KR20090067425A - 가공성이 우수한 Ｃｕ-Ｓｎ-Ｎｉ-Ｓｉ합금 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Cu-Sn-Ni-Si합금(이하 "동합금"이라 칭함) 제조시 Ni, Si을 소량 첨가함으로써 후속 시효처리에 의한 시효강화와 Sn의 고용 함량을 높여 강도를 증가시키고, 합금의 가공성을 개선하여 생산성을 향상시킴과 동시에 동합금 자체의 물성을 향상시킬 수 있는 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si합금 제조방법에 관한 것으로, 그 구성은 Sn : 8~16wt%, Ni : 0.5~3wt%, Si : 0.1~0.7wt% 함유하고 나머지는 Cu인 조성비를 갖도록 용해로를 이용하여 용해하고 그 용해된 용탕을 턴디쉬에 공급하는 단계; 상기 턴디쉬의 용탕을 턴디쉬 하부에 설치된 용탕 출구로 외부공기와의 접촉이 이루어지지 않게 출탕하는 단계; 상기 출탕되는 용탕에 가스분무기로 불활성가스를 분무하여 상기 용탕을 미립자의 액적으로 변화시키는 단계; 상기 액적을 목적물의 기판에 골고루 적층시켜 빌렛을 형성시키는 단계로 이루어진다.

Cu-Sn-Ni-Si합금, 동합금, 분무주조, 가공성

Description

가공성이 우수한 Ｃｕ-Ｓｎ-Ｎｉ-Ｓｉ합금 제조방법{Method for making Copper-Tin-Nikel-Silicon Alloy with exellent workability}

본 발명은 Cu-Sn-Ni-Si합금(이하 "동합금"이라 칭함) 제조시 Ni, Si을 소량 첨가함으로써 후속 시효처리에 의한 시효강화와 Sn의 고용 함량을 높여 강도를 증가시키고, 합금의 가공성을 개선하여 생산성을 향상시킴과 동시에 동합금 자체의 물성을 향상시킬 수 있는 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si합금 제조방법에 관한 것이다.

최근 산업발달로 인하여 부품은 더욱 경량화 및 소형화되고 있으며, 이에 따라 동합금 소재의 고기능성 및 고강도화가 강력히 요구되고 있는바, 현재 생산 되거나 연구되고 있는 대표적인 고강도 동합금들은 인청동, Cu-Be 합금, Cu-Ni-Sn 합금 및 Cu-Ni-Si 합금 등이 있다.

현재 고강도 동합금 제조에 있어서 종래의 기술은 주로 연속주조공정에 의하여 생산되고 있다. 그러나 동합금은 주조 및 가공 열처리 조건에 따라 미세조직 및 석출물 형상이 크게 영향을 받으므로 기능성의 구현이 매우 까다롭다.

상기 인청동 합금의 경우, 주조 후 열간 가공시 균열이 쉽게 발생하기 때문 에 대량생산이 불가능하며, 냉간가공만을 시행하여 최종제품을 생산하고 있다. 이러한 동합금의 후속 가공 열처리가 용이하지 않은 원인은 조대한 주조조직 및 결정립 계면의 편석개재물 등을 나타내기 때문이다.

고탄성 스프링 재료로 널리 사용되어 왔던 Cu-Be 합금은 강도가 매우 우수하고 부식 및 피로에 대한 저항성이 우수하지만, Be 원소가 고가이고 인체에 매우 유해하며 심각한 환경문제를 야기하기 때문에 최근 그 사용이 점차 제한되고 있다.

따라서 새로운 합금계의 개발이 요구되고 있으며 그에 따라 대체합금으로서 다양한 동합금이 연구되었지만 그 중에서도 Cu-Ni-Sn 합금과 Cu-Ni-Si 합금에 대한 연구가 가장 활발하게 이루어졌다.

Cu-Ni-Sn 합금은 용체화 처리 후의 α과포화 고용체 중에 Sn 원자가 재분배되어 농도 편차가 일어나 발생하는 spinodal 분해강화 효과와 그 후 (Cu_xNi_{1 -x})₃Sn 의 조성과 Al₃Ti 형태의 DO₂₂ 형 규칙구조를 가지는 준 안정상인 ｒ'이 모상과 정합관계를 이루어 석출강화 효과를 나타낸다.

이러한 강화 효과를 나타내기 위해서는 Sn의 함량이 3wt% 이상이어야 하며, 열처리 온도 범위를 300~400℃로 제한해야 하고 열처리 시간 또한 3~5시간으로 한정되어야 한다.

상기 Cu-Ni-Sn계 합금 중에서 Cu-9Ni-6Sn 합금이 연성 및 강도면에서 가장 우수한 조합을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만, 주석함유 청동합금은 응고시에 주석의 편석이 야기되어 a 고용체의 수지상정 사이에 α+δ공석조직이 나타난 다. 또한 α고용체도 결정 편석 때문에 농도가 달라져 유기조직이 생성된다.

주석함유 동합금의 일반적인 미세조직은 이처럼 불균일하고 이것을 후속 용체화처리하여도 사라지지 않는 경향이 있다.[ref. C. Brooks, "Heat treatment, Structure and Properties of Nonferrous Alloy" American Society for Metals, Metals Park,, Ohio 44073 pp.275] 이러한 주석의 편석으로 인한 기지내 조성 불균일은 강도증가 및 특성 향상에 악영향을 미치게 된다.

Cu-Ni-Si 합금은 용체화 처리 후 시효처리시 d-Ni₂Si를 주로 한 금속간 화합물 입자의 석출에 의하여 강도가 향상된다. Cu-Ni-Si 합금에서 Si의 함량은 Ni의 함량에 따라 결정되며 일반적으로 Ni/Si 비가 3~6 이 되는 것이 이상적이라 알려져 있다. 그러나 Cu-Ni-Si 합금은 시효처리 후 인장강도가 800MPa 이하로서 최근 요구되고 있는 기계적 특성 값에 부합하지 못하는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이를 해소하고자 발명한 것으로서, 그 목적은 종래의 주조 합금에 비하여 Sn의 고용 함량을 증가시킴과 동시에 Ni과 Si을 소량 첨가함으로서 고용강화와 시효강화 효과를 통한 재료강도의 향상을 도모하고 균일하고 미세한 미세조직을 얻고자 분무 주조공정을 이용하여 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si합금 제조방법을 제공함에 있다.

본 상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 해결수단은 Sn을 8~16wt%, Ni을 0.5~3wt%, Si을 0.1~0.7wt% 함유하고 나머지는 Cu인 조성비를 갖도록 용해로를 이용하여 용해하고 그 용해된 용탕을 턴디쉬에 공급하는 단계; 상기 턴디쉬의 용탕을 턴디쉬 하부에 설치된 용탕 출구로 외부공기와의 접촉이 이루어지지 않게 출탕하는 단계; 상기 출탕되는 용탕에 가스분무기로 불활성가스를 분무하여 상기 용탕을 미립자의 액적으로 변화시키는 단계; 상기 액적을 목적물의 기판에 골고루 적층시켜 빌렛을 형성시키는 단계로 이루어진다.

그리고 상기 턴디쉬의 용탕 출구로 출탕되는 용탕의 온도는 1000℃ - 1150℃로 유지하고, 상기 불활성가스의 분무 압력은 4bar - 8bar이며, 상기 용탕의 하강 속도는 0.8mm/s - 1.5mm/s 이고, 상기 액적이 적층되는 목적물의 기판은 회전기판으로 이루어진다.

상술한 바와 같은 본 발명은 급냉 응고효과를 얻을 수 있는 분무 주조공정을 통하여 Sn의 고용 함량을 증가시켰고 결정립의 미세화를 실현하였으며 델타상과 같은 2차상의 생성을 효과적으로 억제하였고, Ni과 Si을 소량 첨가하여 후속 등온 시효시 크게 향상된 기계적 특성 얻음과 동시에 2차상이 거의 존재하지 않는 균일한 미세조직을 갖게 됨으로써 후속 가공시 균열생성이 억제되어 소성가공율 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.

또 본 발명은 종래 주조합금에서 필연적으로 수반되었던 용체화 처리 공정을 거치지 않고 바로 후속 가공공정을 도입할 수 있으며, Sn 고용 함량 증가로 인한 고용강화 효과, Ni과 Si 첨가에 의한 시효강화 효과 및 총 가공율 증대에 따른 가공경화효과로 인하여 재료의 강도를 향상시키는 효과가 있다.

또한 본 발명은 종래의 주조합금에 비하여 작업 공정의 단축 및 비교적 고가인 Ni의 함량을 줄이고 Sn 함량을 증가시킴에 따른 고강도화의 실현이 가능해 짐으로써 새로운 고강도 동합금 제조 기술을 제공하여 기능성 부품제조 산업 및 구조재료 등 여러 산업 분야로의 이용이 크게 증대되는 효과가 있다.

본 발명의 가공성이 우수한 Cu-Sn합금 제조방법은 Sn의 함량은 8~16wt%, Ni의 함량은 0.5~3 wt%, Si의 함량은 0.1~0.7wt%이고 나머지가 Cu인 모합금을 유도용해로(10)에서 용해하고 이 용융물을 불활성가스(질소 아르곤)를 분사하여 빌렛(billet)을 제조하는 과정으로 이루어진다.

상기 본 발명의 분무 주조공정은 도 7에 개략적으로 나타낸 바와 같이 적정의 조성비를 갖는 Cu - Sn을 유도용해로(10)에서 용해하고 그 용해된 용탕을 턴디쉬(20)에 공급한 후 턴디쉬의 용탕을 턴디쉬(20) 하부에 설치된 용탕출구(21)로 출탕하되, 그 출탕되는 용탕이 외부공기와의 접촉이 이루어지지 않도록 기밀성부재(30)를 이용하여 기밀성이 유지되게 하여 출탕한다.

한편 상기 출탕되는 용탕에는 고압의 불활성가스를 가스분무기(40)를 통하여 분무하면 상기 출탕되는 용탕은 미립자의 액적(액상의 용융 미립자)(50)으로 변화되고 그 변화되는 미립자의 액적(50)은 목적물의 기판(60)에 골고루 적층시켜 성형 체 즉 빌렛을 형성시키는 것으로 이루어진다.

상기 고압의 불활성가스 분사에 의해 형성된 용융 액적(50)들은 완전히 응고되기 전에 기판(60)에 용착 또는 적층되어 목적하는 형성 즉 봉상, 판상 또는 관상 형태의 대형 성형체를 제조 할 수 있다.

또 분무 주조공정은 불활성가스 분무에 따른 미세 액적의 형성을 통하여 급냉 응고효과를 얻을 수 있음과 동시에 기판(60) 표면에서의 최종적인 반 응고 성형과정을 통하여 미세하고 균일한 미세조직을 형성하게 된다.

야금학적으로 98% 이상의 높은 성형 밀도와 거시적인 합금원소의 편석이 없는 미세한 등 방성 결정립의 특징적인 미세조직을 형성함으로써 최종 제품의 기계적 성질 향상과 함께 후속 가공 또는 성형 공정을 생략할 수 있는 장점이 있다.

또한 용융금속으로부터 반제품 성형체로의 제조가 짧은 시간 내에 단일공정으로 가능하기 때문에 종래의 주조 및 분말야금 공정과 비교하여 경제적이라는 장점이 있다.

상기 분무 주조공정은 크게 용융금속의 가스분무화 과정과 액적을 기판(60)표면에 적층하여 성형과정으로 이루어지는바, 상기 불활성가스 또는 진공분위기 하에서 용해된 용융금속을 수 mm 직경의 노즐을 통하여 자유 낙하시킴과 동시에 고속, 고압의 불활성가스(아르곤가스, 질소가스)를 가스분사기(40)를 통하여 분사하여 용융금속을 분무화 한다.

이때 분무된 액적(50)은 대부분 구형의 형상과 함께 5~500mm 크기의 정규분포를 나타내며, 상기 분무된 액적은 낙하하는 동안 고속, 저온의 분사가스에 의하 여 냉각됨과 동시에 적정한 거리에 위치한 성형기판을 향하여 비행하게 된다.

상기 낙하하는 액적의 비행속도 및 냉각속도는 개개의 액적의 크기에 따라 다르며, 최대 100~200m/s의 비행속도와 10²~10⁵K/s의 냉각속도를 가진다. 상기 기판(60)표면에 도달하는 액적들은 그 크기에 따라 완전히 응고된 미세한 입자, 반 용융상태의 중간크기 액적 그리고 액체상태의 조대한 액적으로 구별된다.

이와 같은 다양한 상태의 액적들의 적층으로 인하여 적층 표면에 반응고 또는 반용융 상태의 얇은 층이 형성되며, 잔류 액상은 기판으로의 열전도와 표면에서의 분사가스의 대류에 의하여 응고된다.

적층 후 기판에서의 성형체 응고속도는 매우 느리며, 일반적으로 1-10K/s 범위이다. 액적의 적층이 계속됨에 따라 성형기판을 일정속도로 하강시켜 용탕노즐과 적층표면과의 거리를 일정하게 유지함으로써 적층표면에서의 열용량과 액상분율을 일정하게 제어한다. 합금의 형상은 기판의 다양한 운동을 통하여 얻을 수 있으며, 봉상, 관상 그리고 판상의 성형체를 제조할 수 있다.

상기 분무 주조공정은 가스분무에 따른 미세 액적의 형성을 통하여 급냉 응고 효과를 얻을 수 있으며, 동시에 기판 표면에서의 최종적인 반 응고 성형과정을 통하여 미세하고 균일한 미세조직을 형성한다.

특히, 낮은 레벨의 합금원소의 편석과 미세한 등 방성 결정립의 특징적인 미세조직을 형성함으로써, 최종 제품의 기계적 성질의 향상과 함께 후속 가공 또는 성형 공정을 생략 또는 용이하게 한다. 이로 인하여 분무 주조공정은 응고온도 범 위가 크고 합금원소의 편석이 심한 합금계의 제조에 주로 적용되어 왔다.

이에 본 발명에서는 비교적 고가인 Ni의 함량을 줄이고 Sn의 고용 함량을 늘려 그와 비슷하거나 더 뛰어난 강도를 갖는 합금을 개발하고자 분무 주조공정을 이용하여 합금을 제조하였다.

이하, 본 발명을 실시 예를 통하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

Sn의 함량은 8~16wt%, Ni의 함량은 0.5~3 wt%, Si의 함량은 0.1~0.7wt%이고 나머지가 Cu인 합금을 유도용해로(10)를 이용하여 용탕으로 용해한 후 턴디쉬(20)에 붓는다. 상기 턴디쉬(20)의 합금 용탕은 용탕출구(21)를 통하여 기밀성부재(30)의 내측 하부의 가스분무기(40)에 연속적으로 공급하는 역할을 한다.

그리고 상기 가스분무기(40)는 가스공급 관과 연결되어 고속의 가스 제트가 용탕으로 분출되고 상기 고압의 불활성가스와 접촉된 용탕은 미세한 액적으로 분무화된다. 상기 가스분무기(40)의 하부에는 금속재의 기판(60)이 수평하게 위치되며 상기 낙하하는 액적(50)은 상기 하부의 기판(60) 위에 연속적으로 적층되어 Cu-Sn- Ni-Si의 발렛을 형성하게 된다.

이때 상기 기판(60)은 회전수단(61)인 모터에 의해 회전되면서 액적(50)의 균일한 적층을 유도하며 용탕의 출강속도 즉 하강속도를 조절하면 빌렛의 직경을 용이하게 제어할 수 있다.

상기 불활성가스 분무할 때 합금 용탕의 온도는 1000℃ - 1150℃가 가장 적합하며 분사가스로는 질소가스 혹은 알르곤가스 중 어느 것을 사용해도 무방하나 경제성을 고려하여 질소가스를 사용함이 가장 적합하다.

상기 합금 용탕의 온도를 1000℃ - 1150℃로 관리하는 이유는 1000℃ 미만에서는 불확성가스 분무시 액적(50)의 형성이 어렵고, 1150℃를 초과하면 기판(60)에 적층 된 액적이 흘러내리는 문제점이 발생함으로 용탕의 온도는 1000℃ - 1150℃가 바람직하다.

그리고 상기 용탕에 분무하는 가스를 불활성가스로 하고 용탕출구(21)로 출탕되는 용탕을 외부공기와 접촉되지 않게 기밀성부재(30)를 사용하는 이유는 용탕의 산화를 막기 위함이다.

상기 분사가스의 압력은 4bar - 8bar가 적합하며, 압력이 4bar 미만이면 액적의 크기가 조대하여 빌렛 합금의 조직이 균일하지 못하고, 반면에 압력이 8bar를 초과하면 가스분무기 주변에 배압 형성되어 조업이 원활하지 못하게 된다.

또한, 용탕의 하강 속도는 0.8mm/s - 1.5mm/s 사이가 가장 적합하며 0.8mm/s보다 작으면 적층되는 합금 층의 두께가 너무 두껍게 형성되고 반면에 1.5mm/s보다 크면 액적을 용이하게 적층하기 힘들게 된다.

상기 분무 주조공정을 이용하여 Cu - 10.7Sn - 1.9Ni- 0.2Si 합금 빌렛을 제조하고 그 미세조직을 도 1에 나타내었다.

상기 분무 주조공정에 의해 제조된 본 발명은 결정립 크기가 20~30mm로 크게 감소하였고, 델타상의 석출 또한 효과적으로 억제되었으며 기공과 편석이 거의 없는 매우 균일한 미세조직을 얻을 수 있었다.

그리고 X선 회절 분석 결과, α-(Cu,Sn) 상 이외의 2차상의 생성은 관찰되지 않았다. 경도 값은 Ni과 Si 원소를 첨가하였음에도 불구하고 분무주조 Cu-Sn 합금 과 거의 차이가 없었다.

본 발명에 따른 합금의 가공성을 평가하기 위하여 압축실험을 실시한 후 그 결과를 분무주조와 일반주조공정으로 제조된 Cu-Sn 합금과 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.

고온 압축 실험 결과, 종래의 주조공정으로 제조된 시편은 상온에서 균열이 발생하였고, 분무주조공정에 의해 제조된 Cu-Sn 시편은 압축온도 750℃까지 균일하게 변형되었으나 800℃에서 급격한 파괴를 나타내었다.

그에 반하여 본 발명재는 압축온도 850℃까지 균열의 생성없이 균일한 변형을 나타내었다. 압축온도 900℃에서 파괴되었으나 이는 고액경계선을 넘어서는 온도이기 때문에 시편 내부에 부분적인 용융이 일어나 발생한 파괴이다. 이상의 결과를 보면 본 발명재의 열간가공성이 타 합금에 비하여 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.

[표1]

구분	제조방법	합금조성	경도 (Hv,1kg)	파괴온도	가공성
실시예	분무주조	Cu12SnNiSi	115±8	900℃	excellent
비교재	분무주조	Cu12Sn	107±2	800℃	good
	주조	Cu12Sn	192±11	X	bad

Ni과 Si을 소량 첨가한 본 발명의 시효거동을 조사하기 위하여 Ar 분위기에서 등온시효실험을 실시하였다.

등온 시효 결과 450℃, 2시간 유지하였을 경우 peak aging 이 관찰되었다. 초기 경도값 115Hv보다 약 두배 이상 증가한 240Hv의 경도 값을 나타내었다.

도 2에 450℃에서 2시간 동안 등온 시효한 후의 TEM 미세조직사진을 나타내었다. 초기 시편에서는 관찰할 수 없었던 10~50nm 크기의 미세한 석출상들이 기지조직 전반에 걸쳐 고르게 분포하고 있는 것을 볼 수 있다.

X선 회절도형 및 EDX 성분분석 결과 이러한 미세한 석출상은 d-Ni₂Si 금속간 화합물임을 확인하였다. 시효처리 후 경도값의 급격한 증가는 기지조직에 고르게 분포하고 있는 미세한 d-Ni₂Si 금속간 화합물 석출입자에 기인한 것이다.

분무주조공정에 의해 제조된 Cu-Sn-Ni-Si 합금의 강도를 보다 향상시키기 위하여 냉간압연 및 등온시효처리를 실시하였다. 도 3에 냉간가공 및 후속 등온시효처리에 따른 인장강도 및 연신율을 나타내었다.

냉간가공을 통하여 본 발명재는 약 1200MPa의 최대인장강도 및 5%의 연신율을 나타내었고 냉간가공 후 450℃에서 1시간 동안 등온 시효한 후 인장강도 값은 800MPa로 다소 감소하였으나 연신율은 20%이상으로 크게 증가하였다.

도 1은 본 발명에 따른 분무 주조공정에 의해 제조된 Cu-10.7Sn-1.9Ni-0.2Si 합금의 광학미세조직사진,

도 2는 본 발명에 따른 분무주조공정에 의해 제조된 Cu-10.7Sn-1.9Ni-0.2Si 합금의 450℃, 2h 시효처리 후의 투과전자현미경 미세조직사진과 X-선 회절도형,

도 3은 본 발명에 따른 분무주조공정에 의해 제조된 Cu-10.7Sn-1.9Ni-0.2Si 합금의 450℃, 2h 시효처리 시간에 따른 최대인장강도 및 연신율 그래프,

도 4는 본 발명의 Cu-Sn합금 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 공정도.

*도면의 주요부분에 대한 부호설명*

10 : 유도용해로 20 : 턴디쉬

21 : 용탕출구 30 : 기밀성부재

40 : 가스분무기 50 : 액적

60 : 기판 61 : 회전수단

Claims (5)

1. Sn을 8~16wt%, Ni을 0.5~3wt%, Si을 0.1~0.7wt% 함유하고 나머지는 Cu인 조성비를 갖도록 용해로를 이용하여 용해하고 그 용해된 용탕을 턴디쉬에 공급하는 단계;

   상기 턴디쉬의 용탕을 턴디쉬 하부에 설치된 용탕 출구로 외부공기와의 접촉이 이루어지지 않게 출탕하는 단계;

   상기 출탕되는 용탕에 가스분무기로 불활성가스를 분무하여 상기 용탕을 미립자의 액적으로 변화시키는 단계;

   상기 액적을 목적물의 기판에 골고루 적층시켜 빌렛을 형성시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si 합금 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 턴디쉬의 용탕 출구로 출탕되는 용탕의 온도는 1000℃ - 1150℃로 유지함을 특징으로 하는 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si 합금 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 불활성가스의 분무 압력은 4bar - 8bar인 것을 특징으로 하는 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si 합금 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 용탕의 하강 속도는 0.8mm/s - 1.5mm/s 임을 특징으로 하는 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si 합금 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 액적이 적층되는 목적물의 기판은 회전기판임을 특징으로 하는 가공성이 우수한 Cu-Sn-Ni-Si 합금 제조방법.

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