KR20090106411A - 높은 습도에서 차단벽 특성을 갖는 기재 - Google Patents

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샤하브 자로미
콘스탄티누스 시몬 마리아 리브레짓
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 85% RH에서 약 50% 이상의 산소 차단벽 유지능(retention of oxygen barrier)을 갖는, 보호 화합물과 함께 결정질 트라이아진의 층을 포함하는 기재에 관한 것이다. 상기 보호 화합물은, 바람직하게는 하이드록실-작용성 중합체와 함께, 바람직하게는 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지를 함유하고, 경화된다.

Description

높은 습도에서 차단벽 특성을 갖는 기재{SUBSTRATES WITH BARRIER PROPERTIES AT HIGH HUMIDITY}
본 발명은 높은 습도에서 우수한 차단벽 특성(barrier property)을 갖는 기재에 관한 것이다.
여러 가지 산업에서, 예를 들어 산소 투과와 관련된 차단벽 특성은 중요하다. 예를 들어, 식품 및 사료 산업에서, 산소 차단벽은 식품 및 사료 제품을 보존하는데 있어서 중요하다. 디스플레이 산업에서도, 높은 산소 차단벽은 산소-민감성 화학물질을 보호하는데 있어서 중요하다. 둘다의 용도에서, 단일 박층 플라스틱의 차단벽 특성은 일반적으로 불충분하다. 따라서, 이를 개선시키기 위해서 상기 기재 상에 소위 말하는 차단벽 층이 도포된다. 종종, 기재는 필름이지만, 병과 같은 3차원 형태일 수도 있다.
현재, 높은 습도에서 우수한 차단벽 특성을 갖는 기재는 당업계에 공지되어 있다. 알루미나 층을 갖는 플라스틱 필름이 일반적으로 사용된다. 이러한 제품은 재활용하기 어렵고, 포장재의 내용물이 보이지 않으며, 전자레인지로 조리할 수 없 다는 단점을 갖는다. 대안으로서, 상기 필름상에 SiOx 또는 AlOx 층이 사용된다. 그러나, 이들은, 도포 기법이 매우 복잡하기 때문에, 많은 투자가 요구된다는 단점이 있다. 이러한 임의의 용도를 위해서, 도포 동안 온도가 상승할 수 있기 때문에 또는 접착력을 개선시키기 위해서, 폴리프로필렌 필름 기재를 구체적으로 개조해야만 하는데, 이는 가능한 기재를 제한한다. 추가로, SiOx 및 AlOx 코팅은 매우 부서지기 쉬운데, 이는 이들의 용도를 제한한다.
따라서, 높은 습도에서 우수한 차단벽 특성을 갖고, 다양한 기재 상에 도포되기 용이하며, 재활용가능하고, 보다 우수한 기계적 특성을 갖는, 대안의 투명한 차단벽 층이 요구되고 있다.
이러한 문제는, 85% RH에서 50% 이상의 산소 차단벽 유지능(retention of oxygen barrier)을 갖는, 보호 화합물과 함께 결정질 트라이아진의 층을 포함하는 기재를 제공함으로써, 해결된다.
바람직한 실시양태에서, 보호 화합물은 결정질 트라이아진과 반응할 수 있는 화합물이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 결정질 트라이아진과 반응할 수 있는 화합물은, 높은 습도에서 적당한 특성이 달성되기에 충분한 정도로 반응한다.
바람직하게, 유지능은 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다. 결정질 트라이아진 층 부재시 0% RH에서 측정된 담체의 OTR에서 결정질 트라이아진 층을 갖는 담체의 0% RH에서의 OTR를 뺀 값을 100%로 한다. 그다음, 백분율은, 85% RH에서의 OTR에서 0% RH에서의 OTR를 뺌으로써 계산된다. 23℃에서 측정한다. 예상치 못하게, 40℃에서 측정시 OTR값이 낮았다. 이로부터, 차단벽 필름은 높은 습도에서도 매우 효과적임이 명백해졌다.
바람직하게, 트라이아진 층은 0% RH에서 측정시 트라이아진 차단벽 층 부재시 OTR의 약 1/3 이상으로 OTR를 감소시킨다. 보다 바람직하게는, 결정질 트라이아진 층은 트라이아진 층 부재시 OTR의 약 1/5 이상으로 OTR를 감소시키고, 더욱 보다 바람직하게는 약 1/8 이상으로 감소시킨다. 절대값은 기재의 유형 및 두께에 좌우되며, 넓은 영역에서 변할 수 있다.
예를 들어 결정질 멜라민 층과 같은 결정질 트라이아진 층은, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌-테레프탈레이트와 같은 플라스틱 기재를 통한 산소 투과 또는 이산화탄소 투과를 낮추기 위한 차단벽 층으로서 기재되어 왔다(예를 들어, 미국특허 제 6,632,519 호, 국제특허 공개공보 제 WO2004/101662호 또는 국제특허 공개공보 제 WO2004/101843 호 참조). 산소 투과율은 실로 낮은 습도에서 실질적으로 감소되지만, 85%의 RH에서 측정시, 개선된 차단벽 특성이 사라진다.
본 발명의 추가의 목적은 85% RH에서 실질적으로 유지되는 차단벽 특성을 갖는 결정질 트라이아진 층을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 경화된 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지와 함께 결정질 트라이아진 층을 포함하는 기재를 추가로 발견하였다.
이러한 수지의 바람직한 실시양태는 후술한다.
바람직한 실시양태에서, 결정질 트라이아진 층은 "단일" 차단벽 층으로서 사용되는데, 이는 비교적 도포하기 용이하고 투명하고 재활용가능한 차단벽 층이기 때문이다.
그러나, 추가로 개선된 차단벽 특성을 갖는 것이 산업상 요구된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 결정질 트라이아진 수지는, 차단벽 특성을 개선하고, 알루미나 또는 금속-옥사이드 층을 보호하기 위해서 알루미나 또는 금속-옥사이드 차단벽 층 위에 탑 코팅으로서 사용된다. 높은 습도에서의 차단벽 특성을 유지하기 위해서, 상기 결정질 트라이아진 층 위에 부가적 보호 화합물이 도포된다.
차단벽 필름은 바람직하게는 넓은 세트의 공정 조건을 포함할 수 있는, 추가의 다양한 공정 단계에 적용될 수 있다. 예를 들어, 높은 차단벽 특성을 갖는 기재는 일반적으로 부가적 플라스틱 필름상에 적층된다. 적층 조건은, 예를 들어 용매 적층, 압출 적층, 또는 분산(수계) 적층을 포함한다. 압출 적층은 일반적으로 200 내지 400℃에서 수행된다. 추가로, 기재는 일반적으로 예를 들어 문자, 그림 또는 고른 색상으로 인쇄된다. 인쇄는 종종 부가적 필름상에서 수행될 수 있지만, 필름이 보다 두꺼워서 인쇄압에 대한 내성이 우수하기 때문에, 종종 차단벽 특성을 갖는 필름 상에 인쇄하는 것이 바람직하다. 용매, 물, 또는 UV 경화성 잉크를 사용하는, 연질 및 경질 롤 인쇄와 같은 몇몇의 인쇄법이 존재한다. 노출된(bare) 결정질 트라이아진 층은 이러한 다수의 공정 조건을 견딜 수 있지만, 전부 견딜 수 있는 것은 아니다. 특히, 매우 얇은 트라이아진 층은 물 또는 알콜에 용해될 수 있기 때문에, 수계 접착제 또는 잉크가 해롭다. 추가로, 압출 적층은, (특히, 고온에서 수행되는 경우) 트라이아진을 승화시킨다. 경질 롤 인쇄기에 의한 큰 기계적 충격은 차단벽 특성을 감소시킬 수 있다. 다수의 용도에서, 차단벽 필름은 이렇게 (인쇄 후에 선택적으로) 사용되고 서로 밀봉되거나 기재에 붙어있다.
본 발명의 추가의 목적은, 다양한 공정 조건을 견딜 수 있는 결정질 트라이아진 층을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 결정질 트라이아진의 층을 갖으면서 경화된 수지를 추가로 갖되, 상기 수지가 경화 전에는 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지를 포함하는 기재를 발견하였다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경화된 수지가 코팅, 보다 바람직하게는 보호 코팅을 형성한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 경화된 수지는 적층체에서 접착층으로서 작용한다.
바람직하게, 수지는 추가로 필름 형성 중합체를 포함한다.
필름 형성 중합체는 가교결합성이거나 실질적으로 비-반응성일 수 있다. 바람직하게, 중합체는 가교결합성이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지와 반응할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 수지는, 필름 형성 중합체 및 바람직하게는 아진 또는 페놀계 수지와 반응할 수 있는 부가적 가교결합제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 차단벽 특성을 갖는 기재는 밀봉성(sealable)일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 차단벽 특성을 갖는 기재는 실질적으로 인쇄시 이들의 차단벽 특성을 유지한다. 예를 들어, 보호 화합물과 함께 결정질 트라이아진의 층을 포함하는 기재는 인쇄 직후 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 산소 차단벽 유지능을 갖는다. 상기 유지능은 높은 습도에서의 유지능과 유사하게 정의된다.
본 발명은, 추가로, a) 기재를 제공하는 단계; b) 결정질 트라이아진 층을 도포하는 단계; c) 수지 조성물을 도포하는 단계; d) 수지 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 결정질 트라이아진 층 및 경화된 수지를 갖는 기재를 수득하는 단계를 포함하는, 차단벽 특성을 갖는 기재의 제조방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 추가로 a) 제 1 필름 기재를 제공하는 단계; b) 알루미나 또는 금속 옥사이드의 층을 선택적으로 제공하는 단계; c) 결정질 트라이아진 층을 도포하는 단계; d) 수지 조성물을 도포하는 단계; e) 수지 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계, 및 상기 단계 d) 또는 e) 이후에 부가적 필름을 도포하거나 단계 d)로서 수지 조성물을 가진 필름을 도포함으로써 하나 이상의 결정질 트라이아진 층 및 경화된 수지를 갖는 적층체를 수득함을 포함하는, 차단벽 특성을 갖는 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 결정질 트라이아진 차단벽 층의 보호를 위해 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지의 사용에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 플라스틱으로부터의 용기, 예를 들어 개선된 기체 차단벽 특성을 갖는 것으로, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로부터 제조된 병 또는 큰병(cask)에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 용기의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
PET, PP 또는 PE 병과 같은 비-처리된 플라스틱 용기는 적당한 기체-차단벽 특성, 예를 들어 산소 또는 이산화탄소 차단벽 특성을 갖는다. 그러나, 과일 쥬스 또는 맥주와 같은 병의 내용물이, 예를 들어 산소-민감성과 같이 기체 투과에 매우 민감한 경우, 차단벽 특성이 불충분하다. 마찬가지로, 탄산 음료 및 맥주는, 이산화탄소 기체에 대한 우수한 차단벽 특성을 갖는 유형의 병이 필요하다. 현재, 병과 같은 플라스틱 용기가 사용중이지만, 이들의 내용물은 일반적으로 (매우) 제한된 저장 안정성을 갖는다.
산소 차단벽 특성과 같은 기체 차단벽을 개선시키기 위해서 다수의 방법이 제안되어 왔다. 그러나 종래 업계에 의해 제안된 해결책의 단점 없이 개선된 산소 투과성을 갖는 플라스틱 용기가 요구되고 있다.
본 발명의 발명자들은 이러한 단점을 갖지 않는채, 기체 차단벽 특성을 개선시키는 방법을 발견하였다. 본 발명의 발명자들은 재활용되고 투명하며, 파스퇴르화를 동반한 공정에서 사용될 수 있는 것으로, 우수한 기체 차단벽 특성을 갖는 플라스틱 용기를 제공하는 방법을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 플라스틱 용기는 결정질 트라이아진의 층 및 상기 트라이아진 층을 보호하는 부가적 열경화성 코팅층을 포함한다.
아진 수지는 당업계에 공지되어 있다. 아진의 예로는, 부분적으로 알킬화될 수 있는, 우레아, 멜라민, 벤즈구아나민 및 글라이코우릴을 포함한다. 페놀은 공지되어 있으며, 페놀-폼알데하이드 수지는 페놀, 알킬페놀, 비스페놀, 염소화 페놀 등으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 아진 수지를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 수지가 일반적으로 무색투명하여, 코팅에 의해 어떠한 색상도 야기시키지 않기 때문이다. 바람직한 아진은 멜라민, 우레아 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아진 수지는 헥사메틸올멜라민, 또는 헥사메틸메틸올멜라민과 같은 이들로부터의 알킬화 유도체를 포함한다.
아진 또는 페놀 수지는 아진 또는 페놀과 폼알데하이드를 반응시킴으로써 제조된다. 일반적으로, 반응은 물, 보다 구체적으로는 물/폼알데하이드 혼합물에서 수행된다. 물은 결정질 트라이아진의 코팅에서 사용하기에 바람직한 용매가 아니기 때문에, 실질적으로 모든 물을 제거하고 수지를 100% 고체로 사용하거나, 물을 다른 용매로 대체하는 것이 바람직하다. 특히 알콕실화 아진 또는 페놀 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 수지에서 상기 메틸올기의 일부 또는 전부는 알콜, 일반적으로 일차 알콜에 의해 에터화된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 메틸올 기는 단지 부분적으로만 에터화되는데, 이는 이러한 수지가 보다 반응성일 수 있고, 이러한 특성은 열-민감성 기재상의 저온 경화시 특히 장점이기 때문이다.
바람직한 실시양태에서, 아진- 또는 페놀-폼알데하이드 수지는 실질적으로 100% 고체이거나 물이 아닌 용매에 용해된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 아진- 또는 페놀-폼알데하이드 수지는 알킬알콜 화합물과 부분적으로 에터화된다. 바람직하게, 알킬알콜 화합물은 1 내지 24개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬알콜 화합물의 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, 2-뷰탄올, i-뷰탄올, t-뷰탄올, n-펜탄올, 사이클로헥산올, 도데칸올 등을 들 수 있다.
수지 조성물에서의 용매로서, 일반적인 용매가 사용될 수 있다. 용매내에 소량의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 용매내 물의 양이 약 4중량% 이하, 바람직하게는 약 1중량% 이하이다. 알콜 화합물의 양도 낮게 유지하는 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는, 알콜 화합물의 양은 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하이다. 일반적으로, 일부 알콜 화합물은 알킬화 폼알데하이드 수지를 위한 용매 및/또는 촉매 등을 위해 용매로서 존재할 수 있다. 바람직하게, 용매는 탄화수소계 용매를 포함한다. 적당한 탄화수소계 용매로는 자일렌, 에틸벤젠, 나프타-컷(naphta-cut), 톨루엔, n-헥세인, 옥테인 등을 들 수 있다. 다른 적당한 용매로는 에스터, 예를 들어 에틸-아세테이트, 메톡시-프로필아세테이트, 뷰테인다이카복실산의 다이에틸-에스터, 케톤, 예를 들어 에틸-메틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있다. 그러나, 에스터 및 케톤은 트라이아진 층에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에 덜 바람직할 수 있다. 에스터 및 케톤은 바람직하게는 용매의 약 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 용매의 약 10중량% 이하로 존재한다.
바람직하게는, 어떠한 용매도 사용하지 않는 것이지만, 용매가 사용된다면, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 용매와 같은 탄화수소계 용매가 약 50중량% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 85% 이상으로 사용된다.
아진 또는 페놀계 수지(바람직하게는 에터화 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지)는, 바람직하게는 촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 약 90중량% 이상의 수지 조성물이 아진 또는 페놀계 수지이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 부가적 중합체가 아진 또는 페놀 수지와 함께 사용된다. 이러한 중합체는 가교결합성 수지; 또는 비-가교결합성 중합체일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 아진 또는 페놀계 수지의 양은 수지 조성물(유기 고형물)의 중량을 기준으로 약 3중량% 이상, 바람직하게는 약 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 8중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 15중량% 이상이다. 또다른 중합체가 존재하는 경우, 이는 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 30중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 50중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 부가적 중합체는 폴리에스터, 폴리에터, 아크릴계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리하이드로카본 또는 혼합물 및/또는 이들의 공중합체이다. 이러한 중합체의 적당한 예로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 알키드 및 아크릴화 또는 에폭시화 알키드인 개질화 알키드, 포화 폴리에스터; 아크릴계 개질화 폴리에스터; 아크릴계 수지, 폴리에터(예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드; 폴리프로필렌옥사이드; 폴리테트라하이드로퓨란; 폴리(메틸)테트라하이드로퓨란, 에틸렌옥사이드-뷰틸렌옥사이드 공중합체, 에틸렌-옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체); 폴리카보네이트; PC-PPO 공중합체; TMP-트라이/헥사카프로락톤; 알콕실화 펜타에리트리톨, 에톡실화 BPA, 아크릴아마이드 수지; OH-작용화 아크릴계 수지; 에폭시-에스터; 에폭시 작용성 페놀계 수지 또는 폴리에스터-페놀계 수지; 하이드록실화 폴리뷰틸렌, 하이드록실화 C9 수지, 하이드록실화 C5 수지, 및 말레산 무수물 그래프트화 탄화수소 수지를 들 수 있다. 추가로, 셀룰로즈 올리고머와 같은 천연 물질에 기초한 중합체도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 부가적 중합체의 수 평균 분자량은 약 50000 이하, 바람직하게는 약 20000 이하 및 약 500 이상, 바람직하게는 약 1000 이상이다.
바람직하게는, 부가적 중합체는 반응성 기를 갖고 있어, 가교결합 망상을 형성할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 부가적 중합체는 아진 또는 페놀계 수지와 반응성이다. 바람직하게, 부가적 중합체는 반응성 하이드록실 기를 갖는다. 바람직하게, 하이드록실가는 약 3 이상, 바람직하게는 약 20 이상이다. 일반적으로, OH-값은 약 200 이하, 바람직하게는 약 150 이하일 것이다. 일반적으로, 산가는 약 50 이하, 바람직하게는 약 10 이하일 것이다.
비-가교결합성 수지의 적당한 예로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 메틸-셀룰로즈, 탄화수소 수지(증점제) 등이다.
첨가제로서, 수지 조성물은 안정화제, 유동화제, 습윤제, 차폐제, 착색제, 안티-블록킹제, 접착 증진제, 대전방지제, 방오제, 예를 들어 불소화 물질, 실리콘 유체, 아크릴계 중합체, 필름을 밀봉성으로 만들기 위한 증점제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 수지 조성물의 약 0.1중량% 이상, 종종 약 1중량% 이상을 구성할 수 있다. 일반적으로, 상기 양은 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하일 것이다.
수지 조성물은 추가로 경도를 위해, 충전제, 또는 고체 첨가제, 예를 들어 나노입자, 점토, 실리콘, 대전방지제, 탄소, AlOx 등을 포함할 수 있다. 고형 첨가제는 수지, 용매 등에 대한 계산에는 추가되지 않는데, 이는 이들 입자가 매우 비-반응성이기 때문이다. 고형 첨가제의 양은 약 5중량% 이상, 바람직하게는 약 10중량% 이상일 수 있고 수지의 양에 비해 200중량% 이하, 바람직하게는 약 100중량% 이하 정도로 높을 수 있다.
수지 조성물은 바람직하게는 경화 속도의 증가 및/또는 경화 온도의 감소를 위한 촉매를 함유한다.
하나의 실시양태에서, 수지 조성물은 10분 동안 120℃에서 아진 또는 페놀계 수지를 위한 적당한 경화를 달성할 수 있는 충분한 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 경화는 약 5분 이하 동안 120℃에서 수행되면 충분하다. 이러한 실시양태는, 예를 들어 PET 담체가 사용되는 경우, 적당하다.
다른 실시양태에서, 수지 조성물은 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내, 보다 바람직하게는 5분 이내에 70℃에서 적당한 경화를 달성시키기에 충분한 촉매를 포함한다. 예를 들어 PP 담체가 사용되는 경우, 본 실시양태가 적당하다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 수지 조성물은 이중 경화를 위한 화합물을 포함한다. 예를 들어, 수지가 에틸렌계 불포화 성분을 함유하는 경우라면, 상기 수지는 UV광에 의해, 또한 열에 의해 경화되어 아진 또는 페놀계 폼알데하이드 수지를 경화시킬 수 있다. 다르게는, 하이드록실 작용기의 일부가 아이소시아네이트와 가교결합되고, 다른 일부는 열에 의해 가교결합되어 아진 또는 페놀계 폼알데하이드 수지를 경화시킬 수 있다. 다르게는, 화합물의 일부가 산/에폭시 또는 아민/에폭시 반응을 통해 경화되고, 다른 일부는 열에 의해 경화되어 아진 또는 페놀계 폼알데하이드 수지를 경화시킬 수 있다. 이중 경화 기작은, 상기 수지 조성물이 제 2 필름을 위한 접착제로서 사용되는 경우 특히 바람직하다.
일반적으로, 23℃의 수지 조성물의 점도는 약 0.1Pa.s 이상, 바람직하게는 약 1Pa.s 이상일 수 있다. 일반적으로, 점도는 점도계로 측정시, 약 50Pa.s 이하, 바람직하게는 약 10Pa.s 이하일 것이다.
수지 조성물은 그라비어(gravure) 코팅기 또는 다른 공지된 수단에 의해 도포될 수 있다. 바람직하게, 수지 조성물은 약 100nm 이상, 바람직하게는 약 1㎛ 이상의 두께로 도포된다. 일반적으로, 두께는 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 10㎛ 이하일 수 있다. 적당한 두께는 예를 들어 1.5, 2, 3 또는 4㎛일 수 있다.
경화는, 수지 조성물을 갖는 기재를 오븐에서 가열하거나, 또는 적외선으로 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 보호 코팅은 20 내지 60℃의 온도에서 담체상에서 후-경화되며, 이는 상기 온도에서 메틸올-에터화 반응이 진행되어 추가로 경화되기 때문이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 적층체는 플라스틱 필름상에 결정질 트라이아진 층을 포함하는데, 여기서 상기 플라스틱 필름은 경화된 수지 조성물로 보호되고 보호층과 부가적 플라스틱 필름 사이에 접착제 층을 갖는다.
추가의 실시양태에서, 적층체는 결정질 트라이아진 층을 보호하는 경화된 수지 위에 패턴 또는 문자를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 필름은 인쇄될 수 있는 것으로, 보호된 결정질 트라이아진 층 위에 직접적으로 압출된다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 PET 기재, 반응성 화합물로 보호된 결정질 트라이아진 층, 폴리-올레핀 층, 종이 또는 카드보드지 층 및 부가적 폴리올레핀 층을 포함하는 포장재에 관한 것이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 PP, PET 및 폴리아마이드 중에서 독립적으로 선택된 플라스틱 층, 결정질 트라이아진 및 보호 화합물을 포함하는, 레토르트성 적층체인 적층체에 관한 것이다. 적층체는 추가로 레토르트화 조건을 견디기에 적당한 접착제를 포함할 것이다. 접착제는 보호 화합물을 포함할 수 있거나, 적층체는 보호 코팅 및 레토르트성 접착제를 포함할 수 있다.
증착 단계에서 기재 상에 형성되는 결정질 트라이아진 층의 두께는 이들의 의도한 목적에 좌우되며, 넓은 한계치내에서 변할 수 있다. 바람직하게, 층의 두께는 약 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 10㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 1㎛ 이하이며, 두께가 얇을수록 투명성은 개선된다. 두께는, 비용 측면에서 예를 들어 약 500nm 이하일 수 있다. 최소 두께는 바람직하게는 약 2nm 이상, 보다 바람직하게는 약 10nm 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 100nm 이상이며, 이는 이러한 두께가 보호 특성을 개선시키기 때문이다. 예를 들어, 두께는 약 200 또는 300nm 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 결정질 트라이아진 층은 이론상 임의의 트라이아진 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜람, 멜렘 또는 멜론 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 트라이아진 화합물은 멜라민이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 결정질 트라이아진은 멜라민과 멜람의 혼합물이며, 이는 이러한 혼합물이 추가로 내수성을 개선시키기 때문이다. 이러한 혼합물은 10 내지 40중량%의 멜람 및 90 내지 60중량%의 멜라민을 함유할 수 있다.
바람직하게, 결정질 트라이아진 층을 갖는 기재는, 접착제 및 플라스틱 필름이 결정질 트라이아진 층의 측에 적층되는 경우, 30mm/분 및 90도에서 인장 시험 장치로 측정시, 약 2.5N/인치 이상, 보다 바람직하게는 약 3N/인치 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 3.5N/인치 이상의 적층 강도를 나타낼 수 있다. 일반적으로, 적층 강도의 상한치는 중요하지 않으며, 일반적으로 약 20N/인치 이하일 것이다. 시험을 위한 결정질 트라이아진을 갖는 기재의 적층은 바람직하게 적당한 유레탄 접착제에 의해 수행되며, 10㎛의 얇은 폴리에틸렌 필름이 적층된다. 따라서, 2개 필름의 적층 강도가 측정될 수 있으며, 불량 모드(failure mode)가 관찰될 수 있다. 적당한 접착제란 접착제 층 위에서 불량 모드가 관찰되지 않는 정도의 접착 강도를 갖는 접착제이다. 접착력은 플라스틱 필름이 파괴될 정도로 높을 수 있다. 필름을 파괴하는데 필요한 힘의 값은, 이러한 경우에, 접착을 위한 값으로서 취할 수 있다.
기재는 담체로서 작용하는 물질을 포함하고, 이는 일반적으로 필름 또는 웹 형태의 플라스틱 또는 종이일 수 있다.
가요성 포장재는 일반적으로 본원에서 필름으로 지칭되는 것으로 필름 또는 시트형 물질에 기초한다.
본 발명에 따라 보호된 트라이아진 층을 갖는 기재, 구체적으로 기재로서 필름을 갖는 것이 그대로 사용될 수 있지만, 플라스틱, 종이, 카드보드지 등에 도포될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 보호된 트라이아진 층을 갖는 기재는 식품 및 음료 제품을 위한 포장재의 일부이다. 적당한 식품 및 음료 제품은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 커피 콩 또는 분쇄된 커피 콩, 맥주, 과일쥬스, 토마토 케찹, 우유, 치즈, 조리된 식품(prepared food) 등을 들 수 있다. 상기 포장재는 또한 전기 부품, 퍼스널 케어 제품, 및 약학 제품과 같은 다른 제품을 위해 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 선택적으로 적층체내 보호된 트라이아진 층을 갖는 기재는 디스플레이 또는 다른 전자 제품 내부 또는 이들 상에서 사용된다. 디스플레이는 가요성 또는 강성일 수 있다. 가요성 전자 제품의 예로는 가요성 디스플레이를 들 수 있다. 예를 들어, 강성 디스플레이(유리 시트상의 디스플레이)상에 보호된 트라이아진 층을 갖는 기재는 산소 공격으로부터 OLED를 보호하기 위해서 사용될 수 있다.
트라이아진 층의 차단벽 특성 및/또는 접착력은, 기재를 우선 프라이머 층, 코로나 또는 플라즈마 처리하는 경우, 개선될 수 있다. 프라이머로서, 다양한 유형의 화합물이 사용될 수 있다. 예로는 UV 경화성 단량체, 예를 들어 아크릴레이트 및 에폭사이드, 및 다양한 유형의 열경화 수지, 예를 들어 에폭사이드, 아이소시아네이트 또는 폴리에스터계 접착제를 들 수 있다. 프라이머의 도포는, 예를 들어 증발, 분무화 또는 CVD에 의해 프라이머를 도포하고, 그다음 트라이아진 화합물을 적층시키는 것과 같이, 인-라인(진공 챔버내)에서 수행되거나, 진공 챔버의 밖에서 프라이머가 적용되는 것과 같이 오프-라인 상에서 수행될 수 있다. 상이한 유형의 프라이머 및 접착제를 사용하여 인-라인 및 오프-라인 방법을 조합하는 것도 가능하다. 고도의 차단벽 특성을 달성하기 위해서, 이러한 방법을 수회 반복하여, 기본 기재(예를 들어, PET), 프라이머, 트라이아진 층, 프라이머, 트라이아진 층, 프라이머 등으로 구성된 복합 구조물을 제조할 수 있다.
기재 필름은 균질 물질로 이루어지거나 비-균질 물질 또는 복합 물질일 수 있다. 기재 필름은 다양한 층을 포함할 수 있다. 바람직하게, 필름은 중합체성 물질을 포함한다. 중합체성 화합물의 예로는 열가소성 화합물 및 열경화성 화합물이다. 열가소성 화합물의 적당한 예로는 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리에스터 및 폴리아마이드이다. 이러한 중합체의 적당한 예로는 HD 또는 LD 폴리에틸렌(PE), LLD 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 이러한 열가소성 화합물은 종종 필름의 형태로, 그 자체로 또는 배향된 형태로 사용되며, 이러한 배향은 2축성일 수 있다. 예를 들어 2축 배향된 폴리프로필렌 필름(BOPP), 2축 배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(BOPET), 및 2축 배향된 폴리아마이드 필름(BOPA)일 수 있다. 필름은 또한 종이층을 포함할 수 있다.
보호된 결정질 트라이아진 층을 갖는 기재는 예를 들어 플랙소 인쇄법, 그라비어 인쇄법 또는 활판 인쇄법과 같은 당업계에 공지된 방법으로 인쇄될 수 있다. 예를 들어 용매계, 수계 또는 UV 경화성 잉크와 같은 적당한 잉크가 사용될 수 있다. 인쇄는 적층체상에서도 수행될 수 있다.
결정질 멜라민 층을 갖는 기재는 적층체로 추가로 가공될 수 있다. 추가의 적층 단계는 접착제 및 필름을 도포함으로써 수행되거나 직접적인 압출 적층법에 의해 수행될 수 있다. 접착제로서, 용매계 또는 수계 접착제 또는 무용매 시스템이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 접착제 및 보호 코팅은 동일한 물질이다. 접착제의 예로는 아크릴레이트, 에폭사이드, 아이소시아네이트, 폴리에스터 및 펠라민 폼알데하이드 수지에 기초한 다양한 유형의 UV- 또는 열경화성 수지를 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 직접적인 압출 적층법은 비교적 저온에서 보호된 결정질 트라이아진 층 상에서 수행된다. 저온은 에너지를 절약하고 차단벽 특성을 개선한다. 일반적으로, 압출 적층법은, 다른 시스템에서의 접착력을 개선시키기 위해서 약 400℃에서 수행되어 압출된 필름을 산화시킨다. 이러한 고온은 불필요한 것으로 보이며, 바람직하게는 압출 적층법은 약 300℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 250℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 200℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라 결정질 트라이아진 및 보호 화합물을 갖는 기재는 바람직한 차단벽 특성, 예를 들어 낮은 산소 투과율(oxygen transmission rate; OTR) 및 낮은 수증기 투과율(water vapor transmission rate; WVTR)을 갖고, 충분히 내마모성이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 적층체는 레토르트성 포장재에서 사용된다. 이러한 포장재는, -최종 내용물과 함께- 살균 조건(예를 들어, 스팀 분위기하에서 예를 들어 120℃에서 30분 동안 내지 예를 들어 130℃에서 3시간 동안) 적용된다. 이러한 적층체는 특정 플라스틱 필름(예를 들어, PE는 이러한 온도를 견딜 수 없다) 및 특정 접착제를 요구한다.
OTR은 일반적으로 20 내지 30℃의 온도(예를 들어 23℃) 및 0 내지 85%의 RH에서 측정된다. 바람직한 값은 일반적으로 기재에 좌우된다. 기재가 2축 배향된 폴리프로필렌(BOPP)인 경우, OTR은 일반적으로 약 400cc/m2·24시간·MPa 이하, 바람직하게는 약 300cc/m2·24시간·MPa 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 200cc/m2·24시간·MPa 이하일 것이다. 일반적으로, BOPP인 경우, OTR은 약 20cc/m2·24시간·MPa 이상일 것이며, 예를 들어 약 50cc/m2·24시간·MPa 이상일 수 있다. OTR은 옥스트란(OXTRAN) 2/20(모던 컨트롤 캄파니(Modern Control Co.)에서 제조됨)과 같은 적당한 장치에 의해 측정될 수 있다. 이러한 경우, 기재는 PET 필름이며, OTR는 일반적으로 약 50cc/m2·24시간·MPa 이하, 바람직하게는 약 30cc/m2·24시간·MPa 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 10cc/m2·24시간·MPa 이하일 것이다. 일반적으로, PET의 경우, OTR은 약 0.3cc/m2·24시간·MPa 이상, 예를 들어 약 0.5 또는 1cc/m2·24시간·MPa 이상일 것이다.
수증기 투과성(WVTR)은 25 내지 40℃의 온도 및 50 내지 90%의 RH에서 퍼마트란(PERMATRAN) 3/31(모던 콘트롤 캄파니에서 제조됨)로 측정될 수 있다. 바람직한 값은 기재에 좌우될 것이다. 예를 들어, BOPP에 있어서, WVTR은 일반적으로 약 3g/m2·24시간 이하, 바람직하게는 약 2g/m2·24시간 이하, 보다 바람직하게는 약 1g/m2·24시간 이하이다. 일반적으로, 수증기 투과성은 약 0.1g/m2·24시간 이상, 예를 들어 약 0.2g/m2·24시간 이상일 것이다. 예를 들어, PET에 있어서, WVTR은 일반적으로 약 8g/m2·24시간 이하, 바람직하게는 약 7g/m2·24시간 이하, 보다 바람직하게는 약 4g/m2·24시간 이하이다. 일반적으로, 수증기 투과성은 약 0.5g/m2·24시간 이상, 예를 들어 약 2g/m2·24시간 이상일 것이다.
바람직하게는, 적층체는, 다른 기재에 대해서도 전술한 2개의 단락에서 제시한 값에 해당하는 OTR 및 WVTR를 갖는다.
선택적으로 예를 들어 인쇄법 및 적층법에 의해 추후에 가공되는, 보호된 결정질 트라이아진 층을 갖는 기재는, 모든 종류의 포장재, 예를 들어 종이, 시트 및 필름에 도포될 수 있다. 포장재는, 산소 공격으로부터 예를 들어 식품, 퍼스널 케어 제품의 저장 수명을 증가시키거나 산소 공격으로부터 전자 부품을 보호하는 방식으로, 이들의 내용물을 예를 들어 산소로부터 보호한다.
하나의 실시양태에서, 적층체는 기재로서 PET 또는 BOPP, 차단벽 층으로서 결정질 트라이아진 층, 및 보호 코팅을 포함한다. 적층체는 추가로 상기 보호된 결정질 트라이아진 층 위에 패턴이나 문자 및 선택적으로 접착제를 추가로 포함하며, 그 위에, 폴리올레핀 필름, 예를 들어 바람직하게는 PE 필름과 같은 부가적 필름을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리올레핀 필름은 보호된 트라이아진 층 상에 다이렉트 인쇄층 대신에 리버스 인쇄층(reverse printing)을 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 기재는 열가소성 중합체로부터 제조되는 플라스틱 용기이다. 적당한 열가소성 중합체로는 폴리에스터, 폴리올레핀 및 폴리비닐클로라이드를 들 수 있다.
플라스틱 용기는 병, 큰병, 케그(keg), 백인박스(bag-in box) 및 액체를 담을 수 있는 기타 형태일 수 있다. 내용물의 일부는 고형물, 예를 들어 올리브, 치즈, 양파, 피클, 향신료 및 감귤 또는 다른 과일일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용기는 병이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 용기는 큰병이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 중합체는 열가소성 폴리에스터 및 선택적으로 다른 중합체이며, 여기서 폴리에스터는 열가소성 물질의 80중량% 이상으로 존재한다. 폴리에스터는 바람직하게는 80% 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하고, PET와 혼합할 수 있는 다른 중합체는 폴리에틸렌 나프탈렌, 폴리아마이드, 폴리뷰틸렌-테레프탈레이트 등이다. 바람직하게, PET 용기는 약 90% 이상의 PET로 구성된다. PET 용기는 일층 병 또는 다층 용기일 수 있다. 다층은 바람직하게는 외부층으로서 재활용 PET를 사용하고, 내부층으로서 원(virgin) PET를 사용한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 용기는 폴리-락트산 폴리에스터와 같이 천연적으로 발생하는 물질에 기초한 중합체로부터 제조된다.
예를 들어, PET 병은 예비-성형체를 사출 성형하고, 그다음 상기 예비-성형체를 실제 병 모양으로 취입 성형함으로써 제조될 수 있다.
폴리올레핀으로부터의 용기는 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터의 병, 큰병 및 다른 형태를 포함한다. 이러한 용기는 일반적으로 취입 성형에 의해 제조된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 병은 폴리프로필렌으로부터 제조된다. PP는 비교적 저렴하지만 병으로 사용하기에 매우 적당하게 하는 기계적 특성을 갖는다. 추가로, PP는 PET 병과 같이 가시적으로 투명한 병으로 가공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 용기는 폴리에틸렌으로부터 제조된다. PE는 PP에 비해서는 덜 저렴하지만, 병과 같은 용기로는 매우 유용한 재료가 되도록 하는 매우 우수한 기계적 특성을 갖는다. 하나의 실시양태에서, HDPE의 내재적 차단벽 특성이 LDPE 보다 우수하기 때문에, HDPE를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전술한 바와 같은 용기는 액체를 담는다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 용기는 강화 부재(strengthening member)에 (선택적으로 부분적으로) 고정된다. 적당한 강화 부재로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 판지 또는 목재 상자 또는 부가적 바닥을 들 수 있다.
차단벽 특성을 갖는 용기는 식품 및 음료용, 케스널 케어용, 약제용 및 이러한 포장재가 사용될 수 있는 기타 용도로서 사용될 수 있다. 내용물은 일반적으로 맥주, 쥬스, 오일 또는 연고와 같은 유체 특성을 갖는 것일 것이다. 그러나, 약제와 같은 고체 내용물은 산소 차단벽 특성도 요구될 것이다.
용기는 0.2리터(L) 이상과 같이 0.05L 이상의 유용한 용량을 가질 수 있다. 적당한 크기의 예로는 0.05L, 0.1L, 0.2L, 0.25L, 0.33L, 0.5L, 1 파인트, 1L, 1.5L, 2L, 2.5L, 3L, 1갤론, 5L, 10L 등이다. 용량이 클수록 적당할 수 있지만 상한치가 중요하지는 않다. 맥주, 와인 또는 액체 식품 성분과 함께 사용하기에 적당한 것으로 용량이 50L 내지 100L, 또는 2000L까지, 5000L까지, 10,000L까지, 또는 50,000L 까지이며 식품 서비스 및 산업용 용도를 위해 바람직한 큰통, 케그, 백인박스를 고려할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 용기는 0.2 내지 0.5L, 예를 들어 0.2, 0.25, 0.33, 0.5L 또는 1파인트의 용량을 갖는 병이다. 이러한 용량은 1회분의 맥주, 탄산 음료, 쥬스, 와인 등에 특히 적당하다. 예를 들어 0.05L, 0.1L 이상의 크기의 병은, 예를 들어 크림, 로션 등과 같은 퍼스널 케어 용도, 소량의 케찹 등과 같은 식품 용도, 약학 용도, 캡슐, 당의정, 알약 등을 위한 작은 병을 위한 용도에 적당할 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 용기는 0.5 내지 3L, 예를 들어 0.75, 1, 1.5, 2, 2.5 또는 3L 등의 용량을 갖는 병이다. 이러한 용량은 다수회 분의 맥주, 쥬스, 탄산음료, 와인 등을 위해 특히 적당하다.
다른 바람직한 실시양태에서, 용기는 3 내지 10L, 예를 들어 3L, 5L 또는 10L, 1갤론, 2갤론 또는 3갤론 등의 용량을 갖는 비교적 소량의 큰통, 케그, 또는 백인박스이다. 이러한 용량은 다수회 분의 맥주, 와인, 쥬스 또는 탄산수에 특히 적당하다.
결정질 트라이아진 층은 일반적으로 증착을 통해 침착된다. 멜라민의 상압에서의 승화 온도는 약 350℃이며, 상기 승화 온도는 진공하에서 약 200 내지 250℃로 낮아질 수 있다. 트라이아진 분말은 오븐에서 트라이아진 승화를 유발하는 적당한 온도까지 가열될 수 있다. 기재는, 상기 트라이아진이 기재의 표면 상에 침착(응결)되도록 하는 온도로 존재한다. 트라이아진은 작은 결정 또는 입자로서 응결된다.
결정질 트라이아진 층은 플라스틱 용기의 내부 또는 이들의 외부 또는 둘다에 존재할 수 있다.
트라이아진 층은 바람직하게는 제조 후 용기의 표면에 직접 도포되고 이로써 플라스틱상의 제 1 층을 구성하게 된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 플라스틱은, 플라스틱 표면과 결정질 트라이아진 사이의 접착력을 개선시키기 위해서, 플라즈마 처리, 코로나 처리, UV 방사선 또는 전자빔에 의해 처리된다. 바람직하게, 플라즈마 처리가 적용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 먼저 금속 옥사이드 층을 침착하고, 그다음 트라이아진 층을, 그다음 보호 층을 침착하는 것이 유용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 결정질 트라이아진 층을 우선 침착시키고, 그 다음 부가적 차단벽 또는 보호 층을 침착시키는 것이 바람직하다. 차단벽 및/또는 보호 특성을 갖는 적당한 부가적 층은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 금속 옥사이드 층, 예를 들어 알루미나 옥사이드 또는 실리콘 옥사이드, 금속 층, 예를 들어 알루미나 또는 은 및 유기 층을 들 수 있다.
바람직하게는 트라이아진 층은 미코팅 병에 비해 약 6 이상의 인자, 바람직하게는 약 10 이상의 인자 수준으로 산소 확산이 늦춰지는 양으로 도포된다.
결정질 트라이아진 층의 차단벽 특성은, 병을 약 60℃까지 약 20 내지 30분 동안 가열함으로써 야기되는 열 스트레스 및/또는 기계적 스트레스에 의해 영향받지 않는다는 점에서 바람직하다.
결정질 멜라민은 추가로 이것이 식품-접촉 물질로서 허가된다는 점 및 박층의 멜라민(1000nm 미만)이 완전히 투명하다는 점에서 장점을 갖는다.
추가로, 결정질 트라이아진 층은 UV광에 대해 보호능을 제공한다. 이는 특히, 병이 무색투명과 같이 투명한데, 내용물은 UV광-민감성인 용도에서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 결정질 트라이아진 층은 맥주를 담은 투명한 플라스틱 병 위에서 사용된다.
결정질 트라이아진 층을 위해 멜라민이 선택된 경우, 짧은 파장의 UV가 실질적으로 차단된다. 평균적으로, 약 100nm의 얇은 코팅에 의해 320 내지 360nm의 파장의 약 30%가 감소된다. UV는 투과도로 측정된다. PET 필름은 320nm 이상의 파장에서 90%의 투과도를 나타냈다. 멜라민 코팅된 필름은, 약 100nm의 결정질 멜라민 층의 경우, 약 320nm에서의 50%에서 380nm에서 70%까지의 투과도 경사를 나타냈다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 용기는 UV 차단벽 특성을 달성하기에 충분한 멜라민으로 코팅되어 평균적으로 380nm 내지 320nm의 파장을 갖는 광의 약 30% 이상, 바람직하게는 평균적으로 약 40% 이상, 가장 바람직하게는 평균적으로 약 50% 이상이 차단된다.
추가로, 결정질 트라이아진 층은, 예를 들어 2개의 PET 층 사이에 비-PET 필름이 존재하는 다층 시스템의 경우에서와 같이, 플라스틱 용기의 기계적 일체성에 해를 끼치지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 병의 외부 코팅은 기능 특성을 갖는 코팅이다. 적당한 기능 특성으로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, UV 차단벽 특성, 플라스틱과는 상이한 수 접촉각, 및 플라스틱 보다 높은 경도를 들 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 코팅은 UV광 차단벽 특성을 가져서, 결정질 트라이아진 층의 차단벽 특성과 함께, 내용물이 미코팅된 병에 비해 380 내지 310nm의 파장에서의 평균 UV 광에 대해 약 50% 이하의 UV광을 수용하게 된다. 바람직하게는, UV 차단벽 특성은, 내용물이 약 30% 이하의 평균 UV광, 가장 바람직하게는 약 10% 이하의 UV 광을 수용하도록 한다. 트라이아진 차단벽 층이 이미 특정 UV광 차단벽 특성을 나타내기 때문에, 부가적 코팅의 UV 차단벽 특성에 대한 요구는 멜라민 차단벽 코팅 없는 용기에 비해 덜 엄격할 수 있다. 적당한 UV 차단벽 특성은, 부가적 코팅에 UV 흡수제를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
다른 실시양태에서, 부가적 코팅은 병을 보다 깨끗하게 유지하고 생물 부착을 방지하도록 하는 방오제(anti-fouling properties)를 갖는다. 이러한 방오성은 폴리틸렌글라이콜 올리고머, 하이드록시에틸메타크릴레이트계 공중합체, 폴리비닐피롤리돈 중합체 등에 기초한 것과 같은 친수성 코팅을 사용하여 달성할 수 있다. 이러한 코팅의 물의 정접촉각(static contact angle)은 약 30°이하인 것이 바람직하다.
접촉각 및 롤-오프 각(roll-off angle)은 상온(약 21℃)에서 데이터피직스(Dataphysics) OCA 30 기기에서 탈이온수를 사용하여 측정할 수 있다. 접촉각 및 롤-오프 각은 각각의 샘플 표면상의 3개의 상이한 포인트에서 측정된 값을 평균함으로써 결정된다. 동적 전진각(dynamic advancing angle)은 프로브를 사용하여 액적에 물을 첨가하면서 측정하고 동적 수축각(dynamic receding angle)은 액적으로부터 물을 빨라올리면서 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 외부 코팅이 유리 제품을 닮은 특성을 나타낸다. 예를 들어, 보다 소수성 특성(전술한 방오 코팅 보다 덜 소수성임)을 갖는 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게, 소수성은, 찬 병이, 유리 병과 같이 따뜻하고 습한 환경에서 물방울 형성을 나타내도록 한다. 이러한 실시양태에서, 코팅상의 물의 정접촉각은 바람직하게는 약 30°이상, 약 90°이하이다. 보다 바람직하게, 코팅은 약 40°이상의 정접촉각을 나타낸다. 이러한 접촉각은 예를 들어 부분적으로 에틸렌글라이콜 또는 하이드록시 측쇄를 갖는 폴리에스터 또는 폴리프로필렌글라이콜을 포함하는 소수성 코팅을 사용하여 달성할 수 있다.
다른 실시양태에서, 강하게 소수성인 코팅이 바람직할 수 있다. PP는 약 100의 정접촉각을 갖는다. PTFE를 사용하여 예를 들어 약 112와 같은 높은 각을 갖거나, 일부 불소화 화합물, 실리콘-올리고머 등을 사용하여 그 이상의 각을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 코팅은 수-차단벽 특성을 가져서, 결정질 트라이아진 층이 직접 물과 접촉하는 것을 막는다.
부가적 코팅은, 분사법, 침지법, 분무법 등을 통해 도포될 수 있고, 이후에 가열, 냉각, 조사 또는 기타 다른 방법에 의해 건조 또는 경화된다. 후술하는 코팅에 대한 설명은 용기상의 코팅에 특히 적당하지만, 교시내용은 필름에 대한 보호 코팅에 대해서도 유용하다.
하나의 실시양태에서, 코팅은 하나 이상의 아크릴레이트 작용성 화합물을 갖는 방사선 경화성 코팅이다. 적당한 방사선 경화성 코팅은 연질 또는 경질일 수 있고 다층일 수 있다. 적당한 코팅의 예로는, (a) 하나 이상의 방사선 경화성 기를 갖는 올리고머, (b) 하나 이상의 방사선 경화성 기를 갖는 반응성 희석제, (c) 선택적으로, 하나 이상의 광개시제를 포함하는 코팅이다.
올리고머는 예를 들어 폴리에스터, 폴리에터, 폴리올레핀 또는 폴리카보네이트일 수 있는 주쇄 올리고머를 포함하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 폴리에터 또는 폴리에스터형 주쇄가 바람직하다. 올리고머는 아크릴레이트화 아크릴릭, 폴리에스터 또는 폴리에터일 수 있다. 우레탄계 올리고머는 일반적으로 보다 질긴 코팅을 제공한다.
일반적으로, 올리고머는 약 500 이상의 평균 이론적 분자량을 가질 것이다. 올리고머는 일반적으로 코팅의 가요성을 유발한다.
하기에는 경화성 조성물의 일부 예를 제공한다. 당업자라면, 상기 교시내용은 개별적으로나 함께 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
반응성 희석제는 일작용성 또는 다작용성일 수 있고, 희석제는 약 500 이하의 분자량을 가질 것이다.
방사선-경화성 연질 코팅 조성물은 일반적으로 (a) 약 100 이상의 분자량을 갖는 하나 이상의 올리고머 20 내지 98%, 바람직하게는 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 30 내지 70중량%; (b) 하나 이상의 반응성 희석제, 0 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 60중량%; (c) 라디칼 중합 반응을 위한 하나 이상의 광-개시제, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 8중량%, (d) 첨가제 0 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 올리고머 (a)는 (메트)아크릴레이트 기, 우레탄 기 및 주쇄를 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머이다. (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 포함한다. 주쇄는 폴리아이소시아네이트 및 하이드록시 기 함유 (메트)아크릴레이트와 반응하는 폴리올로부터 유도된다. 그러나, 우레탄-부재 에틸렌계 불포화 올리고머도 사용될 수 있다.
액체 경화성 수지 조성물의 점도는 바람직하게는 0.1 내지 100Pa·s/25℃, 보다 바람직하게는 0.2 내지 50Pa·s/25℃, 더욱 보다 바람직하게는 0.45 내지 40Pa·s/25℃ 및 특히 바람직하게는 1.0 내지 15Pa·s/25℃이다.
바람직하게는, 방사선 또는 열을 사용하여 액체 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화된 제품의 23℃에서의 영 탄성률(Young's modulus)은, 제 2 코팅, 리본 매트릭스 물질, 다발화 물질 및 잉크 코팅에서, 1 내지 250kg/mm2, 보다 바람직하게는 10 내지 200kg/mm2, 특히 바람직하게는 20 내지 150kg/mm2이다. 조성물이 광학 섬유를 위한 리본 매트릭스 물질 또는 다발화 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 경화 후 조성물의 영 탄성률은 일반적으로 약 10 내지 200kg/mm2, 바람직하게는 약 20 내지 150kg/mm2이다.
이러한 물질의 신장률 및 인장 강도는 특정 용도를 위한 디자인상 주요도에 따라 최적화될 수 있다. 병 위의 보호 코팅으로서 사용하기 위해 배합된 방사선-경화성 조성물로부터 형성된 경화 코팅을 위해서는, 파단 신도가 전형적으로 6% 내지 100%, 바람직하게는 10% 초과, 보다 바람직하게는 약 15% 초과이다.
보호 코팅의 인장 강도는 바람직하게는 10 내지 100MPa, 보다 바람직하게는 20 내지 60MPa, 특히 바람직하게는 25 내지 50MPa이다.
동적 기계적 분석법(dynamic mechanical analysis; DMA)에 의해 피크 탄젠트-델타로서 측정되는 유리 전이 온도(Tg)는 용도의 세부사항에 따라 최적화될 수 있다. 유리 전이 온도는 보호 코팅으로서 사용하기 위해 고안된 조성물에 대해 10℃ 내지 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 초과이다. 보호 코팅은 바람직하게는 약 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 약 60℃ 이상의 Tg를 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 보호 코팅은 하이드록실 또는 산 작용화 폴리에스터이다. 코팅은 작용성 폴리에스터를 포함한다. 폴리에스터 코팅은 파스퇴르화를 견디고 매우 우수한 기계적 특성을 갖는다는 점이 장점이다. 추가로, 이러한 코팅은 식품 용도(FDA 단락 175300 또는 지시문 90/128/EEC 및 개정안에 따름)를 위해 및/또는 기재상의 코팅과 코팅 조성물의 우수한 접착력을 위해 개선될 수 있다.
코팅 조성물을 위해 적당한 폴리에스터는 당업계의 숙련자에게 공지된 폴리에스터를 제조하기 위한 몇몇의 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스터의 제조 방법은 예를 들어 브록(Brock) 등의 문헌[European Coatings Handbook, 2000, Vincentz Verlag, pg 53-58]에 기재되어 있다. 예를 들어, 폴리에스터는 다작용성 알콜과 다작용성 산 및/또는 다작용성 산 무수물간의 에스터 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스터를 제조하기 위해 사용될 수 있는 단량체의 유형은 목적하는 용도에 따라 당업계의 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 코팅 조성물에 적당한 폴리에스터는 바람직하게는 (사용된 산 무수물 및 산 단량체의 총 중량에 기초하여) 80중량% 이상의 방향족 산 및/또는 방향족 산 무수물에 기초한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 90중량% 초과, 바람직하게는 95중량% 초과, 보다 바람직하게는 97 내지 100중량%, 더욱 보다 바람직하게는 99 내지 100중량%, 가장 바람직하게는 100중량%의 방향족 산 및/또는 방향족 산 무수물이 사용된다.
본 발명의 코팅 조성물에 적당한 폴리에스터는 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물로 경화되어야 한다. 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물이 목적하는 용도에 따라 선택될 수 있다. 당업자라면 목적하는 용도에 가장 적당한 가교결합제(들의 혼합물)를 용이하게 결정할 수 있다.
코팅 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 페놀계 가교결합제를 포함한다. 적당한 페놀계 가교결합제로는 예를 들어 경화성 미가소화 에폭사이드화 페놀계 수지, n-뷰틸화 페놀계 수지, 비-에터화 에폭사이드화 페놀계 수지이다.
다른 가교결합제 또는 다른 가교결합제의 혼합물은 선택적으로 페놀계 가교결합제 또는 페놀계 가교결합제의 혼합물과 함께 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 다른 가교결합제는 하나 이상의 카복시-무수물 가교결합제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 경화는 약 100℃ 이하, 바람직하게는 약 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 60℃ 이하의 온도에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 경화를 개시하기 위하여 방사선-민감성 개시제를 사용한다. 산 또는 염기 작용성 광개시제가 공지되어 있으며 이러한 목적에 적당하다.
발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 UV 차단제, (광)개시제 및/또는 다른 첨가제는 식품으로의 확산을 제한하는 중합체성 구조물의 일부이며, 코팅 자체와의 식품의 접촉을 허용한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, PP 또는 PE 용기는 차단벽 특성을 개선시키기에 충분한 트라이아진 및 하나 이상의 부가적 층으로 코팅되어, 코팅된 PP 또는 PE 용기가 PET로부터 제조된 필적할만한(미-코팅된) 단일층 용기에 비해 우수한 차단벽 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 코팅된 용기는, 예를 들어 낮은 산소 투과율(OTR) 및 낮은 이산화탄소 투과율과 같은 바람직한 차단벽 특성을 갖고 충분한 내마모성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 코팅된 병은 인쇄에 적당하게 만들 수 있다.
OTR는 일반적으로 23℃ 및 0% 또는 70% RH의 분위기에서 측정된다. OTR는 적당한 장치, 예를 들어 모던 콘트롤 캄파니에서 제조된 옥스트란 2/22에 의해 측정될 수 있다. 기재가 3차원 형태, 예를 들어 병인 경우, OTR는 일반적으로 단위가 없는 개선 인자인 차단벽 개선 인자(BIF)로서 보고된다. 병과 같은 플라스틱 용기는, 그의 개구부가 기체 주입구 상에 놓이도록 고정하고, 상기 플라스틱 용기 위해 유리 병 또는 용기를 덮어, 상기 플라스틱 병 외부에 밀폐된 공동(cavity)을 형성하고, 상기 공동이 기체 주입구 및 배출구를 갖도록 한다. 이 경우에, 병의 내부는 수소/질소 기체로 충전되었고, 외부는 순수한 산소(99.99995%)로 충전되었다. 약 7일 동안 측정하였다. 본 발명에 따른 병에 의해 달성되는 차단벽 개선 인자는 바람직하게는 약 6 이상, 보다 바람직하게는 BIF가 약 10 이상, 가장 바람직하게는 약 13 이상이다.
이산화탄소 투과율도 유사한 방식으로 측정될 수 있다. 경험 법칙에 따라, 이산화탄소 투과율은 산소 투과율의 1/4이다. 따라서, 첫 번째의 어림법으로서, 산소 투과율의 절대값을 사용하고 이것을 4로 나누는 것이 가능하다.
멜라닌과 같은 트라이아진의 증착은 예를 들어 연속 필름에 대한 미국특허 제 6,632,519 호에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 결정질 트라이아진 층에 의해 용기를 코팅하기 위한 장치에 관한 것으로, 여기서 상기 용기는 진공 챔버내에 포함되어 고정되어 있고, 상기 챔버가 1밀리바 이하까지 감압되어 있고, 트라이아진 증발에 적당한 도가니를 추가로 포함하는 장치이다.
이러한 경우에, 용기는 바람직하게는 반-배취형(semi-batch) 공정으로 수행된다.
본 발명의 방법에 따르면, 하나 이상의 용기를 챔버로 옮기고, 여기서 챔버를 밀폐하고 진공을 1밀리바 이하까지 적용한 후, 하나 이상의 코팅을 적층하되, 상기 하나 이상의 코팅은 결정질 트라이아진 층이다. 코팅 층의 적당한 예로는, 예를 들어 먼저 멜라민 코팅, 이후에 CVD 또는 페닐렌 코팅을 통한 실리콘-옥사이드 코팅을 포함한다. 바람직하게, 코팅 물질 주입구는 이러한 코팅이 도포되지 않은 시간 동안에는 밀폐될 수 있다.
병의 내부가 코팅되는 경우, 이는 병의 개구부를 통해 수행될 수 있다. 큰병의 경우에는, 밸브 또는 꼭지를 제조하기 전에 큰병 내부를 코팅하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 장치는 추가로 코팅될 용기의 개구부에 밀접하게 위치하는 파이프를 포함한다.
병의 외부가 코팅되는 경우, 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 침착을 위한 물질을 가열하는 2개 이상의 도가니를 포함한다.
결정질 트라이아진의 층을 갖는 필름 및 이러한 층의 제조방법은 국제특허 공개공보 제 WO 2004/101662 호에 기재되어 있다. 국제특허 공개공보 제 WO 2004/101662 호에는, 증착 단계에서, 트라이아진 화합물, 바람직하게는 멜라민이 감압하에서 기재상에 침착되어 있되, 여기서 기재의 온도가 증발된 트라이아진의 온도보다 낮은 방법이 기재되어 있다. 국제특허 공개공보 제 WO 2004/101662 호는 증착 단계 이전 또는 도중에, 기재를 플라즈마, 코로나, UV 방사선, 전자 빔 또는 반응성 기체, 예를 들어 물로 처리하여 기재의 표면상에 반응성 기를 형성하고, 이로서 기재에 대한 층의 접착력을 개선시킴을 제안하고 있다.
바람직하게는, 기재는 약 50℃ 이하의 온도로 유지된다. 트라이아진이 단일 차단벽 층으로서 사용되는 경우, 이러한 목적은 달성되기 용이한데, 이는 트라이아진이 (Al 또는 금속 옥사이드와 같이) 매우 높은 온도까지 가열되지 않기 때문이다.
이러한 증착은 당업계의 숙련자들에게 공지된 방법이다. 공지된 바와 같이, 증착 단계는 종종 감압하에서, 즉 대기압 미만의 압력에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법에서, 압력은 바람직하게는 약 1000Pa 미만, 바람직하게는 약 100Pa 미만, 더욱 보다 바람직하게는 약 1Pa 미만, 보다 바람직하게는 약 1×10-2Pa 미만이다. 낮은 압력이 사용되지만, 고도의 진공이 필요하지 않는 것이 본 발명의 장점이다. 이는, 충분한 진공이 오일 펌프에 의해 달성될 수 있다는 점 및 확산 펌프가 사용될 필요가 없다는 장점을 갖는다.
금속 또는 금속-옥사이드 층이 없는 결정질 트라이아진의 층은 비교적 낮은 온도에서도 도포된다는 추가의 장점을 갖는다. 트라이아진은 300 내지 400℃에서 증발되는 반면, 금속 또는 금속-옥사이드는 1000℃ 초과의 온도를 사용한다. 이는 폴리에틸렌과 같은 온도-민감성 기재가 사용될 수 있다는 점 및 폴리프로필렌과 같은 기재가 구체적인 첨가제를 필요로 하지 않는다는 장점을 갖는다.
증착 단계 동안, 기재의 온도는 바람직하게는 약 -20℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 -15℃ 이상이다. 기재의 온도는 일반적으로 +125℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 +80℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 30℃ 이하이다. 기재의 온도는 증착되지 않은 기재의 일부의 온도로서 본원에서 정의된다. 예를 들어 증착 단계가 온도-조절된 코팅 드럼을 따라 인도되는 필름에서 수행되는 경우, 기재의 온도는 코팅 드럼에 의해 제어되는 온도이고, 따라서, 코팅 드럼과 밀접하게 접촉되어 있는 필름의 표면 영역의 온도이다. 이러한 경우에, 침착될 화합물이 125℃ 초과의 온도보다 높은 온도를 갖는다는 측면에서, (공지된 바와 같이,) 침착된 기재측 온도는 침착되지 않은 측의 온도 보다 높은 경우가 발생할 것이다.
기재가 정의된 온도를 갖도록 하는 방법은, 하기와 같이 공지되어 있다. 기재가 정의된 온도를 갖도록 하는 공지된 방법, 즉 어떠한 층도 증착되어 있지 않은 기재의 하나 이상의 섹션, 면 또는 측면이 존재하되, 온도를 목적하는 수준으로 맞춰서 이를 유지하도록 상기 섹션, 면 또는 측면을 냉각되거나 가열된 표면과 접촉시키는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 기재가 필름이고 증착 단계가 반-연속적 또는 연속적 방식으로 수행되어, 층이 필름의 하나의 측면에 침착되는 경우, 증착 단계 이전 및/또는 도중 및/또는 이후에 필름의 다른 측 -어떠한 층도 침착되지 않은 측면-이 온도-제어형 롤과 접촉하도록 하는 방식으로, 상기 필름은 온도-제어형 롤(예를 들어, 코팅 드럼으로 공지됨)을 따라 인도될 수 있음이 알려져 있다.
핵화 지점(nucleation point)의 개수와 함께, 멜라민 기체 및 기재 사이의 온도차의 효과 중 하나는, 결정질 멜라민 층의 입자 크기가 영향을 받을 수 있다는 점이다. 입자 크기는 또한 압력에 의해 변할 수 있는데, 압력이 낮을수록, 입자 크기 또는 멜라민 플럭스, 즉 증발된 멜라민의 양은 작아지고, 멜라민이 많을수록, 입자 크기는 작아진다. 추가로, 입자 크기는 기재상의 정적 침착 또는 연속(롤로부터 롤까지) 침착 및 증발기 디자인에 따라 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 침착 공정은, 결정질 멜라민 층의 입경이 비교적 크도록 하는 방식으로 수행되는데, 이는 습한 조건하에서 특히 차단벽 특성을 개선시키기 때문이다. 바람직하게, 입경 크기는 약 200nm 이상, 보다 바람직하게는 약 300nm 이상이다. 예를 들어, 입자는 평균 직경이 약 400nm 이상이다. 일반적으로, 입자는 약 1000nm 이하, 바람직하게는 약 700nm 이하이며, 이는 보다 빠른 공정 속도를 가능하게 한다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예에서 추가로 설명된다.
실시예 I 내지 V 및 비교예 A 내지 C
하기 코팅 조성물은 표 1에서 제시한 성분을 혼합함으로써 제조된다. 표 1에서 양의 단위는 중량부이다.
성분 코팅 1 코팅 2 코팅 3 코팅 4
폴리에스터 우랄락(Uralac) SN859 35.7 42.4 40.1
폴리에스터 우랄락 SN820 35.7
사이멜(Cymel) 325(고형물 100%) 11.6 5.1 2.4 11.6
톨로네이트(Tolonate) IDT (IPDI, 400%로서의 고형물) 4.8
CAB 551.02 0.3 0.3 0.3 0.3
네큐어(Nacure) 2500 0.4 0.4 0.4 0.4
솔벤트 나프타(Solvent naphta) 100 29 29 29 29
솔벤트 나프타 150D 28.6 33.9 32.0
자일렌/에틸벤젠 15.3
아이소프로판올 0.6 0.6 0.6 0.6
아이소뷰탄올 2.9 1.3 0.6 2.9
뷰틸글라이콜 10.4 11.8 11.3 3.3
톨로네이트의 용매 2.0
성상 투명 투명 약간 흐림 투명
우랄락 SN 859 및 우랄락 SN 820은 DSM 수지의 폴리에스터로서, OH가가 약 50이고, Mw이 약 5000이다. 우랄락 SN 859는 약 70℃의 Tg를 갖고, 우랄락 SN 820은 약 7℃의 Tg를 갖는다. CAB 551는 습윤제이다. 네큐어 2500은 산 경화성 촉매이다.
23㎛ 두께의 PET 필름(멜리넥스(Melinex) S)은, 약 5×10-5 밀리바의 압력에서 250℃까지 가열된 멜라닌을 증착함으로써 박스 피복기에서 결정질 멜라민의 연속 층으로 코팅되었다. 여기서, 코팅은 롤-코팅법으로 도포되었다. 코팅의 두께는 약 4㎛였다. 결과는 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112009048616503-PCT00001
테이프 시험은 5×5mm의 망상선(cross-hatch)을 제조하고, 스카치 테이프를 사용하여 임의의 사각형이 제거되는지 여부를 측정함으로써 수행된다. "우수"란 아무것도 제거되지 않음을 의미한다.
OTR은, 모던 컨트롤 캄파니에서 제조된 옥스트란 2/20으로 이들의 매뉴얼에 따라 측정된다. 주어진 값은 (일반적으로) 48시간 이후의 정류 상태 값이다. 이러한 측정값은 23℃에서 수행된다. OTR은 24시간 당 cc/m2로서 표현된다.
실험은, 노출된 PET 필름이 약 65의 산소 투과율을 가지며(실시예 A), 여기서 OTR은 멜라민 수지를 포함하는 코팅에 의해서는 영향받지 않는다는 점(실시예 B)을 입증한다. 결정질 멜라민 층을 도포하는 것은 실질적으로 OTR를 개선시키지만(14 초과의 인자; 실시예 C), 높은 습도에서, 우수한 차단벽 특성이 사라진다. 실시예로부터 명백해지는 바와 같이, 보호 화합물을 갖는 결정질 멜라민 층은 85% RH에서도 우수한 산소 차단벽으로서 적당하고, 이는 이러한 차닥벽 필름을 투명한 포장재를 위해 적당한 것으로 만들어준다.
실시예 I 및 IV의 필름은 40℃ 및 85% RH에서 측정되었다. 측정된 OTR값은, 실시예 I에 대해서는 2.0cc/m2/24시간이었고, 실시예 IV에 대해서는 1.1cc/m2/24시간이었다. 그래서, 차단벽 특성을 갖는 필름은 높은 온도에서도 낮은 OTR 값을 갖는다.
실시예 VI 내지 XII 및 비교예 D
병들의 내부를, 진공 챔버, 개구를 갖는 오븐, 또는 작은 파이프(2cm 직경; 2cm 높이)를 포함하는 실험실용 장비에서 코팅하되, 상기 개구 또는 파이프는 밸브를 갖고 상기 밸브는 오븐의 온도가 약 290 내지 310℃(표에서 제시한 바와 같음)인 경우 개방되어 기재에 실질적이고 연속적인 스트림의 멜라민을 제공한다. 표에서 추가로 제시한 바와 같이, 파이프의 길이는 약 10cm이고 실질적으로 병의 내부에 배치되도록 연장될 수 있다.
1.5L 선형 PET의 새 병을 사용하였다.
각각의 병을 개별적으로 진공 챔버에 넣고, 약 2 내지 5×10-5밀리바까지 진공을 적용하였다.
멜라민을 오븐에서 가열하되, 이는 일반적으로 약 4 내지 5분 걸렸다. 클로져를 개방한 후, 표 3에서 제시한 바와 같이 병을 일정 시간 동안 코팅하였다. 실시예 XI 및 XII에서, 병은 2cm 간격으로 파이프 위로 이동하였다.
병의 외부에서 순수한 산소의 산소 투과율에 대해 코팅된 병을 시험하여 투과율을 측정하되, 이는 160 내지 190 시간 동안 0%의 상대 습도에서 내부를 수소/질소로 채운 상태에서 수행되었다. 결과는 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112009048616503-PCT00002
차단벽 특성은 코팅된 병의 내측에 극도로 얇은 유리 코팅을 도포함으로써 개선될 수 있다.
마모에 대한 적당한 보호가 멜라닌 층을 코팅함으로써 부가되는 경우, 병의 외측을 코팅함으로써 필적할만한 결과가 수득될 수 있다.
비교예 E 및 F
모델 시험은 결정질 멜라민 차닥벽 필름의 내습성을 측정하기 위해 수행되었다. 75㎛의 PET 필름을 100nm의 얇은 결정질 멜라민 층으로 코팅하였다. OTR 측정은 22℃에서 건조 분위기(0% 상대 습도), 습한 분위기(85% HR) 및 둘다에서 수행되었다. 또한, 습한 분위기에서 측정한 후, 건조 분위기에서 부가적 시험을 수행하였다. 결과는 하기 표 4에 요약하였다.
Figure 112009048616503-PCT00003
이러한 실험으로부터 명백해지는 바와 같이, 미보호된 멜라민은 높은 습도에서 산소 차단벽 특성이 느슨해졌다. 그러나, 차단벽 특성은 건조 후 회복되며, 이는 결정질 트라이아진 층이 이들의 일체성을 유지하는 것으로 여겨진다.
실시예 XIII 내지 XIV
PET 멜라민 필름은, 한쪽은 20℃에서 50MPa의 인장 강도 및 65℃의 Tg를 갖는 UV 경화성 HMMM-아크릴레이트 수지로, 다른 한쪽은 비스페놀-A-다이아크릴레이트 수지를 포함하는 UV 경화성 멜라민 수지로 코팅한다. 60℃에서 12시간 동안 필름을 남겨 둠으로써 후-경화시킨다. 건조 조건 및 습한 조건하에서 측정된 OTR를 비교한다. 모든 3개의 환경하에서, 보호된 시스템 둘다에서 결국, 동일한 OTR이 측정되었다. 따라서, 코팅은 습기에 대한 결정질 멜라민 층의 차단벽 특성을 보호할 수 있다. 예를 들어, EVOH 차단벽 층은 80% 초과의 RH에서 매우 습도-민감성이다.

Claims (32)

  1. 보호 화합물과 함께 결정질 트라이아진 층을 포함하되,
    85% RH에서 약 50% 이상의 산소 차단벽 유지능(retention of oxygen barrier)을 갖는 기재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트라이아진 층이, 0% RH에서 측정시의 트라이아진 차단벽 층 없는 경우의 OTR의 약 1/3 이상으로 OTR를 감소시키는, 기재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    85% RH에서의 산소 차단벽 유지능이 약 80% 이상인, 기재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 화합물이 결정질 트라이아진과 반응할 수 있는 화합물인, 기재.
  5. 결정질 트라이아진 층을 갖고
    경화된 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지를 추가로 갖는 기재.
  6. 결정질 멜라민의 연속 층을 갖고
    결정질 트라이아진 반응성 화합물 및 필름 형성 화합물을 포함하는 코팅을 추가로 포함하는 기재.
  7. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 트라이아진 반응성 화합물이 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지를 포함하는, 기재.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호 화합물 또는 트라이아진 반응성 화합물이 멜라민 또는 우레아 수지를 포함하는, 기재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정질 트라이아진 층이 결정질 멜라민 층인, 기재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 플라스틱 필름인, 기재.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 플라스틱 물질로 된 용기인, 기재.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 기재가 BOPP 또는 PET인, 기재.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 금속 또는 금속-옥사이드 층을 추가로 포함하는, 기재.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 밀봉성인, 기재.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 인쇄 후 이들의 차단벽 특성을 실질적으로 유지하는, 기재.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 기재 및 부가적 플라스틱 필름을 포함하는 적층체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 부가적 플라스틱 필름이 폴리올레핀, 폴리에스터 또는 폴리아마이드 필름인, 적층체.
  18. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 결정질 트라이아진 층을 도포하는 단계;
    c) 수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    d) 상기 수지 조성물을 경화시켜 결정질 트라이아진 층 및 경화된 수지를 갖는 기재를 수득하는 단계
    를 포함하는, 차단벽 특성을 갖는 기재의 제조방법.
  19. a) 제 1 필름 기재를 제공하는 단계;
    b) 선택적으로 알루미나 또는 금속 옥사이드의 층을 제공하는 단계;
    c) 결정질 트라이아진 층을 도포하는 단계;
    d) 수지 조성물을 도포하는 단계;
    e) 상기 수지 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계, 및
    상기 단계 d) 또는 e) 이후에 부가적 필름을 도포하거나, 단계 d)로서 수지 조성물을 가진 필름을 도포하여 하나 이상의 결정질 트라이아진 층 및 경화된 수지를 갖는 적층체를 수득하는 단계
    를 포함하는, 차단벽 특성을 갖는 적층체의 제조방법.
  20. 식품 포장에서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 기재 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 적층체의 용도.
  21. 전기 부품에서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 기재 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 적층체의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 전기 부품이 디스플레이인, 용도.
  23. 약제 포장에서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 기재 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 적층체의 용도.
  24. 결정질-트라이아진 차단벽 층의 보호를 위한 아진-폼알데하이드 또는 페놀-폼알데하이드 수지의 용도.
  25. 결정질 트라이아진 코팅, 및 상기 트라이아진 층을 보호하는 부가적 열경화성 코팅을 포함하는 플라스틱 용기.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 트라이아진 코팅이 용기의 내부에 존재하는, 플라스틱 용기.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 트라이아진 코팅이 용기의 외부에 존재하는, 폴라스틱 용기.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 트라이아진 코팅이 플라스틱 상의 제 1 층을 구성하는, 플라스틱 용기.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부가적 코팅이 30° 내지 90°의 수 접촉각을 갖는, 플라스틱 용기.
  30. 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조합된 코팅이 UV광 차단벽 특성을 나타내어, 310 내지 380nm의 파장에서 UV광의 평균 강도가 미코팅된 병에 비해 약 50% 이하인, 플라스틱 용기.
  31. 결정질 트라이아진 층에 의해 용기를 코팅하기 위한 장치로서,
    상기 용기가 진공 챔버내에 포함되어 있고,
    상기 챔버가 1밀리바 이하까지 감압될 수 있고, 트라이아진 증발에 적당한 도가니를 추가로 포함하는 장치.
  32. 하나 이상의 용기를 챔버로 옮기는 단계,
    상기 챔버를 밀폐하고 진공을 1밀리바 이하까지 적용하는 단계,
    하나 이상의 코팅을 침착하되, 상기 코팅 중 하나 이상이 결정질 트라이아진 층인 단계
    를 포함하는 방법.
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