KR20090087410A - 처리된 셀룰로오스성 섬유 및 이로부터 제조된 흡수 제품 - Google Patents

처리된 셀룰로오스성 섬유 및 이로부터 제조된 흡수 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20090087410A
KR20090087410A KR1020090007492A KR20090007492A KR20090087410A KR 20090087410 A KR20090087410 A KR 20090087410A KR 1020090007492 A KR1020090007492 A KR 1020090007492A KR 20090007492 A KR20090007492 A KR 20090007492A KR 20090087410 A KR20090087410 A KR 20090087410A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fibers
fiber
acrylic acid
crosslinked
telomer
Prior art date
Application number
KR1020090007492A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101184442B1 (ko
Inventor
배리 웨인스타인
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20090087410A publication Critical patent/KR20090087410A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101184442B1 publication Critical patent/KR101184442B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/203—Unsaturated carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
    • D06M13/285—Phosphines; Phosphine oxides; Phosphine sulfides; Phosphinic or phosphinous acids or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/667—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing phosphorus in the main chain
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)

Abstract

폴리아크릴산의 텔로머(telomer)로 처리된 셀룰로오스성 섬유가 기재되어 있다.
아크릴산의 포스피네이트(phosphinate) 함유 텔로머, 개별화되고 가교결합된 섬유, 흡수 제품

Description

처리된 셀룰로오스성 섬유 및 이로부터 제조된 흡수 제품{Treated Cellulosic Fibers and Absorbent Articles Made From Them}
본 발명은 유체 흡수성이 우수한 셀룰로오스성 섬유(cellulosic fiber), 이러한 셀룰로오스성 섬유로부터 제조된 흡수 제품 및 이러한 섬유와 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머(telomer)를 갖는 셀룰로오스성 섬유와 이러한 섬유를 포함하는 흡수 구조물에 관한 것이다.
실질적으로 개별화된(individualized) 형태로 가교결합된 섬유와 이러한 섬유를 제조하는 다양한 방법들은 당업계에서 기술되어 왔다. "개별화되고 가교결합된 섬유"란 용어는 주로 섬유내(intrafiber) 화학적 가교결합을 갖는 셀룰로오스성 섬유를 지칭한다. 즉, 가교결합은 서로 분리된 섬유 사이에서보다 단일 섬유의 셀룰로오스 분자 사이에서 주로 일어난다. 개별화되고 가교결합된 섬유는 일반적으로 흡수성 제품 분야에서 유용하다. 섬유 그 자체와 이러한 섬유를 포함하는 흡수 구조물은 종래의 가교결합되지 않은 섬유에 비하여 일반적으로 최소 한 가지 이상의 중요한 흡수성 특성 면에서의 향상을 나타낸다. 종종 흡수성의 향상은 흡수 용량이 란 용어로 보고된다. 또한, 개별화되고 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수 구조물은 가교결합되지 않은 섬유로부터 제조된 흡수 구조물과 비교하여 증가된 습성 레질리언스(wet resilience)와 건성 레질리언스(dry resilience)를 나타낸다. "레질리언스"란 용어는 압착력의 방출시, 셀룰로오스성 섬유로부터 제조된 패드가 팽창된 원래의 상태로 되돌아가는 능력을 지칭한다. 건성 레질리언스는 특히, 섬유가 실질적으로 건조한 조건하에 있는 동안에 가해진 압착력의 방출시, 팽창되는 흡수 구조물의 능력을 지칭한다. 습성 레질리언스는 특히, 섬유가 습한 조건하에 있는 동안에 가해진 압착력의 방출시, 팽창되는 흡수 구조물의 능력을 지칭한다.
가교결합된 섬유에 있어서, 가교결합에 앞서 또는 가교결합 과정 동안, 가교결합제가 개별의 섬유 구조 내부로 침투하여 완전히 분배되는 것이 중요하다. 불충분한 섬유내 침투 및 분배는 섬유내 가교결합을 감소시키며, 가교결합된 섬유 및 이로부터 형성된 흡수 구조물의 수행 특성을 손상시킨다.
일반적으로 개별화되고 가교결합된 섬유를 제조하는 세 가지 범주의 방법이 보고되어 왔다. 하기 기술될 이들 방법은 본원 명세서에서 건식 가교결합법(dry cross-linking process), 수용액 가교결합법(aqueous solution cross-linking process) 및 실질적인 비수성 용액 가교결합법(non-aqueous solution cross-linking process)으로 지칭된다.
건식 가교결합 기술을 이용하여 개별화되고 가교결합된 섬유를 제조하는 방법은 엘. 제이. 버나딘(L. J. Bernardin)에게 허여된 미국 특허 제3,224,926호에 기재되어 있다. 개별화되고 가교결합된 섬유는 셀룰로오스 건조랩(drylap)에 가교 결합제를 분사하고, 기계적 작용으로 섬유를 탈섬유화한(defiberizing) 다음, 섬유가 실질적으로 개별 상태에 있는 동안, 가교결합이 일어나도록 승온에서 섬유를 건조시킴으로써 생산된다. 본래, 섬유는 가교결합 전에 탈수되면 그 결과로, 팽윤되지 않고 붕괴된 상태하에서 가교결합된다. 가교결합이 팽윤되지 않고 붕괴된 상태하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 미국 특허 제3,224,926호의 예시된 방법은 "건조 가교결합"된 섬유를 만드는 방법으로 지칭된다. 건조 가교결합된 섬유는 일반적으로 가교결합에 의해 매우 강화되고, 이로부터 제조된 흡수 구조물은 상대적으로 높은 습성 및 건성 레질리언스를 나타낸다. 건조 가교결합된 섬유는 또한 낮은 유체 보유치(fluid retention value)를 보인다.
수용액 가교결합된 섬유를 제조하는 방법은, 예를 들어 에프. 에이치. 스타이거(F. H. Steiger)에게 허여된 미국 특허 제3,241,553호에 기재되어 있다. 개별화되고 가교결합된 섬유는 가교결합제와 촉매를 포함하고 있는 수용액 안에서 섬유를 가교결합함으로써 제조된다. 이러한 방법으로 생산된 섬유는 이후 본원 명세서에서 "수용액 가교결합"된 섬유로 지칭된다. 셀룰로오스성 섬유의 물에 대한 팽윤 효과로 인해, 수용액 가교결합된 섬유는 붕괴되지 않고 팽윤된 상태에 있는 동안 가교결합된다. 건조 가교결합된 섬유에 비해, 미국 특허 제3,241,553호에 기재된 수용액 가교결합된 섬유는 더 큰 유연성과 더 낮은 강도를 가지며, 높은 유체 보유치(FRV)를 보인다. 수용액 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수 구조물은 건조 가교결합된 섬유로부터 제조된 구조물보다 더 낮은 습성 및 건성 레질리언스를 나타낸다.
상기 기술된 가교결합된 섬유는 기저귀와 같은 더 낮은 밀도의 흡수 제품에 유용하다고 여겨지며, 또한 생리대와 같은 더 높은 밀도의 흡수 제품에도 유용하다고 여겨진다. 그러나, 이러한 섬유는 손실과 비용이란 측면에서, 상당한 상업적 성공을 거둔 종래의 섬유를 넘어서기에 충분할 정도로 흡수성 혜택을 제공하지는 못한다. 문헌 내에서 포름알데히드 및 포름알데히드 부가 생성물로 지칭되는 가교결합제로 가교결합한 섬유의 상업적 호소 역시 안전성의 우려로 인하여 어려움을 겪어왔다.
셀룰로오스성 섬유를 가교결합시키기 위해, 특정한 폴리카르복시산을 사용하는 것은, 예를 들어, 헤론(Herron) 등에게 허여된 미국 특허 제5,137,537호, 제5,183,707호 및 미국 특허 제5,190,563호에 알려져 있다. 헤론은 C2-C9 폴리카르복시산으로 가교결합된 개별화된 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 흡수 구조물을 개시하였다. 폴리카르복시산 가교결합제에 의해 형성된 에스테르 가교결합은 모노- 및 디-알데히드 가교결합제에 의해 형성된 가교결합, 즉 아세탈 가교결합과는 다르다. 포름알데히드 및 포름알데히드 부가 생성물과는 달리, C2-C9 폴리카르복시산 가교결합제는 독성이 없고 인간의 피부에 사용하기에 안전하다.
하나의 바람직한 폴리카르복시산 가교결합제, 예를 들어, 시트르산은 상대적으로 낮은 가격으로 많은 양을 활용할 수 있고 이는 상업적으로 포름알데히드 및 포름알데히드 부가 생성물과 경쟁할 수 있게 한다. 유감스럽게도, 시트르산은 오랜 경화시간을 요구하며 가교결합 반응을 촉진하기 위해 많은 양의 촉매를 필요로 하 며, 이는 비용을 증가시킨다. 또한, 승온에서 시트르산은 불안정하고 흰 셀룰로오스성 섬유를 변색(예를 들어, 노란색)시키며, 불쾌한 악취가 날 수 있다.
셀룰로오스성 섬유를 가교결합시키기 위해 중합체성 폴리카르복시산을 사용하는 것은 예를 들어, 유럽 특허공보 제0765416 B1호 및 미국 특허 제5,549,791호에 알려져 있다. 이러한 참고문헌은 분자량이 500 내지 40,000인 중합체성 폴리아크릴산 가교결합제로 가교결합된, 개별화된 셀룰로오스성 섬유를 개시하고 있는데, 그러한 가교결합제로는 폴리아크릴산 중합체, 아크릴산과 말레산과의 공중합체, 및 폴리아크릴산, 중합체성 모노알킬 포스피네이트 및 중합체성 모노알킬 포스포네이트의 공중합체가 있다. 기술된 중합체성 폴리아크릴산 가교결합제는 특히, 셀룰로오스성 섬유에 에스테르 가교결합을 형성하는 데 적절하다. 중요한 점은 에스테르 가교결합된 섬유는 시트르산과 같은 알파하이드록시산(alphahydroxy acid)으로 가교결합된 섬유보다 더 밝은 경향이 있다. 또한, 중합체성 폴리아크릴산 가교결합제는 더 높은 온도에서 안정하여, 그 결과 더 효과적인 가교결합을 촉진한다.
섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유와 이로부터 제조된 흡수 구조물을 제조하기 위해, 중합체성 폴리카르복시산 가교결합제를 사용하는 것은 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 부가 생성물 및 C2-C9 폴리카르복시산 가교결합제와 연관된 많은 단점을 극복하는 것으로 보인다. 그러나 중합체성 폴리카르복시산 가교결합제로 가교결합된 섬유를 생산하는 것과 관련된 비용이 너무 높아 상당한 상업적 성공으로 귀결되기 어려울 수 있다. 따라서 여전히 인간의 피부에 사용하기에 안전하고, 높은 유체 흡수성을 갖는 흡수 구조물을 제공하며, 상업적으로도 적합한 셀룰로오스성 섬유 가교결합제를 찾아낼 필요가 있다.
본 발명의 목적은 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제로 가교결합된, 개별화된 섬유를 제공하고, 이러한 섬유로 제조된 흡수 구조물을 제공하는 것으로, 이렇게 가교결합된 섬유로 제조된 흡수 구조물은 이전에 알려진 중합체성 폴리카르복시산 가교결합된 섬유로 제조된 흡수 구조물에 비해 더 높은 수준의 흡수 용량을 가지며, 이전에 알려진 중합체성 폴리카르복시산 가교결합된 섬유로 제조된 흡수 구조물에 비해 더 높은 레질리언스를 나타낸다.
발명의 요약
본 발명은 침투인자(Penetration Factor)가 적어도 65이고 건조 유리전이온도(Tgd)가 약 70℃ 내지 약 105℃인 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 형성된 섬유내 가교결합을 가진 셀룰로오스성 섬유를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은, 텔로머가 텔로겐으로서의 차아인산 또는 이의 염의 포스피네이트 잔기와 단량체로서의 아크릴산 또는 아크릴산 및 최소 하나의 공단량체(co-monomer)를 포함하며, 여기서 존재하는 공단량체의 총량은 아크릴산 단량체와 공단량체의 혼합된 중량에 대해 10중량% 이하인 점이다.
본 발명의 다른 측면은, 텔로머가 아크릴산 단량체, 및 말레산, 이타콘산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 3-알릴옥시-1,2-프로판-디올, 트리메틸올프로판알릴에테르 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 공단량체를 포함한다는 점이다.
본 발명의 다른 측면은, 텔로머의 건조 유리전이온도가 약 75 내지 약 100℃인 점이다.
본 발명의 다른 측면은, 텔로머의 건조 유리전이온도가 약 80 내지 약 95℃인 점이다.
본 발명의 다른 측면은, 텔로머의 침투인자가 적어도 70인 점이다.
본 발명의 다른 측면은, 텔로머의 침투인자가 적어도 75인 점이다.
마지막으로 본 발명은 또한 상기 기술한 텔로머로 가교결합된 흡수 제품을 포함한다.
본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머는 섬유 구조 내에서 향상된 유동성과 이동성을 가지며, 그 결과 보다 효과적인 섬유내 가교결합을 촉진한다. 또한 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 가교결합된, 이들 개별화된 셀룰로오스성 섬유로부터 제조된 흡수 구조물은 증가된 습성 레질리언스 및 건성 레질리언스와 향상된 흡수성을 나타낸다.
아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제는 처리된 섬유 생산 분야에 있어 알려진 많은 방법들 중 어느 하나에 의하여 셀룰로오스 섬유에 적용될 수 있다. 예를 들어 섬유 시트(sheet)가 포스피네이트 함유 텔로머가 담긴 조(bath)를 통과하게 함으로써, 포스피네이트 함유 텔로머를 섬유와 접촉시킬 수 있다. 다르게는 섬유 분사 또는 분사 및 가압, 또는 포스피네이트 함유 텔로머 용액 내 침지 및 가압을 포함하는 포스피네이트 함유 텔로머를 적용하는 다른 방법들 또한 본 발명의 범위 내이다.
"텔로머"란 평균 단량체 단위의 수가 약 15를 넘지 않는, 연쇄 이동제 존재하에 형성된 부가 중합체이다. 본원 명세서에서 사용하는 "아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머"란 용어는 아크릴산의 텔로머 뿐만 아니라 모노알킬 치환된 포스피네이트와 디알킬 치환된 포스피네이트 그룹을 갖는 아크릴산의 공중합체 및 이것들의 혼합물도 지칭한다. 이러한 포스피네이트 그룹의 예는 미국 특허 제5,294,686호의 5단 내지 6단 20행에 개시되어 있다. 제5,294,686호 특허에서 언급되었듯이, 포스피네이트 함유 텔로머는 차아인산나트륨 텔로겐으로부터 제조되는데, 포스피네이트 함유 텔로머 뿐만 아니라 다른 인 함유 텔로머도 제조된다. 본 발명에 있어서, 본 발명자는 포스피네이트 함유 텔로머는 순수해야만 한다고 제안하는 것은 아니다. 다른 화학종이 존재할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 섬유내 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제를 셀룰로오스 섬유에 적용하고, 처리된 매트를 개별 섬유로 분리한 뒤, 포스피네이트 함유 텔로머와 셀룰로오스성 섬유내 반응 부위 사이에 가교결합 형성이 일어나기에 충분한 온도에서 가교결합제를 경화시킴으로써 형성된다. 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제는 가교결합이 일어나기에 충분한 온도와 시간 동안 가교결합제 처리된 섬유를 가열함으로써 경화될 수 있다. 가교결합의 속 도와 가교결합도는 섬유내 수분량, 온도 및 pH 뿐만 아니라 촉매의 양과 종류를 포함하는 수많은 요소에 의존한다. 당업계의 숙련자들은 시간-온도 관계성이 가교결합제의 경화에 있어 존재함을 인식하고 있다. 일반적으로 경화의 정도, 결과적으로 가교결합도는 경화 온도의 함수이다. 본 발명의 중합체성 폴리카르복시산 가교결합제는 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 경화된다.
일반적으로, 본 발명의 셀룰로오스 섬유는 미국 특허 제5,447,977호에 기술된 시스템과 기계에 의해 제조될 수 있다. 요약하자면, 섬유는 섬유 처리 지역을 통과하여 지나도록 하는 셀룰로오스 섬유 매트를 수송하기 위한 운반 장치; 섬유 처리 지역에서 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제와 같은 처리 물질을 공급원으로부터 섬유에 적용하는 어플리케이터(applicator); 실질적으로 온전한 셀룰로오스성 섬유로 구성된 섬유 산출을 위해, 매트를 이루는 개별의 셀룰로오스 섬유를 완전히 분리해내는 섬유화 장치(fiberizer); 및 건조 및 경화된 가교결합 섬유를 형성하기 위해, 잔여 수분을 순간 증발시키고 가교결합제를 경화시키는, 섬유화 장치에 연결된 건조기로 구성된 시스템 및 기계에 의해서 제조될 수 있다.
다양한 천연 유래 셀룰로오스성 섬유가 본 발명에 이용된다. 바람직하게는,연질 목재, 경질 목재 또는 면 린터(cotton linter)로부터 증해된 섬유가 활용된다. 아프리카 수염새풀(esparto grass), 버개스(bagasse), 켐프(kemp), 아마(flax) 및 기타 목질 및 셀룰로오스성 섬유 공급원으로부터 나온 섬유 또한 본 발명에서 원료 물질로 사용될 수 있다. 섬유는 슬러리, 시트화되지 않은 형태 또는 시트화된 형태로 공급될 수 있다. 습윤 랩(wet lap), 건조 랩 또는 다른 시트화된 형태로 공 급된 섬유는 전형적으로 섬유를 가교결합제와 접촉시킨 후, 기계적으로 시트를 분해하여 일정치 않은 형태가 되도록 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 섬유는 한 번도 건조되지 않은 섬유이다. 건조 랩인 경우, 섬유에 대한 손상을 최소화하기 위해 기계적 분해 전에 섬유를 습윤시키는 것이 유리하다. 본 발명과 관련하여 활용되는 최적의 섬유 공급원은 예상하는 특정 최종 용도에 의존한다. 일반적으로 화학적 펄프화 과정에 의해 제조되는 펄프 섬유가 바람직하다. 완전 표백, 부분 표백 및 표백되지 않은 섬유가 적용 가능하다. 종종 표백된 펄프의 뛰어난 밝기 및 소비자의 호소 때문에 표백된 펄프를 이용하는 것이 요구된다. 최소 부분적으로 표백된 목재 섬유가 본 발명의 방법에서는 사용하기에 바람직하다. 종이 타월; 및 기저귀, 위생용 휴지, 생리대와 기타 유사한 종이 제품용 흡수 패드와 같은 물품들의 경우, 특히 우수한 흡수 특성 때문에 남부 연질목재 펄프(southern softwood pulp)에서 얻은 섬유를 활용하는 것이 바람직하다.
본원 명세서에서 사용하는 "시트" 또는 "매트"는 서로 공유결합되지 않은 셀룰로오스성 섬유 또는 다른 섬유를 포함하는 부직 시트상 구조를 말한다. 섬유는 목재 펄프나 다른 공급원으로부터 획득할 수 있는데, 그러한 공급원으로는 시트로 깔 수 있는 면 "조각(rag)", 삼(hemp), 풀, 등 줄기(cane), 옥수수 껍질(husk), 옥수수대(cornstalk) 또는 기타 적절한 셀룰로오스 섬유 공급원을 포함한다. 다른 공급원으로부터 활용 가능하기는 하나, 본원 명세서에서 사용하는 가교결합되지 않은 셀룰로오스성 섬유는 주로 목재 펄프로부터 유래된다. 본원 명세서에서 사용하기에 적절한 목재 펄프 섬유는 뒤따르는 표백과정이 있거나 혹은 없는, 크래프트(kraft) 및 설파이트(sulfite) 방법 같이 잘 알려진 화학적 방법에 의해 얻어진다. 펄프 섬유는 또한 열기계적 방법, 화학 열기계적 방법 또는 이들의 조합법에 의해서 생산될 수 있다. 바람직한 펄프 섬유는 화학적 방법으로 생산된다. 쇄목(groundwood) 섬유, 재활용 혹은 2차 목재 펄프 섬유 및 표백되거나 표백되지 않은 목재 펄프 섬유가 사용될 수 있다. 연질 및 경질 목재가 사용될 수 있다. 목재 펄프 섬유의 선택에 대한 자세한 사항은 당업계의 숙련자들에게 잘 알려져 있다. 이러한 섬유들은 웨이어하우저 캄파니(Weyerhaeuser Company)를 포함하는 많은 회사들로부터 상업적으로 입수될 수 있다. 예를 들어, 본 원에서 사용되는 남부 소나무류(southern pine)로부터 생산된 적절한 셀룰로오스 섬유는 CF416, CF405, NF405, PL416, FR416, FR516 및 NB416 항목하에 웨이어하우저 캄파니로부터 입수된 것이다. 남부 연질 목재로부터 얻어진 용해 펄프(dissolving pulp)에는 알파 함량(alpha content)이 95%인 MAC11 sulfite, M919, WEYCELL, TR978과 알파 함량이 91%인 PH를 포함한다. 벅아이(Buckeye)로부터 입수된 HPZ, HPZ111, HPZ4 및 HPZ-XS와 레이오니어(Reyonier)로부터 입수된 포로소니어-제이(Porosonier-J)같은 고순도 머서가공된 펄프 역시 적절하다.
가교결합된 셀룰로오스 섬유는 다수의 셀룰로오스 분자들로 구성된 개별의 섬유이며, 적어도 셀룰로오스 분자들의 하이드록실 그룹의 일부는 외부에서 첨가된 "가교결합 물질" 또는 "가교결합제"라 일컫는 화학제로 가교결합함으로써 동일 섬유내 이웃한 셀룰로오스 분자의 하이드록실 그룹과 공유 결합을 이루고 있다. 적절한 가교결합제는 일반적으로 상기 이웃한 하이드록실 그룹 사이에 공유 결합 "브릿 지(bridge)"를 일으키는 이관능성 유형의 가교결합제이다.
가교결합된 셀룰로오스 섬유는 높은 로프트(loft), 낮은 밀도, 높은 수분 흡수성과 레질리언스 및 가벼운 중량과 같은 하나 또는 그 이상의 바람직한 특성을 갖는 목재 펄프로부터 유래된 물질이란 면에서 특별한 적용 가능성을 갖는다. 그 결과, 가교결합된 셀룰로오스 섬유는 기저귀나 패드와 같은 일회용품 내 흡수 구조물에 사용하는 데 있어서 유망하다.
본 발명자는, 본 발명에서 적절한 가교결합제는 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 및 이의 혼합물을 포함함을 알게 되었다. 특히, 바람직한 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제는 모노알킬 포스피네이트 및 디알킬 포스피네이트 치환된 폴리아크릴산 중합체와 아크릴산 공중합체를 포함하는데, 이들은 셀룰로오스성 섬유로 가장 잘 침투하며 건조 온도(90 내지 120℃)에서 뛰어난 유동성을 나타낸다. 이들 중합체는 셀룰로오스 섬유에 침투하는 능력과 본 발명에서 기술된 개별화된 셀룰로오스 섬유내에서 섬유내 가교결합을 효과적으로 형성하는 능력 및 이하 기술될 가교결합 과정에서 사용할 때, 셀룰로오스 선명도에 부정적 영향이 없다는 측면에서 바람직하다. 이러한 중합체는 참고로 인용된 미국 특허 제5,256,746호 및 제5,294,686호에 기술되고 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머는 유리전이온도가 특히 낮다. 이들 텔로머의 건조 유리전이온도(Tg dried, "Tgd")는 건조된 폴리(아크릴산) 텔로머의 건조 유리전이온도보다 15℃ 더 낮고, 바람직하게는 20℃ 더 낮으며, 가장 바람직하게는 30℃ 더 낮다. 특히 바람직한 포스피네이트 함 유 텔로머는 문헌에 언급된 상업적인 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머보다 33℃ 더 낮은, 약 87℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 포스피네이트 함유 텔로머는 아크릴산을 연쇄 이동제로서의 차아인산 및 이의 염(보통 차아인산나트륨)과 중합시킴으로써 제조되며, 참고로 인용된 미국 특허 제5,256,746호 및 미국 특허 제5,294,686호에 기술되어 있다. 포스피네이트 함유 텔로머는 개개의 셀룰로오스성 섬유의 내부로 쉽게 침투하여 분배되고 높은 수준의 흡수성, 레질리언스 및 선명도를 갖는 가교결합된 섬유를 제공하며 인간 피부에 안전하면서 자극을 유발하지 않는 바, 특히 바람직하다. 본 발명에 유용한 이러한 유형의 중합체는 롬 앤드 하아스 캄파니로부터 입수할 수 있다.
본 발명에 적용될 수 있는 기타의 포스피네이트화 폴리아크릴산 중합체는 아크릴산의 포스피네이트화 공중합체 및 공단량체인데, 여기서 공단량체는 하나 이상의 말레산, 이타콘산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 3-알릴옥시-1,2-프로판-디올, 트리메틸올프로판알릴에테르 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된다. 바람직하게는, 중합체의 비포스피네이트화 부분에 있어서 아크릴산의 양은 90중량% 이상이고 공단량체의 양은 10중량% 이하이다. 공중합체는 일반적으로 상기 기술된 유리전이온도(Tgd)를 갖는다.
본 발명에 사용되는 적절한 포스피네이트 함유 텔로머는 셀룰로오스성 섬유로 침투되어 뛰어난 유동성 - 90 내지 120℃의 건조 온도에서 낮은 점도 - 을 나타낸다. 이러한 텔로머는 특히 섬유내 가교결합에 있어서 적절하다.
상기 기술된 포스피네이트 함유 텔로머 및 공중합체는 단독으로 사용될 수 있고 시트르산과 같은 기타의 폴리카르복시산과 조합하여 사용될 수도 있다.
폴리아크릴산 중합체 분야의 당업자들은 상기 기술된 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제가 유리산(free acid) 형태 혹은 이의 염과 같은 다양한 형태로 존재할 수 있음을 인식하고 있다. 유리산 형태가 바람직하지만, 그와 비슷한 모든 형태도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 개별화되고, 가교결합된 섬유는 섬유내 가교결합 형태로 섬유와 반응하는 중합체성 폴리아크릴산 가교결합제의 유효량을 갖는다. 본원 명세서에서 사용되는 "가교결합제의 유효량"은 종래의 가교결합되지 않은 섬유에 비해, 섬유 그 자체 및/혹은 개별화되고 가교결합된 섬유를 포함한 흡수 구조물의 최소 하나 이상의 중요한 흡수성 면에서의 향상을 제공하기에 충분한 가교결합제의 양을 지칭한다. 중요한 흡수성의 일례는 낙수 용량(drip capacity)으로, 이는 흡수 구조물의 유체 흡수 용량과 유체 흡수 속도의 조합된 측정법이다. 낙수 용량을 결정하는 과정에 대한 자세한 기술은 이하 본원 명세서에서 제공된다.
개별적으로 가교결합된 셀룰로오스 펄프 섬유 혹은 건조 단일화된 셀룰로오스 펄프 섬유는 흡수성 개인 용품, 여성용 위생 패드 및 요실금 용품을 생산하는 데 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 섬유는 강성(stiffness)과 레질리언스의 독특한 조합을 보이며, 낮은 악취 및 높은 선명도를 가지며, 그 결과 이러한 섬유로부터 제조된 흡수 구조물은 높은 수준의 흡수력을 유지하게 되고, 높은 수준의 레질리언스를 보이며, 건조, 압착된 흡수 구조물을 적셨을 때, 팽창 감응성이 높다. 특히, 본 발명의 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 처리된 섬유는, 한계 온도 혹은 감소 온도 조건하에서 가교결합한 경우, 유사한 감소 온도 조건하에서 비교대상인 중합체성 가교결합제로 가교결합시킨 섬유로부터 제조된 흡수 구조물에 비해 더 높은 흡수성을 갖는, 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수 구조물을 제공한다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니나, 그러한 조건하에서, 본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머는 셀룰로오스성 섬유 내부로 깊게 침투하여 매우 저하된 경화 온도에서도 건조 상태 내를 이동할 수 있고 유동할 수 있는 증가된 능력 때문에, 향상된 가교결합을 제공하게 되는 것으로 여겨된다. 이러한 이동 및 유동 가능한 상태에서, 본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머는 보다 쉽게, 셀룰로오스의 하이드록실 그룹에 접근하여 에스테르 그룹을 형성하거나 에스테르 교환 반응을 하는 것으로 생각된다. 또한 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머는 에스테르 결합 형성 위치에서 모노알킬포스피(온)네이트 및 디알킬포스피네이트의 형태로 촉매를 제공한다. 이러한 섬유는 다음의 과정을 실행함으로써 제조된다. 각 과정의 단계는 다음과 같다.
1) 셀룰로오스성 섬유를 제공하는 단계,
2) 섬유를 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교결합제가 포함된 용액과 접촉시키는 단계,
3) 섬유를 실질적으로, 개별화된 형태로 기계적으로 분리하는 단계,
4) 섬유를 건조시키고 섬유가 실질적으로 개별화된 형태로 있는 동안에 가교결합을 형성하기 위해, 가교결합제를 섬유와 반응시켜 섬유내 가교결합을 형성하는 단계 및
5) 선택적으로, 처리된 섬유를 건조시키고, 섬유가 시트화된 형태, 매트 형태 혹은 웹 형태로 있는 동안에 가교결합을 형성하기 위해, 가교결합제를 섬유와 반응시켜 섬유내 가교결합을 형성하는 단계.
셀룰로오스 섬유에 가교결합제(상기 기술된 텔로머와 같은)를 적용하고 섬유를 개별화된 섬유로 분리한 뒤, 섬유내 가교결합을 형성시키고자 섬유를 경화하는 데 있어서 다양한 방법, 기기 및 시스템이 기술되어 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제3,440,135호는 가교결합제를 셀룰로오스성 섬유 매트에 가한 뒤, 매트를 섬유화하기 위하여 아직 젖어있는 매트를 해머밀(Hammermill) 같은 섬유화 장치에 통과시키고, 그 결과 풀어진 섬유를 2단 건조기 내에서 건조시키는 메카니즘을 개시하였다. 건조기의 첫 번째 단은 섬유로부터 수증기 증발시키기에 충분한 온도이고, 건조기의 두 번째 단은 가교결합제의 경화를 초래하는 온도이다.
미국 특허 제6,436,231호는 가교결합되지 않은 셀룰로오스 섬유로 구성된 하나 혹은 그 이상의 매트로부터 다량의 개별적인 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위한 기계를 기술하였다. 그 기계는 섬유 처리 지역에서, 가교결합 물질을 셀룰로오스 섬유 매트에 적용하는 어플리케이터; 섬유화 장치 입구를 갖는 섬유화 장치; 경화를 위한 멈춤 없이, 매트를 섬유 처리 지역을 통과하여 직접 섬유화 장치 입구로 운반하는 운반 장치로 구성되어 있다. 섬유화 장치는 셀룰로오스성 섬유 매트를 실질적으로 손상되지 않은 개별화된 셀룰로오스 섬유 산출물로 분리하기에 충분한 해머링 힘(hammering force)를 제공한다. 섬유화 장치에 연결된 건조기는 섬유 산출물을 받아, 이를 건조시키고, 가교결합 물질을 경화하며, 그로 인해 건조되고 경화된 섬유가 형성된다. 섬유화 장치는 낮은 니트(nit) 수준을 갖는 섬유 산출물을 형성하기 위해, 바람직하게는 처리된 매트를 섬유화한다.
미국 공개특허공보 제2006/0113707호는 섬유내 가교결합된 고 벌크(bulk) 섬유를 생산하기 위해, 높은 로딩(loading) 수준 및 셀룰로오스 섬유 시트 내로의 가교결합제 분배까지 달성할 수 있는 방법 및 시스템을 기술하고 있다. 한 방법으로, 가교결합제는 커튼 헤더(curtain header)와 커튼 샤워(curtain shower)를 포함하는 유체 분배기를 지나, 제 1 면 및 제 2의 반대쪽 면을 갖는 움직이는 셀룰로오스 섬유 시트에 적용된다.
가교결합제는 셀룰로오스 섬유 시트의 제 1면에 유체 분배기로부터 분배되고, 뒤이어 셀룰로오스 섬유 시트의 제 1면에는 가교결합제가 적용되며, 분배 단계의 하부에서 셀룰로오스 섬유 시트의 제 2면이 가교결합제와 접촉하게 된다. 셀룰로오스 섬유 시트의 제 2면을 가교결합제와 접촉시키는 바람직한 방법은 프레스(press)의 롤과 셀룰로오스 섬유 시트의 두 번째 면 사이에 형성되는 틈(nip)에 가교결합제를 분출시키는 제 2의 유체 분배기를 도입하는 것이다. 부가적인 헤더가 시트에 다양한 종류의 가교결합제를 첨가하고/하거나 더 나아가 필요하다면, 가교결합제를 적용하는 데 사용될 수 있다. 이 시스템의 다른 측면은 프레스 롤과 두 개의 롤을 포함하는 수평 오프셋(offset) 프레스, 또는 두 개의 롤로 구성된 수직 프레스를 갖는다는 것으로, 시트의 모든 표면적이 가교결합제에 의해 완전히 접촉 되는 것이 보장되도록 상당량의 가교결합제를 전개한다. 그 결과, 가교결합제가 스며든 시트로부터 제조된 개별화되고 가교결합된 섬유가 바람직한 벌크로 만들어진다.
미국 특허 제7,018,508호는 상대적으로 낮은 노트(knot) 지수를 갖는 단일화되고, 가교결합된 건조 섬유를 형성하는 방법 및 기계를 기술하고 있는데, 이러한 과정은 본 발명의 셀룰로오스성 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그 과정에 따르면, 가교결합제와 공기를 포함하는 젖은 펄프가 분사 건조기(jet drier)로 도입된다. 그 펄프는 분사 건조기 안에서 건조되어 단일화된 펄프 섬유를 형성한다. 펄프는 분사 건조기로부터 제거되고, 공기로부터 분리된다. 가교결합된 섬유를 생산하기 위해, 건조 시스템은 선택적으로 경화 장치를 포함할 수 있다. 건조 단일화된 섬유를 생산하는 전통적인 방법에서는 도입되지 못하는 많은 처리 물질, 예를 들어 점성 용액이나 미립자들이 분사 건조기에 의해 건조 및 단일화되기 전에, 공급 펄프에 적용될 수 있다. 이 방법은 해머밀된 섬유보다 더 큰 비틀림(kink), 커얼(curl) 및 개별적인 꼬임(twist)을 갖는 단일화된 가교결합 섬유를 형성한다.
미국 특허 제6,620,293호 및 제7,018,511호는 주로 시트 또는 보드 형태 내에서 섬유내 가교결합되고 머서가공된 셀룰로오스성 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이러한 방법은 더 경제적인데다, 산출물 내에 니트와 노트가 더 적으며, 향상된 흡수성을 제공한다. 이러한 방법은 처리된 섬유를 가교결합하기 전에 처리된 섬유를 탈섬유화하거나 기계적으로 개별화된 섬유 형태로 분리하는 단계를 포함하지 않는 점에서, 상기 언급한 방법과는 다르다.
섬유를 가교결합제 및 촉매(촉매가 사용된다면)와 접촉시키는 다양한 방법이 있다. 섬유를 가교결합제 및 촉매(촉매가 사용된다면)와 접촉시키는 특정한 방법에도 불구하고, 바람직하게는 셀룰로오스성 섬유, 가교결합제 및 촉매는 혼합하고/하거나 개별 섬유와의 철저한 접촉 및 함침을 보장하기 위해, 섬유를 충분히 적시도록 한다.
셀룰로오스성 섬유는 섬유내 가교결합을 형성하고자 섬유와 반응하기에 충분한 양의 가교결합제와 접촉하는데, 여기서 가교결합제의 유효량은 건조 섬유 중량 기준으로 계산하였을 때, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10.0중량%이며, 보다 바람직하게는 약 3.0중량% 내지 약 8.0중량%이다.
바람직하게는, 가교결합제는 액체 매질 안에서 섬유와 접촉하며, 이러한 조건하에서 가교결합제는 개별적인 섬유 구조 내로 침투한다. 섬유 처리는 분사기, 포화기, 사이즈 프레스(size press), 닙 프레스(nip press), 블레이드 어플리케이터(blade applicator) 시스템 및 가교결합제를 적용하는 폼 어플리케이터(foam applicator)에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 가교결합제가 균일하게 적용된다. 적신 섬유는 매트에 균일하게 화합물이 분배되는 것을 돕기 위한 한 쌍의 함침 롤러(impregnation roller) 사이를 지나게 할 수 있다. 롤러는 매트 넓이 전역에 걸쳐서 매트 내부로 균등하게 가교결합제를 주입하기 위하여, 서로 연동하여 매트에 가벼운 압력(예를 들어, 1~2psi)을 가한다.
섬유를 가교결합제 및 촉매(촉매가 사용된다면)와 접촉시키는 특별한 방법에도 불구하고, 셀룰로오스성 섬유, 가교결합제 및 촉매는 바람직하게는 혼합하고/하 거나 개별화된 섬유와의 철저한 접촉 및 함침을 보장하기 위해, 섬유를 충분히 적시도록 한다. 본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제는 셀룰로오스성 물질로의 뜻밖의 침투 능력을 제공하는 바, 이는 가교결합에 앞서 섬유 구조 내로의 가교결합제의 실질적 침투 및 분배로 인해 접촉시간을 감소시켜 준다.
가교결합제는 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머와 특히, 반응성 있는 단량체로서 최소 90중량%의 아크릴산을 갖는 아크릴산의 포스피네이트 함유 코텔로머(cotelomer)를 포함한다. 가교결합 물질은 당업계에 알려진 다양한 다른 성분을 함유한 액체 용액이다. 필요하다면, 가교결합제는 가교결합 물질의 분자와 셀룰로오스 분자 사이의 결합 반응을 가속화하기 위해 촉매를 함유할 수 있다. 그러나 본 발명의 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머는 촉매를 필요로 하지 않으며, 가교결합은 특정한 범위 내에서 유지되는 pH(이하 자세히 논의됨)하에서, 적절한 속도로 달성된다.
섬유를 가교결합제로 처리한 후에, 섬유와 가교결합제가 반응하기 전에 "플러프(fluff)"로 알려진 저밀도의 개별화된 섬유상 구조로 기계적으로 탈섬유화하는 것이 바람직하다. 기계적인 탈섬유화는 당업계에 현재까지 알려졌거나 이후 알려지는 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
건조 단계와 별도로, 탈섬유화 단계는 부가적인 커얼을 부여하는 것으로 밝혀졌다. 후속 건조 단계는 섬유의 꼬임을 수반하는데, 꼬임의 정도는 섬유의 커얼화된 기하 구조에 의해 강화된다. 본원 명세서에서 사용하는, 섬유 "커얼"은 섬유 종축에 대한 섬유의 기하학적 만곡(geometric curvature)을 지칭하며, "꼬임"은 섬 유 종축의 수직 횡단면에 대한 섬유의 회전을 지칭한다. 본 발명의 바람직한 일부 구체예로서의 섬유는 개별화되고, 섬유내 결합 형태로 가교결합되며 매우 꼬여있고 커얼화되어 있다. 건조 및 가교결합 과정 동안, 실질적으로 개별화된 형태로 섬유를 유지하는 것은 건조하는 동안, 섬유가 꼬이도록 하며, 그 결과로 꼬이고 커얼화된 상태에서 가교결합되도록 한다. 꼬이고 커얼화된 조건하에서의 섬유 건조를 실질적으로 제어되지 않은 조건하에서의 섬유 건조라고 지칭한다. 한편, 섬유는 시트화된 형태로 건조될 수도 있다.
셀룰로오스성 섬유를 탈섬유화하기 위해 적용 가능한 방법은 미국 특허 제3,987,968호에 기술된 대로, 와링 블렌더(waring blender)로 처리하고, 회전하는 디스크 정제기(disk refiner), 해머밀 또는 와이어 브러쉬(wire brush)로 섬유를 탄젠트 각도로 접촉시키는 방법을 포함하나, 이러한 특허에 기술된 장치로 제한되는 것은 아니다. 섬유를 실질적으로 개별화된 형태로 분리하는 것을 보조하기 위해, 상기 탈섬유화 과정 동안 섬유 방향으로 기류를 향하게 하는 것이 바람직하다. 플러프를 형성하는 데 사용되는 특별한 기계적 장치에도 불구하고, 섬유는 초기에 최소 약 20% 이상, 보다 바람직하게는 약 20% 내지 약 60%의 습기를 함유하고 있는 상태에서 기계적으로 처리되는 것이 바람직하다.
고 농도(high consistency)의 섬유 또는 부분건조된 섬유의 기계적인 정제 역시 기계적 탈섬유화의 결과로서 부여된 커얼 또는 꼬임에 부가하여 섬유에 커얼 또는 꼬임을 제공하는 데 활용될 수 있다.
일단 섬유가 가교결합제(및 촉매, 사용되는 경우에 한함)로 처리되면, 가교 결합제는 실질적인 섬유 간 결합 없이, 섬유와 반응한다. 가교결합제는 단일 셀룰로오스 쇄의 하이드록실 그룹들 사이 혹은 단일 셀룰로오스성 섬유의 근접하게 위치한 셀룰로오스 쇄들의 하이드록실 그룹 사이에서 가교결합을 형성하기 위해 반응한다.
본 발명의 범위를 제한하려는 표시라거나 그런 의도는 아니나, 폴리카르복시산 가교결합제의 카르복시 그룹은 셀룰로오스의 하이드록실 그룹과 반응하여 에스테르 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 에스테르 결합의 형성은 안정적인 가교결합을 제공하는 적절한 결합 형태로 보이며, 산성 반응 조건하에서 유리하다. 따라서, 가교결합제와 섬유간의 접촉 기간 동안에는 산성 가교결합 조건, 즉 pH 약 1.5 내지 약 5의 범위, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 약 4.5의 범위, 가장 바람직하게는 약 2.1 내지 약 3.5의 범위가 본 발명의 목적에 있어 바람직하다.
셀룰로오스성 섬유는 일반적으로 탈수되고, 선택적으로 건조된다. 작동가능한 최적의 농도는 활용되는 탈섬유화 장치의 형태에 의존하게 될 것이다. 바람직한 구체예에서, 셀룰로오스성 섬유는 탈수되고 약 20% 내지 약 80%의 농도로 최적 건조된다. 보다 바람직하게는 섬유는 탈수되고 약 40% 내지 약 80%의 농도 수준으로 건조된다.
바람직한 범위 내에서 섬유를 건조시키는 것은 높은 수준의 수분량과 연관된 노트의 과도한 형성 및 낮은 수준의 수분량과 연관된 높은 수준의 섬유 손상 없이, 개별화된 형태로 섬유의 탈섬유화를 촉진한다.
탈수는 펄프에 기계적으로 압력을 가하거나, 원심 분리하거나, 또는 공기 건 조시키는 것과 같은 방법에 의해 이루어진다. 탈수 후, 섬유는 기계적으로 탈섬유화된다.
탈섬유화된 섬유는 이후, 순간 건조 또는 제트 건조로 당업계에 알려진 방법에 의해, 60% 내지 100%의 농도 사이에서 건조된다. 물이 섬유로부터 제거됨에 따라, 이 단계는 섬유에 부가적인 꼬임과 커얼을 부여한다. 이러한 부가적인 건조 단계에 의해 제거되는 물의 양은 다를 수는 있으나, 더 높은 농도로 순간 건조하는 것이 60% 내지 100% 범위의 더 낮은 쪽 농도로 순간 건조하는 것보다 훨씬 많은 섬유 꼬임과 커얼을 제공한다고 여겨진다. 바람직한 구체예에서, 섬유는 약 90% 내지 95%의 농도로 건조된다. 이 정도의 순간 건조는 100%의 농도에 도달하기 위해 요구되는 더 높은 순간 건조 온도 및 정체시간 없이도, 원하는 정도의 섬유 꼬임과 커얼을 제공하는 것으로 여겨진다. 90% 내지 95%와 같이, 60% 내지 100% 범위의 더 높은 쪽 농도에서 섬유를 순간 건조하는 것은 순간 건조 후, 뒤따르는 경화 단계 내에서 달성되어야만 하는 건조량 또한 감소시킨다.
순간 또는 제트 건조된 섬유는 이후 효과적인 시간 동안 적절한 온도에서 가열되어, 가교결합제의 경화, 다시 말해, 셀룰로오스성 섬유와의 반응을 초래한다. 가교결합 속도와 가교결합도는 섬유의 건조 정도, 온도, pH, 촉매 및 가교결합제의 종류와 양 그리고 가교결합이 수행되는 동안, 섬유 가열 및/또는 건조에 활용된 방법 등에 좌우된다. 특정한 온도에서의 가교결합은 고정된 오븐에서 건조/가열되는 때보다, 연속적인 공기-통과(air-through) 건조에 의해 수행될 때, 일정한 초기 수분량을 가진 섬유에 대해 더 높은 속도로 일어날 것이다. 당업계의 숙련자들은 수 많은 온도-시간 관계가 가교결합제의 경화에 있어 존재함을 인식하고 있을 것이다. 고정된 대기 조건하에서, 약 30분 내지 60분의 기간 동안 약 145℃ 내지 약 165℃의 온도에서 건조시키는 것은 일반적으로 약 10% 미만의 수분량을 가진 섬유에 대해 적절한 경화 효율을 제공한다. 당업계의 숙련자들은 또한 더 높은 온도와 강압적인 공기 대류가 경화에 요구되는 시간을 감소시킴을 인지하고 있을 것이다. 따라서 공기-통과 오븐에서 약 2분 내지 20분의 기간 동안 약 170℃ 내지 약 190℃의 온도에서 건조하는 것은 또한, 일반적으로 약 10% 미만의 수분량을 가진 섬유에 대해 적절한 경화 효율을 제공한다. 높은 온도에 섬유가 노출되면 섬유의 색이 어두워지거나 다른 손상이 생길 수 있는 바, 경화 온도는 약 225℃보다 낮게, 바람직하게는 약 200℃보다 낮게 유지되어야만 한다.
이론에 얽매이는 것은 아니나, 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제의 셀룰로오스성 섬유에 대한 화학반응은 이들 물질의 혼합물이 경화 오븐 안에서 가열될 때까지 일어나지 않는다고 여겨진다. 경화 단계 동안, 먼저 셀룰로오스 침투된 아크릴산의 텔로머가 건조되고 섬유내를 흐른다. 그리고 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머와 셀룰로오스 분자 사이에 에스테르 가교결합이 촉매되고 형성된다. 또한, 특히 감소 혹은 한계 경화 온도에서도 본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머의 향상된 이동성 및 유동 특성으로 인해, 에스테르화의 수준이 증가하는 것으로 여겨지고, 그 결과, 유사한 감소 혹은 한계 경화 온도에서 선행 기술 중합체로 가교결합된 섬유에 비해 향상된 흡수성을 갖게 되는 것으로 여겨진다. 또한, 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머는 에스테르 결합 형성 위치에서 모노 알킬포 스피(온)네이트 및 디알킬포스피네이트의 형태로 촉매를 제공한다.
가열의 영향하에서, 이러한 에스테르 가교결합은 셀룰로오스성 섬유의 에스테르 그룹과 인접한 에스테르화 되지 않은 하이드록실 그룹 사이에 일어나는 에스테르 교환 반응에 의해 이동될 수 있다. 또한, 초기 에스테르 결합이 형성된 이후에 일어나는 에스테르 교환 과정 역시, 향상된 중합체 유동성 및 이동성으로 인해, 특히 한계 또는 감소 경화 온도에서 본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머에 의해 촉진되는 것으로 여겨지며, 그 결과, 유사한 경화 온도에서 선행 기술 중합체에 의해 가교결합된 섬유에 비해 부가적으로 향상된 흡수성을 갖게 된다고 여겨진다.
최대 가교결합도는 섬유가 본질적으로 건조(약 5% 수분 미만일 때)할 때에 달성된다. 이러한 물의 부재로 인해, 섬유는 실질적으로 팽윤되지 않고, 붕괴된 상태 내에 있는 동안에 가교결합된다. 결과적으로 섬유는 특징적으로, 본 발명에 적용될 수 있는 범위와 관련되어 낮은 유체 보유치("FRV")를 갖는다. FRV란 침지되었다가 섬유간 유체를 제거하기 위해 원심분리한 섬유 샘플에 흡수된 채로 남아 있는, 건조 섬유 기준으로 측정된 유체의 양을 지칭한다. 가교결합된 섬유가 흡수할 수 있는 유체의 양은 포화시에 팽윤하는 섬유의 능력에 의존하는데, 다시 말해, 최대치로의 팽윤하에서의 섬유내부의 직경 또는 부피에 의존한다. 결국 이는 가교결합도에 의존하는 것이다. 섬유내 가교결합도가 주어진 섬유 및 과정에 대하여 증가함에 따라, 섬유의 FRV는 감소하게 될 것이다. 따라서, 섬유의 FRV 값은 포화시에 섬유의 물리적 조건을 구조적으로 기술하는 것이다. 특별히 다르게 표시하지 않는 한, 본원 명세서에서 기술하는 FRV 데이터는 섬유의 수분 보유치(water retention value, WRV)란 용어로 기술될 것이다. 염수 및 합성 뇨와 같은 기타 유체도 분석에 있어, 유체 매질로서 유리하게 활용될 수 있을 것이다. 일반적으로, 본 과정같이 경화가 건조에 크게 의존하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 가교결합된, 특정한 섬유의 FRV는 주로 가교결합제 및 가교결합도에 의존하게 될 것이다. 본 발명에 이용되는 가교결합제의 수준에 있어, 이러한 건식 가교결합법에 의해 가교결합된 섬유의 WRV는 일반적으로 약 60보다 작고 약 25보다 크다. 가교결합 단계 이후, 필요하다면 섬유는 세척된다. 세척 후, 섬유는 탈액체되고(defluidized) 건조된다. 여전히 습한 조건하에 있는 섬유는 탈액체 및 건조 단계 사이에, 가교결합된 섬유에 꼬임과 커얼을 초래하는 2차 기계적 탈섬유화 단계를 겪게 될 수 있다. 섬유를 탈섬유화하는 데 있어, 이전에 기술한 것과 같은 기계와 방법을 2차 기계적 탈섬유화 단계에 적용할 수 있다. 이 단락에서 사용되는 "탈섬유화"란 용어는 섬유를 실질적으로 개별화된 형태로 기계적으로 분리하는 데 사용되는 임의의 공정을 지칭하며, 설사 섬유가 이미 그러한 형태로 제공된다고 하더라도 그러하다. 따라서 "탈섬유화"는 개별화된 형태 뿐만 아니라, 좀 더 촘촘한 형태 내에서 기계적으로 섬유를 처리하는 단계를 지칭하며, 그러한 기계적 처리는 아직 섬유가 실질적으로 개별적인 형태가 아니라면, 섬유를 실질적으로 개별적인 형태로 분리하는 단계 a)와 건조하는 과정하에, 섬유에 커얼과 꼬임을 부여하는 단계 b)를 특징으로 한다.
건식 가교결합법에 의해 개별화되고, 가교결합된 섬유를 만드는 또 다른 방법으로, 셀룰로오스성 섬유를 상기 기술된 가교결합제가 담겨진 용액과 접촉시킨다. 가교결합제와 접촉되기 전 또는 후, 섬유는 시트화된 형태로 제공된다. 시트화 된 형태로 섬유를 건조시키고, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 160℃의 온도로 섬유를 가열함으로써 가교결합을 일으킨다. 가교결합에 후속하여, 섬유는 실질적으로 개별화된 형태로 기계적으로 분리된다. 바람직하게는, 미국 특허 제3,987,968호에 기술된 것과 같은 섬유 플러핑 장치로 처리함으로써 수행되거나 당업계에 알려진 섬유의 탈섬유화를 위한 다른 방법들에 의해 수행될 수 있다. 이러한 시트 가교결합법에 따라 제조된 개별화되고 가교결합된 섬유는 충분량의 가교결합제로 처리되고 섬유내 가교결합의 형태로 섬유와 반응하는데, 이러한 가교결합제의 효과적인 양으로는 셀룰로오스 무수 글루코스 몰 기준으로 계산하고 탈섬유화 후에 측정된 결과로서, 약 0.1중량% 내지 약 10.0중량%의 가교결합제가 바람직하다. 시트화된 형태로 섬유를 건조하고 가교결합하는 또 다른 효과는 건조 공정이 증가함으로 인하여, 섬유 대 섬유간 결합이 섬유가 꼬이고 커얼화되는 것을 억제한다는 것이다. 섬유가 실질적으로 억제되지 않은 조건하에서 건조되고 후속하여 꼬이고 커얼화된 배열하에 가교결합되는 것을 특징으로 하는 공정에 따라 제조된 개별화되고 가교결합된 섬유와 비교하여, 상기 언급한 시트 경화 공정에 의하여 제조된 상대적으로 꼬이지 않은 섬유를 포함하는 흡수 구조물은 더 낮은 습성 레질리언스 및 습윤에 대한 더 낮은 감응성을 나타낼 것으로 예견된다.
건조와 가교결합 단계 사이에, 섬유를 실질적으로 개별화된 형태로 기계적으로 분리하는 것도 고려될 수 있다. 즉, 섬유는 가교결합제와 접촉하고 뒤이어 시트화된 형태로 건조된다. 가교결합에 앞서, 섬유는 개별화되어 섬유내 가교결합을 촉진한다. 상기의 대안적인 가교결합법 뿐만 아니라, 당업계의 숙련자들에게 자명한 다른 변형법도 본 발명의 범위 내로 의도된 바이다.
본 발명에 적용될 수 있는 또 다른 가교결합법의 범주로 비수성 용액 경화 가교결합법이다. 건식 가교결합법에서 적용할 수 있는 동일 종류의 섬유를 비수성 용액 가교결합된 섬유의 제조에 사용할 수 있다. 섬유는 충분량의 가교결합제로 처리되며, 그러한 가교결합제의 효과적인 양이 섬유 및 필요하다면, 적절한 촉매와 함께 반응한다. 활용되는 가교결합제와 촉매(사용되는 경우)의 양은 농도, 온도, 가교결합 용액 및 섬유내 수분량, 가교결합 용액내 가교결합제와 희석액의 종류 및 원하는 가교결합량과 같은 반응 조건에 의존하게 될 것이다. 가교결합제는 섬유가 실질적으로 비수성 가교결합 용액 내에 잠겨있는 동안에 반응을 일으킨다. 비수성 가교결합 용액은 이에 제한되는 것은 아니나 아세트산, 프로파노산 또는 아세톤과 같은 비수성, 수혼화성, 극성 희석제를 포함한다. 가교결합 용액은 또한 제한적인 양의 물 또는 기타 다른 섬유 팽윤 액체를 함유할 수 있으나, 물의 양이 어떤 실질적인 수준의 섬유 팽윤을 유도할 만큼 바람직하게 충분한 것은 아니다. 가교결합 매질로서 사용하는 데 적용가능한 가교결합 용액 시스템은 참고로서 인용되는 미국 특허 제4,035,147호에 기재된 것들을 포함한다.
본 발명의 가교결합 섬유는 공기 집적 흡수 코어(air laid absorbent core)의 제조에 직접적으로 사용될 수 있다. 또한 섬유의 강성과 레질리언스 특성 때문에, 가교결합된 섬유는 후속적으로 건조되는 경우, 추가의 기계적 가공 없이도 흡수 코어로서 직접적으로 유용한 미압축, 저밀도 시트로 습식 집적될(wet laid) 수 있다. 가교결합 섬유는 또한 판매용 또는 장거리 운송용 압축 펄프 시트로 습윤 레 이될 수 있다.
종래의 가교결합되지 않은 셀룰로오스성 섬유로부터 제조된 펄프 시트에 비해, 본 발명의 가교결합된 섬유로부터 제조된 펄프 시트는 종래의 펄프 시트 밀도로 압축하는 것이 보다 어렵다. 따라서, 종래 흡수 코어의 생산에 사용되는 것과 같은 가교결합되지 않은 섬유와 가교결합된 섬유를 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 강화되고 가교결합된 섬유를 포함하는 펄프 시트는 개별화되고 가교결합된 섬유가 혼합된 시트의 총 건조 중량 기준하에, 바람직하게는 약 5% 내지 약 90%의 가교결합되지 않은 셀룰로오스성 섬유를 포함한다. 시트의 총 건조 중량 기준하에, 약 5% 내지 약 30%의 고도 정제된 가교결합되지 않은 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 고도 정제된 섬유는 약 300ml CSF 미만, 바람직하게는 100ml CSF 미만의 여수도(freeness) 수준으로 정제 혹은 개섬된다(beaten). 가교결합되지 않은 섬유는 바람직하게는 개별화되고 가교결합된 섬유의 수용성 슬러리와 혼합된다. 이후 후속의 탈섬유화 및 흡수성 패드 형성을 목적으로, 이 혼합물은 치밀화된 펄프 시트로 형성될 수 있다. 가교결합되지 않은 섬유를 도입함으로써, 결과적으로 형성되는 흡수성 패드의 흡수성 측면에서는 놀라울 정도로 작은 손실을 주면서도, 펄프 시트를 치밀화된 형태로 용이하게 압축시킬 수 있다. 또한, 가교결합되지 않은 섬유는 펄프 시트의 인장 강도 및 펄프 시트로부터 만들어지거나 혹은 가교결합 및 가교결합되지 않은 섬유의 혼합물로부터 직접적으로 만들어지는 흡수성 패드의 인장 강도를 증가시킨다. 가교결합 및 가교결합되지 않은 섬유의 혼합물이 먼저 펄프 시트로 제조되고 이어서 흡수성 패드로 형성되든, 바로 흡수성 패드로 형성되든 상관없이, 흡수성 패드는 공기 집적되거나 습식 집적될 수 있다. 개별화되고 가교결합된 섬유로부터 혹은 가교결합되지 않은 섬유도 포함하는 혼합물로부터 제조된 시트 또는 웹(web)은 바람직하게는 약 800g/m2 미만의 기본 중량과 약 0.60g/cm3 미만의 밀도를 갖게 된다. 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니나, 300g/m2 내지 약 600g/m2의 기본 중량 및 0.07g/cm3 내지 약 0.30g/cm3의 밀도를 가진 습식 집적된 시트는 특히 기저귀, 탐폰 및 기타 생리용품 같은 일회용품 내 흡수 코어로서 직접적인 적용이 고려된다. 상기 수준보다 높은 기본 중량과 밀도를 갖는 구조는, 흡수성 제품에 더욱 유용한 더 낮은 밀도 및 기본 중량 구조물을 형성하기 위한 후속 분쇄 및 공기 집적 또는 습식 집적용으로서 가장 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한 그러한 높은 기본 중량 및 밀도의 구조물 역시 습윤에 대해 놀라울 정도의 고 흡수성 및 감응성을 나타낸다. 본 발명의 섬유에 대해 고려되는 다른 용도로는 약 0.03g/cc 미만일 수 있는 밀도를 갖는 저밀도 티슈 시트를 포함한다.
본원 명세서에 기술된 가교결합된 섬유는 티슈 시트, 일회용 기저귀, 생리대, 위생 휴지, 탐폰 및 붕대 등을 포함하는 다양한 흡수 용품에 유용하며, 열거한 용품 각각은 본원 명세서에 기술된 개별화되고 가교결합된 섬유를 함유한 흡수 구조물을 갖는 것을 특징으로 하나, 열거된 용품으로 제한되는 것은 아니다. 종래 기저귀 및 생리대용 흡수 코어는 강화되지 않고 가교결합되지 않은 셀룰로오스성 섬유로부터 제조되며, 흡수 코어는 약 0.06g/cc 내지 약 0.12g/cc의 건조 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 젖은 상태에서, 흡수 코어는 보통 부피의 감소를 나타낸 다.
본 발명의 가교결합된 섬유는 실질적으로 높은 유체 흡수성을 갖는 흡수 패드를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 여기서 유체 흡수성이라 함은 종래 가교결합되지 않은 혹은 이미 공지된 가교결합된 섬유로부터 제조된 동등 밀도의 흡수성 패드에 비례한 흡수 용량을 포함하나, 이로써 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 섬유로부터 제조된 패드는 종래의 플러프된 섬유로부터 제조된 패드보다 실질적으로 더 낮은 평형 습윤 밀도를 가질 수 있다. 본 발명의 섬유는 평형 습윤 밀도보다 더 높은 밀도로 압축될 수 있는데, 이는 젖은 상태에서, 팽창하여 그로 인해 가교결합되지 않은 섬유로부터 얻어진 것보다 상당히 큰 정도로 흡수 용량을 증가시키는 얇은 패드를 형성시키기 위함이다.
또한, 개별화되고 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수 구조물은 실질적으로물에 불용성이고 하이드로겔(hydrogel) 형성 물질의 분리된 입자를 포함할 수 있다. 하이드로겔 형성 물질은 유체를 흡수하고, 보통 압력에서 유체를 보유할 수 있는 화학 합성물이다.
적절한 하이드로겔 형성 물질은 실리카 겔 같은 무기 물질이거나 가교결합된 중합체와 같은 유기 화합물이다. 하이드로겔 형성 물질과 관련되어 지칭될 때의 가교결합이란 개별화되고, 가교결합된 섬유를 형성하기 위한 가교결합제와 셀룰로오스성 섬유간의 반응과 관련되어 고려된 것보다 더 넓은 의미를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 가교결합된 하이드로겔 형성 중합체는 공유 결합, 이온 결합, 반 데르 발스(Van der Waals) 결합 또는 수소 결합에 의해 가교결합될 수 있다. 하이 드로겔 형성 물질의 예로 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 폴리비닐 에테르, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 몰포리논, 비닐 설폰산의 중합체 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피리딘 등을 포함한다. 다른 적절한 하이드로겔 형성 물질은 본원에서 인용되는 어서슨(Asserson) 등에게 허여된 미국 특허 제3,901,236호에 개시된 것들이다. 흡수 코어에서 사용하기에 특히 바람직한 하이드로겔 형성 중합체는 녹말을 그라프트한 가수분해된 아크릴로니트릴, 녹말을 그라프트한 아크릴산, 폴리아크릴레이트 및 이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체이거나 이들의 혼합물이다.
하이드로겔 형성 물질은 개별화되고, 가교결합된 섬유를 포함하는 흡수 구조물에 완전히 분배되거나 흡수 구조물의 특별한 층 혹은 구역에 제한되어 완전히 분배될 수 있다. 다른 구체예에서, 하이드로겔 형성 물질은 개별화되고 가교결합된 섬유를 포함할 수 있는 섬유상 흡수 구조물에 대해 병렬한 시트 또는 박막(film)에 고착시키거나 적층시킬 수 있다. 그러한 시트나 박막은 다층이어서 하이드로겔 형성 물질이 층들 사이에 담겨진다. 다른 구체예에서, 하이드로겔 형성 물질은 흡수 구조물의 표면 섬유 위에 직접 고착될 수 있다.
많은 제품에 사용되는 가교결합된 섬유는 당업계에서 "노트" 또는 "니트"로 알려진 약간의 결점을 과도한 양으로는 가질 수 없다. 노트란 셀룰로오스성 섬유 시트의 불완전한 섬유화 후에 남은 섬유 덩어리이다. 니트는 개별 섬유를 함께 공유 결합(섬유간 결합)시키는 가교결합제의 능력으로 인해, 가교 물질에 의해서 함께 뭉쳐진 섬유의 단단하고 밀집된 덩어리로 정의될 수 있다. 당업계에서 니트는 표면적이 약 0.04mm2 내지 2.00mm2인 것으로 간주된다. 니트는 대개 0.8g/cm3보다 큰 밀도를 가지며, 약 1.1g/cm3의 밀도가 전형적이다. 사실상, 니트를 구성하는 섬유는 종래의 섬유화 장치로는 서로 분리시킬 수 없다. 그 결과로, 이들 완강한 입자들이 최종 제품에 도입되어 제품의 심미적, 기능적 우수성의 실질적인 하락을 초래할 수 있다. 예를 들어, 니트는 실질적으로 흡수 제품의 흡수성, 레질리언스 및로트(lot)를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머 가교결합제는 빠르게 섬유에 침투하고 분배되어, 섬유 표면에 점착물을 초래하고 섬유간 접착 및 노트와 니트의 형성을 일으키는, 셀룰로오스성 섬유 표면의 가교결합제 잔여 농도를 최소화한다. 이는 개별화되고, 가교결합된 섬유의 빠르고 경제적인 생산 공정 달성, 폐기되는 가교결합 섬유량 감소 및 높은 흡수성 제품의 생산에 있어서 매우 중요하다.
본 발명에서 유용한 목재 펄프 섬유는 사용에 앞서 예비처리될 수 있다. 이러한 예비처리는 섬유에 증기를 가하는 것과 같은 물리적 처리나 화학적 처리를 포함한다.
본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니나, 섬유 예비처리의 예로는 섬유에 난연제를 적용하거나, 계면활성제 또는 섬유의 표면 화학을 변성시키는 물 또는 용매와 같은 액체를 적용하는 과정을 포함한다. 다른 예비처리로 항균제, 안료, 치밀화제 또는 연화제를 도입하는 과정을 포함한다. 열가소성 및 열경화성 수지와 같은 다른 화합물질로 처리된 섬유도 사용될 수 있다. 또한, 예비처리의 조합이 사용될 수도 있다.
당업계에 공지된 입자 바인더(binder) 및/또는 치밀화/연화 보조제로 처리된 셀룰로오스성 섬유 또한 본 발명에 속한다. 입자 바인더는 초흡수성 중합체 등과 같은 다른 물질을 셀룰로오스성 섬유에 부착하는 역할을 한다. 적절한 입자 바인더 및/또는 치밀화/연화 보조제로 처리된 셀룰로오스성 섬유와 이들을 셀룰로오스성 섬유에 결합하는 과정은 다음의 미국 특허 제5,543,215호, 제5,538,783호, 제5,300,192호, 제5,352,480호, 제5,308,896호, 제5,589,256호 및 제5,672,418호에서 개시된다. 모두 본원 명세서에서 참고로 인용된다.
처리 공급원을 통해 가해지는 처리 물질에는 계면활성제, 가교결합제, 소수성 물질, 광물성 미립자, 고성능가소제(superplasticizer), 감수제(water reducing agent), 거품, 특정한 최종 용도 섬유 특성을 위한 기타 물질 및 이들 처리 물질의 조합 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 계면활성제는 섬유 대 섬유간 결합 감소, 흡수성 향상 또는 가공된 웹의 마찰 감소와 같은 바람직한 특성을 목재 섬유에 부여한다. 계면활성제는 티슈나 타월 제조에 사용되며 다양한 개선을 위해, 직물 산업에 광범위하게 사용된다. 계면활성제의 부류로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양성계/양쪽성계 계면활성 물질을 포함한다. 음이온계 계면활성제의 예로는 나트륨 스테아레이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 폴리에테르 설페이트, 포스페이트, 폴리에테르 에스테르 및 설포숙시네이트를 포함한다. 양이온계 계면활성제의 예로는 도데실아민 하이드로클로라이드, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마 이드 및 세틸피리디늄 브로마이드를 포함한다. 계면활성제의 한 부류는 지방형 그룹을 포함하는 4차 암모늄 화합물에 기초한 양이온계 계면활성제이다. 비이온계 계면활성제의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 소르비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 에톡시화 코카민(Chemeen TM PCC Chemax), 설피놀(Sulfynol, TM Air Products) 계면활성제 및 알킬아릴 폴리에테르 알코올을 포함한다. 양성계 또는 양쪽성계 계면활성제의 예로는 도데실 베타인이 있다. 상업적 계면활성제의 예로는 양성 계면활성 물질인 이케이에이 케미컬스 인코포레이티드(EKA Chemicals Inc.)의 베롤셀(Berolcell) 587K와 직물 윤활제로서 사용되는 양이온계 계면활성제인 프로세스 케미컬 엘엘씨(Process Chemical LLC)의 소프트너(Softener) CWW가 있다. 본 발명에 있어, 더 하얗거나 더 밝은 개별화되고 가교결합된 섬유를 제공하기 위해, 미국 공개특허공보 제2005/0217809 A1호에 기술된 대로 하나 혹은 그 이상의 염료를 함유한 증백제(whitening agent)가 섬유 처리에 포함될 수 있으며, 잇달아 과산화수소 및 선택적으로, 수산화나트륨의 표백제 처리가 뒤따른다. 증백제에는 청색 염료가 포함된다. 대표적인 청색 염료로는 미국 노쓰 캐롤라이나주 하이 포인트에 위치하는 시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)가 Irgalite Blue RL, Irgalite Blue RM, Pergasol Blue PTD(이전의 Pergasol Blue BVC), Pergasol Blue NLF 및 Pergasol Blue 2R-Z의 명칭하에 시판하는 제품; 바이엘 아게(Bayer AG)가 시판하는 Levacel 제품; 클라리언트(Clariant)가 시판하는 Cartasol 제품이 있다. 적절한 청색 염료에는 아조 염료(azo dye)와 아조 금속 착염 염료(azo metal complex dye)가 포함된다. Pergasol Blue PTD 및 Pergasol Blue NLF는 아조 염료이고 Pergasol Blue 2R-Z는 아조 금속 착염 염료이다. 셀룰로오스성 섬유는 가교결합제 처리에 앞서 분리제(debonding agent)가 처리될 수 있다. 분리제는 섬유간 결합을 최소화하는 경향이 있고 섬유가 더 쉽게 분리되도록 한다. 분리제는 양이온계, 비이온계 및 음이온계가 있다. 양이온계 분리제는 비이온계 또는 음이온계 분리제에 비해서 우수한 것으로 나타난다. 분리제는 일반적으로 셀룰로오스 섬유 저장분(stock)에 가해진다.
적절한 양이온계 분리제는 4차 암모늄염을 포함한다. 이들 염은 일반적으로 하나 혹은 두 개의 하급 알킬 치환기 및 상대적으로 장쇄 탄화수소인 지방이거나 이를 포함하는 하나 혹은 두 개의 치환기를 갖는다. 비이온계 분리제는 일반적으로 지방성-지방족 알코올, 지방성-알킬 페놀 및 지방성-방향족 및 지방족 산의 반응물을 의미하며, 이들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 혹은 이들 두 물질의 혼합물과 반응한다.
분리제의 예들은 미국 특허 제3,395,708호, 제3,544,862호, 제4,144,122호, 제3,677,886호, 제4,351,699호, 제4,476,323호 및 제4,303,471호에 개시되어 있으며, 모두 본원에서 참고로서 인용된다. 어떤 적절한 분리제, 바람직하게는 미국 루이지애나주 메타리에 소재하는 베롤 케미컬스(Berol Chemicals)가 시판하는 베로셀(Berocell) 584가 사용될 수 있다. 분리제는 섬유 중량에 대한 분리제 중량이 0.25%인 양으로 사용된다.
셀룰로오스 섬유 매트는 바람직하게는 사용되기까지, 롤의 형태로 저장된 확장된 시트 형태이다. 매트는 크기별로 분리되어 있는 수많은 포대화된 시트들(제시 되지 않았음) 중 하나일 수도 있지만, 롤 형태가 일반적으로 연속적인 공정에 있어 더 경제적으로 적절하다. 매트 형태의 셀룰로오스 섬유는 제지 공장 같은 곳에서의 펄프화 공정 또는 그와 유사한 공정에 의해 생산된 부직 배열이어야 하며, 표백되거나 표백되지 않을 수 있다. 매트는 광범위한 기본 중량을 가질 수 있다. 매트는 시트 유사 구조로 저장하기 쉬운 어떠한 형태로도 제공될 수 있다. 또한, 매트는 종이 제조 장비의 헤드박스(headbox)로부터 직접 얻어지거나 그렇지 않다면 어떤 적절한 방식에 의해서 형성된다.
일반적으로 매트를 구성하는 셀룰로오스 섬유는 완전히 건조되어야 할 필요가 없다. 셀룰로오스는 친수성 물질이기 때문에, 그것의 분자는 일반적으로 공기 건조 이후라도, 일정 수준의 잔여 수분을 갖는다. 잔여 수분의 수준은 일반적으로 10%w/w 혹은 그 미만이며, 이 수준은 "젖은 상태(wetness)"로 검출되지 않는다.
중합체 시험법
침투인자 측정법
중화에 앞서 아크릴산의 포스피네이트 함유 중합체의 5.0중량% 용액을 롬 앤드 하아스(Rohm and Hass)가 상업적으로 시판하는 QRXP-1676(아크릴산 함유 중합체 제 3형)로부터 준비하였다. 이 물질 304.65g을 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)이 시판하는 활성화된 76mm YM1 재생 셀룰로오스성 막(기공 크기 1.3nm)과 유리로 된 유출물 저장 용기 및 질소 탱크가 장착된 400ml 밀리포아 한외 여과 교반 셀(Millipore Ultrafiltration Stirred Cell)에 넣었다. 셀을 약 300ml 표시까지 채우고, 밤새 40psig에서 교반했다. 다음 날, 셀로부터의 따라낸 양은 크게 감소되었으며, 셀을 탈이온수 275.35g으로 채우고 약 8시간 동안 유지하였다. 완료시, 투석유물(retentate)은 탈이온수의 도움으로 제거하였다. 고체 측정법(solids measurement)을 통해, 아크릴산 함유 중합체 타입 제 3형 58.7중량%가 막을 통과한 것으로 측정되었다. 따라서, 이 물질의 침투인자는 58.7이었다.
유사하게, 두 가지 다른 제 1형 및 제 2형 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머를 재생 셀룰로오스성 막(YM1)에 의해 투석하였다. 다시 중화에 앞서, 5.0중량% 용액 304.6g을 새로이 활성화된 YM1 한외여과 막을 장착한 한외여과 교반 셀에 주입하였다. 한외여과 조건은 이전에 기술된 것과 동일하였다. 완료시, 투석유물은 탈이온수의 도움으로 제거하였다. 고체 측정법을 통해, 제 1형 및 제 2형으로 명칭된 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머가 각각 88.7중량% 및 70.7중량%만큼 막을 통과한 것으로 측정되었다.(즉, 이들의 침투인자는 각각 88.7이고 70.7이다.)
침투인자 결과 요약
포스피네이트 함유 물질 침투인자
제 1형(텔로머) 88.7
제 2형(텔로머) 70.7
제 3형(중합체) 58.7
건조 유리전이온도(유동성) 측정법
온도에 대한 중합체류의 유동 특성은 유리전이온도 및 온도의 함수로서 기계적 특성을 측정함으로써 결정된다. 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 및 중합체의 집합을 수집하고, 철저하게 건조된 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 및 중합체의 중화 전에, 유리 전이-기계적 특성(Tgd)을 측정하였다. 아크릴산과 차아인산나트륨의 비율이 약 15:1에서 4:1인 5개의 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 및 중합체의 집합이 미국 특허 제5,294,686호에 기술된 부가 중합법에 의해 준비되었다. 이들 샘플을 이후 냉동 건조하였다. 이들의 Tgd는 수분 부재시의 이들의 유동 특성을 평가함으로써 결정하였다. 샘플을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)에서 제조한 시차주사열량계 모델 2010(Model 2010)으로 측정하였다. 샘플은 질소 공기 내 알루미늄 판(Pan)에서 열린 표준(open standard)으로 실시되었다. 대조 판이 포함되었다. 시차주사열량계 내 질소 유량은 50 ml/min이었다. 샘플을 20℃/min의 상승 속도로 실온에서부터 150 ℃까지 2회 가열하였다. 첫 번째 가열은 모든 잔여 흡수된 물이 샘플로부터 제거되었음을 보장하기 위하여 수행되었다. Tgd로 지칭되는 건조 유리전이온도는 두 번째 가열 주기로부터 얻어진 데이터를 사용하여 결정되었다. 표 2의 데이터는 티에이 인스트루먼츠에서 제공하는 유니버설 분석 소프트웨어 패키지(Universal Analysis Software Package)를 사용하여 분석되었다.
건조된 포스피네이트 함유 아크릴산 물질의 Tgd
포스피네이트 함유 물질 Tgd ℃
제 1형(텔로머) 87.1
제 2형(텔로머) 100.3
제 3형(중합체) 108.5
제 4형(중합체) 119.4
제 5형(중합체) 120.3
문헌은 106℃(379˚K)로 폴리(아크릴산)의 유리전이온도(Tg)를 기술하고 있다(1989년에 인쇄된 중합체 편람 3판). 상기 기술된 방법으로 측정된 Tg 값은 Tg를 감소시키는 어떠한 가소성을 줄 가능성이 있는 물도 철저하게 제거하였는 바, 건조 유리전이온도(Tgd)로 지칭된다. 상기 방법에 의한 Tgd의 다중 측정 결과는 0.5℃ 미만의 편차를 가진다. 아크릴산 중합체 제 5형과 아크릴산 중합체 제 4형과 같은 건조된 아크릴산의 포스피네이트 함유 중합체는 롬 앤드 하아스 캄파니가 AcumerTM9932로 시판하며, 약 120℃의 Tgd를 갖는다.
포스피네이트 함유 텔로머의 크기가 셀룰로오스성 섬유의 대용으로 사용된 셀룰로오스성 투석막을 통과하기에 충분한 때, Tgd는 실질적으로 억제된다. 아크릴산 포스피네이트 함유 중합체 제 3 형은 Tgd가 108.5℃이고 60% 가까이 투석 셀을 통과하였다. 그러나 셀룰로오스에 대한 투과성이 아크릴산 포스피네이트 함유 텔로머 제 1형처럼 약 90%까지 증가하면, Tgd는 눈에 띄게 감소하며 온도에 대한 유동성은 급격히 증가한다. 아크릴산 포스피네이트 함유 텔로머 제 1형의 경우, Tgd가 약 30℃까지 낮아진다. 따라서 폴리(아크릴산)에 대해 측정된 Tgd가 약 20℃보다 낮은 값을 가지며, 우수한 셀룰로오스 막 투과율과 유동성을 모두 갖는 완전 건조된 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머가 가교결합된 셀룰로오스 섬유를 준비하는 데 있어서 최적이다.
점탄성 ( Visco - elastic ) 특성의 측정법
다음으로, 8mm 평행 평판 전극(parallel plate geometry)과 1Hz의 인가 주파수(applied frequency)를 사용하는 레오메트릭스 기계적 분광기(Rheometrics Mechanical Spectrometer, RMS 800)를 사용하여, 온도에 대한 함수로서 동적 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus) 특성을 측정하였다. 샘플은 냉동 저장된 분말로 평판에 올리고, 170℃로 예열하였다. 평행 평판 사이의 용융물(melt)은 60℃까지 2℃/min의 속도로 냉각하였다. 각각 G'와 G''로 표현되는 동적 저장 탄성률 계수 및 손실 탄성률 계수를 결정하였다. G'와 G'' 값으로부터, 각 중합체의 온도에 대한 함수로서 복합 점성도를 구했다.
110℃에서의 건조된 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머의 점도
포스피네이트 함유 물질 G'(dyn/cm2) G''(dyn/cm2) n*(Poise)
제 1형(텔로머) 2.8 x 106 1.1 x 107 1.9 x 106
제 2형(텔로머) 1.7 x 107 6.0 x 107 9.8 x 106
제 3형(중합체) 4.4 x 108 3.9 x 108 9.3 x 107
제 4형(중합체) 1.4 x 109 2.4 x 108 2.3 x 108
제 5형(중합체) 1.4 x 109 2.1 x 108 2.3 x 108
110℃에서 측정된 낮은 점성을 나타내는 포스피네이트 함유 텔로머도 우수한 섬유 침투성과 낮은 Tgd를 나타낸다. 고정된 사용 온도(110℃)에서, 가장 낮은 Tgd를 갖는 포스피네이트 함유 텔로머가 가장 낮은 점성을 갖는다. 상대적으로 낮은 Tgd에 대한 낮은 점도의 상관 관계는 동일 온도에서 더 높은 점도를 갖는 더 높은 Tgd 중합체와 비교하여, 결합제의 '침윤(wet out)'을 가능하게 한다.
섬유 시험 방법
수분 보유치를 결정하는 방법
하기의 방법은 셀룰로오스성 섬유의 수분 보유치를 결정하는 데 활용될 수 있다.
약 0.3g 내지 약 0.4g의 섬유 샘플을 실온에서 약 15 내지 약 20시간 동안, 약 100ml의 증류수 혹은 탈이온수가 들어있는 덮개가 있는 용기 안에 침지한다. 침지시킨 섬유를 여과기에서 회수하고, 60메시 스크린된 원심분리 튜브 바닥에서 1.½inch 위에 지지된 80메시 와이어 바구니(wire basket)로 옮긴다. 튜브를 플라스틱 덮개로 덮고, 샘플을 19 내지 21분 동안 1500 내지 1700 중력의 상대 원심분리력으로 원심분리시킨다. 이후, 원심분리된 샘플을 바구니로부터 제거하여 계량한다. 상기 계량된 섬유는 105℃에서 특정 중량으로 건조시키고 재계량한다. 수분 보유치는 다음 수학식 1로 계산한다.
Figure 112009006057012-PAT00001
위의 수학식 1에서,
W는 원심분리된 섬유의 습윤 중량이고,
D는 섬유의 건조 중량이며,
W-D는 흡수된 물의 중량이다.
낙수 용량 측정법
하기의 과정은 흡수 코어의 낙수 용량을 측정하는 데 사용될 수 있다. 낙수 용량은 코어의 흡수 용량과 흡수 속도의 조합된 측정법으로 활용된다.
중량이 약 6.3g이고 가로 4inch 및 세로 4inch인 가교결합 섬유로부터 형성된 흡수성 패드를 스크린 메쉬 위에 위치시킨다. 합성 뇨를 8ml/s의 속도로 패드 중앙에 가한다. 합성 뇨의 첫번째 적량이 패드의 바닥이나 가장자리로 새는 경우, 합성 뇨의 흐름을 중단한다. 낙수 용량은 합성 뇨의 도입 전 및 도입 후 패드의 질량 차이를 건조 기준의 섬유 질량으로 나누어 계산된다.
셀룰로오스성 섬유와 반응한 포스피네이트 함유 텔로머의 수준 결정법
셀룰로오스성 섬유와 가교결합한 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머의 수준을 결정하는 데 있어서 적절한 다양한 분석 방법이 존재한다. 어떤 적절한 방법이라도 사용될 수 있다. 본 발명의 예에서, 개별화되고 가교결합된 섬유의 셀룰로오스성 구성성분과 섬유내 가교결합을 형성하기 위해 반응하는 바람직한 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머의 수준을 결정하기 위하여, 다음의 방법이 사용될 수 있다. 처리 용액의 총 질량과 원심분리 단계로부터 수집된 여과된 용액 및 세척 용액의 총 질량을 기록하였다. 처리 용액과 원심분리 단계로부터 수집된 여과된 용액 및 세척 용액 샘플을, 이들 용액 안에 존재하는 산의 당량을 결정하기 위하여, 에탄올/물 매질 안에서 수산화칼륨 용액으로 적정하였다. 처리용액, 여과 용액 및 세척 용액 내에 존재하는 고체 텔로머의 질량은 텔로머의 당량(equivalent weight, 단위는 g/equivalent)에 적정에 의해 각각의 용액 내에서 얻어진 산의 당량을 곱하여 계산된다. 섬유내 가교결합으로서 섬유에 묶인 텔로머의 양은 처리에 앞서 처리 용액 내에 존재하는 텔로머의 양과 여과된 용액과 세척 용액 내에 존재하는 조합된 텔로머의 양간의 차이로서 계산된다. 셀룰로오스 섬유와 반응한 텔로머의 양은 다음 수학식 2로 계산한다.
Figure 112009006057012-PAT00002
위의 수학식 2에서,
T는 처리용액 내의 텔로머의 질량이고,
F는 여과된 용액 내의 텔로머의 질량이며,
W는 세척액 내의 텔로머의 질량이며,
D는 건조 섬유의 질량이다.
개별화되고 가교결합된 섬유의 셀룰로오스성 구성성분과 섬유내 가교결합을 형성하기 위해 반응하는 바람직한 아크릴산 및 공단량체의 포스피네이트 함유 텔로머(여기서, 텔로머는 중합체에 화학적으로 결합된 특정 무기성분을 포함한다)의 수준을 결정하기 위하여, 다음의 방법이 사용될 수 있다. 먼저, 가교결합된 섬유 샘플을 충분히 뜨거운 물로 세척하여 미반응 가교결합제나 촉매를 제거한다. 이어서, 섬유를 평형 수분 함량까지 건조시킨다. 이후, 샘플의 무수(bone-dry) 질량을 수분 저울(moisture balance)이나 다른 적절한 장비로 결정한다. 이후, 샘플은 샘플 내 모든 유기 물질을 제거하기에 적절한 온도로 화로에서 태우거나 "재로 만든다". 샘플로부터 남아있는 무기 물질을 과염소산과 같은 강한 산에 용해시킨다. 이후, 산 용액은 셀룰로오스성 섬유에 가해진 초기 중합체 내 존재했던 무기 성분의 질량((총 중합체)/(무기 성분)의 알려진 질량비에 대하여)을 결정하기 위하여 분석된다. 유도 결합 플라스마 원자 발광 분광법(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP AES)이 이 용액을 분석하는 데 사용될 수 있는 한 방법이다. 이후, 셀룰로오스성 섬유에 가교결합된 중합체의 양은 다음 수학식 3으로 계산한다.
Figure 112009006057012-PAT00003
위의 수학식 3에서,
Wi는 상기 기술된 대로 측정된 셀룰로오스 섬유와 가교결합하는, 중합체와 결합된 샘플의 무기 성분의 질량(그램 단위)이고,
R은 총 중합체의 질량을 그 중합체에 결합된 무기 성분의 질량으로 나눈 것으로 정의된 비율이며,
Wc는 분석되는 셀룰로오스성 섬유 샘플의 무수 질량(그램 단위)이다.
본 발명의 포스피네이트 함유 텔로머는 섬유 구조 내에서 향상된 유동성과 이동성을 가지며, 그 결과, 보다 효과적인 섬유내 가교결합을 촉진한다. 또한, 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 가교결합된, 이들 개별화된 셀룰로오스성 섬유 및 당해 섬유로부터 제조된 흡수 구조물은 증가된 습성 및 건성 레질리언스와 향상된 흡수성을 나타낸다.
실시예 1
본 발명의 개별화되고 가교결합된 섬유를, 약 87℃로 추산된 건조 유리전이온도(Tgd)를 갖는 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머(텔로머 제 1형)를 가교결합제로서 활용한 건식 가교결합법으로 제조한다. 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 가교결합된 섬유를 생산하는 과정은 하기와 같다.
1. 각 샘플에 대하여, 건조된 적 없는 남부 연질목재 크라프트(kraft) 펄프 20g을 제공한다. 섬유는 함수율이 약 5%이다.(95% 농도와 동등)
2. 당해 섬유에 약 6.14g의 포스피네이트 함유 아크릴산 텔로머를 포함한 수용액과 슬러리 pH를 3.0으로 하기 위해 충분한 정도의 수산화나트륨 용액 혹은 황산 용액 179g 및 잔여 탈이온수를 첨가하여, 슬러리를 형성시키며, 그 결과, 섬유 농도는 10wt%이고, 총 슬러리 중량은 200g이다. 섬유를 약 60분 동안 슬러리 내에서 침지시킨다. 이 단계는 또한 "스티핑(steeping)"이라고 지칭된다.
3. 이후, 섬유를 약 35% 내지 약 50% 범위의 농도에 이를 때까지 원심분리하고 탈수한다.
4. 이후, 탈수된 섬유를 섬유 농도가 약 60% 내지 70%에 이를 때까지, 주변 온도의 공기로 공기 건조시킨다. 이후의 진행 전에, 섬유를 여러 시간 동안 평형유지시킨다.
5. 다음으로, 실질적으로 개별화되면서도 최소한의 손상을 갖는 섬유를 산출하는 연구소 주문제작형 정제기를 통과시킴으로써 공기 건조된 섬유를 탈섬유화한다. 개별화된 섬유가 정제기에서 나오면, 여과 스크린에서 수집한다. 정제기를 나 오면, 섬유는 경화될 준비를 마친 것이다.
6. 이후, 탈섬유화된 섬유를 트레이 위에 놓고, 가해지는 포스피네이트 함유 아크릴산 텔로머의 양, 섬유의 건조상태 등에 실질적으로 의존하는 일정 온도 및 일정 시간 동안 공기 통과 건조 오븐에서 경화시킨다. 이 실시예에서는, 샘플을 10분 동안 약 190℃의 온도에서 경화시킨다. 오븐에서 그 기간 동안, 가교결합이 완료된다.
7. 경화된 섬유를 1분 동안 실온에서 탈이온수로 씻어내고, 60℃의 탈이온수에 1시간 동안 침지시켜 섬유 농도가 2.5%로 되도록 한 다음, 1분 동안, 실온에서 탈이온수로 두 번째로 씻고, 약 35 내지 50%의 섬유 농도가 될 때까지 원심분리하고, 강제 송풍 오븐 내에서 25℃로 약 60 내지 70%의 농도까지 공기 건조시킨다.
8. 공기 건조된 섬유를 짧은 체류 시간을 사용하여 연구소 주문제작형 정제기를 통과시키고, 105℃의 강제 송풍 오븐에서 건조상태로 건조한 뒤, 50%의 상대 습도인 주변 공기 내에서 평형을 이루게 한다.
이 실시예에서, 섬유가 세척된 후, 건조 섬유 중량 기준하에서, 포스피네이트 함유 아크릴산 텔로머 5.3wt%가 섬유내 가교결합의 형태로 섬유내에 존재한다.
중요한 점은, 결과적으로 생기는 개별화되고 가교결합된 섬유는 종래의 가교결합되지 않은 섬유 및 공지된 가교결합 섬유에 비해 습윤에 대해 향상된 감응성을 보이고 쉽게 인간 피부에 활용될 수 있다는 것이다.
실시예 2-A
비교예로서, 개별화되고 가교결합된 섬유를 가교결합제로서 약 90%의 침투율을 갖는 아크릴산의 포스피네이트 불포함 텔로머를 활용하여 건식 가교결합법으로 제조한다. 실시예 1을 생산하는 데 사용된 방법이 이 실시예에도 사용된다.
이 실시예에서, 처리 및 경화 후, 건조 섬유 기준하에서 아크릴산의 포스피네이트 불포함 텔로머 5.4wt%가 섬유내에 존재한다; 그러나 섬유를 세척한 후에는, 단지 아크릴산의 포스피네이트 불포함 텔로머 2.6wt%만이 섬유내 가교결합의 형태로 섬유내에 존재한다.
실시예 2-B
비교예로서, 개별화되고 가교결합된 섬유를 실시예 2-A에 기술된 아크릴산의 포스피네이트 불포함 텔로머 및 텔로머 고체에 기초했을 때, 23.8wt%인 차아인산나트륨 촉매 첨가를 활용하여 건식 가교결합법으로 제조한다.
이 실시예에서는, 실시예 2-A의 낮은 가교결합제 존재 수준과는 달리, 섬유를 세척한 후, 건조 섬유 기준 하에서 아크릴산의 포스피네이트 불포함 텔로머 5.1wt%가 섬유내에 존재한다.
실시예 1, 2-A, 2-B의 개별화되고 가교결합된 섬유를 공기 집적하여 흡수성 패드를 형성하고, 후속적으로 패드는 상기 약술한 방법을 사용하여 낙수 용량을 시험한다. 그 결과는 아래의 표 4에 보고된다.
실시예 낙수 용량(g/g @ 8ml/s)
1 14.3
2-A 6.4
2-B 12.7
본 발명의 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수성 패드는 높은 침투율(약 90%)을 갖는 아크릴산 포스피네이트 불포함 텔로머로 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수성 패드와 비교했을 때, 실질적으로 증가된 낙수 용량을 보이며, 고 수준의 차아인산염 촉매가 포스피네이트 불포함 텔로머에 첨가되었을 때와 비교하더라도, 실질적으로 증가된 낙수 용량을 보인다.
실시예 3
본 발명의 개별화되고 가교결합된 섬유를 약 87℃(텔로머 제 1형)로 추산되는 건조 유리전이온도(Tgd)를 갖는 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머를 가교결합제로서 활용한 건식 가교결합법으로 제조한다. 실시예 1을 생산하는 데 사용된 방법을 이 실시예에서는 다음의 수정을 거쳐 사용하였다. 단계 6에서, 샘플을 10분 동안 170℃의 온도에서 경화시킨다. 그리고 단계 7과 단계 8은 생략한다.
이 실시예에서, 건조 섬유 셀룰로오스 기준하에서, 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 6wt%의 추산치가 섬유내 가교결합의 형태로 섬유내에 존재한다.
실시예 4
비교대상인 개별화되고 가교결합된 섬유를 약 110℃(텔로머 제 3형)로 추산되는 건조 유리전이온도(Tgd)를 갖는 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머를 가교결합제로서 활용한 건식 가교결합법으로 제조한다. 실시예 3을 생산하는 데 사용된 방법이 이 실시예에도 사용된다.
이 실시예에서, 건조 섬유 셀룰로오스 기준하에서, 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 6wt%의 추산치가 섬유내 가교결합의 형태로 섬유내에 존재한다.
실시예 3과 실시예 4의 개별화되고 가교결합된 섬유를 공기 집적하여 흡수성 패드를 형성하고, 후속적으로 패드는 상기 약술한 방법을 사용하여 낙수 용량을 시험한다. 그 결과는 아래의 표 5에 보고된다.
실시예 낙수 용량 (g/g @ 8ml/s)
3 11.7
4 9.8
감소 경화조건에서 87℃의 Tgd를 갖는 본 발명의 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수성 패드는 유사한 경화조건에서 110℃의 Tgd를 갖는 비교대상인 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수성 패드와 비교했을 때, 증가된 낙수 용량을 보인다.
실시예 5
본 발명의 개별화되고 가교결합된 섬유를 약 93℃(텔로머 제 1-2형)로 추산되는 건조 유리전이온도(Tgd)를 갖는 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머를 가교결합제로서 활용한 건식 가교결합법으로 제조한다. 실시예 1을 생산하는 데 사용된 방법을 이 실시예에서는 다음의 수정을 거쳐 사용하였다. 단계 6에서, 샘플을 5분 동안 190℃의 온도에서 경화시킨다. 그리고 단계 7과 단계 8은 생략한다.
이 실시예에서, 건조 섬유 셀룰로오스 기준하에서, 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머 5.8wt%가 섬유내 가교결합의 형태로 섬유내에 존재한다.
실시예 6
비교대상인 개별화되고 가교결합된 섬유를 약 119℃(중합체 제 4형)로 추산되는 건조 유리전이온도(Tgd)를 갖는 선행기술인 아크릴산의 포스피네이트 함유 중합체를 가교결합제로 활용한 건식 가교결합법으로 제조한다. 실시예 5를 생산하는데 사용된 방법이 이 실시예에도 사용되었다. 여기서의 처리 용액은 실시예 5의 것과 동일 수준의 고체를 포함하였다.
이 실시예에서, 건조 섬유 셀룰로오스 기준하에서, 선행기술인 아크릴산의 포스피네이트 함유 중합체 5.3wt%가 섬유내 가교결합의 형태로 섬유내에 존재한다.
실시예 5와 실시예 6의 개별화되고 가교결합된 섬유를 공기 집적하여 흡수성 패드를 형성하고, 후속적으로 패드는 상기 약술한 방법을 사용하여 낙수 용량을 시험한다. 그 결과는 아래의 표 6에 보고된다.
실시예 낙수 용량 (g/g @ 8ml/s)
5 13.0
6 12.0
93℃의 Tgd를 갖는 본 발명의 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머는 119℃의 Tgd를 갖는 선행기술인 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머와 비교했을 때, 셀룰로오스성 섬유에의 증가된 침투성을 제공하며, 본 발명의 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머로 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수성 패드는 유사 경화 조건에서, 비교대상이자 선행기술인 아크릴산의 포스피네이트 함유 중합체로 가교결합된 섬유로부터 제조된 흡수성 패드와 비교했을 때, 증가된 낙수 용량을 보인다.

Claims (8)

  1. 침투인자(Penetration Factor)가 적어도 65이고 건조 유리전이온도(Tgd)가 약 70℃ 내지 약 105℃인 아크릴산의 포스피네이트 함유 텔로머(telomer)로 형성된 섬유내 가교결합(intrafiber cross-link)을 가진 셀룰로오스성 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 텔로머가 텔로겐(telogen)으로서의 차아인산 또는 이의 염의 포스피네이트 잔기와 단량체로서의 아크릴산 또는 아크릴산 및 적어도 하나의 공단량체를 포함하며, 존재하는 공단량체의 총량이 아크릴산 단량체와 공단량체의 혼합 중량에 대해 10중량% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스성 섬유.
  3. 제2항에 있어서, 텔로머가 아크릴산 단량체, 및 말레산, 이타콘산, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 3-알릴옥시-1,2-프로판-디올, 트리메틸올프로판알릴에테르 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스성 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 텔로머의 건조 유리전이온도가 약 75 내지 약 100℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스성 섬유.
  5. 제1항에 있어서, 텔로머의 건조 유리전이온도가 약 80 내지 약 95℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스성 섬유.
  6. 제1항에 있어서, 텔로머의 침투인자가 적어도 70인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스성 섬유.
  7. 제1항에 있어서, 텔로머의 침투인자가 적어도 75인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스성 섬유.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 셀룰로오스성 섬유를 포함하는 흡수 제품.
KR1020090007492A 2008-02-12 2009-01-30 처리된 셀룰로오스성 섬유 및 이로부터 제조된 흡수 제품 KR101184442B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6548608P 2008-02-12 2008-02-12
US61/065,486 2008-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090087410A true KR20090087410A (ko) 2009-08-17
KR101184442B1 KR101184442B1 (ko) 2012-09-20

Family

ID=40937624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090007492A KR101184442B1 (ko) 2008-02-12 2009-01-30 처리된 셀룰로오스성 섬유 및 이로부터 제조된 흡수 제품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8845757B2 (ko)
JP (1) JP5054709B2 (ko)
KR (1) KR101184442B1 (ko)
CN (1) CN101509194B (ko)
AU (1) AU2009200305B2 (ko)
CA (1) CA2649304C (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8039683B2 (en) * 2007-10-15 2011-10-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composites having improved fluid wicking and web integrity
US8722797B2 (en) * 2009-09-29 2014-05-13 Weyerhaeuser Nr Company Cellulose fibers crosslinked with low molecular weight phosphorous containing polyacrylic acid and method
WO2011085038A1 (en) 2010-01-06 2011-07-14 Sustainable Health Enterprises (She) Highly absorbent and retentive fiber material
JP6053685B2 (ja) 2011-08-31 2016-12-27 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物
EP2876117B1 (en) * 2013-11-22 2019-12-25 Rohm and Haas Company (Meth)acrylic propene co-polymers and a method for their production
SE539915C2 (sv) 2014-06-13 2018-01-09 Stora Enso Oyj Process för framställning av åminstone ett skikt hos en pappers- eller kartongprodukt, samt pappers- eller kartongprodukt
US11155963B2 (en) 2014-11-21 2021-10-26 Rohm And Haas Company Binder compositions for making crosslinked cellulose fiber
US20170022314A1 (en) 2015-07-24 2017-01-26 Weyerhaeuser Nr Company Grafted crosslinked cellulose
CA3001114C (en) 2015-10-16 2024-04-16 General Mills, Inc. Paperboard product including refined cellulose
US10156042B2 (en) * 2015-12-29 2018-12-18 International Paper Company Modified fiber from shredded pulp sheets, methods, and systems
US9926665B2 (en) * 2016-02-25 2018-03-27 International Paper Company Crosslinked cellulose as precursor in production of high-grade cellulose derivatives and related technology
CN107936443B (zh) * 2016-10-13 2020-12-01 中国石油化工股份有限公司 热塑性薄膜及制备方法
CN107936501B (zh) * 2016-10-13 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 注塑制品及其制备方法
CN107936196B (zh) * 2016-10-13 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 注塑制品及制备方法
CN107936187B (zh) * 2016-10-13 2021-03-26 中国石油化工股份有限公司 接枝改性的热塑性纤维素与微生物合成聚酯共混物及制备方法
CN107936445B (zh) * 2016-10-13 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 热塑性薄膜及其制备方法
CN107936444B (zh) * 2016-10-13 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 接枝改性的热塑性纤维素与脂肪族聚酯共混物及制备方法
CN107936442B (zh) * 2016-10-13 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 3d打印丝材及其制备方法
CN107938022B (zh) * 2016-10-13 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 纤维及其制备方法
CN107938024B (zh) * 2016-10-13 2020-12-01 中国石油化工股份有限公司 纤维及制备方法
DE102017000919A1 (de) * 2017-02-02 2018-08-02 Sartorius Stedim Biotech Gmbh Vernetzte unverstärkte Cellulosehydrat-Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US11352748B2 (en) 2018-07-31 2022-06-07 International Paper Company Crosslinked pulps, cellulose ether products made therefrom; and related methods of making pulps and cellulose ether products
EP3947810A4 (en) * 2019-03-26 2022-11-30 Resolute FP Canada, Inc. LOOPED FIBER MAT AND METHODS OF MAKING AND USING THEREOF
US11473242B2 (en) 2019-04-01 2022-10-18 International Paper Company Treated pulp and methods of making and using same
SE545767C2 (en) * 2020-02-06 2024-01-09 Soedra Skogsaegarna Ekonomisk Foerening Process for manufacturing a fiber based cellulose dry formed web from cellulose pulp by free drying, compacting, separating the fibers and forming a web

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3224926A (en) 1962-06-22 1965-12-21 Kimberly Clark Co Method of forming cross-linked cellulosic fibers and product thereof
US3241553A (en) 1962-08-27 1966-03-22 Johnson & Johnson Surgical dressing
US4514186A (en) * 1982-04-11 1985-04-30 Ciba Geigy Corporation Aqueous formulations of water-insoluble or sparingly water-soluble dyes and hypophosphite/unsaturated acid teldmer
US4975209A (en) 1988-06-16 1990-12-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Catalysts and processes for formaldehyde-free durable press finishing of cotton textiles with polycarboxylic acids
US5077361A (en) * 1989-06-26 1991-12-31 Rohm And Haas Company Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers
US5183707A (en) 1989-11-07 1993-02-02 The Procter & Gamble Cellulose Company Individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
US5190563A (en) 1989-11-07 1993-03-02 The Proctor & Gamble Co. Process for preparing individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
US5137537A (en) 1989-11-07 1992-08-11 The Procter & Gamble Cellulose Company Absorbent structure containing individualized, polycarboxylic acid crosslinked wood pulp cellulose fibers
US5071895A (en) * 1990-01-18 1991-12-10 Rohm And Haas Company Functionally terminated acrylic acid telomers
US5256746A (en) * 1991-04-25 1993-10-26 Rohm And Haas Company Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers
US5427587A (en) * 1993-10-22 1995-06-27 Rohm And Haas Company Method for strengthening cellulosic substrates
US6184271B1 (en) 1994-03-25 2001-02-06 Weyerhaeuser Company Absorbent composite containing polymaleic acid crosslinked cellulosic fibers
ATE432385T1 (de) 1994-03-25 2009-06-15 Weyerhaeuser Co Voluminöse zellstofffaser und verfahren zu ihrer herstellung
US5998511A (en) * 1994-03-25 1999-12-07 Weyerhaeuser Company Polymeric polycarboxylic acid crosslinked cellulosic fibers
AU2658495A (en) 1994-06-15 1996-01-05 Procter & Gamble Company, The Absorbent structure containing individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
US5549791A (en) 1994-06-15 1996-08-27 The Procter & Gamble Company Individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
US6444744B1 (en) * 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
FR2781821B1 (fr) * 1998-07-31 2000-11-10 Clariant France Sa Procede pour appreter un textile et bains d'appretage
US6471824B1 (en) 1998-12-29 2002-10-29 Weyerhaeuser Company Carboxylated cellulosic fibers
US6300259B1 (en) 1999-04-26 2001-10-09 Weyerhaeuser Company Crosslinkable cellulosic fibrous product
US6620293B2 (en) * 2001-04-11 2003-09-16 Rayonier Inc. Crossed-linked pulp and method of making same
US7195695B2 (en) * 2003-10-02 2007-03-27 Rayonier Products & Financial Services Company Cross-linked cellulose fibers and method of making same
US20050217811A1 (en) 2004-03-31 2005-10-06 Weyerhaeuser Company Whitened crosslinked cellulosic fibers and related methods
US7513973B2 (en) 2004-03-31 2009-04-07 Weyerhaeuser Nr Company Bleached polyacrylic acid crosslinked cellulosic fibers
US6986793B2 (en) 2004-03-31 2006-01-17 Weyerhaeuser Company Method for making bleached crosslinked cellulosic fibers with high color and brightness
EP1978140B1 (en) 2007-04-04 2014-08-13 The Procter & Gamble Company Material for acquisition of liquids and disposable absorbent article comprising the material

Also Published As

Publication number Publication date
US8845757B2 (en) 2014-09-30
CA2649304A1 (en) 2009-08-12
CN101509194B (zh) 2012-09-05
AU2009200305A1 (en) 2009-08-27
CN101509194A (zh) 2009-08-19
AU2009200305B2 (en) 2013-03-28
CA2649304C (en) 2011-11-22
US20090199349A1 (en) 2009-08-13
KR101184442B1 (ko) 2012-09-20
JP2009191434A (ja) 2009-08-27
JP5054709B2 (ja) 2012-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101184442B1 (ko) 처리된 셀룰로오스성 섬유 및 이로부터 제조된 흡수 제품
EP0765416B1 (en) Individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
EP0765174B1 (en) Absorbent structure containing individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
US5998511A (en) Polymeric polycarboxylic acid crosslinked cellulosic fibers
US6184271B1 (en) Absorbent composite containing polymaleic acid crosslinked cellulosic fibers
US4822453A (en) Absorbent structure containing individualized, crosslinked fibers
US20040074616A1 (en) Crossed-linked pulp and method of making same
CA2518145A1 (en) Cross-linked fiber in sheet form and method of making
US20180223479A1 (en) Dual function reagent, transfer fibers, transfer layer, and absorbent articles
EP2206523B1 (en) Treated cellulosic fibers and absorbent articles made from them
CA2967395C (en) Binder compositions for making crosslinked cellulose fiber
MXPA96006405A (en) Individualized cellulose fibers, reticulated with polyacryl acid polymers
MXPA96004293A (en) Esterified cellulosic fibers, with high concern of lign

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 7