KR20090073848A - Cleaning composition for semiconductor device and cleaning method of semiconductor device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 반도체 기판 상에서 포토레지스트 패턴을 사용해 각종 패터닝 대상막을 식각한 후에, 상기 패터닝 대상막 상의 포토레지스트 잔류물 또는 식각 잔류물 등을 효과적으로 제거할 수 있는 반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a cleaning liquid composition for a semiconductor device and a method for cleaning a semiconductor device using the same. More specifically, the present invention, after etching a variety of patterning film using a photoresist pattern on a semiconductor substrate, the cleaning liquid composition for a semiconductor device that can effectively remove the photoresist residue or etching residue on the patterning film and the like A cleaning method for a semiconductor device.
반도체 소자를 제조하기 위한 다양한 공정들, 예컨대 건식 식각 공정 또는 이온 주입 공정 등을 실시한 후에는 마스크로 사용된 레지스트 패턴을 제거해야 한다. 또한, 레지스트 패턴이 미스-얼라인(mis-align)된 경우에도 새로운 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이를 제거해야 한다. After performing various processes for manufacturing a semiconductor device, such as a dry etching process or an ion implantation process, the resist pattern used as a mask should be removed. In addition, even if the resist pattern is misaligned, it must be removed to form a new resist pattern.
이러한 레지스트 제거 공정의 주요 요소는 하부막을 손상(attacking)시키지 않으면서 가능한 빨리 레지스트 및 식각 잔류물 등을 기판 표면으로부터 완전하게 제거하는 것이다. 일반적으로 레지스트 제거 공정은 에싱(ashing) 공정과 같은 건식 스트립 공정과 유기 스트리퍼를 사용하는 습식 스트립 공정의 조합으로 진행된다. 습식 스트립 공정은 건식 스트립 공정인 에싱 공정시 완전히 제거되지 않고 잔존하는 레지스트와, 다양한 패턴, 예컨대 텅스텐, 알루미늄, 구리, 티타늄 또는 티타늄 질화물로 구성된 단층 또는 다층 배선 패턴을 형성하기 위한 식각 공정 또는 이 배선 패턴을 노출시키는 콘택홀 또는 비아홀들을 형성하기 위한 식각 공정 또는 에싱 공정시 발생한 식각 잔류물과 같은 불순물을 집적 회로 기판의 표면으로부터 제거한다. The main component of this resist removal process is to completely remove resist and etch residues from the substrate surface as soon as possible without damaging the underlying film. Generally, the resist removal process is a combination of a dry strip process such as an ashing process and a wet strip process using an organic stripper. The wet strip process is an etching process for forming a single layer or multilayer wiring pattern composed of various patterns such as tungsten, aluminum, copper, titanium or titanium nitride, and the remaining resist which is not completely removed during the ashing process, which is a dry strip process. Impurities such as etching residues generated during the etching process or the ashing process for forming the contact holes or via holes exposing the pattern are removed from the surface of the integrated circuit board.
이 때, 제거해야 하는 주요 식각 부산물로는 플라즈마 식각 또는 반응성 이온 식각(reactive ion etching; RIE) 공정시 레지스트 패턴을 구성하는 C, H, O 등의 성분과 배선 물질이 플라즈마와 반응하여 형성된 유기 폴리머, 식각 공정 또는 에싱 공정시 배선 물질이 레지스트 패턴 및 콘택홀 또는 비아홀의 측벽으로 백-스퍼터링(back-sputtering)되어 형성된 유기 금속성 폴리머(organicmetallic polymer), 및 배선 패턴 하부의 절연막 등이 과식각되면서 백-스퍼터링되어 형성된 절연물 또는 금속성 산화물등이 있다. At this time, the main etching by-products to be removed include organic polymers formed by reacting components such as C, H, O, and the like, which constitute a resist pattern, in a plasma etching or reactive ion etching (RIE) process with the plasma. In the etching process or the ashing process, the backing material is formed by back-sputtering the resist pattern and the sidewalls of the contact hole or the via hole, and the organic metallic polymer formed by the back-sputtering, and the insulating film under the wiring pattern are overetched. -Insulator or metallic oxide formed by sputtering.
이와 같은 레지스트 또는 식각 잔류물을 제거하기 위한 조성물이 미국 특허 제6,242,400호 및 제6,221,818호 등에 개시되어 있다. 상기 미국 특허에 개시되어 있는 조성물은 주요 구성 성분으로 히드록시아민(hydroxylamine; NH2OH) 및 모노에탄올아민(monoethanolamine)과 같은 염기성 아민(basic amine) 환원제, 극성 용매(polar solvent) 및 카테콜(catechol) 등과 같은 유기산으로 구성된다. Compositions for removing such resist or etch residues are disclosed in US Pat. Nos. 6,242,400 and 6,221,818 and the like. The composition disclosed in the above-mentioned US patent is composed of basic amine reducing agents such as hydroxyamine (NH 2 OH) and monoethanolamine, polar solvent and catechol organic acids such as catechol).
그러나 종래의 조성물을 구성하는 염기성 아민은 환원력이 비교적 약하기 때문에 배선 또는 콘택홀 형성시 생성되는 식각 잔류물(금속 산화물 또는 유기 금속성 폴리머) 등을 완전히 제거하지 못한다. 따라서 에싱 공정 전에 전처리 단계(pre-ashing step)로서, 질산 용액을 처리하는 단계가 요구된다. However, since the basic amine constituting the conventional composition has a relatively low reducing power, it does not completely remove etching residues (metal oxides or organometallic polymers) and the like generated during the formation of wirings or contact holes. Therefore, a step of treating nitric acid solution as a pre-ashing step before the ashing process is required.
특히 최근에는 기판을 보다 더 고집적화, 고밀도화시키기 위하여 에칭, 에싱공정을 보다 강하게 실시하고 있고, 금속배선의 부식방지성, 잔사물의 박리성 등에 대한 요구도 종래에 비하여 현저하게 높아져서 종래의 박리액으로는 지금의 초미세화 프로세스에 대응할 수 없는 한계를 가지고 있다. In particular, in recent years, in order to increase the density and densification of substrates, etching and ashing processes are performed more strongly, and the demands on corrosion resistance of metal wiring, peeling of residues, etc. are significantly higher than in the prior arts, Has limitations that cannot cope with the current ultra-fine process.
이러한 문제를 해결하기 위해 레지스트 박리액이나 에싱 후의 잔류물 제거액으로서, 불화수소산 등의 불소계 화합물을 함유하는 조성물이 많이 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-201794호에는 특정한 제4급 암모늄염과 불소화합물 및 유기용매를 포함하는 반도체 장치 세정제가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평11-67632호에는 불소화합물, 수용성 유기용제, 및 물을 각각 특정량 함유하는 반도체 장치용 세정제가 개시되어 있으며, 일본 공개특허공보 평13-083713호에는 불화수소산과 금속이온을 함유하지 않는 염기와의 염, 수용성 유기용매, 특정 알칼리성 물질 및 물을 포함하며, 계(系)의 pH가 8.5 내지 10 의 레지스트용 박리액 조성물이 개시되어 있으며, 미국특허 제6,777,380호에는 플루오라이드 화합물, 물, 유기술폭사이드 또는 술폰 용매 및 염기성 아민을 포함하는 기판으로부터 포토레지스트를 스트리핑시키고 식각 잔사를 세척하기 위한 조성물이 개시되어 있으며, 미국특허 제6,677,286호에는 물과 혼합 가능한 유기용매, 물, 디카르복실 유기산, 염기 및 플루오르화 이온재료를 포함하는 에칭 잔류물 제거용 조성물이 개시되어 있으며, 미국특허 제6,773,873호에는 버퍼링 시스템을 포함하는 반도체 장치 세정용 반수계 조성물이 개시되어 있다. In order to solve such a problem, the composition containing fluorine-type compounds, such as hydrofluoric acid, is used a lot as a resist stripping liquid or the residue removal liquid after ashing. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-201794 discloses a semiconductor device cleaner containing a specific quaternary ammonium salt, a fluorine compound, and an organic solvent, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-67632 discloses a fluorine compound and a water-soluble compound. An organic solvent and a detergent for semiconductor devices each containing a specific amount of water are disclosed. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 13-083713 discloses a salt of a hydrofluoric acid and a base free of metal ions, a water-soluble organic solvent, and a specific alkali. A stripper composition for resists comprising a substance and water and having a pH of system of 8.5 to 10 is disclosed. US Pat. No. 6,777,380 discloses fluoride compounds, water, eutectic or sulfone solvents and basic amines. A composition for stripping a photoresist from a substrate comprising and washing an etch residue is disclosed, US Pat. No. 6,677,286 A composition for removing etching residue comprising an organic solvent, water, a dicarboxylic organic acid, a base and a fluorinated ionic material which can be mixed with water is disclosed. US Pat. No. 6,773,873 discloses a semiconductor device cleaning panel including a buffering system. Aqueous compositions are disclosed.
그러나, 이들 특허에 기재된 박리액, 세정제는 최근의 고집적, 고밀도화한 기판 위에 형성된 금속배선의 부식을 실용적인 수준까지 방지할 수 있는 정도는 아니다. 금속의 부식 방지를 위해 부식 방지제가 사용될 경우 물 린스처리를 행할 경우 기판 위에 재침전되는 문제가 야기될 수 있다. However, the peeling liquid and cleaning agent described in these patents are not the extent which can prevent the corrosion of the metal wiring formed on the recent high density | density board | substrate to the practical level. If a corrosion inhibitor is used to prevent the corrosion of the metal, water rinsing may cause reprecipitation on the substrate.
또한, 불화수소산 등의 불소계 화합물을 함유하는 박리액, 세정제에서는 박리나 세정 등의 처리 후, 통상 물 린스처리를 행하는데, 조성물의 pH가 중성에서 벗어난 경우 부식이 일어나기 쉽다는 문제가 있다. In addition, in a stripping solution containing a fluorine-based compound such as hydrofluoric acid and the like, a water rinse treatment is usually performed after the treatment such as peeling or washing, but there is a problem that corrosion is likely to occur when the pH of the composition is out of neutral.
본 발명의 목적은 레지스트 뿐만 아니라 폴리머, 유기 금속성 폴리머 및 금속 산화물과 같은 식각 잔류물의 제거 능력이 뛰어나고 하부막에 손상을 일으키지 않을 뿐만 아니라 물에 의한 린스공정을 실시한 후에도 잔사 및 잔류물이 남지 않는 반도체 소자용 세정액 조성물을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is a semiconductor which is excellent in the ability to remove not only resist but also etching residues such as polymers, organometallic polymers and metal oxides, does not cause damage to the underlying film, and does not leave residues or residues after rinsing with water. It is providing a cleaning liquid composition for devices.
본 발명의 다른 목적은 상기 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용한 반도체 소자의 세정 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for cleaning a semiconductor device using the cleaning liquid composition for semiconductor devices.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 평균적 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. However, technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems will be clearly understood by the average technician from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 플루오라이드 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; (b) 수용성 유기용매 55 내지 75 중량%; 및 (c) 23.5 내지 44.5중량%의 물을 포함하고, pH 8.0 초과 8.5 미만을 나타내는 반도체 소자용 세정액 조성물을 제공하는 것이다. In order to achieve the above object, one embodiment of the present invention (a) 0.5 to 1.5% by weight of a fluoride compound; (b) 55 to 75% by weight of a water-soluble organic solvent; And (c) 23.5 to 44.5% by weight of water, wherein the cleaning liquid composition for a semiconductor device exhibits a pH of greater than 8.0 and less than 8.5.
본 발명의 다른 일 구현예는 본 발명은 반도체 기판 상에 패터닝 대상막을 형성하는 단계; 상기 패터닝 대상막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 상기 패터닝 대상막을 식각하는 단계; 및 상기 패터닝 대상막이 식각된 반도체 기판을 본 발명의 세정액 조성물로 세정하는 단계 를 포함하는 반도체 소자의 세정 방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of forming a patterning target film on a semiconductor substrate; Forming a photoresist pattern on the patterning layer; Etching the patterning layer using the photoresist pattern as a mask; And cleaning the semiconductor substrate on which the patterning target layer is etched with the cleaning liquid composition of the present invention.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다. Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명의 반도체 소자용 세정액 조성물은 포토레지스트 및 미세 식각 잔류물을 금속의 과 식각없이 효과적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 반도체 장치 중 에스램, 플래시 메모리의 제조 공정에 있어서 기판 상에 포함된 금속 배선 및 산화막의 손상을 최소화하는 동시에 상기 기판으로부터 포토레지스트 패턴 및 미세 식각 잔류물만을 선택적으로 제거할 수 있다. The cleaning liquid composition for a semiconductor device of the present invention can effectively remove photoresist and fine etching residues without over-etching of metal. Accordingly, in the manufacturing process of the SRAM and the flash memory of the semiconductor device, damage to the metal wiring and the oxide film included on the substrate may be minimized, and only the photoresist pattern and the fine etching residue may be selectively removed from the substrate.
결과적으로, 본 발명의 반도체 소자용 세정액 조성물은 포토레지스트 패턴 및 미세 식각 잔류물만을 효과적으로 제거함과 동시에 에스램 및 플래쉬 메모리등과 같은 반도체 장치의 불량을 방지하여 반도체 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. As a result, the cleaning liquid composition for a semiconductor device of the present invention can effectively remove only photoresist patterns and fine etching residues and at the same time prevent the defects of semiconductor devices such as SRAM and flash memory to improve the productivity of the semiconductor manufacturing process. Has an advantage.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물은 (a) 플루오라이드 화합물 0.5 내지 1.5 중량%; 수용성 유기용매 55 내지 75 중량%; 및 (c) 23.5 내지 44.5 중량%의 물을 포함하고, pH 8.0 초과 8.5 미만을 나타내는 것이다. Cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention (a) 0.5 to 1.5% by weight of a fluoride compound; 55 to 75% by weight of a water-soluble organic solvent; And (c) 23.5 to 44.5 weight percent water, wherein the pH is greater than 8.0 and less than 8.5.
상기 반도체 소자용 세정액 조성물은 식각 잔류물, 특히 반응성 이온 에칭에 의해 생성된 식각 잔류물을 선택적으로 제거할 수 있다. 이러한 식각 잔류물은 금속, 실리콘, 실리케이트, 침전된 실리콘 산화물 및 TEOS(tetraethylorthosilicate)와 스핀-온(spin-on) 유리 등의 실리콘 산화물 유도체와 같은 유전체 물질을 포함하는 재료(substrate)에 존재한다. 세정 공정시 이러한 식각 잔류물 및 금속, 실리콘, 실리케이트 및/또는 유전체 물질은 세정액 조성물고 접촉하게 된다. 본 발명에 따른 세정액 조성물은 금속, 실리콘, 실리콘 이산화물 및 유전체 물질을 심각하게 침식하지 않으면서 식각 잔류물을 선택적으로 제거할 수 있는 장점을 가진다. 상기 금속은 일반적으로 구리, 구리합금, 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 텅스텐, 티타늄/텅스텐, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 의미한다. 본 발명의 세정액 조성물에 의해 제거되는 잔류물은 반응성 이온에칭에 의해 발생된 잔류물이 바람직하다. The cleaning liquid composition for a semiconductor device may selectively remove etching residues, particularly etching residues generated by reactive ion etching. Such etch residues are present in a material comprising metals, silicon, silicates, precipitated silicon oxide and dielectric materials such as silicon oxide derivatives such as tetraethylorthosilicate (TEOS) and spin-on glass. During the cleaning process such etch residues and metals, silicon, silicates and / or dielectric materials are brought into contact with the cleaning liquid composition. The cleaning liquid composition according to the present invention has the advantage of selectively removing etching residues without seriously eroding metals, silicon, silicon dioxide and dielectric materials. The metal generally means copper, copper alloy, titanium, titanium nitride, tantalum, tantalum nitride, tungsten, titanium / tungsten, aluminum and / or aluminum alloy. The residue removed by the cleaning liquid composition of the present invention is preferably a residue generated by reactive ion etching.
이하, 본 발명에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물의 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, the component of the cleaning liquid composition for semiconductor elements which concerns on this invention is demonstrated in detail.
(a) 플루오라이드 화합물 (a) fluoride compounds
상기 플루오라이드 화합물은 산화 실리콘 성분 등을 용해하여 규불화물을 생성하면서 식각 반응이 이루어진다. 이러한 식각 반응에 의하여 에칭, 에싱 처리 후에 잔류하는 산화성 폴리머 잔류물, 측벽 폴리머 잔류물, 박막의 측벽 또는 저면 에 잔류하는 유기 금속 화합물이나 금속 산화물 등의 각종 포토레지스트 잔류물 또는 식각 잔류물을 제거하는 역할을 한다. The fluoride compound is etched while dissolving a silicon oxide component or the like to form silicides. By such an etching reaction, various photoresist residues or etching residues such as oxidative polymer residues, sidewall polymer residues, and organic metal compounds or metal oxides remaining on the sidewalls or bottom of the thin film may be removed. Play a role.
이러한 플루오라이드 화합물로는 플루오르화 수소산, 암모늄 플루오르화물, 테트라 메틸 암모늄 플루오르화물과 같은 4차 암모늄 플루오르화물, 플루오르화 붕산염, 플루오르화 붕산, 테트라부틸암모늄 테트라플루오르화붕산염, 알루미늄 헥사 플루오르화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 불화암모늄(NH4F)을 사용하는 것이 좋다. 이중에서 상기 불화암모늄을 사용하는 경우, 안정성이 우수하고 비용이 저렴하여 바람직하다. Such fluoride compounds include quaternary ammonium fluorides such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, tetramethyl ammonium fluoride, fluorinated borates, fluorinated boric acids, tetrabutylammonium tetrafluoride borates, aluminum hexafluoride and combinations thereof Can be selected from. Preferably ammonium fluoride (NH 4 F) is used. In the case where the ammonium fluoride is used, it is preferable because of its excellent stability and low cost.
상기 세정액 조성물에서 상기 플루오라이드 화합물은 0.5 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.0 중량%의 함량으로 포함된다. 상기 플루오라이드 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 규불화물을 형성하는 식각 반응이 충분하지 못하여 식각 잔류물을 완전히 제거하지 못하여 바람직하지 않고, 1.5 중량%을 초과하는 경우, 식각 반응이 과도하게 진행되어 금속의 부식을 방지할 수 없다. The fluoride compound in the cleaning liquid composition is included in an amount of 0.5 to 1.5% by weight, preferably 0.6 to 1.0% by weight. When the content of the fluoride compound is less than 0.5% by weight, the etching reaction to form silicides is not sufficient to completely remove the etching residues, and when the content of the fluoride compound exceeds 1.5% by weight, the etching reaction proceeds excessively. Can not prevent corrosion of the metal.
(b) 수용성 유기용매(b) water-soluble organic solvent
상기 수용성 유기용매는 물과 혼합가능한 용매로 물과 함께 세정액 조성물의 용매성분이다. 수용성 유기 용매는 물과의 혼합비율에 따라서 플루오라이드 화합물의 활성화도를 조절하며 pH 및 금속 부식을 조절하는 역할을 한다. The water-soluble organic solvent is a solvent component of the cleaning liquid composition with water as a solvent that can be mixed with water. The water-soluble organic solvent controls the activation of the fluoride compound and the pH and metal corrosion according to the mixing ratio with water.
이러한 수용성 유기용매로는 알킬렌 글리콜 알킬 에테르(여기서 알킬렌 및 알킬의 탄소수는 1 내지 7임) 등의 에테르계 용매, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르(여기서 알킬렌 및 알킬의 탄소수는 1 내지 7임) 등의 에스테르계 용매, 환형(여기서 환형은 4-원 내지 12-원 링을 의미함) 또는 사슬형(여기서 사슬형은 탄소수 3 내지 12를 의미함) 아미드계 용매, 술폭사이드계 용매, 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 들 수 있다. Such water-soluble organic solvents include ether solvents such as alkylene glycol alkyl ethers (where alkylene and alkyl have 1 to 7 carbon atoms), alkylene glycol alkyl ether esters (where alkylene and alkyl have 1 to 7 carbon atoms) Ester solvents such as), cyclic (where cyclic means 4-membered to 12-membered ring) or chain form (where chain means 3-12 carbon atoms), amide solvent, sulfoxide solvent, and nitrile. And organic solvents selected from the group consisting of solvents, sulfolane solvents, and combinations thereof.
보다 구체적으로는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르(ethylene glycol methyl ether), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(ethylene glycol methyl ether acetate), 에틸 락테이트(ethyllactate), 메틸 락테이트(methyl lactate), 프로필 락테이트(propyl lactate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸 아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide)로 이루어진 군에 하나 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도 디메틸술폭사이드가 레지스트막, 변질막, 잔류물의 박리성, 기판에 대한 부식 방지 효과 조절이 우수하므로 특히 바람직하다. More specifically, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate ), Ethyl lactate, methyl lactate, propyl lactate, gamma-butyrolactone, γ-butyrolactone, acetonitrile, sulfolane, N- One or more may be used in the group consisting of methyl-2-pyrrolidinone (N-methyl-2-pyrrolidinone), dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. Among these, dimethyl sulfoxide is particularly preferable because it is excellent in controlling the peelability of the resist film, the altered film, the residue, and the corrosion preventing effect on the substrate.
상기 세정액 조성물에서 상기 수용성 유기용매는 55 내지 75 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 함량으로 포함된다. 상기 수용성 유기용매의 함량이 55 중량% 미만인 경우, 조성물 내의 플루오라이드 화합물의 활성화도가 높아져 산 화실리콘의 식각이 증가하고, 금속의 부식이 증가한다. 수용성 유기용매의 함량이 75 중량%를 초과하는 경우, 플루오라이드 화합물을 용해시키기 어려워 잔류물의 제거능력이 감소한다. In the cleaning liquid composition, the water-soluble organic solvent is included in an amount of 55 to 75% by weight, preferably 60 to 70% by weight. When the content of the water-soluble organic solvent is less than 55% by weight, the activation degree of the fluoride compound in the composition is increased to increase the etching of silicon oxide and the corrosion of the metal. If the content of the water-soluble organic solvent exceeds 75% by weight, it is difficult to dissolve the fluoride compound and the removal ability of the residue is reduced.
(c) 물(c) water
상기 물은 상술한 구성 성분들, 특히 플루오라이드 화합물의 활성화도를 높여 세정 효과를 높이는 역할을 한다. The water serves to enhance the cleaning effect by increasing the activation of the above-mentioned components, particularly the fluoride compound.
상기 물은 탈이온화되어 중성화된 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. The water is preferably deionized to use neutralized deionized water.
상기 물은 23.5 내지 44.5 중량%를 포함한다. 상기 물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 포토레지스트 패턴 및 미세 식각 잔류물만을 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다. 한편, 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물은 pH가 8.0 내지 8.5의 범위를 가진다. 상기 세정액 조성물의 pH가 8.0 내지 8.5의 범위로 조절됨에 따라, 상기 세정액 조성물을 이용해 각종 포토레지스트 잔류물 및 식각 잔류물을 가장 효과적으로 제거할 수 있고, 세정 공정 시 기판의 부식을 방지할 수 있어, 별도의 부식 방지제를 사용하지 않아도 된다. The water comprises 23.5 to 44.5% by weight. When the water content is within the above range, only the photoresist pattern and the fine etch residue may be effectively removed. On the other hand, the cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the invention has a pH range of 8.0 to 8.5. As the pH of the cleaning liquid composition is adjusted to a range of 8.0 to 8.5, it is possible to most effectively remove various photoresist residues and etching residues using the cleaning liquid composition, and to prevent corrosion of the substrate during the cleaning process, You do not need to use a separate corrosion inhibitor.
세정액 조성물의 pH는 박리액 및 세정제의 식각 잔류물 세정력과 금속 식각에 매우 중요한 작용을 한다. 일본 공개특허공보 평13-083713호에서는 pH 8.5 내지 10의 범위에서 조성물의 세정 효과가 향상됨을 설명하고 있다. 그러나, 본 발명에서는 이하의 실시예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 기존에 알려진 pH 구간이 아니라 pH 8.0 초과 8.5 미만의 범위에서 가장 우수한 세정액 조성물의 특성을 얻을 수 있다. The pH of the cleaning liquid composition plays a very important role in the etching residue cleaning power and metal etching of the stripping solution and the cleaning agent. Japanese Patent Laid-Open No. 13-083713 describes that the cleaning effect of the composition is improved in the range of pH 8.5 to 10. However, in the present invention, as also supported by the following examples, it is possible to obtain the characteristics of the best cleaning liquid composition in the range of more than pH 8.0 and less than 8.5, rather than the known pH range.
즉, 본 발명에 따른 세정액 조성물의 pH가 8.5 미만인 경우 조성물은 식각 잔류물 제거 및 금속 부식 방지 능력이 향상됨을 알 수 있으나, pH 8.5 이상인 경우 식각 잔류물을 제거하지 못하며 금속의 식각이 심해져, 소자의 손실이 한계점에 이르러 용인할 수 없을 정도가 된다. 또한, 세정액 조성물의 pH가 8.0 이하인 경우 금속의 부식 방지 능력이 부족하여, 소자의 손실이 커지게 되는 문제점이 있다. That is, when the pH of the cleaning liquid composition according to the present invention is less than 8.5, the composition can be seen that the removal of the etching residue and the ability to prevent the corrosion of the metal is improved, but when the pH of 8.5 or more can not remove the etching residue and the etching of the metal is severe, The loss of is at the threshold and becomes unacceptable. In addition, when the pH of the cleaning liquid composition is 8.0 or less, there is a problem in that the metal is insufficient to prevent corrosion, and the loss of the device is increased.
앞에서 말한 바와 같이, 본 발명의 세정액 조성물은 pH 8.0을 초과하고 8.5 미만의 범위를 가짐에 따라 별도의 부식 방식제를 사용할 필요가 없다. 이에 따라 조성물의 제품 비용을 낮출 수 있으며, 부식 방지제를 사용함에 따른 부 반응, 즉 기판 위에 불순물로 재침전되어 오염을 초래하는 문제를 방지할 수 있다. As mentioned above, the cleaning liquid composition of the present invention does not require the use of a separate corrosion inhibitor as it has a pH of greater than 8.0 and less than 8.5. This can lower the product cost of the composition and can prevent side reactions resulting from the use of corrosion inhibitors, i.e. the problem of reprecipitation with impurities on the substrate resulting in contamination.
특히, 금속 부식 방지제로 카테콜, 벤조트리아졸 유도체를 많이 사용하고 있는데, 이들은 물에 대한 용해도가 적어 물에 의한 세정 공정 시 재침전 현상이 발생된다. 이러한 문제점을 막기 위해 이소프로필알코올(IPA)로 세정 공정을 거친 후 다시 물로 세정 공정을 거쳐야 하는데, IPA 세정 공정이 추가됨으로써 제품의 제조 비용이 상승하게 된다. 본 발명은 세정액 조성물의 pH를 최적화하여 금속 부식 방지제의 첨가 없이 금속 식각을 방지할 수 있는 이점이 있다. In particular, catechol and benzotriazole derivatives are frequently used as metal corrosion inhibitors, and they have low solubility in water, causing reprecipitation during water washing. In order to prevent such a problem, after washing with isopropyl alcohol (IPA) and then washing with water, the manufacturing cost of the product is increased by adding the IPA washing process. The present invention has the advantage of optimizing the pH of the cleaning liquid composition to prevent metal etching without the addition of a metal corrosion inhibitor.
본 발명은 상술한 유기용매/플루오라이드 화합물의 중량비가 37 내지 150, 바람직하게는 60 내지 120인 것이다. 상기 유기용매/플루오라이드 화합물의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 포토레지스트 및 미세 식각 잔류물을 과 식각없이 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다.In the present invention, the weight ratio of the organic solvent / fluoride compound described above is 37 to 150, preferably 60 to 120. When the weight ratio of the organic solvent / fluoride compound is within the above range, there is an advantage in that the photoresist and fine etching residues can be effectively removed without overetching.
본 발명은 상술한 유기용매/물의 중량비가 1.2 내지 3.1, 바람직하게는 1.4 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.6 내지 2.5인 것이다. 상기 유기용매/물의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 포토레지스트 및 미세 식각 잔류물을 과식각없이 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다. In the present invention, the above-mentioned organic solvent / water weight ratio is 1.2 to 3.1, preferably 1.4 to 3.0, more preferably 1.6 to 2.5. When the weight ratio of the organic solvent / water is within the above range, there is an advantage in that the photoresist and fine etching residues can be effectively removed without overetching.
또한, 본 발명의 반도체 소자용 세정액 조성물은 pH 조절을 위하여 카르복실 유기산을 더 포함할 수 있다. In addition, the cleaning liquid composition for a semiconductor device of the present invention may further include a carboxyl organic acid for pH control.
상기 카르복실 유기산으로는 특별히 한정되지 않으며 구체적인 예로는 아세트산, 팔미트산, 올레산, 포름산 등을 들 수 있다. 상기 카르복실 유기산을 더 포함함으로써 pH 8.0 초과 8.5 미만의 범위 내에서 pH를 조절할 수 있다. The carboxyl organic acid is not particularly limited, and specific examples thereof include acetic acid, palmitic acid, oleic acid, and formic acid. By further comprising the carboxyl organic acid, pH can be adjusted within a range of more than pH 8.0 and less than 8.5.
또한, 본 발명의 반도체 소자용 세정액 조성물은 필요에 따라 통상적으로 사용되는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. In addition, the cleaning liquid composition for a semiconductor device of the present invention may further include a surfactant usually used as necessary.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 세정액 조성물을 이용한 반도체 소자의 세정 방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, a method of cleaning a semiconductor device using the above-described cleaning liquid composition is provided.
이러한 세정 방법은 반도체 기판 상에 패터닝 대상막을 형성하는 단계; 상기 패터닝 대상막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 상기 패터닝 대상막을 식각하는 단계; 및 상기 패터닝 대상막이 식각된 반도체 기판을 상술한 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함한다. Such a cleaning method may include forming a patterning target film on a semiconductor substrate; Forming a photoresist pattern on the patterning layer; Etching the patterning layer using the photoresist pattern as a mask; And cleaning the semiconductor substrate on which the patterning target layer is etched with the above-described cleaning liquid composition.
이러한 세정 방법에서는, 반도체 기판 상에 패터닝 대상막(예를 들어, 금속막 또는 절연막 등의 각종 박막) 및 포토레지스트 패턴을 순차 형성하고, 상기 포토레지스트 패턴을 이용해 상기 패터닝 대상막을 패터닝(식각)한 후에, 상기 반도 체 기판을 상술한 세정액 조성물로 세정한다. 이로써, 상기 패터닝 대상막의 식각 과정에서 발생해 반도체 기판 또는 패터닝 대상막 등의 표면에 남은 각종 포토레지스트 잔류물 또는 식각 잔류물을 상술한 세정액 조성물로 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상술한 세정액 조성물을 사용함에 따라, 유기성 또는 산화성을 띄는 포토레지스트 잔류물이나 식각 잔류물에서 유래해 세정액 조성물에 분산된 입자 또는 금속 이온이 상기 반도체 기판 등의 표면에 재흡착되는 것을 억제할 수 있으므로, 입자 오염 또는 금속 오염의 발생 역시도 효과적으로 줄일 수 있다. In this cleaning method, a patterning film (for example, various thin films such as a metal film or an insulating film) and a photoresist pattern are sequentially formed on a semiconductor substrate, and the patterning film is patterned (etched) using the photoresist pattern. Thereafter, the semiconductor substrate is washed with the cleaning liquid composition described above. As a result, various photoresist residues or etching residues generated in the etching process of the patterning layer and left on the surface of the semiconductor substrate or the patterning layer may be more effectively removed by the cleaning liquid composition described above. In addition, by using the above-mentioned cleaning liquid composition, it is possible to suppress re-adsorption of particles or metal ions derived from organic or oxidizing photoresist residues or etching residues and dispersed in the cleaning liquid composition onto the surface of the semiconductor substrate or the like. Therefore, the occurrence of particle contamination or metal contamination can also be effectively reduced.
이러한 반도체 소자의 세정 방법에서, 상기 패터닝 대상막은 반도체 기판 상에 형성되는 각종 박막, 예를 들어, 알루미늄막 등의 각종 금속막이나 산화막 등의 각종 절연막으로 될 수 있다. In the method for cleaning a semiconductor device, the patterning film may be various thin films formed on a semiconductor substrate, for example, various insulating films such as various metal films such as aluminum films or oxide films.
또한, 상기 반도체 소자의 세정 방법에서는, 배치 타입 또는 싱글 타입의 세정 장치 내에서 상기 세정액 조성물을 반도체 기판에 공급하여 상기 세정 단계를 진행할 수 있다. In the method for cleaning a semiconductor device, the cleaning step may be performed by supplying the cleaning liquid composition to a semiconductor substrate in a batch type or single type cleaning device.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. The following presents specific embodiments of the present invention. However, the embodiments described below are merely for illustrating or explaining the present invention in detail, and thus the present invention is not limited thereto.
<실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 13><Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 13>
세정액 조성물의 제조Preparation of Cleaning Liquid Composition
(a) 플루오라이드 화합물(불화암모늄), (b) 수용성 유기용매(DMSO), 및 (c) 물(DIW)을 각각 하기 표 1에 나타낸 함량으로 측량한 후, 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 표 1의 각 성분 함량은 중량%이다. 표 1에 의 세정액 조성물의 pH 값은 유리 pH 전극이 있는 SCHOTT Lab870 미터를 사용하여 측정하였다. (a) fluoride compounds (ammonium fluoride), (b) Water Soluble Organic Solvent (DMSO), and (c) Water (DIW) were each measured in the amounts shown in Table 1, and then mixed to prepare a cleaning liquid composition. Each component content in Table 1 is weight percent. The pH values of the cleaning liquid compositions in Table 1 were measured using a SCHOTT Lab870 meter with a glass pH electrode.
(상기 표에서 "-"는 불화암모늄의 용해도가 너무 낮아서 pH를 측정할 수 없음을 의미한다.)("-" In the table means that the solubility of ammonium fluoride is too low to measure pH.)
세정액 조성물의 세정력 평가Evaluation of Detergency of the Cleaning Liquid Composition
먼저, 2㎝ X 2㎝의 크기를 갖는 실리콘 기판 상에 실리콘 산화막, 베리어막(TiN), 실리콘 제1 산화막 및 실리콘 제2 산화막이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 다층막을 형성하였다. 이어서, 상기 다층막 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후 상기 포토레지스트 패턴에 노출된 다층막을 플라즈마 식각하여 상기 베리어막을 노출시키는 개구를 갖는 다층막 패턴을 형성하였다. 이후, 상기 포토레지스트 패턴에 대하여 에싱 공정을 진행하여 세정력 평가를 위한 테스트 샘플들을 제작하였다. First, a multilayer film having a structure in which a silicon oxide film, a barrier film (TiN), a silicon first oxide film, and a silicon second oxide film were sequentially stacked on a silicon substrate having a size of 2 cm × 2 cm was formed. Subsequently, after the photoresist pattern was formed on the multilayer film, the multilayer film exposed to the photoresist pattern was plasma-etched to form a multilayer film pattern having openings for exposing the barrier film. Thereafter, an ashing process was performed on the photoresist pattern to prepare test samples for evaluating cleaning power.
상기 제조된 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 13의 세정액 조성물을 300mL 비이커에 넣고, 상기 포토레지스트 패턴 및 개구를 갖는 다층막 패턴이 형성된 테스트 샘플들을 각각의 세정액 조성물이 담겨있는 비이커에 10분 동안 침지하였다. 상기 세정액 조성물의 온도는 상온을 유지하였다. 이어서, 상기 테스트 샘플들을 탈이온수에 5분간 침지시켜 상기 테스트 샘플들로부터 상기 세정액 조성물을 제거하였다. Put the cleaning liquid compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 13 prepared above in a 300 mL beaker, and the test samples formed with the multi-layer film pattern having the photoresist pattern and the opening were placed in a beaker containing the respective cleaning liquid compositions for 10 minutes. It was immersed. The temperature of the cleaning liquid composition was maintained at room temperature. The test samples were then immersed in deionized water for 5 minutes to remove the cleaning solution composition from the test samples.
이후, 상기 테스트 샘플들의 상부로 질소(N2) 가스를 도입하여 상기 테스트 샘플들을 완전히 건조시켰다. 이어서, 상기 테스트 샘플의 표면에 잔류하는 식각 잔류물의 잔류 정도를 평가하기 위하여 S-5000 주사형 전자 현미경(일본 HITACHI社의 전자 현미경)을 이용하여 상기 다층막 패턴의 상부 포토레지스트 잔류물 또는 플라즈마 식각 잔류물들의 잔존 여부를 관찰하였다. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was introduced on top of the test samples to completely dry the test samples. Subsequently, an upper photoresist residue or a plasma etch residue of the multilayered film pattern was obtained by using an S-5000 scanning electron microscope (HITACHI Co., Ltd., Japan) to evaluate the residual degree of the etching residue remaining on the surface of the test sample. The remaining water was observed.
관찰 결과에 따라, 각각의 세정액 조성물의 레지스트 및 플라즈마 식각 잔류물의 제거 능력을 확인할 수 있었다. 즉, 측정된 잔류물 수가 적을수록 테스트 샘플 상에 잔류하는 레지스트 및 식각 잔류물 양이 적으며, 세정액 조성물의 레지스트 및 식각 잔류물의 제거 능력이 우수함을 의미한다. 상기 레지스트 제거용 조성물의 세정 능력을 평가함에 있어서 중요한 두 요소는 다음과 같다. 첫째로, 세정액 조성물이 포토레지스트 패턴에 빠르게 침투하여, 포토레지스트 패턴을 기판으로부터 빨리 이탈시킬 수 있어야 한다. 둘째로, 상기 포토레지스트 패턴이 제거된 기판에 린스 및 드라이 공정을 수행한 후, 상기 기판 표면에 잔류하는 불순물이 없어야 한다.According to the observation result, the ability to remove the resist and the plasma etching residue of each cleaning liquid composition was confirmed. That is, the smaller the number of residues measured, the smaller the amount of resist and etching residues remaining on the test sample, and the better the removal ability of the resist and etching residues of the cleaning liquid composition. Two important factors in evaluating the cleaning ability of the resist removal composition are as follows. First, the cleaning liquid composition should be able to quickly penetrate into the photoresist pattern, allowing the photoresist pattern to quickly escape from the substrate. Second, after the rinse and dry process is performed on the substrate from which the photoresist pattern is removed, there should be no impurities remaining on the surface of the substrate.
상술한 관점에서, 상기 실시예 1 내지 실시예 13, 및 비교예 1 및 비교예 13에서 제조된 세정액 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물에 대한 세정력을 다음과 같이 평가하였다. In view of the above, the cleaning power for the photoresist pattern and the etching residue was evaluated using the cleaning solution compositions prepared in Examples 1 to 13, and Comparative Examples 1 and 13 as follows.
◎ : 식각 잔류물 전혀 잔류하지 않음. ◎: No etching residue.
○ : 식각 잔류물이 허용치 내에서 잔류. (Circle): An etching residue remains within tolerance.
× : 식각 잔류물의 허용치 이상 잔류. X: Residual beyond the allowable value of an etching residue.
그 평가 결과를 표 2에 기재하였다. 표 2은 잔류물 제거 및 부식 효과를 가시적인 비교로 평가하고 ◎에서 ×의 규모로 등급을 매겼다. The evaluation results are shown in Table 2. Table 2 evaluated the residue removal and corrosion effects as visual comparisons and was graded on a scale from ◎ to ×.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 13에 따라 제조된 세정액 조성물들을 사용하여 평가를 진행한 경우, 다층막 패턴의 표면에 잔류하는 식각 잔류물은 허용치 내로 존재하거나 완전히 제거되었다. Referring to Table 2 above, when the evaluation was performed using the cleaning liquid compositions prepared according to Examples 1 to 13, the etching residues remaining on the surface of the multilayer film pattern existed within the tolerance or were completely removed.
비교예 1의 경우 DIW의 함량이 적어 불화암모늄 함량이 0.8 중량%임에도 충분히 용해시키지 못해 석출물이 발생되어 평가를 진행할 수 없었다. In Comparative Example 1, even though the ammonium fluoride content was 0.8% by weight due to the small content of DIW, precipitates could not be sufficiently dissolved and evaluation could not be performed.
또한 비교예 2 및 비교예 4의 경우 불화암모늄의 함량이 0.5중량%보다 적어 식각 잔류물 중 산화 실리콘 성분을 용해시키지 못해 잔류물이 충분히 제거되지 못했다. 비교예 5의 경우 DMSO의 함량이 55중량%보다 적어 포토레지스트 잔류물에 대한 스웰링 효과와 용해력이 감소하여 식각 잔류물을 충분히 제거되지 못하였다. In addition, in the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 4, the content of ammonium fluoride was less than 0.5% by weight, so that the silicon oxide component in the etching residue was not dissolved, and the residue was not sufficiently removed. In Comparative Example 5, the content of DMSO was less than 55% by weight, so the swelling effect and the dissolving power on the photoresist residues were decreased, and thus the etching residues were not sufficiently removed.
도 1은 세정력 평가를 위한 테스트 샘플의 사진이다. 샘플 표면에 개구를 중심으로 원 형태로 포토레지스트 잔류물 및 플라즈마 식각 잔류물이 고루 퍼져 있음을 알 수 있다. 1 is a photograph of a test sample for evaluating cleaning power. It can be seen that the photoresist residue and the plasma etch residue are evenly spread in a circle around the opening on the sample surface.
도 2 및 도 3는 실시예 5 및 실시예 8에서 제조된 세정액 조성물을 이용하여 평가 진행 후의 결과를 나타내는 사진들이고, 도 4 및 도 5는 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 세정액 조성물을 이용하여 평가를 진행한 후의 결과를 나타내는 사진들이다. 2 and 3 are photographs showing the results after the evaluation process using the cleaning liquid compositions prepared in Examples 5 and 8, Figures 4 and 5 using the cleaning liquid compositions prepared in Comparative Examples 4 and 5 The photographs show the results after the evaluation.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 실시예 5 및 실시예 8에 따라 제조된 세정액 조성물들을 사용한 경우 다층막 패턴의 표면에 포토레지스트 잔류물 및 플라즈마 식각 잔류물이 깨끗하게 제거되었다. 반면 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 세정액 조성물을 사용하여 평가를 진행한 경우, 상기 다층막 패턴의 표면에 포토레지스트 잔류물 및 플라즈마 식각 잔류물이 상기 개구를 중심으로 원 형태로 고루 퍼져 있어 제거가 되지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 8 및 9에서는 pH가 7.0보다 작아 잔류물이 충분히 제거되지 못하였으며, pH 7.5 부근에서 제거력의 감소가 급격하게 나타났다. 그러나 비교예 6, 11, 12 및 13에서는 pH가 9.0 부근에서 제거력이 급격히 감소하며 pH 9.0 이상일 경우 잔류물이 충분히 제거되지 않음을 확인할 수 있었다. 2 to 5, when the cleaning liquid compositions prepared according to Examples 5 and 8 were used, photoresist residues and plasma etching residues were cleanly removed on the surface of the multilayer film pattern. On the other hand, when the evaluation was performed using the cleaning solution compositions prepared in Comparative Examples 4 and 5, photoresist residues and plasma etching residues were uniformly distributed around the openings on the surface of the multilayer film pattern. You can see that is not. In addition, in Comparative Examples 8 and 9, since the pH was less than 7.0, the residue was not sufficiently removed, and a decrease in the removal force appeared rapidly around pH 7.5. However, in Comparative Examples 6, 11, 12 and 13 it was confirmed that the removal force is sharply reduced in the vicinity of the pH 9.0 and the residue is not sufficiently removed when the pH is 9.0 or more.
표 2 및 도 2 내지 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 13에 의하여 제조된 세정액 조성물이 비교예 2, 4, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 및 13에 의하여 제조된 세정액 조성물에 비하여 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물을 상기 개구를 갖는 다층막 패턴으로부터 효과적으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 2 and FIGS. 2 to 5, the cleaning solution compositions prepared according to Examples 1 to 13 according to the present invention are Comparative Examples 2, 4, 5, 6, 8, 9, 11, 12, and 13. It can be seen that the photoresist pattern and the etching residue can be effectively removed from the multilayer film pattern having the openings as compared with the cleaning liquid composition prepared by the above.
세정액 조성물의 Of cleaning liquid composition 금속막의Metal film 손상여부Damage 평가 evaluation
상기 세정액 조성물의 금속막 손상여부를 평가를 위하여, 2㎝ X 2㎝의 크기를 갖는 실리콘 기판 상에 실리콘 산화막, 제1 베리어막(Ti/TiN), 알루미늄막 및 제2 베리어막이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 다층막을 형성하였다. 이어서, 상기 다층막 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후 상기 포토레지스트 패턴에 노출된 다층막을 플라즈마 식각하여 상기 제1 베리어막을 노출시키는 다층막 패턴을 형성하였다. 이후, 상기 포토레지스트 패턴에 대하여 에싱 처리 공정을 순차적으로 진행하여 상기 알루미늄 막의 손상 여부 평가를 위한 테스트 샘플들을 제작하였다.In order to evaluate the damage of the metal film of the cleaning solution composition, a silicon oxide film, a first barrier film (Ti / TiN), an aluminum film, and a second barrier film are sequentially stacked on a silicon substrate having a size of 2 cm × 2 cm. A multilayer film having a structure was formed. Subsequently, after the photoresist pattern was formed on the multilayer film, the multilayer film exposed to the photoresist pattern was plasma-etched to form a multilayer film pattern for exposing the first barrier film. Subsequently, an ashing process was sequentially performed on the photoresist pattern to prepare test samples for evaluating whether the aluminum film was damaged.
상기 세정액 조성물의 세정력 평가 공정시 금속막에 대한 손상여부 즉, 과식각여부를 평가하였다.In the process of evaluating the cleaning power of the cleaning solution composition, damage to the metal film, that is, overetching was evaluated.
이어서, 실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 및 비교예 13에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 300mL 비이커에 넣고, 상기 테스트 샘플들을 각각의 세정액 조성물이 담겨있는 비이커에 10분 동안 침지하였다. 상기 세정액 조성물의 온도는 25℃를 갖는다. 이어서, 상기 테스트 샘플들을 탈이온수에 5분간 침지시켜 상기 테스트 샘플들로부터 상기 세정액 조성물을 제거하였다. 이 후, 상기 테스트 샘플들의 상부로 질소(N2) 가스를 도입하여 상기 테스트 샘플들을 완전히 건조시켰다. 이어서, 상기 테스트 샘플의 포함된 다층막 패턴의 금속막의 식각정도를 평가하기 위해 상기 테스트 샘플을 절단한 후 S-5000 주사형 전자 현미경(일본 HITACHI社의 전자 현미경)을 이용하여 상기 금속막(알루미늄막)의 과식각 정도를 관찰하였다. 그 결과가 하기 표 3에 나타내었다.Subsequently, each of the cleaning solution compositions prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 13 was placed in a 300 mL beaker, and the test samples were immersed in the beaker containing the respective cleaning solution composition for 10 minutes. The temperature of the said cleaning liquid composition has 25 degreeC. The test samples were then immersed in deionized water for 5 minutes to remove the cleaning solution composition from the test samples. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was introduced on top of the test samples to completely dry the test samples. Subsequently, in order to evaluate the degree of etching of the metal film of the included multilayer film pattern of the test sample, the test sample was cut and then the metal film (aluminum film) was obtained by using an S-5000 scanning electron microscope (electron microscope of HITACHI, Japan). ), The degree of overetching was observed. The results are shown in Table 3 below.
◎ : 금속막의 식각이 거의 발생하지 않음을 나타냄(Double-circle): It shows that the etching of a metal film hardly occurs.
○ : 금속막의 식각이 미약하게 발생하였음을 나타냄.(Circle): It shows that the etching of a metal film was weak.
× : 금속막의 식각이 과도하게 식각되었음을 나타냄. X: Indicates that the metal film was excessively etched.
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 13에 의하여 제조된 세정액 조성물이 비교예 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및 13에 의하여 제조된 세정액 조성물에 비하여 포토레지스트 패턴 및 식각 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라 세정 공정시 상기 개구를 갖는 다층막 패턴에 포함된 알루미늄막의 과도한 식각이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.Referring to Table 3, the cleaning liquid composition prepared according to Examples 1 to 13 according to the present invention prepared by Comparative Examples 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 and 13 Compared with the cleaning liquid composition, the photoresist pattern and the etching residues could be effectively removed, and it was confirmed that excessive etching of the aluminum film included in the multilayer film pattern having the opening during the cleaning process did not occur.
비교예 3의 경우 불화암모늄 함량이 1.5중량%보다 많아 식각 잔류물뿐만 아니라 알루미늄막까지 식각하여 알루미늄막의 손상이 과하게 발생하였다. 비교예 5의 경우 DMSO의 함량이 55중량%보다 적어 알루미늄막에 대한 부식 방지 효과가 미약하여 알루미늄막의 손상을 막지 못하였다. Ammonium fluoride for Comparative Example 3 Since the content is more than 1.5% by weight, not only the etching residue but also the aluminum film was etched, causing excessive damage to the aluminum film. In Comparative Example 5, the DMSO content was less than 55% by weight, so that the corrosion protection of the aluminum film was weak, and thus the damage of the aluminum film could not be prevented.
도 6은 금속막의 손상여부를 평가를 위한 테스트 샘플의 사진이다. 샘플의 알루미늄막 표면이 식각되지 않았음을 알 수 있다. 6 is a photograph of a test sample for evaluating whether the metal film is damaged. It can be seen that the aluminum film surface of the sample was not etched.
도 7 및 도 8은 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 세정액 조성물을 이용한 세정 공정시 금속막의 손상여부를 나타내는 사진들이고, 도 9 및 도 10은 비교예 11 및 비교예 12에서 제조된 세정액 조성물을 이용한 세정 공정시 금속막의 손상여부를 나타내는 사진들이다. 7 and 8 are photographs showing the damage of the metal film during the cleaning process using the cleaning liquid compositions prepared in Examples 7 and 8, Figures 9 and 10 are the cleaning liquid compositions prepared in Comparative Examples 11 and 12 The photographs show whether or not the metal film is damaged during the cleaning process.
표 3 및 도 7 내지 도 10을 참조하면, 비교예 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12 및 13에서 제조된 세정액 조성물을 사용하여 포토레지스트 패턴을 제거한 경우, 상기 다층막 패턴에 노출된 알루미늄막의 일부가 과식각 되었음을 확인할 수 있었다. Referring to Table 3 and FIGS. 7 to 10, when the photoresist pattern is removed using the cleaning solution compositions prepared in Comparative Examples 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, and 13, the multilayer film pattern It was confirmed that part of the exposed aluminum film was overetched.
특히, 비교예 7 내지 10에서는 pH가 8.0보다 작아 알루미늄막의 식각이 과하게 발생하였으며, pH 8.0 이상에서는 식각이 발생하지 않음을 알 수 있다. 비교예 6, 12 및 13에서는 pH가 9.1 부근에서 금속막의 부식 방지력이 급격히 감소하며 pH 9.2 이상일 경우 알루미늄막의 손상이 과하게 발생하였다. 반면에, 실시예 1 내지 실시예 13에 따라 제조된 세정액 조성물들을 사용하여 포토레지스트 패턴을 제거한 경우 다층막 패턴에 노출된 알루미늄막이 과식각된 것을 확인할 수 없었다. 이에 따라, 본 발명에 따른 세정액 조성물은 금속막에 과도한 식각을 초래하지 않음을 알 수 있었다. In particular, in Comparative Examples 7 to 10, the pH was less than 8.0, so the etching of the aluminum film occurred excessively, and it can be seen that the etching did not occur at the pH 8.0 or higher. In Comparative Examples 6, 12, and 13, the corrosion protection of the metal film was sharply decreased when the pH was around 9.1, and the damage of the aluminum film was excessive when the pH was 9.2 or more. On the other hand, when the photoresist pattern was removed using the cleaning liquid compositions prepared according to Examples 1 to 13, it could not be confirmed that the aluminum film exposed to the multilayer film pattern was overetched. Accordingly, it was found that the cleaning liquid composition according to the present invention did not cause excessive etching on the metal film.
세정액 조성물의 Of cleaning liquid composition 파티클particle 재침전 평가 Reprecipitation Evaluation
실시예 8 및 비교예 2, 3 및 5에 따른 세정액 조성물의 파티클 재침전 평가를 위하여, 8인치 크기를 갖는 실리콘 기판 상에 실리콘 산화막을 형성하여 평가를 위한 테스트 샘플들을 제작하였다.For particle reprecipitation evaluation of the cleaning liquid compositions according to Example 8 and Comparative Examples 2, 3 and 5, a silicon oxide film was formed on a silicon substrate having an 8 inch size to prepare test samples for evaluation.
이어서, 실시예 8, 비교예 2, 3 및 5에서 제조된 각각의 세정액 조성물을 20L 용기에 넣고, 상기 테스트 샘플들을 각각의 세정액 조성물이 담겨있는 비이커에 10분 동안 침지하였다. 상기 세정액 조성물의 온도는 25℃로 유지하였다. 이어서, 상기 테스트 샘플들을 탈이온수에 5분간 침지시켰다. 이 후, 상기 테스트 샘플들의 상부로 질소(N2) 가스를 도입하여 상기 테스트 샘플들을 완전히 건조시켰다. 이어서, 상기 조성물의 파티클 재침전 정도를 평가하기 위해 상기 테스트 샘플을 SP1(미국 KLA-Tencor社의 표면 분석 장비)을 이용하여 파티클의 재침전 개수를 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 기재하였다. 하기 표 4의 각 성분 함량은 중량%이다.Subsequently, each of the cleaning liquid compositions prepared in Examples 8, Comparative Examples 2, 3, and 5 was placed in a 20 L container, and the test samples were immersed in a beaker containing each of the cleaning liquid compositions for 10 minutes. The temperature of the cleaning liquid composition was maintained at 25 ℃. The test samples were then immersed in deionized water for 5 minutes. Thereafter, nitrogen (N 2 ) gas was introduced on top of the test samples to completely dry the test samples. Subsequently, in order to evaluate the degree of particle reprecipitation of the composition, the test sample was observed for reprecipitation number of particles using SP1 (surface analysis equipment of KLA-Tencor, USA). The results are shown in Table 4. Each component content of Table 4 below is weight percent.
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 8에 의하여 제조된 세정액 조성물이 비교예 2, 3 및 5에 의하여 제조된 세정액 조성물에 비하여 파티클의 재침전 개수가 적음을 확인할 수 있었다. 실시예 8에 의해 처리된 샘플은 처리전 샘플에서의 파티클 개수와 비슷한 결과를 보였다. Referring to Table 4, the cleaning solution composition prepared in Example 8 according to the present invention was confirmed that the number of particles reprecipitated less than the cleaning solution composition prepared in Comparative Examples 2, 3 and 5. The sample treated by Example 8 showed similar results as the number of particles in the sample before treatment.
도 11은 실시예 8에서 제조된 세정액 조성물을 이용한 세정 공정시 파티클의 재침전 여부를 나타내는 사진들이고, 도 12는 비교예 3에서 제조된 세정액 조성물을 이용한 세정 공정시 파티클의 재침전 여부를 나타내는 사진들이다. 도 11 및 도 12에서 그래프는 기기 측정시 함께 출력되는 그래프로 파티클의 크기별 분포를 나타낸다.11 is a photograph showing whether the particles reprecipitated during the cleaning process using the cleaning solution composition prepared in Example 8, Figure 12 is a photograph showing whether the particles reprecipitated during the cleaning process using the cleaning solution composition prepared in Comparative Example 3. admit. In FIG. 11 and FIG. 12, graphs are graphs that are output together when measuring a device, and show particle size distributions.
상기 표 4, 및 도 12를 참조하면, 비교예 2, 3 및 5에서 제조된 세정액 조성물을 사용하여 세정한 경우, 상기 실리콘 산화막에 재침전되는 파티클의 양이 많음을 확인할 수 있었다. Referring to Table 4 and FIG. 12, when the cleaning solution compositions prepared in Comparative Examples 2, 3, and 5 were washed, it was confirmed that the amount of particles reprecipitated in the silicon oxide film was large.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
도 1은 세정력 평가를 위한 테스트 샘플의 사진이다. 1 is a photograph of a test sample for evaluating cleaning power.
도 2 내지 5는 각각 실시예 5, 실시예 8, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 세정액 조성물을 이용하여 평가 진행 후의 결과를 나타내는 사진들이다. 2 to 5 are photographs showing the results after the evaluation process using the cleaning solution compositions prepared in Examples 5, 8, Comparative Example 4 and Comparative Example 5, respectively.
도 6은 금속막의 손상여부를 평가를 위한 테스트 샘플의 사진이다. 6 is a photograph of a test sample for evaluating whether the metal film is damaged.
도 7 내지 도 10은 각각 실시예 7 및 8, 비교예 11 및 12에서 제조된 세정액 조성물을 이용한 세정 공정시 금속막의 손상여부를 나타내는 사진들이다. 7 to 10 are photographs showing whether the metal film is damaged during the cleaning process using the cleaning solution compositions prepared in Examples 7 and 8 and Comparative Examples 11 and 12, respectively.
도 11 및 도 12는 각각 실시예 8 및 비교예 3에서 제조된 세정액 조성물을 이용한 세정 공정시 파티클의 재침전 여부를 나타내는 사진들이다.11 and 12 are photographs showing whether particles are reprecipitated during the cleaning process using the cleaning solution compositions prepared in Example 8 and Comparative Example 3, respectively.
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|---|---|---|---|---|
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- 2007-12-31 KR KR1020070141916A patent/KR20090073848A/en not_active Application Discontinuation
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