KR20090102527A

KR20090102527A - 다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질코팅체와 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090102527A
Application number: KR1020080028025A
Authority: KR
Inventors: 김홍두; 두이손 투엉; 이희경
Original assignee: 경희대학교 산학협력단
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-09-30
Also published as: KR100964451B1

Abstract

본 발명은 다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층을 포함하여 이루어지는 다층구조 고분자 전해질에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층은 상기 아민기가 글루타르알데히드 가교제로 가교된 다공성 고분자 전해질 박막층인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 접착력과 기계적 강도가 향상되어 구조적 안정성이 우수하다.

Description

다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법{Multilayer polymer electrolyte, Coated body using the multilayer polymer electrolyte and Method of preparing the same}

본 발명은 다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 구조적 안정성이 우수하여 광학소자, 전자소자 등 다양한 분야에서 효과적으로 사용될 수 있는 다층구조 고분자 전해질 및 다층구조 고분자 전해질 코팅체와 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 대면적 패턴기술이 적용되는 광학장치, 반도체, 다이오드 등의 분야에서 고분자를 응용하는 데에 관심이 집중되고 있다. 이를 위한 다양한 방법 중에서 자기조립현상을 이용하여 고분자 전해질을 기판 위에 여러 층으로 적층하는 방법은 간단하면서도 다양한 응용이 가능하기기 때문에 더욱 많은 연구가 진행되고 있다.

자기조립현상을 이용하여 제조되는 고분자 전해질은 고분자 전해질 층 사이에 정전기적 인력, 수소결합, 공유결합에 의해 매우 안정된 박막을 만들 수 있고, 이러한 여러 가지 상호작용으로 인한 복잡한 성질을 이용하여 원하는 목적에 맞게 장치를 구현시킬 수 있기 때문에 다양한 기술분야에 응용되고 있다.

자기조립 방법에서 사용되는 고분자 전해질은 물에 용해되어 양전하 또는 음전하를 띄게 되는데 고분자의 종류에 따라 pH에 영향을 받지 않는 것이 있는 반면, pH에 따라 이온화 정도에 영향을 받는 것도 있다. 이러한 성질을 이용하면, pH에 따른 상 분리효과로 인해 미시적 구조 변화를 야기시킬 수 있다. 따라서 사용하는 용액의 pH에 따라 박막의 두께를 조절할 수 있게 되고, 형태변화, 팽윤성 등이 서로 다른, 부가적인 기능을 갖는 고분자 전해질 다층막을 얻을 수 있다.

하지만, 고분자 전해질 다층막의 미시적 구조 변화는 많은 이점을 갖고 있지만 상업적 기기, 장치로 이용함에 있어서 환경적 영향에 의한 구조적 준 안정성 문제가 개선될 필요가 있다.

예를 들면, 종래에 폴리알릴아민하이드로클로라이드(PAH)와 폴리아크릴산(PAA) 박막을 교대로 적층시킨 고분자 전해질 다층막이 일반적으로 사용되었다. 그런데 PAH/PAA박막이 형성된 후 산성조건의 환경에 노출될 때, 박막에 구조적 변화가 생기거나 구조가 붕괴될 수 있다. 구체적으로는, 산성 환경에서 PAH/PAA박막 구조 내부의 양전하와 음전하 사이의 정전기적 상호작용을 방해하여 마이크로 상 분리가 일어나게 되거나 박막이 용매에 의해 용해되는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 연구가 진행되어 왔으며, 그 중 하나로 열에 의한 가교 방법이 있다. 이 방법은 쉽고 간단한 방법이지만, 높은 온도가 요구되기 때문에 이와 같은 방법을 통해 중요한 고분자 기판을 상업적 광학기기에 이용하기 어렵다.

또한, 화학적 가교 방법으로서 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드(EDC)를 사용하여 아미드 결합을 형성시키는 방법이 있으며 특히 수용액에서 흔히 사용되는 방법이다. 하지만 고가의 EDC를 사용하는 것은 상업적인 사용될 목적으로는 부담이 될 수밖에 없다.

고분자 다층막을 안정화시킬 수 있는 또 다른 방법으로는 광가교를 일으키는 물질을 고분자 전해질로 사용함으로써 박막에 화학적 변화를 만들어 안정화시키는 방법이 있다. 하지만, 이는 광가교 반응이 일어나는 고분자에만 적용시킬 수 있는 방법이어서 그 범위가 제한적이다.

따라서, 아직까지 이러한 문제점의 효과적 해결책이 보고된 바 없으며, 이에 따라 구조적 안정성이 우수한 고분자 전해질 다층막의 개발이 시급하다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기존의 우수한 물성을 손상시키지 않으면서도 구조적 안정성이 개선된 자기조립성 다층구조 고분자 전해질 및 이를 이용한 코팅체와 상기 코팅체의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층을 포함하여 이루어지는 다층구조 고분자 전해질에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층은 상기 아민기가 글루타르알데히드(glutaraldehyde, GA) 가교제로 가교된 다공성 고분자 전해질 박막층인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 아민기를 포함하는 고분자 전해질의 아민기와 글루타르알데히드의 가교반응을 통해 구조적 안정성을 확보할 수 있다. 글루타르알데히드 가교제로 처리된 다층구조 고분자 전해질은 접착력과 기계적 강도가 향상되며, 무반사 코팅 처리도 가능하다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다층구조 고분자 전해질 코팅체는 기판; 및 상기 기판 상에 형성되며, 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질로서 상기 아민기가 글루타르알데히드 가교제로 가교된 다공성 고분자 전해질 박막층을 포함하여 형성되는 다층구조 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법은, (S1) 기판을 전처리하는 단계; (S2) 상기 전처리된 기판에 아민기를 포함하는 고분자 전해질 용액을 도포시켜 기판 표면에 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층을 형성하는 단계; (S3) 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층 상에 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질과 반대되는 전하를 띠는 고분자 전해질 용액을 도포시켜 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층 상에 제2의 다공성 고분자 전해질 박막층을 형성하는 단계; (S4) 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 각 박막층 형성 단계를 교대로 반복하여 미리 정해진 두께의 다층구조 고분자 전해질을 얻는 단계; (S5) 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 글루타르알데히드 용액으로 처리하여 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질을 가교시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법은 글루타르알데히드를 사용하여 다층구조 고분자 전해질 내에 화학적 가교반응을 일으키는 간단하고 용이한 방법으로서, 고분자 전해질의 성능을 저하시키지 않으면서 구조적 안정성을 개선시키는 경제적이고 효율적인 방법이다.

본 발명의 다층구조 고분자 전해질 및 이를 이용한 코팅체는 종래의 자기조립성 다층구조 고분자 전해질의 접착력과 기계적 강도는 향상되어 구조적 안정성이 우수하며, 기판 상에 무반사 코팅이 가능하다.

본 발명의 다층구조 고분자 전해질 및 이를 이용한 코팅체를 제조방법은 간단하고 용이하여 다층구조 고분자 전해질을 이용하는 산업현장에서 효과적으로 사용될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.

도 1은 본 발명에 따른 다층 구조 고분자 전해질 코팅체 제조방법의 일 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 사용된 산소 플라즈마 처리 전(a) 및 처리 후(b)의 PMMA 기판의 접촉각 측정 결과를 나타낸 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 각 처리단계 별로 코팅체의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 사진이다.

도 4는 본 발명에 따른 실시예 5~8의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 본 발명에 따른 실시예 5~8과 비교예 4의 코팅체의 사진이다.

도 6은 본 발명에 따른 실시예 1의 각 처리단계별 AFM 사진이다.

도 7은 본 발명에 따른 실시예 2~4 및 비교예 1의 FT-IR 스펙트럼을 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따른 실시예 1의 각 처리단계별로 코팅체의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따른 실시예 1의 코팅체의 사진이다.

도 10은 본 발명에 따른 실시예 5~8과 비교예 2~4의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 다층구조 고분자 전해질 및 코팅체는 자기조립(self-assembly)현상을 이용하여 제조되며, 전술한 바와 같이 자기조립방법에 의해 제조되는 것으로서, 자기조립 방법에 의해 제조되는 본 발명의 다층구조 고분자 전해질은 나노 수준의 초박막 형성이 가능하여 코팅, 마이크로 패터닝, 유기 전기장 발광장치, 멤브레인, 습도센서 등 다양한 분야에 응용될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 다층구조 고분자 전해질을 이용하는 코팅체의 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다. 도 1에는 폴리알릴아민하이드로클로라이드(poly(allyl amine hydrochloride, PAH)와 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)을 사용하는 본 발명에 따른 다층 구조 고분자 전해질 코팅체 제조방법의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

먼저, 기판을 전처리한다(S1).

고분자 전해질이 형성되는 기판은 고분자 전해질을 정전기적 인력으로 흡착하여 최초의 고분자 전해질 박막층을 형성시킨다. 따라서 기판 표면에 요구되는 전하가 분포하도록 하는 전처리가 필요하다. 기판의 전처리 방법은 사용되는 기판의 종류 및 고분자 전해질의 종류에 따라 당분야에서 통상적으로 사용되는 화학적 또는 물리적 전처리 방법이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 도 1에 나타난 바와 같이, 아민기를 포함하는 고분자 전해질로서 폴리알릴아민하이드로클로라이드를 기판에 흡착시키는 경우에는 폴리알릴아민하이드로클로라이드가 용액 상에서 양전하를 띠므로 기판 표면에 음전하를 띠도록 전처리를 하며, 예를 들면 염기성 용액인 LiOH/MeOH 수용액에 기판을 담그거나 산소 플라즈마 처리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 후 필요에 따라 열처리를 더 할 수도 있다.

사용되는 기판의 종류는 본 발명의 코팅체가 사용되는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 유리, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자를 포함하여 형성되는 기판일 수 있고, 고분자 기판의 경우에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리카보네이트(PC)를 포함하여 형성되는 기판일 수 있다.

다음으로, 상기 전처리된 기판에 아민기를 포함하는 고분자 전해질 용액을 도포시켜 기판 표면에 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층을 형성한다(S2).

본 발명에서 사용될 수 있는 아민기를 포함하는 고분자 전해질은 아민기를 포함하며 전해질로 사용될 수 있는 고분자이면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 고분자의 주쇄 또는 측쇄 내에 아민 또는 이민를 지닌 고분자의 염일 수 있으며, 그러한 고분자로는 폴리알릴아민(polyallylamine), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 폴리아미노에틸메타크릴레이트 (polyaminoethylmathacrylate), 폴리라이신(polylysine) 및 폴리에틸렌이민(polyetheleneimine) 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드 또는 이들의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 고분자의 염으로는 고분자의 할로겐염이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

아민기를 포함하는 고분자 전해질 용액을 만들기 위한 용매로는 예를 들면 증류수가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아민기를 포함하는 고분자 전해질 용액은 그 박막층으로 적층되기 위해서 필요에 따라 적절한 pH를 가질 수 있으며, 예를 들면 pH는 3.0 ~ 9.0 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 범위에서 구조적 안정성이 저하되지 않는 범위에서 충분한 적층이 이루어 진다. 또한 필요시 염화나트륨과 같은 염을 첨가하여 한번 적층할 때의 층두께의 조절도 가능하다.

본 발명의 일 실시예에서 아민기를 포함하는 고분자 전해질로서 사용된 폴리알릴아민하이드로클로라이드는 용액 상에서 양전하를 띠는 양이온성 고분자 전해질로서 그 구조는 다음의 화학식 1에서 나타낸 바와 같다.

본 발명에서 사용되는 폴리알릴아민하이드로클로라이드는 상용화된 제품을 이용할 수 있다(Aldrich Chemical사).

이어서, 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층 상에 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질과 반대되는 전하를 띠는 고분자 전해질 용액을 도포시켜 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층 상에 제2의 다공성 고분자 전해질 박막층을 형성한다(S3).

상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층 위에 제2의 고분자 전해질 박막층을 적층하기 위해서는 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층과 반대되는 전하를 띠는 제2의 고분자 전해질을 사용하는 것이 정전기적 인력 등을 이용할 수 있는 측면에서 바람직하다.

상기 제2의 고분자 전해질 박막층 형성용 용액을 만들기 위한 용매로는 예를 들면 증류수가 사용될 수 있으나, 이제 한정되는 것은 아니다.

상기 제2의 고분자 전해질 용액은 그 박막층이 적층되기 위해서 필요에 따라 적절한 pH를 가질 수 있으며, 예를 들면 pH는 2.7 ~ 5.5 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH 범위에서 구조적 안정성이 저하되지 않는 범위에서 충분한 적층이 가능하며, 전술한 바와 같이 필요시 염화나트륨과 같은 염을 첨가하여 적층할 수 있다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 폴리알릴아민하이드로클로라이드 박막층은 양전하를 띠므로, 그 위에 적층되는 제2의 고분자 전해질은 음전하를 띠는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 음전하를 띠는 고분자 전해질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리메타아크릴산(poly(methacrylic acid)), 폴리스티렌설포네이트(poly(styrene sulfonate), PSS) 및 폴리비닐포스페이트(poly(vinylphosphate))으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드 또는 이들의 공중합체 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

적층되는 고분자의 선택은 예를 들면, 폴리알릴아민과 폴리아크릴산, 폴리라이신과 폴리아크릴산, 폴리라이신과 폴리스티렌설포네이트와 같이 다양한 양이온 및 음이온 고분자 전해질을 선택하여 교대로 적층 가능하다.

본 발명에서는 설명을 위해 폴리아크릴산을 예로 들지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님은 전술한 바와 같다.

폴리아크릴산은 용액 상에서 음전하를 띠는 음이온성 고분자 전해질로서 그 구조는 다음의 화학식 2에서 나타낸 바와 같다.

본 발명에서 사용되는 폴리아크릴산은 상용화된 제품을 이용할 수 있으며, 참고로 그 구체적인 제조방법을 예로 들면 다음과 같다:

질소분위기에서 1,4-디옥산 용매에서 개시제로 AIBN을 사용하여 아크릴산 모노머를 약 65℃에서 12시간 동안 중합시킨다. 이 용액을 과량의 석유 에테르(petroleum ether)에 적가한 후, 생성된 침전물을 진공 하에 실온에서 건조시키면 폴리아크릴산을 얻을 수 있다. 이렇게 생성된 폴리아크릴산 고분자를 약 30℃에서 1,4-디옥산에 용해시켜 측정한 점도평균 분자량은 약 50,000~150,000 정도의 값을 나타낼 수 있다.

다음으로, 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 각 박막층 형성 단계를 교대로 반복하여 미리 정해진 두께의 다층구조 고분자 전해질을 얻는다(S4).

전술한 바와 같이 본 발명의 코팅체는 다양한 분야에서 사용될 수 있으며, 그 용도에 따라 적절한 두께의 고분자 전해질 다층막을 얻을 때까지 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 박막층 형성단계를 교대로 반복할 수 있다. 이 때, 선택적으로 상기 각 박막층 형성단계가 각각 종료된 후에 잔류하는 폴리알릴아민하이드로클로라이드 및 폴리아크릴산을 제거하기 위해 세정 단계를 더 거칠 수 있다. 세정 단계는, 예를 들면 박막층이 형성된 코팅체를 증류수에 담그는 것으로 수행될 수 있다.

선택적으로, 상기 (S4) 단계 이후에 고분자 전해질의 종류에 따라 산성 또는 염기성 용액으로 처리하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 형성된 다층구조 고분자 전해질을 산성 또는 염기성 용액으로 처리하면 다공성 및 표면의 거칠기를 증가시킬 수 있으며, 이로 인해 밀도와 반사 굴절율이 감소된다. 즉, 산성 또는 염기성 용액으로 처리하여 다공성이 증가되고 반사 굴절율이 감소되면 무반사 박막을 얻을 수 있다. 산성 또는 염기성 용액으로 처리하기 위해서는 먼저 상기 다층구조 전해질을 충분히 건조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 산성 용액의 예를 들면 염화 마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화 아연 또는 이들의 혼합물 등이 있으며 산성 용액의 pH는 요구되는 다공성 정도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 예를 들면 pH 1.8~2.5 정도이다. 그러나, pH가 1.8 미만으로 내려가면 다층막은 더 이상 안정하지 않고 용해된다. 상기 pH 범위에서 무반사 박막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 구조적 안정성이 저하되지 않는 정도의 다공성을 얻을 수 있다. 이러한 구조적 화학적 안정성을 보완하기 위한 것이 하기에 기술된 가교단계이다.

다음으로, 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 글루타르알데히드 용액으로 처리하여 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질을 가교시킨다(S5).

본 발명에서는 상기 얻어진 다층구조 고분자 전해질 또는 선택적으로 산성용액으로 추가 처리한 다층구조 고분자 전해질의 안정성을 높이기 위해서 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질을 가교시킨다. 이 때 가교제로서 글루타르알데히드 용액을 사용하여 상기 다층구조 고분자 전해질을 처리한다.

글루타르알데히드는 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질의 아민기와 반응하므로 친수성인 아민기가 줄어들게 되어 고분자 전해질의 표면 특성이 친수성에서 소수성으로 성질이 바뀌는 등 기존과 비교하여 변화가 일어나게 된다.

또한 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질을 가교시킴으로써 박막 사이의 틈을 일부 메우게 되며, 결과적으로 다층구조 고분자 전해질의 접착력과 기계적 강도는 향상되어 구조적 안정성이 우수해지고, 화학적 안정성도 우수해질 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

PMMA 기판을 산소 플라즈마 처리하였다. 또한, PAH(Aldrich Chemical사)를 18 ㏁ 증류수에 첨가하고 pH 7.5가 되도록 하여 PAH 용액(10 mM)을 제조하였으며, 전술한 중합방법으로 제조된 PAA를 18 ㏁ 증류수에 첨가하고 pH 3.5가 되도록 하여 PAA 용액(10 mM)을 제조하였다.

상기 처리된 PMMA 기판을 PAH 용액에 15분 동안 담근 후, 증류수로 불필요하게 묻어 있을 PAH를 세정하였다. 이 과정을 하더라도 정전기적으로 붙어 있는 PAH는 떨어지지 않는다. 그 다음 PAA 용액에 같은 시간 동안 담갔으며, 같은 방법으로 세정하였다. 이런 방법으로 9번째 층이 PAA층, 9.5번째 층이 PAH층이 될 때까지 상기 박막층 형성과정을 반복하여, PMMA 기판에 다층구조 고분자 전해질이 형성된 코팅체를 얻었다. 여기에서 각 층은 기판 또는 코팅체를 PAH 용액 혹은 PAA용액에 약 15분 정도 담가져서 고분자 전해질 박막이 입혀진 것을 의미한다.

이 후, 60℃에서 2시간 동안 상기 코팅체를 건조시킨 후, 고분자 전해질의 상 변화를 유도하기 위해 상기 코팅체를 pH 2.3의 염화마그네슘(MgCl₂) 용액에 1분 동안 담갔다. 그 다음으로 GA로 30분 동안 처리하여 다층구조 고분자 전해질 코팅체를 얻었다.

실시예 2~4

기판으로 세정시킨 실리콘 웨이퍼를 사용한 것과 고분자 전해질을 40층으로 적층시키며, GA 처리시간을 10시간(실시예 2), 12시간(실시예 3) 및 16시간(실시예 4)으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코팅체를 제조하였다.

실시예 5~8

기판으로 PC 기판을 사용하고, GA 처리시간을 15분, 30분, 1시간 및 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅체를 제조하였다.

비교예 1

GA로 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 코팅체를 제조하였다.

비교예 2~4

고분자 전해질을 적층하지 않은 PC 기판(비교예 2), 고분자 전해질을 적층하는 단계까지만 수행한 것(비교예 3) 및 염화 마그네슘 처리단계까지만 수행한 것(비교예 4)을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅체를 제조하였다.

실험예 1 : 접촉각 측정

Phoenix300 system으로 접촉각을 측정하였으며, 각 기판의 여러 다른 부분을 측정함으로서 대표값을 취하였다.

(1)실시예 1의 각 처리단계 별 접촉각 측정

도 2에는 실시예 1에서 사용된 산소 플라즈마 처리 전(a) 및 처리 후(b)의 PMMA 기판의 접촉각 측정 결과가 나타나 있다. 도 2에 나타난 바와 같이 산소 플라즈마 처리된 기판이 친수성이 큰 것을 확인할 수 있다.

도 3에는 실시예 1의 각 처리단계 별로 코팅체의 접촉각 측정을 측정한 것으로 PMMA 기판과 다층구조 고분자 전해질의 접촉각 차이를 나타낸 것이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 어떠한 처리도 하지 않은 PMMA기판의 접촉각은 75˚이다. 산소 플라즈마 처리를 한 표면이 친수성으로 바뀌면서 접촉각이 18.7˚로 감소하게 되고 2시간 동안 60℃의 열처리를 한 후에는 35.6˚로 증가했다.

또한, 도 3에서 나타난 바와 같이, 다층 박막 층의 접촉각은 최외각 고분자 전해질 층의 특성에 따라 결정됨을 알 수 있다. 이는 고분자 전해질이 흡습성(수분을 흡수하는 성질)을 가지고 있기 때문이다. 균등한 접촉각 측정을 위해 1시간 동안 60℃에서 진공 건조 시킨 후 12시간 동안 공기에 노출 시켰다. 9.5층의 접촉 각을 처음 측정했을 때 23.2˚이지만 건조 과정 후에는 55.8˚로 증가했다. 도 3의 자료들은 전부 건조과정을 거친 것들이다.

(2) 실시예 5~8의 접촉각 측정

실시예 5~8의 접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 그래프로 나타내었다. 그래프에 나타난 바와 같이, GA와 아민의 반응으로 인하여 오랜 시간동안 처리한 기판에서의 접촉각이 더 큰 값이 나타남을 알 수 있다.

참고로, 본 발명의 코팅체의 무반사 특성을 알아보기 위해 실시예 5~8과 비교예 4의 코팅체의 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 (1)은 비교예 4, (2)~(5)는 각각 실시예 5~8의 코팅체의 사진이다. 도 5에서 GA처리를 하지 않고 염화마그네슘만 처리한 기판(비교예 4)과 GA처리를 한 기판들(실시예 5~8)의 선명도를 비교해 볼 수 있다. 염화마그네슘만 한 기판이 나머지 기판에 비하여 선명하게 보이지만 GA처리한 기판도 마찬가지로 그 뒤의 문자들을 깨끗하게 볼 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2: AFM 측정

SIS AFM system을 사용하여 실시예 1의 각 처리단계별 AFM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6에서 (A)는 고분자 전해질을 9.5층까지 적층한 단계, (B)는 적층된 고분자 전해질에 염화마그네슘 처리까지 한 단계 및 (C)는 GA 처리까지 한 단계의 AFM 사진을 나타낸다.

도 6(A)에서는 다층구조 고분자 전해질 표면이 다공성 형태인 것을 확인할 수 있다. 상 변화는 동역학적으로 이루어지기 때문에 표면의 다공성은 pH2.3 염화마그네슘 용액에 담겨 있는 시간에 따라 결정됨을 예측할 수 있고, 실제로 고분자 전해질 다층박막의 다공성과 거칠기 정도는 pH2.3용액에 노출된 시간과 비례함을 확인할 수 있었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 1분 동안 pH 2.3에 처리된 표면의 접촉각은 55.8˚에서 20.1˚로 감소했고 도 6(A) 및 6(B)에서 나타난 바와 같이, 상 변화에 의해 다공성과 거칠기 정도 또한 변화가 있었다. 도 6(B)에서 다공성과 거칠기가 증가한 것을 확인할 수 있는데, 이는 고분자 전해질의 밀도와 반사 굴절률이 감소되었음을 의미하며, 무반사 박막이 되기 위한 조건이다.

낮은 pH용액과 염화마그네슘의 처리는 무반사의 특성을 가지고 있지만 구조적 안정성이 저하되기 때문에 본 발명에 따른 GA처리를 하면 안정성을 확보할 수 있다. 도 6(C)에는 GA 처리한 AFM 사진이 나타나 있는데, 도 6(B)와 비교하면 다층박막의 전체적인 구조와 표면의 거칠기 정도에는 변화가 없음을 알 수 있으며, 이 사실은 이후 투과도 측정에 의해서도 간접적으로 증명된다.

실험예 3 : IR 측정

실시예 2~4 및 비교예 1의 FT-IR 분광기를 사용하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에서, 각각의 피크는 COOH(1713 cm^-1), COO^-(1561,1398cm^-1), NH₂(1627cm^-1) 그리고 NH₃ ⁺(1318,850cm^-1)의 위치에서 나타난다.

PAH/PAA 고분자 전해질박막이 올려진 기판에 GA처리를 하게 되면 아민기가 GA의 알데히드와의 반응으로 인해 IR피크에서 아민피크는 그 전보다 줄어들어 약 1635 cm^-1 정도에서 작은 피크로만 나타나는 것을 볼 수있다.

또한, GA처리하기 전에 NH₂에 묻혀서 잘 보이지 않다가 반응이 진행되면서 더욱 우세해짐에 따라 COOH의 피크가 나타남을 확인할 수 있다. CH₂의 스트레칭 진동 피크는 GA의 메틸렌 그룹과의 결합으로 약 2925 및 2862cm^-1에서 나타남을 알 수 있다.

실험예 4 : 투과도 측정

UV-Vis 분광기의 근-중간 영역을 사용하여 실시예 1, 실시예 5~8 및 비교예 2~4의 투과도를 측정하였다.

도 8은 실시예 1의 각 처리단계별로 코팅체의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 9는 실시예 1의 코팅체의 사진이다. 또한 도 10은 실시예 5~8과 비교예 2~4의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8 및 도 10을 보면 PMMA 기판 및 PC 기판을 사용한 코팅체의 투과도 경향을 알 수 있다. 아무런 처리를 하지 않는 PMMA의 투과도는 약 90%정도를 보였으며 PAH/PAA 6.5층이 적층된 PMMA 기판은 그보다 약간 높은 투과도를 보였다. 염화마그네슘 처리를 한 실시예 1의 9.5층의 투과도는 거의 99%를 나타낸 큰 값을 나타냈다.

GA 처리한 다층박막의 투과도는 염화마그네슘 처리한 것과 비교했을 때 약 1%정도만 줄어든 값을 보였다. 이는 알데하이드와 아민 반응에 의해 가교된 박막은 그의 점도가 증가 하여서 투과도가 다소 줄어들기 때문이라고 예측된다. 하지만, 그 감소폭이 1% 정도로 작기 때문에 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.

실험예 5 : 화학적 안정성 측정

본 발명의 코팅체의 화학적 안정성을 측정하였다.

PAH/PAA 고분자 전해질 다층박막을 pH 2.3 용액으로 처리한 기판, pH 11로 처리한 기판 및 상기 처리 후 GA 처리한 기판을 1M 염산용액에 담그거나, 1M 염산용액을 묻힌 면봉으로 문질러서 화학적 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

처리			시험조건
pH 2.3처리시간	pH 11처리시간	GA 처리시간(30^oC)	1M HCl에 담그기	1M HCl을 묻힌 면봉으로 문지르기
0	0	0	박막 제거	박막 제거
1min	1min	0	박막 제거	박막 제거
0	0	0.5;1;2 h	안정	안정
1min	2min	0.5;1;2 h	안정	안정
1min	2min	0.5,1,2 h	안정	안정

pH2.3, pH11로 처리한 코팅체를 0.1M HCl에 담갔을 때 곧바로 깨끗하게 박막이 제거됨을 관찰할 수 있었다. 그러나 30분 동안 GA처리를 한 기판의 경우는 위와 같이 산 처리를 했을 때에도 박막이 유지되었다. 이것으로 고분자 박막의 화학적 고착이 30분 안에 이루어짐을 알 수 있다. 더구나 면봉에 산 용액을 묻혀 확인했을 때에도 박막을 유지하는 점을 보아 매우 안정한 박막이 형성됨을 알 수 있다.

또한 접착력시험은 매우 좋은 결과를 나타내었다. 간단하게 스카치테이프를 박막 위에 붙였다가 떼었을 때, GA처리를 하지 않은 판은 박막이 제거된 반면, GA처리를 한 기판 위의 박막은 그대로 유지됨을 확인하였다.

Claims

아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층을 포함하여 이루어지는 다층구조 고분자 전해질에 있어서,

상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층은 상기 아민기가 글루타르알데히드 가교제로 가교된 다공성 고분자 전해질 박막층인 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질.
제1항에 있어서,

상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질은 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미노에틸메타크릴레이트, 폴리라이신 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 이들의 블렌드 또는 이들의 공중합체의 염인 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질.
제1항에 있어서,

상기 다층구조 고분자 전해질은 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층; 및 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층의 전하와 반대되는 전하를 띠는 다공성 고분자 전해질 박막층이 교대로 적층하여 형성된 적층체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질.
제3항에 있어서,

상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층의 전하와 반대되는 전하를 띠는 다공성 고분자 전해질은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리스티렌설포네이트 및 폴리비닐포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질.
기판; 및

상기 기판 상에 형성되며, 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질로서 상기 아민기가 글루타르알데히드 가교제로 가교된 다공성 고분자 전해질 박막층을 포함하여 형성되는 다층구조 고분자 전해질

을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
제5항에 있어서,

상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자를 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
제6항에 있어서,

상기 고분자 기판은 PMMA 또는 PC를 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
제5항에 있어서,

상기 기판은 염기성 용액 또는 산소 플라즈마로 전처리된 것임을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
제5항에 있어서,

상기 다층구조 고분자 전해질은 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층; 및 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층의 전하와 반대되는 전하를 띠는 다공성 고분자 전해질 박막층이 교대로 적층하여 형성된 적층체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 다층구조 고분자 전해질 코팅체는 산성 상태에서 염화 마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 및 염화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 처리된 것임을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체.
(S1) 기판을 전처리하는 단계;

(S2) 상기 전처리된 기판에 아민기를 포함하는 고분자 전해질 용액을 도포시켜 기판 표면에 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층을 형성하는 단계;

(S3) 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층 상에 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질과 반대되는 전하를 띠는 고분자 전해질 용액을 도포시켜 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 박막층 상에 제2의 다공성 고분자 전해질 박막층을 형성하는 단계;

(S4) 상기 (S2) 단계 및 (S3) 단계의 각 박막층 형성 단계를 교대로 반복하여 미리 정해진 두께의 다층구조 고분자 전해질을 얻는 단계;

(S5) 상기 기판 상에 형성된 고분자 전해질을 글루타르알데히드 용액으로 처리하여 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질을 가교시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자를 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 (S1) 단계의 전처리는 상기 기판을 염기성 용액으로 처리하거나 또는 산소 플라즈마 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 (S2) 단계의 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질은 폴리알릴아민, 폴리비닐아민, 폴리아미노에틸메타크릴레이트, 폴리라이신 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 이들의 블렌드 또는 이들의 공중합체의 염인 것을 특징으로 하는 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 (S3) 단계의 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질과 반대되는 전하를 띠는 고분자 전해질은 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리스티렌설포네이트 및 폴리비닐포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 블렌드 또는 이들의 공중합체인 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 (S2) 단계의 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질 용액의 pH는 3.0 ~ 9.0 인 것을 특징으로 하는 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 (S3) 단계의 상기 아민기를 포함하는 다공성 고분자 전해질과 반대되는 전하를 띠는 고분자 전해질 용액의 pH는 2.7 ~ 5.5 인 것을 특징으로 하는 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항에 있어서,

상기 각 박막층의 형성단계 후에는 각각 세정단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 것을 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.
제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 (S4) 단계 후에 산성 상태에서 염화 마그네슘, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 및 염화아연으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조 고분자 전해질 코팅체의 제조방법.