KR20090077071A

KR20090077071A - ＳｎＯ2계 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR20090077071A
Application number: KR1020097010025A
Authority: KR
Inventors: 다이조 모리나카
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-09
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2009-07-14
Also published as: JP2009114531A; KR101138700B1; CN101568665A; JP5249560B2; TW200936790A; TWI406963B; WO2009060901A1

Abstract

스퍼터막의 막응력을 절대값으로 작게 하여, 스퍼터 캐소드의 주변 구조물로부터의 막박리가 적은 SnO₂계 소결체 타겟이 제공된다. 이 SnO₂계 스퍼터링 타겟은, 10ppm 초과 1질량% 미만의 Sb₂O₃과, 합계 질량이 20질량% 이하인 Ta₂O₅ 및/또는 Nb₂O₅와, 잔부(殘部)로서의 SnO₂ 및 불가피(不可避) 불순물로 이루어지는 소결체로 이루어진다.

SnO2계 스퍼터링 타겟, 스퍼터 캐소드

Description

ＳｎＯ2계 스퍼터링 타겟{SNO-BASED SPUTTERING TARGET}

본 발명은, SnO₂계 스퍼터링 타겟에 관한 것이며, 구체적으로는, 플랫패널 디스플레이, 터치패널, 태양 전지 등의 각종 용도에서, 투명 전극, 대전 방지, 전자파 차폐, 가스 배리어, 열선 반사 등의 각종 막 기능을 확보하기 위해서 사용되는, SnO₂계 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

근래, SnO₂계 박막은, 플랫패널 디스플레이, 터치패널, 태양 전지 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 이 SnO₂계 박막은, 공업적으로는, 스프레이법이나 CVD법에 의해 제조되는 것이 주류이다. 그러나, 이들 방법은, 막두께를 대(大)면적으로 균일화하는 것에는 적합하지 않고, 성막 프로세스의 제어도 곤란하며, 또한 성막시에 고온이 되거나 오염 물질인 염소계 가스를 생성하거나 하므로, 이들 결점이 없는 새로운 제조 방법이 요구되고 있다.

한편, 스퍼터링법에 의한 SnO₂계 박막의 제조도 시도되고 있고, 그러기 위한 스퍼터링 타겟으로서, 타겟의 비저항을 내리기 위해서 Sb₂O₃이 첨가된 SnO₂-Sb₂O₃ 타겟이 오로지 공업적으로 실용화되어 있다. 그러나, 종래의 SnO₂계 소결체 타겟은 적산 전력의 증가에 따라 막부착량이 늘면, 스퍼터 캐소드의 주변 구조물로부터의 막박리에 의한 파티클이 많이 발생하기 쉬웠다. 이 파티클이 박막에 부착하면 박막의 성능을 악화시켜 박막 결함의 원인이 될 수 있음도 알려져 있다. 이 때문에, 스퍼터링시에, 주변 구조물로부터의 막박리가 적은 SnO₂계 스퍼터링 타겟이 요구되고 있다.

SnO₂-Sb₂O₃계의 재료로서는, 예를 들면 이하의 것이 제안되어 있다. 합계량이 산화물 환산으로 20질량% 이하의 Nb 또는, Nb 및 Ta와, 불가피적(不可避的) 불순물로서 10ppm 이하의 Sb₂O₃과, 잔부(殘部) SnO₂로 이루어지는, 1450℃ 이상에서 소결한 소결체가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제3957917호 공보를 참조). 또한, 10.2질량%의 Sb₂O₃을 함유하는, 820℃ 이하에서 소결한 SnO₂-Sb₂O₃ 소결체가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제3662168호 공보를 참조). 또한, Sb₂O₃을 3∼10질량% 함유하고, 잔부가 SnO₂ 및 불가피적 불순물로 이루어지는, 800℃에서 소결한 산화주석-산화제1안티몬 소결체 타겟이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제3710021호 공보를 참조). 또한, 6질량%의 산화안티몬과, 5∼20질량%의 산화아연과, 잔부 SnO₂로 이루어지는, 1500℃에서 소결한 주석-안티몬 산화물 소결체 타겟이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개2003-73819호 공보를 참조). 그러나, 이들 중 어느 문헌에서도, 10ppm 초과 1질량% 미만의 Sb₂O₃을 함유하는 소결체로 이루어지고, 스퍼터막의 막응력이 절대값으로 작고, 스퍼터링시에 스퍼터 캐소드의 주변 구 조물로부터의 막박리가 적은, SnO₂계 스퍼터링 타겟에 대한 지견은 하등 나타나 있지 않다.

[발명의 개시]

본 발명자들은, 이번에, SnO₂계 스퍼터링 타겟에서, Sb₂O₃ 첨가량을 10ppm 초과 1질량% 미만으로 특정함으로써, 얻어진 SnO₂계 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용하면, 막응력이 절대값으로 작은 스퍼터막이 얻어져, 스퍼터링시에 스퍼터 캐소드의 주변 구조물로부터의 막박리가 적은 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명의 목적은, 스퍼터막의 막응력이 절대값으로 작고, 스퍼터링시에 스퍼터 캐소드의 주변 구조물로부터의 막박리가 적은, 10ppm 초과 1질량% 미만의 Sb₂O₃을 함유하여 이루어지는 소결체로 이루어지는 SnO₂계 소결체 타겟을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명에 의한 SnO₂계 스퍼터링 타겟은, 10ppm 초과 1질량% 미만의 Sb₂O₃과, 합계 질량이 20질량% 이하인 Ta₂O₅ 및/또는 Nb₂O₅와, 잔부로서의 SnO₂ 및 불가피 불순물로 이루어지는 소결체로 이루어지는 것이다.

[도 1] 막박리의 평가에 사용한 스퍼터링 장치의 개략모식도이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

SnO₂계 스퍼터링 타겟

본 발명에 의한 SnO₂계 스퍼터링 타겟은, 10ppm 초과 1질량% 미만의 Sb₂O₃과, 합계 질량이 20질량% 이하, 바람직하게는 1∼20질량%인 Ta₂O₅ 및/또는 Nb₂O₅와, 잔부로서의 SnO₂ 및 불가피 불순물로 이루어지는 소결체로 이루어진다. 이와 같은 SnO₂계 소결체를 스퍼터링 타겟으로서 사용하면, 막응력이 절대값으로 작은 스퍼터막이 얻어져, 스퍼터링시에 스퍼터 캐소드의 주변 구조물로부터의 막박리를 적게 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, Sb₂O₃의 함유량은 11∼9000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼6000ppm이며, 더욱 바람직하게는 300∼2000ppm이다. 이 조성 범위 내의 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 사용한 스퍼터링에서는, 얻어지는 스퍼터막의 막응력을 절대값으로 보다 작게 하여, 스퍼터링시에 스퍼터 캐소드의 주변 구조물로부터의 막박리를 보다 적게 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, Ta₂O₅의 함유량은 바람직하게는 0∼15질량%이며, 또한 Nb₂O₅의 함유량은 바람직하게는 0∼15질량%이다. 이 조성 범위 내의 원료 혼합 분말을 사용함으로써, 비교적 대형의 소결체를 제조할 수 있는 콜드 프레스법이나, 주입법(鑄入法)에 의해 소결체를 제작할 수 있고, 게다가 1300℃ 이상의 고온 조건에서 소결을 행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 스퍼터링 타겟은, 1300℃ 이상에서 소결한 소결체로 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1350∼1650℃이며, 더욱 바람직하게는 1500∼1650℃이다. 이 온도 범위에서 소결한 소결체는, 액상 소결이 충분히 진행하여 있어, 소결 밀도가 높은 소결체가 될 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 스퍼터링 타겟은, 상대 밀도가 60% 이상인 소결체로 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다. 이 상대 밀도의 범위에서는, 스퍼터링시의 성막 속도를 빠르게 하고, 또한 타겟의 사용 기간을 길게 하고, 또한 스퍼터링 중의 아킹을 적게 할 수 있다. 또한, 소결 밀도가 높아지면, 소결체 내부의 기포 등을 저감할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 스퍼터링 타겟을 스퍼터링에 사용했을 때에, 막응력의 절대값이 1050MPa 이하인 스퍼터막을 얻는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000MPa 이하이다. 이 막응력값의 범위 내에서는, 스퍼터 캐소드의 주변 구조물로부터의 막박리가 적어, 막박리에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다.

SnO₂계 스퍼터링 타겟의 제조 방법

본 발명에 의한 SnO₂계 스퍼터링 타겟의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 바람직한 태양에 따라 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 우선, SnO₂를 주성분으로 하고, Sb₂O₃을 10ppm 초과 1질량% 미만 함유하고, Ta₂O₅ 및/또는 Nb₂O₅를 합계 질량으로 20질량% 이하 함유하는, 미(未)소결 의 성형체를 준비한다. 본 발명에서 미소결의 성형체는, 상기 조성을 함유하는 원료분을 성형한 것이면 어떠한 방법에 의해 성형된 것이어도 좋고, 예를 들면, SnO₂ 분말, Sb₂O₃ 분말, Ta₂O₅ 분말, 및 Nb₂O₅ 분말을 상기 조성을 만족시키는 배합량비로 혼합하여 원료분을 제조하고, 이 원료분을 성형함으로써 제작할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 원료분을 사용한 미소결체의 성형체는, 원료분에 바인더를 첨가하여 소정의 형상을 부여하기 쉽게 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 바인더로서는, 가열에 의해 소실 내지 비산하는 공지의 바인더이면 한정되지 않고, 폴리비닐알코올 수용액 등이 사용 가능하다. 건조 및 가열의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 우선 50∼130℃에서 5∼30시간 건조를 행하고, 이어서 500∼800℃에서 6∼24시간 가열하여 탈지를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기와 같이 준비된 미소결의 성형체를 1300℃ 이상에서 소결하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1350∼1650℃이며, 더욱 바람직하게는 1500∼1650℃이다. 이 온도 범위에서 소결을 행함으로써, 액상 소결이 충분히 진행하여 소결 밀도를 높게 할 수 있고, 또한, SnO₂의 용융을 방지하여 원하는 형상의 소결체의 제작을 행하기 쉽게 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 소결은, 2∼20시간 행해지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼12시간이며, 더욱 바람직하게는 4∼8시간이다. 이 범위 내이면, 전력소비량을 억제하고, 또한 높은 생산성을 확보하면서, 충분히 소결을 행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 소결은, 높은 소결 밀도를 확보하기 위해서 산소 함유 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 산소 가압 분위기 하, 산소 분위기 하, 혹은 대기 분위기 하에서 행할 수 있다.

[예1∼37]

(1) 스퍼터링 타겟의 제작

우선, 이하의 4종류의 원료 분말을 준비했다.

SnO₂ 분말 : 순도 99.99%(4N), 평균 입경 0.7∼1.1㎛, 비표면적 2.0∼2.7m²/g

Ta₂O₅ 분말 : 순도 99.9%(3N), 평균 입경 0.6∼0.8㎛, 비표면적 2.0∼3.1m²/g

Nb₂O₅ 분말 : 순도 99.9%(3N), 평균 입경 0.6∼1.0㎛, 비표면적 2.1∼2.7m²/g

Sb₂O₃ 분말 : 순도 99.9%(3N), 평균 입경 0.6∼1.0㎛,

각 예에 대해, 상기 4종류의 원료 분말을, 각각 칭량하고, 드라이 볼 밀로 21시간 혼합했다. 이 혼합분에 폴리비닐알코올 수용액을 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 400×800mm 치수의 금형에 충전하고, 800kgf/cm²의 압력으로 프레스 성형했다. 이 성형체를 80℃에서 12시간 건조시켰다. 이 건조체를, 산소 분위기 하에서, 표 1에 나타내는 소성 온도에서 8시간 소성하여, 소결체를 얻었다. 이 때, 승온 속도 는 400℃/시간, 강온 속도는 100℃/시간으로 제어했다. 얻어진 소결체를 직경 152.4mm, 두께 5mm의 크기로 기계 가공하여, SnO₂계 스퍼터링 타겟을 얻었다. 또한, 소결체의 가공 단재(端材)에 대해, 유발(乳鉢)을 사용하여 분쇄하고, 테프론(등록상표)제 용기에, 그 분쇄분, 질산과 염산의 혼산, 및 초순수를 가하여 가수 분해한 후, 정(定)용액으로 했다. 얻어진 정용액 중의 Ta, Nb, 및 Sb의 각 원소의 측정을, ICP 질량 분석 장치(Agilent사제4500)를 사용하여, ICP 질량 분석법으로 행했다. 산화물 환산한 값을 표 1에 나타낸다.

(2) 평가

얻어진 스퍼터링 타겟에 대해, 이하에 나타내는 각종 평가 시험을 행했다.

평가1 : 상대 밀도의 측정

각 스퍼터링 타겟의 상대 밀도를 아르키메데스법에 의해 측정했다. 이 때, 각 원료의 밀도를 SnO₂ : 6.95g/cm³, Ta₂O₅ : 8.74g/cm³, Nb₂O₅ : 4.47g/cm³으로 하여 가중 평균 밀도(이론 밀도)를 산출하고, 이 가중 평균 밀도를 100%로 하여 상대 밀도를 산출했다. 그 결과는, 표 1에 나타내는 대로였다.

평가2 : 스퍼터막의 막응력의 평가

예1∼37에서 얻어진 스퍼터링 타겟을 무산소 구리제의 버킹 플레이트(bucking plate)에 메탈 본딩했다. 그리고, 메탈 본딩한 각 스퍼터링 타겟에 대해, 이하에 나타내는 스퍼터 조건에서, 직류 전원을 사용한 스퍼터링을 행하여, 실리콘 웨이퍼에 스퍼터 성막했다.

캐소드 : 강자장 자기 회로

타겟/기판간 거리 : 50mm

스퍼터실 도달 압력 : <1×10^-4Pa

기판 온도 : 실온(가열없음)

도입 가스 : 아르곤+산소(산소 농도 1체적%)

도입 가스 분압 : 0.67Pa

직류 인가 전력 : 360W

막두께 : 500nm

기판 : Φ4inch×525㎛ 실리콘 웨이퍼

이렇게 하여 얻어진 스퍼터막에 대해, FLX-2320-5(도메이테크놀로지사제)를 사용하여 곡률 반경을 측정하고, 이하의 계산식을 사용하여, 응력을 산출했다. 막응력의 부(-)부호는 압축 응력인 것을 나타낸다.

σ=Eb²/{6(1-ν)*rd}

σ : 응력

E : 기판의 영률(Young's modulus)

b : 기판의 두께

ν : 기판의 푸아송비(Poisson's ratio)

d : 막두께

r : 성막 후의 기판의 곡률 반경(뉴톤법에 의해 측정)

결과는 표 1에 나타내는 대로이며, 본 발명의 조성을 만족시키는 스퍼터링 타겟을 사용하여 성막한 스퍼터막은, 어느 것도 낮은 막응력을 가짐을 알 수 있다.

평가3 : 막박리의 평가

예1∼37에서 얻어진 스퍼터링 타겟을, 도 1에 나타내는 스퍼터링 장치를 사용하여 이하와 같이 하여 막박리의 평가를 행했다. 도 1에 나타내는 스퍼터링 장치는, 챔버(1) 내에, 타겟(2)이 재치(載置)되기 위한 버킹 플레이트(3)와, 버킹 플레이트(3)와 대향하여 마련되는 기판 홀더(4)를 구비하여 이루어진다. 그리고, 챔버(1) 내에는, 타겟(2) 및 버킹 플레이트(3)의 측면을 보호하는 어스쉴드(5)와, 챔버(1)에의 피막 형성을 방지하는 방착판(6)이 또한 마련된다.

우선, 각 스퍼터링 타겟을, 챔버(1) 내의 버킹 플레이트(3)에 메탈 본딩했다. 그리고, 메탈 본딩한 타겟(2)에 대해, 이하에 나타내는 스퍼터 조건에서, 연속 방전했다. 연속 방전 후, 기판 홀더(4), 어스쉴드(5), 및 방착판(6)에 부착한 막을 관찰하여, 명백하게 막박리하여 있는 것을 ×, 그렇지 않은 것을 ○으로 했다.

캐소드 : 강자장 자기 회로

스퍼터실 도달 압력 : <1×10^-4Pa

도입 가스 : 아르곤+산소(산소 농도 1체적%)

도입 가스 분압 : 0.67Pa

직류 인가 전력 : 360W

막두께 : 500nm

스퍼터 시간 : 연속 30hr 방전

어스쉴드 : 알룬덤(Alundum)#60 블라스트 처리품

기판 홀더 : 알룬덤#60 블라스트 처리품

방착판 : 알룬덤#60 블라스트 처리품

결과는 표 1에 나타내는 대로이며, 본 발명의 조성을 만족시키는 스퍼터링 타겟을 사용하여 연속 방전한 후, 도 1에 나타내는 기판 홀더(4), 어스쉴드(5), 및 방착판(6)에 부착한 막은 어느 것도 막박리를 발생시키지 않음을 알 수 있다.

[표 1]

Claims

10ppm 초과 1질량% 미만의 Sb₂O₃과, 합계 질량이 20질량% 이하인 Ta₂O₅ 및/또는 Nb₂O₅와, 잔부(殘部)로서의 SnO₂ 및 불가피(不可避) 불순물로 이루어지는 소결체로 이루어지는, SnO₂계 스퍼터링 타겟.

제1항에 있어서,

Sb₂O₃의 함유량이 11∼9000ppm인 스퍼터링 타겟.

제1항에 있어서,

Sb₂O₃의 함유량이 100∼6000ppm인 스퍼터링 타겟.

제1항에 있어서,

Sb₂O₃의 함유량이 300∼2000ppm인 스퍼터링 타겟.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

Ta₂O₅의 함유량이 0∼15질량%이며, 또한 Nb₂O₅의 함유량이 0∼15질량%인 스퍼터링 타겟.