KR20090081371A - 피혁의 드라이클리닝 방법 - Google Patents

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KR20090081371A
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프랑크-페터 랑
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클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
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Abstract

본 발명은 피혁을 화학식 1의 화합물로 처리함을 특징으로 하는 피혁의 드라이클리닝 방법에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112009021569792-PCT00008
상기 화학식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 명세서에 정의된 바와 같다.
바람직한 용제는 테트라에톡시에탄이다.
드라이클리닝, 테트라에톡시에탄, 계면활성제

Description

피혁의 드라이클리닝 방법{Method for dry-cleaning leather}
대체로 물과 세탁 세제를 사용하여 세탁하고, 특히 민감한 소재인 경우나 심하게 오염된 경우만 본질적으로 유기 용제를 사용하여 세탁하는 직물과 달리, 피혁은 거의 전적으로 드라이클리닝한다.
할로겐화 탄화수소는 피혁의 세탁 매질로서 지금까지도 사용되고 있다. 이들은 하이드로클로로카본 트리클로로에텐, 1,1,1-트리클로로에탄 및 디클로로메탄을 포함하는데, 이들은, 예를 들면, 독일에서는 더 이상 허용되지 않는다. 마찬가지로, 드라이클리닝에 폭넓게 사용되던 클로로플루오로카본(CFC)도 다수의 국가에서 드라이클리닝 용도로는 더 이상 허용되지 않는다.
지금까지 폭넓게 사용되고 있는 용제는 테트라클로로에텐(퍼클로로에틸렌, 퍼클로르에틸렌, 펄크(perc), PER)이다. 테트라클로로에텐은 지방을 용해시키는 능력을 갖기 때문에, 피혁의 세탁을 포함하여 산업용 용제/세제로 폭넓게 사용되고 있는 휘발성 염소화 탄화수소이다. PER의 단점은 특히 인체에 대한 잠재적 발암 영향, 높은 휘발성, 지방 함유 식품에서의 빠른 용해, 및 강력한 물-위협(water-endangering) 특성이다. PER은 EU의 블랙 리스트 및 독일의 위험 약품 표시 규정(Germany's Haz Chem regulations)에서 위험 물질로 분류된다. 드라이클리닝 용제, 특히 퍼클로로에틸렌은 환경 중에 유입되는 경우 위험을 내포한다. 방출의 잠재적 원인은 세탁기, 건조 공기, 접촉수, 증류 슬러지, 불완전하게 건조되고/되거나 용제가 잔류하는 피혁, 및 사고이다. 드라이클리닝 분야에서 유기 용제에 대한 방출 경로의 관리는 국가마다 그들의 환경 법규와 이런 법들이 준수되고 단속되는 정도에 따라서 차이가 있다.
독일에서는, 드라이클리닝 작업자와 기계 제조자는 배출 가스, 드럼 영역(drum region) 및 인접 장소에서의 PER 방출에 대한 최대 허용값과 같은 퍼클로로에틸렌 방출의 제한을 위한 다수의 조건들을 만족시켜야 한다. 그러나, 드라이클리닝 시설에서 허용되는 PER의 방출 범위에 상관없이, 감지할 수 있을 정도의 양의 PER이 피혁 안에 잔류할 수 있기 때문에 피혁에 의한 용제의 방출도 역시 중요하다. PER의 경우 이것은 피혁 드라이클리닝 시설에서 멀리 떨어져 있는 소비자가 실내 공기 노출을 겪게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 지금은 대부분의 국가에서 드라이클리닝에 더 이상 허용되지 않는 클로로플루오로카본(CFC)은 극히 낮은 건조 온도와, 높은 휘발성으로 인한 짧은 건조 시간을 갖기 때문에 피혁 제품에 가능한 낮은 기계적 응력을 가능하게 하였다. 따라서 비가역적 손상을 손쉽게 막을 수 있었다. 현재, 폭넓게 사용되었던 PER은 물론 금지된 CFC의 기술적 대체물로서 할로겐 무함유 탄화수소 용제(HCS)가 종종 사용되고 있다. 원래, HCS 용제는 특히 민감한 소재의 세탁에서 CFC의 대체물로만 여겨져 왔다. HCS 용제는 10개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 지방족 화합물이거나 직쇄, 분지형 및 사이클릭 지방족화합물의 혼합물이다. 이들은 약 180 내지 210℃의 높은 비점 범위를 갖는다는 점에서, 이전에 드라이클리닝에 사용되던 석유 분획물들 또는 단지 121℃의 비점을 갖는 퍼클로로에틸렌과는 구별된다. HCS 용제는 미국과 일본 및 다른 여러 국가들에서 드라이클리닝에 폭넓게 사용된다. 그러나, HCS의 사용과 관련한 하나의 단점은 낮은 증기압의 결과로서 건조 온도를 상승시키고/거나 건조 시간을 뚜렷하게 연장시켜야 한다는 것이다. 이것은 민감한 물품에 훨씬 더 큰 열적 응력 및 기계적 응력을 부가시켜서 그들의 유효 소비 수명을 단축시킨다. 또한, HCS를 증류 및 재순환시키는 데 필요한 에너지가 PER에 비교해서 뚜렷하게 더 높다.
따라서, 독물학자와 생태학자의 견해로 그리고 물리적-화학적 특성으로 인해 양호한 세탁력을 가질 뿐 아니라 선행 기술에 비해 더 우수하다고 간주될 수 있는 유기 용제가 여전히 요구되고 있다.
또한, 이들은 퍼클로로에틸렌(PER)과 탄화수소 용제(HCS)를 사용하는 선행 기술의 세탁 방법에도 실질적으로 사용할 수 있을 것이다.
PER 세탁 방법은 다음의 3단계로 이루어진다.
1) 약간의 물과 세탁 촉진제(계면활성제, 보조 용매 및 다른 성분들을 포함)를 추가로 포함하는 용제 조에서의 실질적 세탁 작업.
2) 가열된 공기를 사용한 건조 및 응축과 흡착에 의한 용제의 회수.
3) 여과 및 증류 또는 분리를 통한 용제의 재생.
HCS를 사용한 세탁은 원칙적으로 PER 세탁 방법과 동일한 단계를 포함한다. 다수의 생산자가 제안하는 세탁 기술은 세탁과 건조의 분리(재부하 기술), 세탁과 건조를 하나의 기계에 통합시킨 기술(폐쇄 회로) 및 세탁과 건조 중의 불활성화(질소, 신선한 공기와 순환 공기의 배합 또는 진공)로 구별된다. 퍼클로로에틸렌 및/또는 탄화수소 용제의 대체물로 고려되는 유기 용제는 적어도 실질적으로 다음과 같은 요건들을 만족시켜야 한다: 즉, 일반적인 세탁력이 양호하고, 적합한 경우, 물-계면활성제 배합물(세탁 촉진제)을 용제에 첨가함으로서, 수용성 또는 수팽윤성 오염과 색소성 오염을 양호하게 분리시키며; 지방과 오일을 매우 양호하게 용해시키고; 오염의 재부착을 막기 위해 색소성 오염에 대한 양호한 분산 성능과 충분한 분산 안정성을 가지며; 피혁(염료 및 피니쉬(finish), 예: NapalanR)에 미치는 영향은 있다해도 극히 적어서 예를 들면, 제한된 팽윤성을 갖고, 열-기계적 특성의 변화가 무시할 만하며, 염료, 피니쉬, 핫멜트 접착제 등이 떨어지지 않고(건조 과정에서도 동일하게 적용); 예를 들면, 단추와 아플리케로 사용되는 플라스틱의 세탁에 적당하며; 피혁 내의 잔류율이 매우 낮고; 세탁된 물품에서 용제의 냄새가 없으며; 휘발성이 높아 건조와 회수가 용이하고; 인화점이 충분히 높으며; 물이 존재하는 경우에도 세탁 및 건조기의 금속과 기타 재료에 대한 부식이 매우 적고; 세탁과 증류 조건, 즉 고온에서 오염의 존재하에 단지 최소한의 분해를 일으키며; 점도가 낮아서 오염의 분리가 용이하고 원심분리에 의한 용제의 기계적 제거도 우수하며; 수용해도는 낮지만 (적합한 경우, 계면활성제와 다른 가용화제의 첨가를 통해서) 약간의 수용해성을 갖고; 이른바 세탁 촉진제(예를 들면, 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 계면활성제, 다른 용제, 예를 들면, (2-메톡시메틸에톡시)프로판올, 특정한 염, 표백제, 살균제, 대전방지제 및 다른 첨가제를 포함한다)에 대한 용해력을 가지며; 피혁의 과도한 탈지 및 취약화를 막기 위하여 세탁 작업 중에 용제에 첨가되는 피혁 오일, 피혁 지방, 피혁 가지제(leather fatliquor)와 같은 지방 재공급 성분(refatter)에 대한 양호한 용해력을 갖고; 용제 중에서 안정한 수-계면활성제 유액을 형성하며; 취급 주의 표시에 의해 요구되는 최대 공정값에 부응하고; 인체와 환경에 대해 낮은 독성을 가져야 한다.
본 발명은 선행 기술의 용제보다 상기 언급된 피혁 드라이클리닝 요건들을 더 만족스럽게 달성하며, 보다 우수한 독물학적 및 생태학적 특성을 갖는 유기 용제를 제공하는데 이의 목적이 있다. 놀랍게도, 화학식 1의 화합물은 피혁에 대해 우수한 세탁 성능을 갖고, 피혁을 덜 강하게 탈지시키며, 퍼클로로에틸렌 및 탄화수소 용제보다 독물학적 및 생태학적으로 훨씬 더 유리하다고 판단되고, 추가로, 상기 언급된 다른 요건들도 만족시킴으로써 피혁의 드라이클리닝 수단으로서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 피혁의 드라이클리닝에서 유기 세탁제 및 용제로서의 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다.
Figure 112009021569792-PCT00001
상기 화학식에서,
A는 (CH2)a 또는 페닐렌이고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하게 또는 독립적으로 C1 내지 C13-n-알킬 및/또는 C1 내지 C13-이소-알킬, C5-사이클로알킬 또는 C6-사이클로알킬, 페닐-C1-C4-알킬, C1-C9-알킬페닐 또는 페닐이며,
a는 0 내지 6의 정수이다.
바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 동일하게 또는 독립적으로 C1 내지 C6-n-알킬 및/또는 C1 내지 C6-이소-알킬, 사이클로헥실, 벤질, C1-C9-알킬페닐 또는 페닐이고, a는 바람직하게는 0 내지 2이다.
더욱 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 동일하게 또는 독립적으로 C2 내지 C4-n-알킬 및/또는 C2 내지 C4-이소-알킬이고, a는 바람직하게는 0이다.
R1 내지 R4 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-아밀, 이소아밀, 3급-아밀, 네오펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 이소헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 데실, 이소트리데실, 페닐, 벤질, 페닐에틸, 노닐페닐이 있다.
화학식 1의 화합물은 아세탈이다. 아세탈은 일반적으로 예를 들면, 무수 염화수소와 같은 촉매의 존재하에 알데하이드를 카보닐 그룹 하나당 2몰의 알코올과 반응시켜서 얻는다. 화학식 1의 화합물을 합성하기 위해서는 디알데하이드를 사용 해야 한다. 화학식 1의 화합물을 합성하기 위한 바람직한 디알데하이드는 글리옥살, 말론알데하이드(1,3-프로판디알, 1,3-프로판디알데하이드), 1,4-부탄디알 및 테레프탈알데하이드이다.
매우 바람직한 디알데하이드는 a=0인 화학식 1의 화합물을 제공하는 글리옥살이다. 기술된 목적을 위해 특히 바람직한 화합물은 화학식 2의 테트라에톡시에탄(제조원: Clariant)이다.
Figure 112009021569792-PCT00002
화학식 1의 화합물, 바람직하게는 화학식 2의 테트라에톡시에탄(=글리옥살 비스디에틸 아세탈)은 드라이클리닝 공정의 다양한 단계에서 사용될 수 있다. 이들은 특히, 기본적인 세탁 작업에서의 용해제 및 세탁제로서 사용된다. 여기서, 화학식 1의 화합물은 퍼클로로에틸렌, 탄화수소 및 다른 용제와 같은 세탁제를 전적으로 대체할 수 있다. 화학식 1의 용제의 사용은 이른바 PER 기기 또는 HCS 기기(예를 들면 Satec에서 제조된)를 사용하는 현행의 공정에 따라서 영향을 받을 수 있다. 화학식 1의 화합물을 사용하기 위한 대표적인 공정 조건을 하기에 기술하는 PER 및 HCS 기기에 대한 공정 조건으로 설명한다.
공정 변수 PER 기기 HCS 기기
속도 세탁 급속 회전 35 rpm 380 rpm 30-40 rpm 700-800 rpm
g-인자(급속 회전) 77 330
부하량 18㎏ 18㎏
액비 저농도 고농도 급속 회전조 1:1.7㎏/ℓ 1:3.9㎏/ℓ -- 1:3.9㎏/ℓ 1:6.7㎏/ℓ 1:6.7㎏/ℓ
필터 원심분리 필터 카트리지
건조 온도 60℃ 70℃
건조 공정 적어도 35℃의 직물 온도에서 2g/㎥ 미만의 드럼내 PER 함량으로 건조 공정을 완결 질소 불활성화 9% 미만의 산소 함량에서 열린 가열
용제 증류 대기압하 최대 -70㎝Hg
특정한 화학식 1의 화합물의 물리적-화학적 특성에 따라서, 공정의 변형 또는 세탁기의 변형이 필요할 수 있다.
예를 들면, 상이한 R1 내지 R4 라디칼 및/또는 상이한 값들로 인한 상이한 비점은 상이한 건조 온도와, 예를 들면, 용제를 회수하기 위한 증류 조건(압력, 온도)의 변화를 필요로 할 수 있다. 사용되는 HCS 용제의 것 이외의 인화점은, 예를 들면, 불활성화 형태(잔류 산소 함량)를 통해서 안전 공학적 변형을 필요로 할 수도 있다.
더욱 구체적으로, 화학식 1의 용제에서 유기 라디칼 R은 비극성 물질(다른 용제, 지방, 오일)과 극성 물질 및 용매(물 포함)에 대한 용해력을 조절하기 위하여 변화될 수 있다. 상이한 잔류율 및 점도는, 예를 들면, 용제를 급속 회전시켜 제거하기 위한 상이한 g 인자를 필요로 할 수도 있다. HCS 기기는 PER 기기보다 더 높은 g 인자를 사용한다. 화학식 1의 용제의 사용을 통해 변경되고/최적화될 수 있는 추가의 인자는, 예를 들면, 세탁 시간, 액비, 역전 반복 운동(reversing rhythm), 부하수준, 사용되는 세탁 촉진제의 종류와 양, 필요한 리팻팅제(refatting agent)(피혁 오일, 피혁 가지제)의 종류와 양, 보다 부드러운 세탁을 위해 공기-용제 혼합물의 주입을 통한 급속 회전조의 이용이 포함된다.
화학식 1의 신규한 용제를 사용한 결과로서의 통상의 드라이클리닝 공정에 대한 이러한 모든 변형들은 예비 시험을 통해 당업자에 의해 쉽게 결정된다.
드라이클리닝 공정은 추가로 일욕법(one bath process)과 이욕법(two bath process)으로 구별된다. 표준 작업은 일반적으로 이욕법으로 세탁하며, 제1 욕에서 낮은 액비를 사용하고 제2 욕에서 더 높은 액비를 사용한다. 제1 욕은 주요한 오염을 분리시키는 역할을 한다. 화학식 1의 용제는 일욕법과 이욕법에서 사용될 수 있다.
원리적으로, 화학식 1의 세탁제는 퍼클로로에틸렌, 탄화수소 또는 다른 용제와 배합될 수 있어서, 전형적인 용제를 부분적으로 대체할 수도 있다.
화학식 1의 화합물은 (기본 세탁 작업을 위한) "주요 세탁제"로 사용됨은 물론, 스포팅제(spotting agent), 세탁 활성제 또는 세탁 촉진제에도 사용될 수 있다. 스포팅제는 산업용 세탁에서 국소적 얼룩을 제거하는 데 사용된다. 다음과 같은 스포팅제들이 우수하다.
1) 브러싱(brushing)제는 넓은 오염 부위를 미리 스포팅하는 데 사용된다. 이들은 기본 세탁 작업 전에 심하게 오염된 부위에 부드러운 브러쉬 또는 분무기를 사용하여 원액으로 도포된다.
2) 전용 스포팅제는 강력한 특정 얼룩을 처리하는 데 사용된다. 이들은 기 본 세탁 작업 전에 얼룩에 직접 도포되어 그 위에서 작용한다.
3) 포스트스포팅제는 기본 세탁 작업 후 남아있는 얼룩을 제거하는 데 사용된다.
세탁 활성제는 얼룩을 제거하는 데 사용되며, 예를 들면, 냄새 흡수제를 포함할 수도 있다. 이들은 예비 처리조에 적용되며 오염 가용화제이고 임의의 브러싱을 방지한다.
세탁 매질인 유기 용제에 첨가되는 세탁 촉진제는, 세탁 성능을 향상시키기 위한 목적을 가지며, 보다 구체적으로, 유기 용제에는 용해된다 해도 단지 소량만 용해되는 수용성 또는 수팽윤성 오물을 분리시키는 역할도 한다. 이러한 수용성 화합물의 예로는 겨울철에 인도와 차도를 제빙하는 데 사용되는 연마성 염(고순도의 NaCl 또는 CaCl2 또는 MgCl2 졸과의 혼합물 중의 NaCl)을 포함한다. 이들은 불용성의 색소성 오물도 제거하며 안료 분산 성능을 나타내어 분리된 오물 미립자가 다시 부착되는 것을 막아줄 것이다. 이들은 추가로 직물 촉감을 개선시키는 역할도 한다. 세탁 촉진제는 통상적으로 계면활성제(특히 음이온성, 비이온성, 양쪽성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제), 용제, 대전방지제, 유연제 또는 촉감 개선첨가제, 및 적합한 경우, 살균제 및 표백제와 같은 특정 첨가제를 포함한다. 추가로, 세탁 촉진제는 소량의 물을 세탁조에 혼입시켜서 계면활성제와 함께 유기 용제 내에 유화되도록 하는 데 사용될 수 있다.
세탁조, 즉 기초 세탁 작업에 사용되는 화학식 1의 용제, 스포팅제, 세탁 활성제, 및 화학식 1의 용제를 포함한 세탁 촉진제는 다음과 같은 추가의 오염 제거 향상제를 포함할 수 있다.
계면활성제
화학식 1의 세탁제, 예를 들면, 테트라메톡시에탄 2와 함께 사용될 수 있는 계면활성제는 다음과 같다.
음이온성 계면활성제
유용한 음이온성 계면활성제로는 설페이트, 설포네이트, 카복실레이트, 포스페이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 양이온은 알칼리 금속(예: 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예: 칼슘 또는 마그네슘), 및 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄 양이온을 포함하는 치환된 암모늄 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬벤젠설포네이트, 알칸설포네이트 및 후술되는 바와 같은 비누이다. 알킬 에스테르 설포네이트는 기체상 SO3로 설폰화된 C8-C22-카복실산(즉, 지방산)의 선형 에스테르를 포함한다. 적합한 출발 물질은, 예를 들면, 탤로우, 코코 오일 및 팜유와 같은 천연 지방이다. 그러나 카복실산은 본질상 합성 물질일 수도 있다. 바람직한 알킬 에스테르 설포네이트는 화학식
Figure 112009021569792-PCT00003
의 화합물이다. 상기 화학식에서, R1은 C8-C20-하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬이고, R은 C1-C6-하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬이다. M은 알킬 에스테르 설포네이트와의 수용성 염을 형성하는 양이온을 나타낸다. 적합한 양이온은 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 암모늄 양이온이다. 바람직하게, R1은 C10-C16-알킬이고, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. R1이 C10-C16-알킬인 메틸 에스테르 설포네이트가 특히 바람직하다.
알킬 설페이트는 화학식 ROSO3M의 염 또는 산이다. 여기서, R은 C10-C24-하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 C10-C20-알킬 성분을 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 C12-C18-알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼이다.
M은 수소 또는 양이온, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬), 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄(예: 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸암모늄 양이온), 테트라메틸암모늄 및 디메틸피페리디늄 양이온과 같은 4급 암모늄 양이온, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민과 같은 알킬아민 유래의 4급 암모늄 양이온 및 이들의 혼합물이다.
알킬 에테르 설페이트는 화학식 RO(A)mSO3M의 염 또는 산이다. 여기서, R은 치환되지 않은 C10-C24-알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 C12-C20-알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 C12-C18-알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼이다. A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0을 초과하는 수, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3이며, M은 수소 원자 또는 양이온, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이다. 치환된 암모늄 양이온의 특정 예는 메틸암모늄, 디메틸암모늄 및 트리메틸암모늄, 및 테트라메틸암모늄 및 디메틸피페리디늄 양이온과 같은 4급 암모늄 양이온, 및 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민과 같은 알킬아민 유래의 4급 암모늄 양이온 또는 이들의 혼합물이다. 이의 예로는 EO 함량이 지방 알코올 에테르 설페이트 몰당 1, 2, 2.5, 3 또는 4몰이고, M이 나트륨 또는 칼륨인 C12- 내지 C18-지방 알코올 에테르 설페이트이다.
2급 알칸설포네이트 내의 알킬 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있고, 분지형 또는 선형일 수 있으며 임의로 하이드록실 치환될 수 있다. 설포 그룹은 탄소 쇄의 임의의 위치상에서 존재할 수 있으나, 1급 메틸 그룹은 쇄의 어느 말단에서도 설포네이트 그룹을 갖지 않는다. 바람직한 2급 알칸설포네이트는 약 9개 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 10개 내지 약 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 13개 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 쇄를 포함한다. 양이온은 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄, 칼슘 또는 마그네슘, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 양이온은 나트륨이다. 2급 알칸설 포네이트는 상품명 Hostapur SAS(제조원: Clariant)로 시판된다. 2급 알칸설포네이트는 물론 1급 알칸설포네이트도 본 발명의 세탁 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 알킬 쇄 및 양이온은 2급 알칸설포네이트에서와 동일하다.
유용한 음이온성 계면활성제는 알케닐벤젠설포네이트 또는 알킬벤젠설포네이트를 추가로 포함한다. 알케닐 또는 알킬 그룹은 분지형 또는 선형일 수 있고, 임의로 하이드록실 치환될 수 있다. 바람직한 알킬벤젠설포네이트는 약 9개 내지 25개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 10개 내지 약 13개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 쇄를 포함하고, 양이온은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄, 칼슘 또는 마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 약한 계면활성제계를 위한 바람직한 양이온은 마그네슘인 반면, 표준 용도를 위한 바람직한 양이온은 나트륨이다. 알케닐벤젠설포네이트에 대해서도 동일하게 적용된다.
"음이온성 계면활성제"는 C8-C24-올레핀, 바람직하게는 C14-C16-α-올레핀을 설퍼 트리옥사이드로 설폰화한 후 중화시켜서 얻은 올레핀설포네이트도 포함한다. 이들의 제조 방법은 이들 올레핀설포네이트가 소량의 하이드록시알칸설포네이트 및 알칸디설포네이트를 포함할 수 있다.
바람직한 음이온성 계면활성제에는 카복실레이트도 추가로 포함되며, 이의 예로는 지방산 비누 및 이와 유사한 계면활성제가 있다. 비누는 포화 또는 불포화될 수 있으며 하이드록실 그룹 또는 α-설포네이트 그룹과 같은 각종 치환체를 포함할 수 있다. 약 6개 내지 약 30개, 바람직하게는 약 10개 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 소수성 잔기로서의 선형 포화 또는 불포화 하이드로카빌 라디칼이 바 람직하다.
유용한 음이온성 계면활성제에는 아실아미노 카복실산의 염, 지방산 클로라이드를 알칼리성 매질 중에서 나트륨 사르코시네이트와 반응시켜서 형성한 아실 사르코시네이트; 지방산 클로라이드를 올리고펩티드와 반응시켜서 얻은 지방산-단백질 축합 생성물; 알킬설프아미도 카복실산의 염; 알킬 및 알킬아릴 에테르 카복실산의 염; 설폰화 폴리카복실산; 올레일 글리세롤 설페이트와 같은 알킬 및 알케닐 글리세롤 설페이트, 알킬페놀 에테르 설페이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 아실 이세티오네이트와 같은 이세티오네이트, N-아실타우라이드, 알킬 석시네이트, 설포석시네이트, 설포석시네이트의 모노에스테르(특히 포화 및 불포화 C12-C18 모노에스테르) 및 설포석시네이트의 디에스테르(특히 포화 및 불포화 C12-C18 디에스테르), 아실 사르코시네이트, 알킬폴리글리코시드의 설페이트와 같은 알킬폴리사카라이드의 설페이트, 분지형 1급 알킬 설페이트 및 화학식 RO(CH2CH2)kCH2COO-M+(여기서, R은 C8 내지 C22 알킬이고, k는 0 내지 10이며, M은 양이온이다)와 같은 알킬 폴리에톡시 카복실레이트가 포함된다.
비이온성 계면활성제
지방족 알코올과 에틸렌 옥사이드 약 1몰 내지 약 25몰의 축합 생성물
지방족 알코올의 알킬 쇄는 선형 또는 분지형일 수 있고 1급 또는 2급일 수 있으며, 일반적으로 약 8개 내지 약 22개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. C10-알코올 내지 C20-알코올과 알코올 몰당 약 2몰 내지 약 18몰의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물이 특히 바람직하다. 알킬 쇄는 포화 또는 불포화될 수 있다. 알코올 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포("협역 에톡실레이트") 또는 넓은 동족체 분포("광역 에톡실레이트") 내에서 에틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 생성물로는 예를 들면, 상품명 GenapolR(제조원: Clariant)을 포함한다.
프로필렌 옥사이드를 프로필렌 글리콜과 축합시켜 형성된, 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물
이들 화합물의 소수성 부분은 바람직하게는 약 1500 내지 약 1800의 분자량을 갖는다. 이 소수성 부분에 에틸렌 옥사이드를 첨가하면 수용해도가 개선된다. 이 생성물은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물의 총 중량의 약 50% 이하(이는 에틸렌 옥사이드 약 40몰 이하와의 축합물에 상응한다)인 액체이다. 이러한 종류의 생성물의 예로는 상품명 RGenapol PF(제조원: Clariant)의 시판 제품을 들 수 있다.
프로필렌 옥사이드와 에틸렌디아민의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물
이들 화합물의 소수성 단위는 에틸렌디아민과 과량의 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 이루어지며, 일반적으로 약 2,500 내지 3,000 범위의 분자량을 갖는 다. 에틸렌 옥사이드는 폴리옥시에틸렌의 약 40중량% 내지 약 80중량%의 수준으로 상기 소수성 단위에 첨가되고, 약 5,000 내지 11,000의 분자량을 갖는다. 이러한 종류의 화합물의 예로는 상품명 RTetronic(제조원: BASF) 및 RGenapol PN(제조원: Clariant GmbH)의 시판 제품을 들 수 있다.
반극성의 비이온성 계면활성제
이러한 종류의 비이온성 화합물로는 각각 약 10개 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한 알킬 라디칼을 갖는 수용성 아민 옥사이드, 수용성 포스핀 옥사이드 및 수용성 설폭사이드가 포함된다. 반극성의 비이온성 계면활성제에는 화학식
Figure 112009021569792-PCT00004
의 아민 옥사이드도 추가로 포함된다. 상기 화학식에서, R은 약 8개 내지 약 22개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬페놀 그룹이고, R2는 약 2개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 그룹 또는 이들의 혼합물이며, 각각의 R1 라디칼은 약 1개 내지 약 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 하이드록시알킬 그룹이거나, 약 1개 내지 약 3개의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 그룹이고, x는 0 내지 약 10이다. R1 그룹들은 산소 또는 질소 원자를 통해 함께 결합되어 환을 형성할 수 있다. 이러한 종류의 아민 옥사이드는 특히 C10-C18-알킬디메틸아민 옥사이드 및 C8-C12-알콕시에틸디하이드록시에틸아민 옥사이드이다.
지방산 아미드
지방산 아미드는 화학식
Figure 112009021569792-PCT00005
를 갖는다. 상기 화학식에서, R은 약 7개 내지 약 21개, 바람직하게는 약 9개 내지 약 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이고, 각각의 R1 라디칼은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-하이드록시알킬 또는 (C2H4O)xH(여기서, x는 약 1 내지 약 3의 값이다)이다. C8-C20 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 이소프로판올아미드가 바람직하다.
유용한 비이온성 계면활성제에는 알킬 및 알케닐 올리고글리코사이드, 및 각각의 지방 알킬 잔기에 8개 내지 20개, 바람직하게는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산 폴리글리콜 에스테르 또는 지방 아민 폴리글리콜 에스테르, 알콕실화 트리글리카미드, 혼합된 에테르 또는 혼합된 포르밀, 알킬 올리고글리코사이드, 알케닐 올리고글리코사이드, 지방산 N-알킬 글루카미드, 포스핀 옥사이드, 디알킬 설폭사이드 및 단백질 가수분해물을 포함된다.
알킬페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물
이들 화합물은 선형 또는 분지형의 C6-알킬 내지 C20-알킬 그룹을 갖는 알킬페놀과 알켄 옥사이드의 축합 생성물을 포함한다. 알킬페놀 몰당 알켄 옥사이드 약 5몰 내지 25몰을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 종류의 계면활성제의 예로는 상품명 RArkopal N(제조원: Clariant)의 시판 제품을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 알킬페놀 알콕실레이트로 불리우며 그 예로는 알킬페놀 에톡실레이트가 있다.
쯔비터이온성(Zwitterionic) 계면활성제
양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제의 대표적인 예는 알킬 베타인, 알킬아미드 베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 또는 화학식
Figure 112009021569792-PCT00006
의 양쪽성 이미다졸리늄 화합물이다. 상기 화학식에서, R1은 C8-C22-알킬 또는 C8-C22-알케닐이고, R2는 수소 또는 CH2CO2M이며, R3는 CH2CH2OH 또는 CH2CH2OCH2CH2CO2M이고, R4는 수소, CH2CH2OH 또는 CH2CH2COOM이며, Z는 CO2M 또는 CH2CO2M이고, n은 2 또 는 3, 바람직하게는 2이며, M은 수소 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알칸올암모늄과 같은 양이온이다. 바람직한 상기 화학식의 양쪽성 계면활성제는 모노카복실레이트 및 디카복실레이트이다. 이의 예로는 코코암포카복시프로피오네이트, 코코아미도 카복시 프로피온산, 코코암포카복시글리시네이트(또는 코코암포디아세테이트로도 불리운다) 및 코코암포아세테이트가 있다.
바람직한 양쪽성 계면활성제에는 추가로 알킬 디메틸 베타인(RGenagen LAB, 제조원: Clariant GmbH) 및 약 8개 내지 약 22개의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 12개 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 알킬 디폴리에톡시 베타인이 포함된다.
유용한 양이온성 계면활성제에는 화학식 R1N(CH3)3 +X-, R1R2N(CH3)2 +X-, R1R2R3N(CH3)+X- 또는 R1R2R3R4N+X-의 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지형 4급 암모늄 염이 포함된다. R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 바람직하게는 독립적으로 8개 내지 24개의 탄소 원자, 특히 10개 내지 18개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 치환되지 않은 알킬, 약 1개 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬, 페닐, C2- 내지 C18-알케닐, 예를 들면, 탤로우 알킬 또는 탤로우 올레일, C7-아르알킬 내지 C24-아르알킬, (C2H4O)xH(여기서, x는 약 1 내지 약 3이다), 또는 1개 이상의 에스테르 그룹을 포함하는 알킬 라디칼, 또는 사이클릭 4급 암모늄 염이다. X는 적합한 음이온이다.
계면활성제 이외에도, 냄새 흡수제, 탈취제, 향수, 대전방지제, 살균제 및 살진균제와 같은 살미생물제, 방부제, 가용화제, 섬유 재생제, 피니쉬, 유연제, 효소, 함침제 및 물과 같은 추가의 재료들이 소량으로 존재할 수 있다. 화학식 1의 화합물을 피혁 세탁에 사용하는 경우, 피혁의 지방 재공급을 위한 성분을 세탁조에 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 성분으로는 피혁 오일, 피혁 지방/피혁 가지제, 수중유 유액이 포함된다. 이들은 피혁의 성능 특성을 유지시키고 피혁이 취약화되지 않도록 보호해야 할 필요가 있다.
추가로, 세탁된 피혁 제품은, 세탁 후 수중유 유액으로 후처리될 수 있다. 이것은 예를 들면, 상기 유액을 분무시키고 유액으로 완전히 습윤된 피혁 제품을 예를 들면, 고온의 공기를 사용하여 텀블러(tumbler)에서 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 물 분획물이 증발된 후 피혁 안에 오일이 남아서 피혁의 유연성을 유지시키고 부드러운 촉감 또는 감촉을 보장한다. 일반적으로 세탁조에 지방 재공급 성분을 첨가하더라도 수중유 유액을 사용하는 후처리가 필요하다. 대안적으로, 피혁을 용매계 함침제로 처리할 수도 있다. 이들 함침제도 용제로서 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
후술되는 실시예는 화학식 1의 용제의 예로서 화학식 2의 테트라에톡시에탄(TEE)을 사용하여 수행한다. 테트라클로로에텐(= 퍼클로로에틸렌 = PER)과 C10-13 이소알칸(= 탄화수소 용제 = HCS)이 대조물로서 사용되었다.
실시예 1
염색되지 않은 무두질된 양피 스웨이드 피혁으로부터 식물성 오일의 얼룩을 제거하는 능력이 조사되었다. 이 목적을 위해, 피혁 표본을 지용성 염료인 수단 레드(Sudan Red)로 착색된 식물성 오일을 사용하여 얼룩지게 하였다. 이후, 피혁 표본을 실온에서 리니테스트(Linitest) 실험실 세탁기를 사용하여 테트라에톡시에탄 및 대조 용제로 세탁하였다. 세탁 후 이들을 건조시키고, 얼룩지지 않은 피혁과 비교하여 오염 제거 성능 델타 E값을 정량하였다. 색 차이 델타 E가 작을수록 피혁으로부터의 오염 제거 성능이 우수하다.
테트라에톡시에탄(TEE), PER 또는 HCS의 식물성 오일 제거 성능의 비교
하기 물질로 얼룩진 양피 스웨이드 피혁 하기 물질로 세탁 후 얼룩이 없는 피혁에 대한 델타 E값
TEE PER HCS
식물성 오일/수단 레드 0.5 0.9 1.5
실시예 2
테트라에톡시에탄 사용시의 오물 재부착을 조사하였고 PER 및 HCS의 경우와 비교하였다. 이 목적을 위하여, 염색되지 않은 깨끗한 무두질된 양피 스웨이드 피혁을 용제로 세탁하고 올리브 오일 중의 카본 블랙의 분산액을 오물 밸러스트(soil ballast)로서 각각의 용제에 첨가하였다. 세탁 후 피혁 표본을 건조시키고 이들 위에 부착된 오물이 정량되었다. 이것은 세탁되지 않은 깨끗한 직물에 색 이동 델타 E를 비교 측정으로써 수행되었다. 델타 E값이 작을수록 각각의 용제에서 발생하는 오물 부착이 적다.
오물 재부착에 의한 피혁 표본의 오염 델타 E
하기 물질로 얼룩진 양피 스웨이드 피혁 하기 물질로 오염 재부착에 의한 깨끗한 피혁의 오염 델타 E
TEE PER HCS
카본 블랙/올리브 오일 7.0 15.4 14.1
실시예 3: 피혁 염색의 안정성
피혁 염색물의 안정성, 즉 색상 보존성을 염색된 피혁을 사용하여 조사했다. 이 목적을 위하여, 염색된 피혁 표본을 테트라에톡시에탄, 및 비교용 대조 용제로 세탁했다. 10분 후 염색된 피혁 표본을 꺼내어 건조시키고 이들의 무세탁 피혁 표본에 대한 색 이동 델타 E를 측정했다. 색 이동 델타 E가 작을수록 염색된 피혁에 대한 각각의 용제의 세탁 양호성이 더 높다. 이상적으로, 델타 E값은 0이다.
PER 또는 HCS와 비교된, 테트라에톡시에탄으로 10분 동안 세탁한 후 상이한 색상의 피혁들의 색 보존성
염색된 피혁: 하기 물질 속에서 10분 세탁 후 색 차이 델타 E
TEE PER HCS
송아지 피혁, 갈색 3.1 5.9 6.4
양피 나파, 녹색 1.7 2.0 1.4
양피 나파, 적색 3.9 6.8 4.4
시험 피혁의 총합 8.7 14.7 12.2

Claims (10)

  1. 피혁을 화학식 1의 화합물로 처리하는 단계를 포함하는 피혁의 드라이클리닝 방법.
    화학식 1
    Figure 112009021569792-PCT00007
    상기 화학식 1에서,
    A는 (CH2)a 또는 페닐렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하게 또는 독립적으로 C1 내지 C13-n-알킬 및/또는 C1 내지 C13-이소-알킬, C5-사이클로알킬 또는 C6-사이클로알킬, 페닐-C1-C4-알킬, C1-C9-알킬페닐 또는 페닐이며,
    a는 0 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피혁이, R1, R2, R3 및 R4는 동일하게 또는 독립적으로 C1 내지 C6-n-알킬 및/또는 C1 내지 C6-이소-알킬, 사이클로헥실, 벤질, C1-C9-알킬페닐 또는 페닐이고, a는 0 내지 2의 정수인 화학식 1의 화합물로 처리되는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피혁이, R1, R2, R3 및 R4는 동일하게 또는 독립적으로 C2 내지 C4-n-알킬 및/또는 C2 내지 C4-이소-알킬이고, a는 0인 화학식 1의 화합물로 처리되는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 피혁이, R1, R2, R3 및 R4는 동일하게 에틸이고, a는 0인 화학식 1의 화합물로 처리되는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 기초 세탁 작업에서 사용되는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 스포팅제(spotting agent), 세탁 촉진제 또는 세탁 활성제의 구성 성분으로서 사용되는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 냄새 흡수제, 탈취제, 향수, 대전방지제, 살균제 및 살진균제와 같은 살미생물제, 방부제, 가용화제, 섬유 재생제, 피니쉬(finish), 유연제, 피혁 오일, 피혁 지방, 피혁 가지제(leather fatliquor), 수중유 유액, 지방 재공급 성분(refatter), 효소, 함침제 및 물과 소 량으로 배합되어 사용되는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  8. 제1항에 있어서, 세탁된 피혁을 수중유 유액으로 후처리하는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  9. 제1항에 있어서, 세탁된 피혁을 유기 용제를 포함하는 함침제로 후처리하는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
  10. 제1항에 있어서, 세탁된 피혁을 화학식 1의 화합물을 포함하는 함침제로 후처리하는, 피혁의 드라이클리닝 방법.
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