KR20090080677A - 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법 - Google Patents
알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전이금속촉매인 구리를 이용한 알파, 베타-알킨 에스터 화합물 (α,β-alkyne ester compound)의 β-보론화 방법에 관한 것으로, 하기 반응식 (1)에 나타낸 바와 같이 구리 촉매 및 포스핀리간드의 존재 하에서, 용매 중 화학식 (I)의 알파, 베타-알킨 에스터 화합물과 화학식 (II)의 비스피나콜라토다이보론을 반응시켜 화학식 (III)의 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 (alkene ester)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 다양한 알파, 베타-알킨 에스터 화합물에 선택적으로 β-위치에 피나콜보론 에스터를 첨가할 수 있으며, 이로부터 β-보론이 첨가된 알켄 화합물의 제조와 그 생성물의 응용이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의해 생성된 화학식(III)의 화합물은 유기합성의 관점에서 새로운 탄소-탄소 결합반응 또는 다른 작용기로의 변환이 가능하여 유용한 중간체로 쓰일 수 있다.
반응식 1
상기 식에서,
R1 및 R2 는 명세서에 기재된 바와 같다.
β-보론화, 비스피나콜라토다이보론(Bis(pinacolato)diboron), 포스핀리간드
Description
본 발명은 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법으로 구리촉매를 사용하여 β-위치에 피나콜보로네이트 에스터를 첨가하는 반응을 수행하여 알파,베타-알킨 에스터 화합물에 효과적인 β-보론화 방법에 관한 것이다.
β-보론화로 수득되는 알켄 에스터 화합물은 유기합성의 중간체로 아주 유용하고, 다양한 유기 전환반응에 이용되고 있다. 지난 수년간 전이금속에 의하여 촉매화되는 탄소-탄소 다중결합의 첨가반응에 대한 연구가 광범위하게 진행되어 왔다. 하지만 전자가 부족한 삼중결합을 가지고 있는 알파, 베타-알킨 에스터 화합물에 보론 유도체의 첨가반응은 현재로는 하이드로보레이션(hydroboration)방법만이 알려져 있으며 적용 범위도 아주 제한적이다. 일례로 R1 의 치환체가 수소인 프로피올릭산 에스터 (R1= H, R2= Me)인 경우 안정한 피나콜 보로네이트를 형성하기 위해서는, 전자가 풍부한 알킬보레인(참고문헌: a와 b)과의 하이드로보레이션 후 여러 단계의 반응스텝을 거쳐야 하는 단점이 있다[참고문헌: (a) E.-i. Negishi, T. Yoshida, J. Am . Chem . Soc. 1973, 95, 6837-6838; (b) P. Martinez-Fresneda, M. Vauliter, Tetrahedron Lett . 1989, 30, 2929-2932]. 또한 치환체가 있는 알킨 화합물(R1≠ H)의 경우 화합물의 하이드로보레이션 반응은 알킬그룹의 치환체에 따른 입체장애에 의해서 위치 선택적으로 알킨 화합물의 β-위치에 보로네이트기를 도입할 수 없다는 것이 알려져 있다. [참고문헌: J. Plamondon, J. T. Snow, G. Zweifel, Organomet . Chem . Synth. 1971, 1, 249-252]. 따라서 알킨 에스터 (alkyne ester) 화합물로부터 알켄 에스터 (alkene ester) 화합물을 제조하는 일반적이고, 위치 및 입체 선택적인 β-보론화 방법의 효과적인 개발이 요구되어 지고 있다.
본 발명의 목적은 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 목적은 구리 촉매 및 포스핀리간드의 존재 하에서, 용매 중 하기 화학식 (I)의 알파,베타-알킨 에스터 화합물과 비스피나콜라토다이보론 화합물을 반응시켜 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 화 합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 구리 촉매 및 포스핀리간드의 존재 하에서, 용매 중 화학식 (I)의 알파,베타-알킨 에스터 화합물과 화학식 (II)의 비스피나콜라토다이보론을 반응시켜 화학식 (III)의 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식(I)의 알파, 베타-알킨 에스터 화합물과 비스피나콜라토다이보론화합물을 반응시켜 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 화합물을 제조하는 방법은 하기 반응식 1로 도식화될 수 있다.
상기 식에서,
R1은 수소, C1~C10 알킬, 페닐 또는 치환되거나 비치환된 C6~C14 방향족을 나타내며,
R2는 C1~C6 알킬, 페닐 또는 치환된 C6~C14 방향족을 나타낸다.
본 발명에 따른 반응식 1로 표시되는 화합물의 제조방법은 다음과 같다. 먼저 출발물질로 사용되는 알파, 베타-알킨 에스터 화합물은 종래 공지된 방법에 따 라 제조하며, 이렇게 제조된 다양한 화학식(I)의 화합물들을 구리촉매를 사용하여 반응시킨다.
본 발명에서는 촉매로서 구리촉매를 사용한다. 사용 가능한 구리촉매로서는 염화(I)구리/나트륨 3차-부톡사이드 (CuCl/NaOt-Bu)의 조합 또는 구리(I)싸이펜2-카르복실레이트 (CuTc)를 포함한다. 구리촉매는 화학식(I)의 화합물에 대하여 0.01 내지 0.10 당량으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 염화(I)구리를 사용하는 경우, 필수성분으로 첨가되는 염기인 나트륨 3차-부톡사이(NaOt-Bu)의 당량 대 구리염(CuCl)의 당량은 약 1 : 1 내지 1 : 5배로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3배 당량으로 사용될 수 있다. 염기를 포함한 구리촉매의 함량이 하한치 미만인 경우, 촉매 첨가에 따른 반응속도 및 수율을 얻을 수 없으며, 상기 상한치를 초과한 경우, 제조시 경제적 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에서는 리간드로서, 적당한 반응성을 갖는 포스핀리간드를 사용한다. 사용 가능한 포스핀리간드로는 모노포스핀 리간드, 다이포스핀 리간드를 포함하며, 바람직하게는 잔포스(Xantphos; 비스(디페닐포스피노-9,9-디메틸잔텐)), DPE포스(DPEphos; 비스(2-디페닐포스피노페닐)에테르), dppf(1,1-비스(디페닐포스피노)페로신)을 포함한다.
본 발명에서는 구리촉매 존재하에서 알킬보레인 대신 비스피나콜라토다이보론을 사용하고, 반응 온도는 70℃로 하여 반응을 진행시켜 50%의 수득률을 얻을 수 있다.
하지만, 더 나은 반응성과 수득률을 위하여 본 발명에서는 반응속도 촉진제 인 알코올을 사용하여 당량에 따라 리간드를 선택적으로 사용하는 것이 필수적이다. 본 발명에서 알코올은 C1~C6의 1차 내지 3차 알코올을 화학식(I)의 화합물에 대하여 1 내지 3 당량으로 사용할 수 있다. 보론이 2번 첨가된 생성물의 생성을 배제하기 위해서 알코올(C1~C6의 1차, 2차, 3차 알코올)을 2 당량 내지 3 당량 사용시 잔포스리간드를, 반응성이 좋은 알코올(1차, 2차 알코올)을 1 당량 사용시에는 잔포스(Xantphos), DPE포스(DPEphos), dppf 중 선택된 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 보론이 2번 첨가된 생성물(diboronated product)의 생성을 배제하기 위해서 비스피나콜라토다이보론의 양을 조절하는 것이 중요하며, 비스피나콜라토다이보론은 화학식(I)의 화합물에 대하여 과량을 쓰지 않고 1.1 당량으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 '실온'은 당업계에서 통상적으로 사용하는 20 ~ 30℃의 온도로서, 온도를 상승시킬 필요가 없다는 의미이며, 상기 실온의 온도범위를 제한하지 아니한다.
본 발명에 따른 생성물, 바람직하게는 화학식 (III)의 알켄 에스터 화합물은 화학물질 제조분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 세척, 여과, 정제 등의 과정을 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 이에 대해 한정하지 않는다.
본 발명에서는 β-위치에 보론이 첨가된 화학식 (III)의 알켄 에스터 화합물을 빠른 시간 안에 높은 수율로 얻을 수 있으며, 생성물이 비교적 안정하여 반응 후 용이하게 분리 가능하다. 이러한 화합물은 유기합성의 중간체로 많이 사용될 수 있다.
일구체예에서, 본 발명은 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법을 제공한다.
상기한 과제 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 알파, 베타-알킨 에스터 화합물의 β-보론화 방법은 구리 촉매와 포스핀리간드, 알코올의 존재 하에 비스피나콜라토다이보론 화합물을 사용함으로써, 위치 및 입체 선택적인 β-보론화 방법에 효율적이다. 또한, 본 발명에 따른 반응 생성물은 탄소-탄소 결합반응 또는 다른 작용기로의 변환이 가능한 유용한 중간체로 사용가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
1: 본 발명의 β-위치에
보론이
첨가된 화합물의 제조
질소 대기 하, 실온에서 염화(I)구리 (0.0015 g, 0.015 mmol), 잔포스 (0.0087 g, 0.015 mmol) 및 나트륨 3차-부톡사이드 (0.0029 g, 0.030 mmol)를 첨가한 다음 테트라히드로퓨란 (0.4 mL)을 첨가하였다. 30분 후 비스피나콜라토다이보론 (0.1397 g, 0.55 mmol)을 테트라히드로퓨란에 녹여서 첨가하고, 10분 후 화학식(I)에 해당하는 반응물 (0.5 mmol)을 첨가하였다. 후속하여, 반응속도 촉진제인 1차 알코올 (0.04 mL, 1.0 mmol)을 첨가하여 반응을 진행시켰다. 따라서, 생성물을 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 이용하여 셀라이트 필터(Celite filter)로 여과한 후에 여과액을 모아서 농축하고, 이를 실리카겔 컬럼을 이용하여 정제하여, 하기 표 1과 표 2에 기재된 바와 같은 수율에 상응하는 화합물(Ⅲ)을 수득하였다.
또한, 상기 표 1 및 표 2에 기재된 화합물 중 샘플번호 1 내지 6에 해당되는 화학식 (III)의 화합물에 대한 물리화학적 데이터는 하기와 같다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법을 통하여 빠른 시간 안에 높은 수율을 얻는 화학식(Ⅲ)의 화합물을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에서는 기존에 보고된 바 없는 알킨의 β-보론화 방법을 최초로 성공적으로 수행하였으며, 샘플 1, 2, 3(표 2)의 경우 높은 수율로 원활하게 생성물을 얻을 수 있었다.
일반적으로 신 첨가(syn addition) 형태의 생성물을 얻는 반면에 샘플 5의 터트-부틸이 치환된 에스터의 경우 (Ｅ)와 (Ｚ)이성질체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 구리 촉매 및 포스핀리간드의 존재 하에서, 용매 중 알파, 베타-알킨 에스터 화합물과 비스피나콜라토다이보론을 반응시켜 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 (alkene ester)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이에 의해 한번의 반응스텝으로 손쉽게 제조가 가능하여 다양한 유기합성 및 정밀 화학제품 생산에 응용이 가능하다.
Claims (11)
- 구리 촉매 및 포스핀리간드의 존재하에서, 용매 중 하기 화학식 (I)의 알파,베타-알킨 에스터 화합물과 비스피나콜라토다이보론을 반응시켜 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 화합물을 제조하는 방법:화학식 I
상기 식에서,R1은 수소, C1~C10 알킬, 페닐 또는 치환되거나 비치환된 C6~C14 방향족을 나타내며,R2는 C1~C6 알킬, 페닐 또는 치환된 C6~C14 방향족을 나타낸다. - 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 구리 촉매 및 포스핀리간드, 알코올의 존재하에서, 용매 중 화학식 (I)의 알파, 베타-알킨 에스터 화합물과 화학식 (II)의 비스피나콜라토다이보론을 반응시켜 화학식 (III)의 β-위치에 보론이 첨가된 알켄 에스터 화합물을 제조하는 방법:반응식 1
상기 식에서,R1은 수소, C1~C10 알킬, 페닐 또는 치환되거나 비치환된 C6~C14 방향족을 나타내며,R2는 C1~C6 알킬, 페닐 또는 치환된 C6~C14 방향족을 나타낸다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스핀리간드가 잔포스(Xantphos), DPE포스(DPEphos) 및 dppf로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나의 리간드를 사용하여 제조하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 촉매가 CuCl 및 NaOt-Bu의 조합 또는 CuTc이며, 이의 사용량이 화학식 (I)의 화합물에 대하여 0.01 내지 0.10 당량인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응온도가 실온 또는 70℃인 방법.
- 제2항에 있어서, 화학식(II)의 비스피나콜라토다이보론의 사용량이 화학식(I)의 화합물에 대하여 1.1 당량 이하 사용하여 제조하는 방법.
- 제2항에 있어서, 알코올이 반응속도 촉진제로서 C1~C6의 1차, 2차 및 3차 알코올을 사용하여 제조하는 방법.
- 제4항에 있어서, CuCl : NaOt-Bu의 당량이 1:1 내지 1:3인 방법.
- 제7항에 있어서, 알코올을 1 당량 내지 3 당량 사용하여 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 알코올을 1 당량 사용시 포스핀리간드를 잔포스(Xantphos), DPE포스(DPEphos) 또는 dppf 중에서 선택된 어느 하나로 사용하여 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 알코올을 2 당량 ~ 3 당량 사용시 포스핀리간드를 잔포스(Xantphos)로 사용하여 제조하는 방법.
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