:
티오글리콜산 18.42g (0.2 몰)을 물 20 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 16g (0.2 몰)과 혼합하였다. 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 58.65g (0.2 몰)을 10℃에서 교반하에 물 100 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰)과 혼합하였다. 티오글리콜산 용액을 10℃에서 교반하에 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 용액에 첨가하였다. 추가 52g (0.65 몰)의 50％ 수산화나트륨을 반응 혼합물에 첨가하고 5 시간 동안 95℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 티오글리콜산 S-프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 96％ 및 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 4％를 나타내었다.
XVIII:
티오글리콜산 36.85g (0.4 몰)을 물 40 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰)과 혼합하였다. 10℃에서 교반하에 96％ 순도 2-클로로 에틸 이미노 비스(메틸 렌 포스폰산) 114.4g (0.4 몰)을 물 150 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 30g (0.375 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 146g (1.825 몰)을 물로 부피 250 ㎖로 희석하였다 (용액 2). 10℃에서 교반하에 용액 1 및 2를 동시에 티오글리콜산 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 4 시간 동안 65℃로 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 티오글리콜산 S-에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 93％ 및 2-하이드록시 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 5％를 나타내었다.
XIX:
L-시스테인 24.23g (0.2 몰)을 물 25 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 32g (0.4 몰)과 혼합하였다. 10℃에서 교반하에 96％ 순도 2-클로로 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 55.7g (0.2 몰)을 물 75 ㎖ 및 50％ 수산화나트륨 15g (0.1875 몰)과 혼합하였다 (용액 1). 50％ 수산화나트륨 65g (0.8125 몰)을 물로 총 부피 200 ㎖로 희석하였다 (용액 2). 10℃에서 충분히 교반하면서 용액 1 및 2를 L-시스테인 용액에 첨가하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 2 시간 동안 55℃에서 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 시스테인 S-에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 95％ 및 2-하이드록시 에틸 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 5％를 나타내었다.
알칸올아민.
XX:
에탄올아민 15.27g (0.25 몰)을 물 10 ㎖와 혼합하였다. 10℃에서, 96％ 순도 3-클로로 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 146.65g (0.5 몰)을 50％ 수산 화나트륨 80g (1 몰)과 함께 에탄올 아민 용액에 첨가하였다. 추가 80g (1 몰)의 50％ 수산화나트륨을 10℃에서 요오드화칼륨 2g (0.012 몰)과 함께 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 6 시간 동안 75℃에서 가열하였다. 조 생성물의 31P NMR 분석은 2-(3-이미노 비스[메틸렌 포스폰산] 아미노 프로필) 하이드록시 에탄 8.8％; 2-비스(3-이미노 비스[메틸렌 포스폰산] 아미노 프로필) 하이드록시 에탄 71.7％ 및 3-하이드록시 프로필 이미노 비스(메틸렌 포스폰산) 4.1％를 나타내었다.
실시예는 본 발명의 범위를 예시하고 또한 신규 포스포네이트 화합물이 매우 우수한 수율과 순도로 쉽게 제조될 수 있음을 보여준다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식의 포스포네이트 화합물:
    T-B
    상기 식에서 B는 하기 화학식을 갖는 잔기를 함유하는 포스포네이트이고:
    -X-N(W) (ZPO3M2)
    여기서 X는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C2-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄 (상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 및 SR' 잔기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 R'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄임); 및 [A-O]x-A (여기서 A는 C2-C9 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄이고 x는 1 내지 200의 정수임)로부터 선택되고;
    Z는 C1-C6 알킬렌 쇄이고;
    M은 H 및 C1-C20 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄로부터 선택되고;
    W는 H, ZPO3M2 및 [V-N(K)]nK로부터 선택되며, 여기서 V는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C2-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄 (상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 또는 SR' 잔기로 임의로 치환되고, 여기서 R'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄임); 및 [A-O]x-A (여기서 A는 C2-C9 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄이고 x는 1 내지 200의 정수임)로부터 선택되고; K는 ZPO3M2 또는 H이고 n은 0 내지 200의 정수이고;
    상기 식에서 T는 하기의 기로부터 선택되는 잔기이고:
    (i) MOOC-X-N(U)-;
    (ii) MOOC-C(X2)2-N(U)-;
    (iii) MOOC-X-S-;
    (IVi) [X(HO)n'(N-U)n']n''-;
    (Vi) U-N(U)-[X-N(U)]n'''-;
    (VIi) D-S-;
    (VIIi) CN-;
    (VIIIi) MOOC-X-O-;
    (IXi) MOOC-C(X2)2-O-;
    (Xi) NHR''-; 및
    (XIi) (DCO)2-N-;
    여기서 M, Z, W 및 X는 상기 정의된 바와 같고; U는 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 C1-C12 탄화수소 쇄, H 및 X-N(W) (ZPO3M2)로부터 선택되고; X2는 H, 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 C1-C20 탄화수소 쇄로부터 독립적으로 선택되며, 이들은 OH, COOH, R'O, R'S 및/또는 NH2 잔기로 임의로 치환되는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 기로 임의로 치환되고; n', n'' 및 n'''은 1 내지 100의 정수로부터 독립적으로 선택되고; D 및 R''은 C1-C12 선형, 분지형, 고리형, 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C1-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄 (상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 및 SR' 잔기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 R'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄임); 및 A'O-[A-O]x-A (여기서 A는 C2-C9 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄이고, x는 1 내지 200의 정수이고 A'는 C1-C12 선형, 분지형, 고리형, 또는 방향족 기로 임의로 치환되는 C1-C50 선형, 분지형, 고리형 또는 방향족 탄화수소 쇄로부터 선택되고, 상기 쇄 및/또는 상기 기는 OH, COOH, F, OR' 및 SR' 잔기로 임의로 치환될 수 있고, 여기서 R'는 상기 기재된 의미를 가짐)로부터 선택되고; D는 H를 나타낼 수도 있되;
    단, 하기 화합물:
    에틸렌디아민-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N-포스 포노메틸-N'-모노숙신산, 2-하이드록시프로필렌-1,3-디아미노-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 1,2-프로필렌디아민-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 1,3-프로필렌디아민-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산, 및 에틸렌-비스(옥시에틸렌니트릴로)-N-포스포노메틸-N'-모노숙신산은 제외된다.
  2. 제1항에 있어서, 포스포네이트 B의 각각의 잔기가,
    X는 C2-C30 또는 [A-O]x-A이고; V는 C2-C30 또는 [A-O]x-A이며, 여기서 양쪽 X 및 V에 대해 독립적으로, A는 C2-C6이고 x는 1 내지 100이고; Z는 C1-C3이고; M은 H 또는 C1-C6이고; n은 1 내지 100인 종으로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잔기 T의 구조적 요소가,
    X2는 H 또는 C1-C12이고; n' 및 n''는 독립적으로 1 내지 50이고; n'''은 1 내지 100이고; R''는 C1-C30 또는 A'O-[A-O]x-A이고; D는 H, C1-C30 또는 A'O-[A-O]x-A이며, 여기서 양쪽 R''및 D에 대해 독립적으로, A는 C2-C6이고, x는 1 내지 100이고 A'는 C1-C30이고; W는 ZPO3M2이고; U는 H, C1-C8, 또는 -X-N-(ZPO3M2)2인 것으로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트 B의 각각의 잔기가,
    X는 C2-C12 또는 [A-O]x-A이고; V는 C2-C12 또는 [A-O]x-A이며, 여기서 양쪽 X 및 V에 대해 독립적으로, A는 C2-C4이고 x는 1 내지 100이고; M은 H 또는 C1-C4이고; n은 1 내지 25인 것으로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, T의 구조적 요소가,
    X2는 H 또는 C1-C10이고; n', n''는 독립적으로 1 내지 25이고; n'''은 1 내지 50이고; R''는 C1-C16 또는 A'O-[A-O]x-A이고; D는 H, C1-C16 또는 A'O-[A-O]x-A이며, 여기서 양쪽 R'' 및 D에 대해 독립적으로, A는 C2-C4이고 x는 1 내지 100이고; X는 C2-C12이고; Z는 C1-C3인 것으로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 파트너 T가 (i), (ii), (IVi), (Vi), (Xi) 및 (XIi)의 군으로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 파트너 T가 (iii), (VIi), (VIIIi) 및 (IXi)의 군으로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물.
  8. 제6항에 있어서, 반응 파트너 T가 하기로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물:
    (i): 카프로락탐 또는 6-아미노 헥산산; 2-피롤리돈 또는 4-아미노 부탄산; 및 라우릴 락탐 또는 12-아미노 도데칸산;
    (ii): 글루탐산; 메티오닌; 라이신; 아스파르트산; 페닐알라닌; 글리신; 및 트레오닌;
    (IVi): 2-에탄올 아민; 6-아미노 헥산올; 4-아미노 부탄올; 디-(2-에탄올아민); 디프로판올아민; 2-(2-아미노에톡시) 에탄올; 및 3-프로판올 아민;
    (Vi): 디아미노톨루엔; 1,6-헥사메틸렌 디아민; 1,4-부탄 디아민; 1,2-에틸렌 디아민; 선형 또는 분지형 폴리에틸렌 이민; 및 폴리알릴아민;
    (Xi): 메틸아민; 에틸아민; 프로필아민; 부틸아민; 헥실아민; 헵틸아민; 옥틸아민; 노닐아민; 데실아민; 도데실아민; 아닐린; 및 선형 및 분지형 종을 비롯한 C12-C22 지방 아민; 및
    (XIi): 프탈이미드; 숙신이미드; 및 말레이미드.
  9. 제7항에 있어서, 반응 파트너 T가 하기로부터 선택되는 것인 포스포네이트 화합물:
    (iii): 티오글리콜산; 및 시스테인;
    (VIi): 메틸티올; 에틸티올; 프로필티올; 펜틸티올; 헥실티올; 옥틸티올; 티 오페놀; 티오나프톨; 데실티올; 및 도데실티올;
    (VIIIi): 3-하이드록시 프로판산; 4-하이드록시 부탄산; 5-하이드록시 펜탄산; 및 2-하이드록시 아세트산; 및
    (IXi): 타르타르산; 하이드록시숙신산; 및 α-하이드록시 이소부티르산.
  10. 하기 화학식을 갖는 포스포네이트를 pH 7 이상을 갖는 수성 매질 중 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 (i) 내지 (XIi)로부터 선택되는 반응 파트너 T와 반응시켜 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포스포네이트 화합물을 제조하는 방법.
    Y-X-N(W) (ZPO3M2)
    (식 중, Y는 4 이하의 pKa를 갖는 짝산 치환기이고 X, W, Z 및 M은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 의미를 가짐)
  11. 제10항에 있어서, 온도가 50℃ 내지 140℃의 범위이고, pH가 8 내지 14의 범위이고 pKa가 1 이하인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, Y가 Cl, Br, I, HSO4, NO3, CH3SO3, p-톨루엔 술포네이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 5000:1 내지 1:1의 T 반응물 대 요오다이드의 몰비로 알칼리 금속 요오다이드의 존재하에 수행하는 방법.
  14. 분산제, 수처리제, 스케일 억제제, 제약 제제, 제약 중간체, 세제, 이차 오일 회수 제제, 비료 또는 미량영양소로서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 포스포네이트 화합물의 용도.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1932850A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-18 Thermphos Trading GmbH Phosphonate compounds
EP2090646A1 (en) * 2008-01-22 2009-08-19 Thermphos Trading GmbH Surface treatment composition containing phosphonic acid compounds
EP2112156A1 (en) * 2008-04-25 2009-10-28 Thermphos International B.V. Method for the Manufacture of Aminoalkylene Phosphonic Acid
WO2010057976A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Thermphos Trading Gmbh Liquid surface treatment composition with phosphonic acid derivatives neutralized with a binary amine system
WO2010057973A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Thermphos Trading Gmbh Solid surface treatment composition containing amine neutralized phosphonate
WO2011098599A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Dequest Ag Method for pulp bleaching
RU2694047C2 (ru) 2012-07-17 2019-07-09 МОНСАНТО ТЕКНОЛОДЖИ ЭлЭлСи Способ синтеза аминоалкиленфосфоновой кислоты
EA026382B1 (ru) * 2015-09-01 2017-04-28 Общество с ограниченной ответственностью "Красная звезда" Вещество для очистки вод от твердых взвешенных частиц и углеводородов, в том числе от нефти и нефтепродуктов, и способ его получения
EA033194B1 (ru) * 2017-08-16 2019-09-30 Акционерное общество "Группа компаний "Зеленый мир" Универсальный реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий
RU2685134C2 (ru) * 2017-08-21 2019-04-16 Акционерное общество "Группа компаний "Зеленый мир" Универсальный реагент для дестабилизации водонефтяных эмульсий и суспензий
WO2020070543A1 (en) * 2018-10-03 2020-04-09 Italmatch Chemicals S.P.A. Process for manufacturing n-alkyl-diphosphonate amino aminoacids
DE102019124958B4 (de) * 2019-09-17 2023-03-23 Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co. KG. Phosphonsäurederivate und Verfahren zu deren Herstellung
RU2770839C1 (ru) * 2021-07-15 2022-04-22 Общество с ограниченной ответственностью «Е-3» Алкиламиновая композиция для очистки воды от тяжелых металлов, твердых взвешенных частиц, нефти и нефтепродуктов

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US558526A (en) * 1896-04-21 Ambftew b
DE2131017C3 (de) * 1971-06-23 1974-02-28 Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen Äthylendiamin-mono-beta-propionsäuretri(methylenphosphonsäure)
BE785964A (fr) * 1971-07-07 1973-01-08 Monsanto Co Derives condenses de polyalkylenepolyamines
JPS5735720B2 (ko) * 1973-05-17 1982-07-30
US4033896A (en) * 1976-06-18 1977-07-05 Monsanto Company Method of corrosion inhibition and compositions therefor
US4260738A (en) 1980-01-10 1981-04-07 National Starch And Chemical Corporation Novel starch ether derivatives, a method for the preparation thereof
US4297299A (en) 1980-01-10 1981-10-27 National Starch And Chemical Corporation Novel N-(alkyl)-N-(2-haloethyl)-aminomethylphosphonic acids, a method for the preparation thereof and their use in the preparation of starch ether derivatives
US4330487A (en) 1980-10-29 1982-05-18 Petrolite Corporation N,N-Dimethylene phosponic acids of alkylene diamines
DE3601559A1 (de) * 1986-01-21 1987-07-23 Lpw Chemie Gmbh Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen
US4914087A (en) * 1988-02-29 1990-04-03 Bayer Ag Nikkomycin derivatives, antimycotic compositions of nikkomycin derivatives and azole antimycotics
JP2701175B2 (ja) * 1990-01-22 1998-01-21 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白能を有する組成物及びそれを用いた処理方法
US5133956A (en) * 1991-05-30 1992-07-28 The Dow Chemical Company Radiolabeled metal-binding protein for the treatment of arthritis
IL106159A0 (en) * 1992-06-30 1993-10-20 Dow Chemical Co Targeted delivery of growth factors for bone regeneration
FR2696736B1 (fr) 1992-10-12 1994-12-30 Chryso Fluidifiants pour suspensions aqueuses de particules minérales et pâtes de liant hydraulique.
US5585226A (en) * 1995-08-30 1996-12-17 Eastman Kodak Company Polyamino monoesuccinates for use in photographic processes
GB2306465A (en) * 1995-10-20 1997-05-07 Albright & Wilson Uk Ltd Scale inhibition using alkanolamine methylene phosphonate
CN1194979C (zh) * 2002-01-30 2005-03-30 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种医用放射性铼－氨基膦酸化合物及其制备方法
CA2637027A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Ruey J. Yu N-(phosphonoalkyl)-amino acids, derivatives thereof and compositions and methods of use
EP1932850A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-18 Thermphos Trading GmbH Phosphonate compounds

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