본 발명은 불투명한 저평량 종이의 제조방법으로, a) 홍조류 섬유를 고해하는 단계; b) 고해한 홍조류 섬유를 선별 및 정선하여 홍조류 펄프를 제조하는 단계; c) 상기 홍조류 펄프 100 중량부에 0.01~10 중량부의 첨가제를 혼합하여 펄프 조성물을 형성하는 단계; d) 상기 형성된 펄프 조성물을 압착하는 단계; 및 e) 상기 압착된 펄프 조성물을 탈수 및 건조하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 불투명한 저평량 종이의 제조방법은 홍조류에 포함된 홍조류 섬유를 홍조류에서 추출하여 홍조류 펄프를 제조하고, 이를 가지고 종이를 제조하는 것으로 이루어진다. 상기 홍조류 펄프에 탄산 칼슘 등의 무기질 충전제를 소량 첨가하거나, 첨가하지 않아도 더욱 향상된 불투명도를 나타내는 종이의 제조방법을 제공한다.
상기 홍조류 섬유를 고해하여 초지하기에 적합하도록 만들고, 종이의 성질을 일정하게 하기 위하여 상기 홍조류 섬유를 선별 및 정선하여 홍조류 펄프를 제조한다. 상기 선별 및 정선한 홍조류 펄프를 초지 및 가공하여 홍조류 종이를 제조한다.
이때, 홍조류 섬유를 포함하는 불투명한 저평량 종이의 제조하기 위하여, 상기 홍조류 펄프는 특허출원 제2005-0096046에 공지된 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기 홍조류에서 추출물이 제거된 정도는 100℃, 1리터의 증류수에 1g의 홍조류 펄프를 넣고, 1~2시간 끓일 때, 섬유의 무게감소가 0.5~10 중량% 일 때, 추출 물이 충분히 제거되었다고 할 수 있다. 즉, 잔존 추출물이 0.5~10 중량%인 홍조류 펄프를 사용한다.
상기의 특징을 가진 홍조류 펄프를 충전제, 특히 백상지 제조에 많이 쓰이는 탄산칼슘과 같은 양을 종이에 첨가하는 경우, 충전제를 첨가한 종이와 대등한 불투명도를 얻을 수 있다. 더 높은 불투명도를 얻기 위해 홍조류 펄프를 더 많이 넣을 수 있다. 이산화티탄과 같은 고가, 고품질의 충전제를 대신하기 위해서는 탄산칼슘 충전제의 경우보다 더 많은 홍조류 섬유를 첨가하여야 할 것이다.
상기 홍조류 섬유를 선별 및 정선하여 펄프를 제조하고, 상기 펄프 100 중량부에 0.1~10 중량부의 첨가제를 혼합하여 펄프 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 첨가제는 염료, 사이즈제, 보류향상제, 지력증강제, 분산제, 내수화제, 보류향상제, 더스팅방지제, pH 조정제, 접착제, 안료 또는 염료 중 선택된 하나를 포함한다.
또한, 상기 펄프 조성물에 0.01~10 중량부의 무기질 충전제를 더 포함한다. 필요에 따라서, 일반적으로 사용하는 15~35 중량부의 무기질 충전제보다 적은 양을 첨가하여 펄프 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 펄프 조성물에 20~400 중량부의 목재 펄프를 더 포함한다. 상기 펄프 조성물에 목재 펄프를 더 포함한 펄프 조성물에 0.01~50 중량부의 무기질 충전제를 더 포함한다.
상기 홍조류 펄프와 목재 펄프를 혼합하여 종이를 제조할 수 있다. 펄프 조성물에 목재 펄프를 20~400 중량부 포함하여 종이를 제조할 수 있다. 이렇게 하면 목재 펄프에 충전제를 넣지 않아도 불투명도가 상승되는 효과가 있다. 목재 원료로부터 펄프를 제조하는 공정에 대해 하기에 기재하였다. 목재 원료를 펄프화하기 쉬운 상태로 가공하는 공정에는 절단, 박피, 선별 등의 작업이 있으며, 이는 원료의 종류에 따라 적절히 행한다. 준비 공정을 마친 원료로부터 섬유를 얻는 공정을 펄프화 공정이라고 하며, 펄프 제조에서 가장 중요한 공정이다. 펄프 원료를 탈리그닌 약품으로 처리하면 복합 세포간층이 용해되어 섬유상으로 해리된다. 이러한 방법으로 제조한 펄프를 화학펄프라고 한다. 화학펄프 제조시 원료의 세포간 층에 있는 리그닌은 물론 세포막 리그닌의 대부분이 제거됨과 동시에 많은 헤미-셀룰로오스도 용해되고, 약간의 셀룰로오스도 분해된다. 화학 펄프는 품질, 즉 셀룰로오스의 순도는 높지만, 수율이 낮고 생산비가 높은 단점이 있다. 화학 펄프의 제조법으로 아황산법, 소다법, 황산염법 등이 있다. 정선 공정은 펄프화 공정을 거친 원료에서 얻어진 섬유를 세척하고 선별하여 완전히 펄프화 되지 않은 부분과 협잡물을 제거하는 공정이며, 이후 필요에 따라 표백할 수 있다.
상기 홍조류는 우뭇가사리목, 돌가사리목, 도박목, 또는 국수나물목으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이다. 또한, 홍조류로부터 얻어지는 카라기난이나 한천 등을 이용하는 것도 가능하다.
상기 홍조류 펄프와 목재 펄프를 배합하여, 무기질 충전제를 현저히 적게 사용하거나 사용하지 않아도 높은 불투명도를 나타내는 종이를 제조하는 제조방법은 하기와 같다.
1. 원료물질 :홍조류
홍조류는 다른 조류보다 비교적 깊은 물에 서식하고, 크기가 비교적 작으며, 종류는 4000여종으로 매우 다양하다. 우무의 원료로서 많이 이용되고 있는 홍조류는 우뭇가사리, 개우무, 새발, 꼬시래기, 가시우무, 비단풀, 단박, 돌가사리, 석묵 및 지누아리 등이다. 우무는 크게 아가로스(agarose)와 아가로펙틴(agaropectin)으로 이루어져 있다. 중성 다당류인 아가로스(agarose)는 젤(gel)화하려는 특성이 강해 강도를 높이는 성질을, 산성 다당류인 아가로펙틴(agaropectin)은 젤성이 약한 대신 점탄성 및 보수성이 있다. 상기 우무는 상반된 성질인 응고성과 점탄성을 가지고 있기 때문에 두 가지 물성을 조절하여 안정제, 물성유지제 등으로 활용할 수 있다.
또한, 상기 우무는 다른 어떤 젤형성제 보다 강한 젤화 특성을 보인다. 상기 우무는 상온에서 젤을 형성하며, 한번 형성된 젤은 고온에서 녹으며, 젤화와 용해를 반복하더라도 원래의 젤 특성에는 변화가 거의 없다는 특징이 있다. 투명한 젤은 착색이 용이할 뿐 아니라 설탕, 포도당, 글리세린 등을 첨가하면 굴절율이 증가하고, 광택을 띄게 된다.
여기서, 상기 홍조류 섬유는 홍조류를 pH 1~4의 산성용액에 일정시간 침지시켰다가 물로 세척한 후 탈수시킨다. 이때, 홍조류를 산성 수용액에 일정시간 침지시키는 과정을 통하여, 불순물이 제거되고, 홍조류의 외피가 연화된다.
세척 및 탈수된 홍조류를 추출용매를 통하여 함유되어있는 젤을 추출하고 표백 처리하여 펄프를 제조한다. 이때, 추출용매는 통상의 물, 에틸 알코올, 메틸알 코올, 아세톤 및 케톤류를 사용할 수 있다. 젤의 녹는점이 50~70℃이므로 추출용매의 온도는 50~70℃로 가열됨이 바람직하다.
표백처리는 오존, 이산화염소를 사용하여 표백하는 ECF(Element chlorine free) 표백공정을 거치거나, 오존, 과산화수소 등을 사용하는 TCF(Total Chlorine Free) 표백공정을 거쳐, 백색도 70(ISO) 이상의 펄프를 제조한다.
상기 홍조류 펄프는 홍조류에 포함된 홍조류 섬유가 추출 또는 표백되어, 잔존 추출물이 증류수로 상압에서 1~2시간 끓일 때 0.5~10 중량%로 추출되는 펄프를 사용하는 것을 포함한다. 상기 홍조류 펄프는 추출 또는 표백되어 홍조류 펄프로 완성된 후, 잔존 추출물이 증류수로 상압에서 1~2시간 끓일 때 0.5~10 중량%로 무게 감소가 이루어지는 섬유를 사용한다. 잔존 추출물이 10 중량%를 초과하는 경우 펄프로 제조하였을 때 불투명도가 낮아지게 되기 때문에 잔존 추출물의 함량이 중요하다.
2. 홍조류 종이 제조방법
상기 홍조류 펄프를 포함하는 홍조류 종이를 제조하는 단계는 일반적으로 종이를 제조하는 단계와 유사하게 불투명도가 높은 종이를 제조한다. 불투명도를 높이기 위하여 무기질 충전제를 사용하게 되면 일반적으로 강도저하가 일어나나, 상기 홍조류 펄프를 사용하게 되면 무기질 충전제를 사용하지 않기 때문에 불투명도가 높은 고강도의 저평량의 종이를 제조할 수 있다.
일반적으로 "종이"라 함은 인쇄, 필기, 포장 등에 사용할 수 있도록 셀룰로 오스 섬유가 망상 구조를 이루어 시트 형태로 된 것을 말하며, 각종 처리로 용도에 알맞은 종이를 제조하는 것을 "제지"라고 한다. 종이를 만드는 공정, 즉 제지공정은 최종제품인 종이의 용도에 따라 약간씩 달라지나, 대체로 다음과 같다.
1) 고해공정
펄프 공장에서 생산한 펄프를 아무런 가공도 하지않고 그대로 종이로 만들면, 강도가 약하고 표면이 거칠어 투기성이 과도하게 높아지는 등 일반적인 용도로 사용하기 어려운 종이가 얻어진다. 이것은 천연 펄프의 섬유가 강직하고, 표면적이 적어서 섬유와 섬유의 결합이 잘 일어나지 못하기 때문이다.
따라서, 물에서 섬유를 기계적으로 처리하여 초지하기에 적합하도록 만들어주어야 하는데, 이 공정을 고해라고 한다. 섬유의 절단이 일어나는 것을 유리상 고해라고하고, 피브릴화가 주로 일어나는 경우 점상 고해라고 한다. 고해에 의해서, 섬유 외층이 제거되고 내부 피브릴화가 일어나며, 섬유의 길이가 절단되고 미세섬유가 형성되며 화학적 조성물의 부분적 용해가 일어난다. 고해는 섬유를 유연하게 만들며 섬유간 결합을 증대시키므로, 고해도가 올라갈수록 종이는 치밀한 구조를 갖게된다.
또한, 상기 홍조류 펄프로부터 홍조류 종이를 제조하는 단계는 홍조류 펄프에 목재 펄프를 혼합하는 단계를 더 포함한다. 상기 홍조류 펄프에 목재 펄프를 혼합하는 단계는 홍조류 펄프 10~90 중량부와 목재 펄프 90~10 중량부를 혼합하는 방법을 포함한다. 상기 목재 펄프와 홍조류 펄프의 혼합 비율을 80:20으로 하여 제조 한 종이는, 상기 목재 펄프와 무기질 충전제를 동일한 비율인 80:20으로 혼합하여 제조한 종이에 비하여 불투명도와 인장강도가 높으며 상대적으로 우수한 평활도를 보이는 종이를 제조할 수 있는 장점이 있다.
2) 선별 및 정선공정
지료를 초지기에 보내기 전에 지료에 섞여있는 협잡물을 제거하여 제조되는 종이의 성질을 일정하게 하도록 하는 공정이다.
3) 초지공정
펄프와 사이즈제, 각종 첨가제 등이 혼합된 지료로부터 와이어상에서 지필을 형성시킨 후, 압착, 탈수, 건조하여 종이를 만드는 공정이다. 사이징 공정은 종이에 잉크 또는 물의 침투 저항성을 부여하는 공정이며, 이때 사용되는 약품을 사이즈제라고 한다. 와이어상에서 지필을 형성하는 방법에 따라 초지기를 장망식, 환망식, 쌍망식으로 구분한다.
상기 첨가제는 염료, 사이즈제, 보류향상제, 지력증강제, 분산제, 내수화제, 보류향상제, 더스팅방지제, pH 조정제, 접착제, 안료 또는 염료 중 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 평량 100g/m2이하의 저평량 종이 제조시 불투명도를 높이기 위하여 무기질 충전제를 다량 사용하게 되면, 일반적으로 강도가 저하되는 단점이 있다. 상 기 홍조류 펄프를 사용하게 되면, 무기질 충전제를 전혀 사용하지 않거나, 소량만 사용하면 되기 때문에 불투명도가 높고 강도가 우수한 저평량의 종이를 제조할 수 있는 장점이 있다.
4) 가공
가공은 제조된 종이를 원지로 하여 도공, 적층 등의 각종 가공처리를 행하는 공정이다.
본 발명에 따른 제지 방법에서는 원료로 홍조류 펄프를 사용하므로 고해과정이 필수적이지는 않지만, 경우에 따라서는 고해과정이 있을 수 있다. 상기 2)~4)의 단계 역시 선택적으로 행해질 수 있다.
또한, 본 발명의 불투명한 저평량 종이 제조 방법에 의해 생산된 평량 0.1~100g/m2를 갖는 불투명한 저평량 종이를 포함한다. 상기 제조 방법에 따라 제조된 불투명한 저평량 종이는 지필이 우수하며, 불투명도가 높고 평활도가 우수한 장점이 있다. 또한, 공정의 단순화로 인하여 경제적이다.