KR20090046752A - 액화 바이오매스로부터의 합성가스 제조 방법 - Google Patents

액화 바이오매스로부터의 합성가스 제조 방법 Download PDF

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KR20090046752A
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닐스 헨릭센
마틴 회프 묄러
얀 라르센
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엘삼 크라프트 에이/에스
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Abstract

본 발명은 높은 건식 물질 함유량을 갖는 전처리된 바이오매스를, 합성가스의 형성을 통해 전기, 또는 휘발유, 디젤유, 화학물질 및 플라스틱과 같은 오일 기재 생성물로 변환을 가능하게 하는 바이오매스로부터의 합성가스 제조 방법에 관한 것이다. 바이오매스는 가압 기화기 내에서 최적으로 공급 및 기화되기에 적합한 입자 크기 및 건식 물질 함유랑을 갖는 바이오매스 슬러리로 변환된다.
Figure P1020087031425
바이오매스, 건식 물질 함유량, 합성가스, 기화기, 바이오매스 슬러리

Description

액화 바이오매스로부터의 합성가스 제조 방법 {METHOD FOR SYNGAS-PRODUCTION FROM LIQUEFIED BIOMASS}
본 발명은 바이오매스로부터의 합성가스 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 통상 고압 펌핑에 의해 후속 합성가스 제조용 가압 기화기 내로 후속하여 전달되는 작은 입자들을 생성하는 높은 건식 물질 함유량의 바이오매스의 효소 처리로 이어지는 알칼리 성분의 제거를 포함하는 사전 열처리의 단계를 포함할 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 나무, 짚 및 식물 적층물과 같은 높은 건식 물질 함유량을 갖는 전처리된 바이오매스를 기화기의 사용에 의한 합성가스의 형성을 통해 휘발유, 디젤유, 화학물질 및 플라스틱과 같은 오일 기재 생성물을 대체하는 생성물로의 변환을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법의 전처리는 통상 산, 염기 또는 산화제의 첨가와 선택적으로 조합된, 가압 고온의 증기 및/또는 마이크로파를 이용하여 바이오매스를 170 내지 220℃로 가열하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따른 방법의 효소 처리는 바이오매스의 액화를 일으키는 셀룰로오스의 폴리머 및 소중합체로의 변환을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법은 결과적으로 농업에 사용되는 공급 영양물로서 판매될 수 있는 바이오매스로부터의 염화물, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리염의 제거를 위한 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 전처리 및 효소 처리에 기인하는 바이오매스 슬러리는 통상 1 mm 미만의 입 자들로 구성될 것이고, 이는 원치 않는 타르의 생성 없이 단지 수 초의 짧은 잔류 시간으로 기화기 내의 최적 사용에 적합하게 한다. 얻어진 가스는 후속해서 동력, 연료, 화학물질 및 열의 생성을 위해 사용될 수 있다.
석탄, 오일 및 가스의 의존성을 최소화하고 CO2 배출을 줄이려는 갈망이 합성가스의 형성을 통해 나무, 짚 및 식물 적층물과 같은 재생 가능한 바이오매스를 휘발유, 디젤유, 화학물질 및 플라스틱과 같은 유성 생성물로의 이용과 관련된 분야의 연구를 강화시켜 왔다.
다양한 산업 및 농업 공정, 예를 들어 도시의 운용, 음식 및 공급 처리, 및 임업은, 예를 들어 전분, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 형태로 바이오매스, 폐기물 및 폴리머 당류를 함유하는 부산물을 생성한다. 농업 관련 사업 및 화학 산업뿐 아니라 공공 조직은 이러한 바이오매스를 고가의 재료로 변환하기 위한 개발 공정에 상당한 관심을 갖는다. 그러나, 오늘날 공지된 대부분의 공정은 높은 제조 비용 및 높은 에너지 요구, 및 이에 따른 본래의 불확실한 경제적 실행 가능성으로 인해 대규모의 상업용으로 아직 연구되지 않았다.
합성가스 제조를 통한 바이오매스로부터의 탄수화물은 식품 및 사료로서 중요하고, 휘발유, 디젤유, 화학물질 및 플라스틱과 같은 유성 생성물의 제조에 유익한 생성물을 제조하는 다수의 산업 공정용 공급 원료로서 사용될 수 있다.
따라서, 저비용이고 풍부한 탄수화물 자원이 예를 들어 비교적 저 에너지 소 비로 합성가스를 처리할 수 있고, 이에 따라 산업 처리에 이용할 수 있으면, 상당한 경제적 잠재력을 가질 수 있음은 명백하다.
나무, 짚 및 식물 적층물과 같은 바이오매스는 기화기의 사용에 의한 합성가스의 형성을 통해 휘발유, 디젤유, 화학물질 및 플라스틱과 같은 유성 생성물로 변환될 수 있다. 합성가스는 CO, CO2, H2, N2, CH4, H2O, 및 H2S 및 타르와 같은 불순물로 구성된다. 기화는 산소 및 증기의 첨가 하에서, 바람직하게는 고압 및 고온 하에서 합성가스를 제조하기 위해 탄화수소 결합이 파괴되는 공지된 기술이다. 기화기는 기화기 내측에서 이용 가능한 공기 또는 산소의 양이 주의 깊게 제어되어 비교적 적은 부분의 연료만이 완전히 연소하게 된다는 점에서 연소기와는 다르다. 산소 레벨은 탄화수소가 CO2로 연소되지는 않고 단지 부분적으로 산화하는 것을 제어한다.
석탄과 비교하여 바이오매스의 기화로부터 충분한 이익을 얻기 위한 주요 장애는 어떻게 바이오매스를 경제적으로 기화되기에 적합한 방식으로 전처리하는가이다(ECN 2004). 석탄 기화로부터의 합성가스 제조는 50년 이상 동안 상업적으로 이용 가능한 기술이었다. 석탄은 비교적 분쇄하여 가압 기화기 내로 공급하기 용이하지만, 일반적으로 바이오매스는 종종 분쇄하여 가압 기화기 내로 공급하기에 매우 어렵다. 이는 대부분의 바이오매스가 석탄에 비해 매우 비균질적이고, 이에 따라 잔류 시간이 수초 단위로 매우 짧은 동반 유동 기화에 필요한 비교적 균질한 입자 크기로 분쇄하기가 어렵다는 사실에 기인한다. 더욱이, 이는 매우 불균일하고 다소 큰 입자 크기를 갖는 고형 물질을 가압하는데 큰 어려움이 있다.
전통적으로, 기화기에 공급될 바이오매스의 전처리는 직접 분쇄, 연소 및 분쇄, 급속 고온 열분해(pyrolysis)를 통한 숯(charred) 슬러지의 제조 또는 에너지 비용 및/또는 경제적 비용에 관련된 상이한 단점들이 모두 조합되는 저온 유체 베드 기화를 통해 기상 연료의 제조와 같은 방법을 이용하여 수행되어 왔다.
본 발명은 다소 작은 입자 크기를 갖는 "균질화된 액체(homogenised liquid)"로 되고, 여전히 다소 높은 건식 물질 함유율 (20% 이상)을 갖도록 바이오매스를 액화하는 방법에 관한 것이다. 균질화된 액체는 상업용 펌프를 이용하여 경제적으로 가압될 수 있고, 결과적으로, 가압 동반 유동 기화기에 버개스(bagasse), 짚 등과 같은 바이오매스를 공급하는 것이 가능할 것이다.
사용하려고 하는 유형의 바이오매스에 따라, 바이오매스를 액화하기 위해서 여러 상이한 "전처리(pre-treatment)" 선택이 존재한다.
후속하는 다당류의 가수분해(예를 들어 효소에 의한 가수분해)가 식물 물질의 다른 보호 구조(예를 들어 리그닌)의 파괴를 필요로 하면, 전처리가 요구된다. 여러 전처리 기술이 공지되어 있다. 곡물 및 곡식에 대해서, 이러한 전처리는 표면에 접근 가능하도록 하기 위해서 단순히 건식 밀링의 형태일 수 있지만, 리그노셀룰로오스계 바이오매스에 대해서는 열적 및(또는) 화학적 공정이 또한 요구된다. 예를 들어 정제된 전분으로 이루어진 다당류 함유 바이오매스는 효소 공정 전에 상기 전처리 방법을 필요로 하지 않는다. 전처리 공정은 산성 가수분해, 증기 폭발, 산화, 알칼리 또는 에탄올에 의한 추출 등에 기초할 수 있다. 전처리 기술의 공통적인 특징은, 가능한 추가된 반응물과의 작용과 조합하여 그것들이 100 ℃ 이상의 온도에서 발생하는 식물 물질의 연화(softening) 및 분해(loosening)를 이용하는 것이다.
전분 이외에, 식물 바이오매스의 3가지 주요 성분은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌이고, 이는 통상 일반적인 용어 리그노셀룰로오스(lignocellulose)로서 언급된다. 일반적인 용어로서의 다당류 함유 바이오매스는 전분 및 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 모두 포함한다.
셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌은 상이한 식물들에서 그리고 식물의 상이한 부분들에서 다양한 양으로 존재하고, 그것들은 식물의 구조적 골격을 형성하는데 직접적으로 관련된다.
셀룰로오스는 전체적으로 β-1,4-글루코시드 결합에 의해 서로 연결된 D-글루코오스로 구성되고, 10,000 이하의 중합도를 갖는 단일 다당류(homopolysaccharide)이다. 셀룰로오스의 선형 구조는 분자 내의 그리고 분자 사이의 수소 결합 모두 형성할 수 있고, 이는 미세 피브릴로의 셀룰로오스 사슬의 응집을 초래한다. 높은 차수를 갖는 미세 피브릴 내의 영역은 결정체라 호칭되고, 낮은 차수의 영역은 비결정질이라 호칭된다. 미세 피브릴은 피브릴로 집합하고, 그 후 셀룰로오스 섬유를 형성한다. 미세 피브릴 배열과 함께 셀룰로오스의 부분 결정체 구조는 셀룰로오스에게 높은 인장 강도를 제공하고, 이는 셀룰로오스를 대부분의 용매에 녹지 않게 하고, 미생물 분해, 예를 들어 효소에 의한 가수분해에 대한 셀룰로오스의 저항성에 대해 부분적으로 담당한다.
헤미셀룰로오스는 D-글루코오스, D-갈락토오스, D-만노오스, D-크실로오스, L-아라비노오스, D-글루쿠론산 및 4-O-메틸-D-글루쿠론산의 다수의 단량체 잔기로 이루어진 복잡한 불균질 다당류이다. 헤미셀룰로오스는 200 이하의 중합도를 갖고, 곁사슬을 가지며, 아세틸화될 수 있다. 전나무, 소나무 및 가문비나무와 같은 연목에서, 갈락토글루코만난 및 아라비노-4-O-메틸-글루쿠로노크실란(glucuronoxylan)이 주요한 헤미셀룰로오스 부분이다. 박달나무, 포플러, 사시나무 또는 오크와 같은 경목에서, 4-O-아세틸-4-메틸-글루쿠로노크실란 및 글루코마난은 헤미셀룰로오스의 주요 성분들이다. 벼, 밀, 귀리 및 지팽이풀(switch grass)과 같은 목초는 주로 글루쿠로노아라비노크실란으로 이루어진 헤미셀룰로오스를 갖는다.
리그닌은 페닐 프로판 유닛의 중합에 의해 형성된 복잡한 그물 조직이고, 이는 리그노셀룰로오스 내의 가장 풍부한 비다당류 부분을 이룬다. 리그닌 내의 3개의 단량체는 p-쿠마릴 알코올, 코니페릴 알코올 및 시나필 알코올이고, 그것들은 매우 자주 아릴글리세릴-β-아릴 에테르 결합을 통해 결합된다. 리그닌은 헤미셀룰로오스에 연결되고 탄수화물을 심어넣음으로써, 미생물적 그리고 화학적 분해에 대한 보호를 제공한다.
전분은 가장 널리 알려진 식물 내의 저장 탄수화물이고, 과립 형태로 발생하고, 이는 종에 따라 크기 및 물리적 특성들이 현저하게 다르다. 전분 과립은 일반적으로 동일한 분자 내에서 그리고 다른 이웃 분자들과 수소 결합을 형성하기 때문에 물 및 가수분해 효소 모두에 의한 침투에 꽤 저항성을 갖는다. 그러나, 이들 분자내 및 분자간 수소 결합은 현탁물의 온도가 상승함에 따라 약해질 수 있다. 전분의 수성 현탁물이 가열될 때, 수소 결합은 약화되고, 물은 흡수되며, 전분 과립은 팽창한다. 이 공정은 형성된 용액이 젤라틴 유형의 높은 점조성(visocous consistency)을 갖기 때문에 통상 젤라틴화라고 호칭된다. 화학적으로, 전분은 글루코오스의 천연 폴리머이고, 이는 일반적으로 불용성이지만 상온에서 물에 분산될 수 있고, 셀룰로오스에 대해 β-1,4 글루코시드 결합에 대항되는 바와 같이, α-1,4 및 α-1,6 글루코시드 결합에 의해 서로 연결되고 셀룰로오스와 유사한 반복 유닛으로 이루어진다. 상기 유닛은 아밀로오스로 호칭되는 선형 사슬 성분 또는 아밀로펙틴으로 호칭되는 곁가지 사슬 성분을 형성한다. 대부분의 식물 씨, 곡물(grain) 및 덩이줄기는 약 20 내지 25%의 아밀로오스를 함유한다. 그러나, 예를 들어 완두콩 전분과 같은 일부는 60%의 아밀로오스를 갖고, 특정 종자의 옥수수는 80%의 아밀로오스를 갖는다. 쌀과 같은 부드러운 종류의 곡물은 낮은 아밀로오스 성분을 갖는다.
전처리에 이어서, 합성가스의 제조를 위해 다당류 함유 바이오매스의 이용에서의 다음의 단계는 단체 분리된(liberated) 전분, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 폴리머 및 올리고머로의 가수분해이다.
이는 상이한 모드의 작용으로 상이한 효소에 의해 획득될 수 있다. 효소는 외부적으로 첨가될 수 있거나 또는 바이오매스 상에서 성장하는 미생물이 그것들을 제공할 수 있다.
셀룰로오스는 탄수화물 가수분해 셀룰라아제에 의해 글루코오스로 가수분해된다. 셀룰로오스 분해(cellulolytic) 시스템의 유력한 이해는 셀룰로오스가 3개의 족(class), 셀룰로오스 사슬의 말단으로부터 셀로비오스 단위를 절단한 엑소-1,4-β-D-글루카나아제(glucanase) 또는 셀로비오하이드로라아제(CBH: cellobiohydrolase)(EC 3.2.1.91), 셀룰로오스 사슬 내에 무작위로 내부 β-1,4-글루코시드 결합을 가수분해한 엔도-1,4-β-D-글루카나아제(EG)(EC 3.2.1.4), 및 셀로비오스를 글루코오스로 가수분해하고 셀로올리고당(cellooligosaccharide)으로부터 글루코오스 단위를 절단한 1,4-β-D-글루코시다아제(EC 3.2.1.21)로 분리하는 것이다.
헤미셀룰로오스 내의 상이한 당류(sugar)는 헤미셀룰로오스에 의해 단체 분리된다. 헤미셀룰로오스 분해 시스템은 헤미셀룰로오스의 불균질성으로 인해 셀룰로오스 분해 시스템보다 더 복잡하다. 상기 시스템은 그 중에서도 크실란 사슬 내의 내부 결합을 가수분해한 엔도-1,4-β-D-크실라나아제(EC 3.2.1.8), 비감소 말단으로부터 크실로올리고당을 공격하고 크실로오스를 단체 분리한 1,4-β-D-크실로시다아제(EC 3.2.1.37), 내부 결합을 절단한 엔도-1,4-β-D-만나나아제(EC 3.2.1.78), 및 만노올리고당을 만노오스로 절단한 1,4-β-D-만노시다아제(EC 3.2.1.25)를 포함한다. 부그룹은 다수의 효소들, α-D-갈락토시다아제(EC 3.2.1.22), α-L-아라비노푸라노시다아제(EC 3.2.1.55), α-D-글루쿠로니다아제(EC 3.2.1.139), 시나모일 에스테라아제(EC 3.1.1.-), 아세틸 크실란 에스테라아제(EC 3.1.1.6) 및 페루오일 에스테라아제(EC 3.1.1.73)에 의해 제거된다.
전분 가수분해에 사용되는 가장 중요한 효소는 α-아밀라아제(1,4-α-D-글루칸 글루카노하이드로라아제, (EC 3.2.1.1))이다. 이들은 1,4-α-D-글루코시드 결합을 절단하는 내부(endo) 작용 가수분해 효소이고, 우회할 수 있지만 1,6-α-D-글루코시드 곁가지점을 가수분해할 수 없다. 그러나, β-아밀라아제(EC 3.2.1.2) 및 풀루라나아제와 같은 외부(exo) 작용 글리코아밀라아제가 전분 가수분해에 또한 사용될 수 있다. 전분 가수분해의 결과는 주로 글루코오스, 말토오스, 말토트리오스, α-덱스트린 및 다양한 양의 올리고당이다.
바이오매스의 효소에 의한 액화 및 가수분해는 이전에 서술되었다. 그러나, 전처리된 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 경우에, 단지 1인치(25.4 mm) 이하의 평균 크기를 갖는 입자 및 섬유로 이루어지고 또한 비교적 낮은 건식 물질 함유량, 즉 20%(w/w) 이하를 갖는 재료가 이러한 방법에 의해 성공적으로 액화된다.
US2004/0262220호는 생물가스를 제조하기 위한 바이오매스의 혐기성 소화에 대한 방법을 서술한다. 상기 방법은 혐기성이고, 또한 합성가스와는 대조되게 주로 CH4 및 CO2로 이루어진 생물가스를 제조하도록 설계되기 때문에, 합성가스의 제조에는 적합하지 않다. 그러나, 생물가스의 전처리는 본 발명과 대조되게 열적 사전 가열 및 가수분해를 포함하고, 바이오매스의 열적 사전 가열은 100℃를 넘지 않고, 가수분해는 발효에 적합한 단당류를 지배적으로 생성한다.
US5424417호는 다른 발효에 적합한 바이오매스를 얻기 위한 리그노셀룰로오스의 사전 가수분해 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 관통 유동 시스템 내에 알칼리 또는 산의 첨가와 조합하여 120 내지 240℃의 열적 처리에 기초한 것이고, 고형물을 제거하는 단계를 포함한다. 이러한 관통 유동 시스템은 전체 슬러리가 기화기 내로 펌핑될 때 합성가스 제조용 바이오매스의 전처리에 유리하지 않다.
US4545541호는 리그노셀룰로오스계 물질로부터 미세 결정체 셀룰로오스 및 글루코오스를 제조하는 다단계 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 185 내지 240℃의 열적 전처리, 물질의 폭발적인 방출, 유기 용매를 사용하여 리그닌의 추출, 물질을 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 부분으로 여과 및 분리하는 것을 포함한다. 이러한 처리의 목적이 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로부터 리그닌을 분리하기 위한 것이기 때문에, 전처리는 합성가스 제조에 필요한 것보다 더 많은 노동력 및 에너지 소비가 필요하고, 폭발 단계 후에 이미 1 내지 10 ㎛의 입자를 생성한다.
US4916242호는 푸르푸랄 제조를 위해 리그닌셀룰로오스 함유 바이오매스를 열적으로 그리고 화학적으로 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 펜토오스를 함유하는 요리용 알코올 용액 내의 바이오매스를 가열하는 것을 포함한다. 상기 알코올 용액은 푸르푸랄을 제조하는 분리식 제조 장치 내에서 증류되고, 열적으로 처리된 바이오매스는 배출되고, 이에 따라 예를 들어 합성가스의 추가적인 제조에 사용되지 못한다.
기화는 탄소 함유 물질이 산소 및 증기의 첨가 시에 용기 내에 공급되는 잘 알려진 기술이다. 전통적으로, 분쇄된 석탄은 탄화수소 공급 원료로서 선호되어 왔다. 과도한 열을 수반하는 반응이 일어날 때, 탄소 결합이 깨지고 합성가스가 제조된다. 합성가스의 추가적인 사용에 따라서, 이것은 황, 알칼리 및 수은과 같은 입자들로부터 세정될 필요가 있을 수 있다. 합성가스가 가스 터빈 내에서 연소되면, 가스의 세정은 FT 디젤유, 휘발유 또는 메탄올과 같은 합성물의 제조에 사용되는 것보다 덜 중요하다. 기화는 직접 연소에 비하여 더 유연하고, 효율적이며 환경적으로 친숙할 수 있다. 기화기는 또한 일반적인 석탄 보일러 및 증기 보일러와 대조되게 전기 생산에 더 효율적인 가스화 복합 발전 사이클(IGCC) 동력 장치에 사용된다.
통상적으로, 기화용 원료로서 석탄, 원유, 고 황 연료유, 석유 및 다른 정제 잔류물이 선호되어 왔다. 최근의 기화기에서, 석탄에는 고온 및 고압 하에서 고온의 증기 및 주의 깊게 제어된 양의 공기 또는 산소가 부과된다. 이들 조건은 석탄 내의 탄소 분자들이 파괴되어, 수소, 일산화탄소 및 다른 기상 화합물의 혼합물을 제조하는 화학적 반응들을 개시한다(RRI, 2005). 석탄 기화의 가장 중요한 시기는 1980년대 및 1990년대 동안이었다. 석탄의 연소에 대한 환경적이 관심에 이끌려, 기화는 전력을 생성하는데 청정한 방법으로서 알려지게 되었다. 첫번째 석탄 기화 전력 장치는 이제 상업적으로 작동되고 있다(RRI, 2005).
그러나, 리그노셀룰로오스계 바이오매스 공급원과 같은 재사용 가능한 에너지 및 탄소 공급원에 의한 감소 추세의 화석 연료의 대체는 미래에 이점을 가질 것이다. 농업으로부터의 부산물, 주로 곡물 짚 및 짚형 잔류물은 저렴하게 재사용 가능하다. 나무는 비교적 깨끗한 연료이고, 나무 연소 및 기화에 대한 전통적인 기술은 잘 개발된 반면, 풀의 바이오매스의 사용은 더 복잡하고 잘 개발되지 않았다[헨리히(Henrich) 및 딘유스(Dinjus), 2002). 바이오매스는 여러 관점에서 석탄과는 다르다. 가장 상대적인 차이는 재(ash)의 거동, 공급 및 가압 특성을 말한다.
바이오매스는 일반적으로 구조, 물의 함유량, 알칼리의 함유량 및 입자 크기에 따라 매우 다양하다. 이는 특히 가압 조건 하에서 처리될 때 바이오매스의 처리를 복잡하게 한다. 따라서, 기화로부터의 최적 이익을 위한 최대 도전 중 하나는 기화기에 공급되기에 적합하도록 바이오매스를 전처리하는 것이다. 합성가스 제조를 위한 다른 잠재적인 바이오매스와 비교하여, 본 방법에 의해 얻어진 효소적으로 액화된 리그노셀룰로오스계 바이오매스는, 이미 부분적으로 처리되어 제한된 크기의 현탁 입자로 펌핑 가능한 액체 형태로 존재하는 큰 이점을 갖는다.
바이오매스의 발열량은 물 함유량에 크게 의존하고, 이는 이에 따라 개발된 합성가스의 양에 대한 제한 인자이다. 더 높은 연소 온도는 더 적은 양의 타르 생성물 및 메탄을 함유하는 합성가스를 초래한다. 다른 한편으로는, 높은 물 함유량은 매연 발생을 억제하고, 기화기에서 배출되는 CH4 슬립(slip)의 제한 관점에서 열역학적으로 유리하다. 짚과 같은 바이오매스는 칼륨 및 나트륨과 같은 높은 함유량의 알칼리를 갖는다.
기화 동안, 이것의 일부는 가스 상으로 방출되고, 이어서 가스의 냉각 동안 응축될 것이고 오염 및 부식에 관련된 문제를 초래한다. 동반 유동 기화기에 근거한 산화 시에, 연소 구역 내의 온도는 2,500℃에 도달할 수 있고, 이에 의해 바이오매스 내의 대부분의 무기질들은 슬래그 내에 융해될 것이고, 이에 따라 주위로 재이송 가능하지 않다.
그러나, 최고의 효율 및 최상의 질의 합성가스를 초래하는 고온 및 고압에서 순수한 산소를 이용하는 기화를 이용할 수 있는 여러 기화 방법이 있다[하멜링크(Hamelinck) 등, 2003]. 중심 구성요소는 탄화수소가 완전히 CO2로 연소되지 않지만 단지 부분적으로 산화되도록 산소 유동을 조절하는 기화기이다.
기화 방법은 약 400 바까지의 작동 압력을 포함하는 4개의 주요 부류로 분류될 수 있다.
- 이동식 베드/이동식 고정 베드
- 유동화 베드
- 동반(entrained) 유동
- 초임계적 기화
이동식 베드 기화기는 상당한 분포를 갖지만, 주로 고형 연료에 적합하다. 기화기는 기화기의 상부에서 거친 고형물을 유입하는 한편, 산화제 가스 및 증기는 기화기의 하부에서 유입되도록 구성된다. 기화기의 열효율은 높지만, 기화기가 타르 및 오일을 생성하기 때문에, 가스 세정은 복잡하다. 짚과 같은 바이오매스 및 액화 바이오매스는 이런 유형의 기화기에 적합하지 않다.
유동화 베드 기화기는 유동 공기 내에 현탁된, 가열된 입자들의 베드 내에서 탄화수소 공급 원료를 연소시킨다. 충분히 높은 공기 속도에서, 베드는 입자들의 빠른 혼합을 초래하는 유체로서 작용한다. 유동화 작용은 비교적 낮은 온도(760 내지 1,040℃)에서 완전 연소를 촉진하고, 베드로부터 증기 튜브까지 효율적으로 연소 열을 전달하는 수단을 제공한다. 석회석 또는 백운석과 같은 황흡수성 화학물질의 사용은 필수적이다. 그러나, 흡수물질이 저융해 현탁물을 형성하기 위해 바이오매스의 알칼리 성분과 함께 작용할 수 있어 기화기의 막힘 위험이 있기 때문에, 기화기로의 공급 전에 바이오매스로부터의 알칼리의 제거는 아마도 유리할 것이다. 저온으로 인해, 유동화 베드 기화기로부터의 잔류물은 이동식 베드 기화기에서 생성되는 재보다 덜 불활성이고, 환경적으로 안전한 저장소 내에서의 처리에 더 주의를 요할 수 있다.
동반 유동 기화기는 상업적 목적으로 가장 널리 알려진 기화기이다. 이러한 기화기는 보통 석탄 및 물 슬러리와 함께 공급되지만, 유압식 및/또는 체결 호퍼의 사용에 의해 건식 석탄으로 작동할 수 있다. 동반 유동 반응기를 사용하는 가장 큰 이점은 높은 배출 온도이고, 이는 매우 낮은 함유량의 타르 및 메탄을 갖는 합성가스를 초래한다. 동반 유동 기화기는 또한 1 내지 2초의 다소 짧은 보유 시간을 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 짧은 보유 시간의 이점은 매우 많은 양의 석탄/바이오매스가 비교적 작은 기화기 체적에서 변환될 수 있고, 이는 대규모의 상업 용도용 동반 유동 기화기의 선택에 대한 구동력이다. 한편으로는, 단점은 석탄/바이오매스는 이것이 기화기를 떠나기 전에 화학 반응을 완료하기 위하여 매우 작은 입자들로 분쇄되어야 한다는 것이다. 동반 유동 기화기는 수소 및 합성가스 생성물의 제조에 매우 적합하다. 이러한 유형의 기화기 내에서의 연소는 바이오매스의 잠재적인 재 함유량에 따르는 슬래그 잔류물을 초래할 수 있다. 슬래그 기화기에서, 기화기 내에서 융해되는 성분을 형성하는 재는 반응기의 벽 아래로 유동하고, 최종적으로 액체 슬래그와 함께 반응기를 떠난다(ECN, 2004).
종래의 그리고 공지된 시스템에 근거한 석탄은 40 내지 100 ㎛의 입자를 초래하는 석탄의 사전 분쇄를 필요로 한다. 나무와 같은 바이오매스의 유사한 기계적인 전처리는 수용할 수 없는 높은 값인 대략 20%의 주 에너지에 상응하는 0.08 kW까지의 전기/kW 나무를 사용한다.
동반 유동 기화기 내에서 변환될 바이오매스의 상이한 전처리는 건조 및 이에 따른 분쇄에 의한 취성 고형물의 직접 나무 분쇄 제조, 플래시 열분해에 의한 오일/숯-슬러리의 제조, 및 저온 유동화 베드 기화기에 의한 기상 연료의 제조를 포함하여 시험되었다. 일반적으로, 석탄 연소 동반 유동 기화기는 통상 50 내지 100 ㎛의 크기를 갖는 석탄 분말로 작동된다. 이는 완전 변환을 보장한다. 바이오매스가 석탄보다 아주 더 반응적이기 때문에, 바이오매스의 크기 요구는 덜 엄격한 것으로 예측된다. ECN(2004) 보고서는 바이오매스 입자들이 완전 변환에 관계되는 한 1 mm의 크기일 수 있다고 기재하고 있다.
신속 또는 급속 열분해는 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 약 절반 또는 심지어 그 이상을 열분해 액체로 변환하는 비교적 단순한 방법이다. 취성의 열분해 숯은 분쇄되고 오일 내에 현탁되어 펌핑 가능한 슬러리를 형성한다(헨리히 및 딘유스, 2002). 그러나, 급속 열분해는 바이오매스가 건조되고 초핑(chopping)되어 열분해 동안 급속 가열을 보장하도록 해머 밀을 이용하여 크기를 줄일 것을 필요로 한다. 급속 열분해에 적합한 대부분의 반응기들은 모래와 같은 고형 열 운반체를 사용한다. 유동화는 기계적인 수단에 의해 얻어진다. 생물연료 입자는 500℃ 이상의 고온의 모래와 함께 그리고 그를 초과하여 혼합되고, 낮은 축방향 그리고 양호한 반경 방향 혼합에 의해 순방향 유동으로 이송된다(헨리히 및 딘유스, 2002).
저온 열분해 또는 외부 연소(out-burning)에서의 바이오매스의 전처리는 기화기 내에서 문제를 일으킬 수 있는 염제가 재료 내에 잔류한다. 대안적으로. 종종 유용한 비료인 염제는 잔류물에 들러붙고, 이에 따라 주위로 재순환할 가능성을 상실한다. 더욱이, 열분해에 근거한 전처리는 효율이 낮아서 매우 매력적인 방법은 아니다.
동반 기화기 내로의 바이오매스의 공급은 체결 호퍼 또는 피스톤 공급기를 사용하여 행해질 수 있다. 체결 호퍼 시스템에서, 체결 호퍼는 대기압에서 불활성 가스를 이용하여 4,000 psi까지 가압된 바이오매스로 채워지고, 고형물은 회전식 공급기(LLC, 2006), 나사식 공급기의 도움으로 또는 유압식 수송에 의해 반응기로 공급된다.
피스톤 공급은 체결 호퍼 시스템에 대한 일 대안이고, 적은 체적 및 낮은 불활성 가스 소비의 이점을 갖는다. 이러한 방법은 말린 나무 칩에 대해 시험되었다(ECN, 2004). 이러한 피스톤 공급기는 대기 공급 벙커, 피스톤 공급기 및 가압 탱크로 구성된다. 결과적으로, 바이오매스는 나사에 의해 기화기 내로 공급될 수 있다. 실험은 피스톤 공급기가 체결 호퍼를 대신하면, 불활성 가스 소비는 줄고 에너지 페널티는 1 mm 고형물에 대해 3%보다 작음을 나타내었다.
그러나, 액화 바이오매스에 대해서, 가압 시스템은 최신의 슬러리 펌프에 의해 대체될 수 있다. 후속해서, 액체 연료는 분무되어 고형 연료 분말과 유사하게 연소기에 공급된다(ECN, 2004).
초임계적 기화는 공급 연료가 물의 임계점(221 바 및 375℃)보다 더 높은 값으로 가열, 가압되는 방법이다. 공급 연료가 충분히 가열 및 가압될 때, 유기 부분은 수소, 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물로 분해된다. 물의 양이 유기 물질의 양에 비해 비교적 많으면, 모든 CO는 수성가스 이동 반응으로 인해 수소 및 이산화탄소로 변환될 것이다. 현재, 초임계적 기화는 예를 들어 [Forschungszentrum Karlsruhe(DE10210178호)]에 의해 개발 중에 있다. 바이오매스가 약 300 바까지 가압될 필요가 있다는 사실로 인해, 바이오매스는 펌핑 가능할 필요가 있다. 지금까지, 이는 바이오매스를 미세 초핑하고 이를 물과 함께 희석하고, 그 결과 무게에 기초하여 단지 약 10%의 건식 물질 함유량을 갖는 바이오매스 물 슬러리에 의해 해결되었다. 이는 본 발명에 의해 가능한, 건식 물질 함유량을 약 20 내지 30%로 증가시키기 위해 효율 및 경제적인 관점에서 큰 이점을 가질 것이다.
<본 발명의 개요>
본 발명은 바이오매스로부터의 합성가스 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 높은 건식 물질 함유량을 갖고, 바람직하게는 큰 평균 크기를 갖는 섬유 및 입자를 갖는 다당류를 함유하는 바이오매스의 액화를 위한 그리고 휘발유, 플라스틱 및 화학물질로의 처리에 적합하거나 또는 전기 생성을 위해 가스 터빈에 사용될 수 있는 합성가스로 후속하는 기화를 위해 이러한 처리된 바이오매스의 추가적인 이용에 관한 공정을 포함한다.
본 발명은 비교적 높은 건식 물질 함유량, 바람직하게는 20% 이상을 갖는, 다당류 함유 바이오매스의 액화 및 그로부터의 후속하는 합성가스 제조 방법에 관한 것이다. 더욱이, 상기 방법은 주로 전분, 정제된 전분, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌, 예를 들어 곡물 또는 밀짚으로 이루어진 다당류 함유 바이오매스의 액화에 그리고 그로부터의 후속하는 합성가스 제조에 특히 적합하다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 경우에, 이들은 바람직하게는 셀룰로오스에 효소의 접근을 확실하게 하도록, 1 내지 60분 동안 110 내지 250℃의 온도를 부과함으로써 전처리된다. 열적 전처리 시에, 가압 증기 및 선택적으로 마이크로파가 사용된다. 전처리된 바이오매스의 세척은 동시에 또는 나중에 행해질 수 있고, 이에 의해 영양 염류 및 C5 당과 같은 작은 당류가 세척된다. 이들 영양물은 수집될 수 있고, 사료에 첨가물로서 사용되기에 적합하고, 이에 의해 자연으로 재순환된다. 전처리는 예를 들어 발효를 방해하는 생성물의 개발에 상관없이 수행될 수 있고, 이에 따라 이들 (또는 그 첨가로 인한 부산물들)이 예를 들어 후속하는 발효 단계에 악영향을 주는 지 여부를 고려하지 않고, 리그닌 분해 속도를 증가시키기 위해 화학물질의 첨가가 가능하다. 본 발명은 바이오매스에 기계적인 힘, 주로 전단력 및 인열력(tear force)의 인가를 보장하는 중력의 원칙에 따라 혼합 유형에 의해 탄소 가수분해의 조합에 근거한 효소에 의한 가수분해를 조합한다. 혼합의 바람직한 유형은 예를 들어 드럼 혼합기와 같은 자유 낙하 혼합기, 텀블 혼합기 또는 유사한 혼합 장치이다.
액화 바이오매스는 20 내지 50%의 건식 물질 함유량을 갖고, 동반 유동 기화기와 같은 가압 기화기 또는 초임계적 기화에 적합한 기화기 내로 펌핑된다. 액화 바이오매스의 발열량이 기화기에서 배출되는 높은 유출 온도를 얻기에 너무 낮으면, 기화기에 일부 "여분의(extra)" 탄화수소의 첨가가 필요할 수도 있다. 이러한 탄화수소는 휘발유 또는 디젤유 생성물로부터의 부산물 또는 다른 낮은 값의 탄화수소 생성물로 재순환될 수 있다.
일반적으로, 높은 건식 물질 함유량의 슬러리가 바람직하다. 높은 건식 물질 함유량은 점성을 증가시킬 수 있고, 펌프압송성(pumpability)을 감소시킬 수 있다. 점성의 조절은 가열량의 조절과 조합하여 액화 바이오매스에 오일을 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 동일한 효과를 얻기 위한 다른 방법은 장기간의 액화와 함께 건조를 조합하는 것이다.
합성가스로의 바이오매스의 처리는 도 1에 도시되어 있다. 합성가스는 예를 들어 메탄올, 합성 연료를 제조하는데 사용될 수 있거나 또는 피셔-트롭슈 합성에 사용될 수 있다. 합성가스가 디젤유 또는 휘발유로 변환될 때, 최종 생성물의 20%는 사용할 수 없는 가스로 구성된다. 이들 가스가 높은 발열량을 갖기 때문에, 높은 온도를 얻기 위하여 기화기로 이들을 재순환하는 것이 유리하다.
<본 발명의 상세한 설명>
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "바이오매스(biomass)"는 농업(식물 및 동물 발단 모두의 성분을 포함함) 및 임업으로부터의 그리고 산업 및 가정으로부터의 폐기물의 생물 분해 가능한 부분과 밀접히 관련된 산업으로부터의 생성물, 폐기물 잔류물의 생물 분해 가능한 부분을 말한다.
본 발명의 방법은 통상 30 내지 50%의 효소에 의한 가수분해도를 제공한다. 결과적으로, 액화 바이오매스는 비교적 큰 양의 글루코오스, 크실로오스, 셀로비오스, 리그닌, 비분해 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 함유할 것이다.
다당류 함유 바이오매스가 리그노셀룰로오스계이면, 전처리는 리그노셀룰로오스계 함유물의 구조가 효소에 더 접근 가능하도록 보장해야 한다. 이를 달성하기 위해 몇가지 전략이 있고, 이 모두는 예를 들어 1 내지 60분 동안 110 내지 250℃의 온도를 리그노셀룰로오스계 물질에 부과하는 것을 포함한다.
· 고온수 추출
· 다단계 희석산(dilute acid) 가수분해
· 비교적 낮은 혹독(severity) 조건에서의 희석산 가수분해
· 알칼리성 습식 산화
· 증기 폭발
본 발명의 따른 다당류 함유 바이오매스는, 예를 들어 전분뿐 아니라 정제된 전분, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 형태로 폴리머 당류를 함유하는 임의의 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 효소에 의한 가수분해 및 혼합을 위한 바이오매스의 관련 유형은 이하와 같은 농작물로부터 유도된 바이오매스를 포함할 수 있다.
· 전분, 예를 들어 곡물을 함유하는 전분 및 정제된 전분
· DGS(종래의 에탄올 제조로부터의 잔류물)
· 옥수수 줄기와 잎(corn stover)
· 버개스
· 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채(rape), 사탕수수로부터의 짚
· 연목, 예를 들어 실버스트리스소나무(Pinus sylvestris), 라디에타소나무(Pinus radiata)
· 경목, 예를 들어 버드나무류(Salix spp.), 유칼립투스류(Eucalyptus spp.)
· 덩이줄기, 예를 들어 사탕무, 감자
· 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채, 사탕수수 및 옥수수로부터의 곡식(cereal)
· 폐지, 생물가스 처리로부터의 섬유 부분, 비료, 오일야자나무 처리로부터의 잔류물, 도시의 고형 폐기물 또는 유사한 건식 물질 함유물 등.
다당류 함유 바이오매스가 리그노셀룰로오스계이면, 물질은 전처리 전에 바이오매스의 20%(w/w)가, 바람직하게는 26 내지 70 mm 내의 범위인 조각으로 절단될 수 있다. 전처리된 물질은 바람직하게는 액화용 혼합 장치로의 진입 전에 20% 이상의 건식 물질 함유량을 갖는다. 바이오매스로부터 탄수화물을 단체 분리하는 것 이외에, 전처리 공정은 바이오매스를 살균하고 용해하는 동시에 염화칼륨을 세척제거한다.
본 발명에 따른 액화 공정에서 실시되는 혼합은 적어도 4개의 목적을 제공한다.
첫번째, 이것이 대부분의 경우에 불용성이거나 또는 단지 매우 조금만 가용성일 때, 사용된 효소와 다당류 함유 바이오매스(기질) 사이의 근접 접촉을 보장한다.
두번째, 혼합 동안 물질 상에서 수행된 기계적인 작업은 바이오매스 섬유 및 입자들을 크게 찢는 것을 돕고, 이에 따라 물질의 표면적을 증가시키는데 도움이 될 것이다. 이는 예를 들어 사용된 효소로의 셀룰로오스 및 헤미셀를로오스의 접근성을 증가시킬 것이다. 물질 상에서의 기계적인 작업을 더 증가시키기 위해, 물질과 충돌할 강철 볼 또는 유사한 수단이 드럼에 추가될 수 있다.
세번째, 물질의 혼합은 당업자에게 잘 공지되어 있는 바와 같이, 예를 들어 셀룰라아제 효소, 특히 셀로비오하이드로라아제를 억제할 수 있는 고농도의 셀로비오스의 국부적인 축적을 방지한다.
네번째, 셀룰라아제 효소의 중요한 특징은 효소 성능에 대한 셀룰로오스 결합 영역(CBD)의 영향이다. CBD는 셀룰로오스 분해 효소의 기능적인 부분이다. CBD는 수용성 효소가 불용성 기질 표면(셀룰로오스) 상에 점착하는 것을 가능하게 한다. CBD에 의해 제공된 셀룰로오스와 효소 사이의 밀접한 관계는 촉매 반응 및 효소의 안정성을 향상시킨다. 셀룰로오스를 가수분해하기 위해, 효소는 셀룰로오스 사슬 상의 CBD의 위치를 변경시켜야 한다. 기계적인 작용, 즉 혼합은 CBD의 이동, 및 결과적으로 셀룰로오스 사슬을 따른 효소의 효소 작용에 중요한 것으로 믿어진다.
상기한 것에 추가하여, 바이오매스의 효소에 의한 가수분해가 통상 발효 산업에 사용되는 것과 유사한 중심에 위치된 임펠러 샤프트 상에 장착된 임펠러[예를 들어 러쉬턴(Rushton) 터빈 또는 인테미그(Intemig) 임펠러]가 구비된 교반 탱크 반응기 내에서 수행됨을 알아야 한다. 이러한 장비로 인해, 고점성이고, 매우 끈적하거나 또는 매우 건식인 물질의 용액은 효율적으로 교반될 수 없지만, 혼합이 매우 부족하거나 없는 구역을 초래할 것이다. 더욱이, 이러한 용액의 교반은 매우 큰 에너지 입력이 필요하고, 이는 경제적인 공정에 불리하다. 다당류 함유 바이오매스의 작동 시에, 이는 대략 20%까지의 가능한 상한을 미리 제한하고 있다. 본 발명에 따른 중력에 근거한 혼합 원리는 이러한 문제를 극복하고, 80% 이하, 바람직하게는 20 내지 50%의 건식 물질 함유량을 갖는 다당류 함유 바이오매스에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 중력 혼합의 원리는 쉽게 축적을 증가시킬 수 있고, 정제된 전분뿐 아니라 셀룰로오스를 80%보다 더 많이 함유하는 모든 유형의 바이오매스에 적용될 수 있다.
통상적으로 효소에 의한 가수분해에 사용되는 종래의 교반 탱크 반응기와는 달리, 중력에 근거한 혼합 원리, 즉 드럼 혼합기, 바이오매스를 상승시키는 회전축을 갖는 혼합기 또는 자유 낙하 원리를 이용하는 유사한 혼합 장치는 작은 동력 입력 및 높은 건식 물질 함유량을 가지고도 효율적인 혼합을 동시에 가능하게 하고, 더욱이 물질과 드럼 사이의 전단력 및 인열력을 포함하는 중력뿐 아니라 낙하하는 물질과 드럼의 바닥 사이의 충격에 기인하는 힘을 통해 기계적인 처리/분해를 수행하고, 동시에 효소 성능에 대한 셀룰로오스 결합 영역(CBD)의 영향을 긍정적으로 미치게 한다.
예를 들어 비교적 건식 물질 함유량, 및 큰 평균 섬유 및 입자 크기를 갖는 다당류 함유 바이오매스와 같은 비혼화성 식물 물질의 처리가, 혼합을 위해 텀블 유형의 혼합기(지오바노찌 등, 2002)가 사용되는, 고형 상태 발효 또는 생물 반응기로부터 공지되어 있지만, 이러한 원리는 후속하는 합성가스 제조를 위한 전용의 액화 공정에서 이전에는 수행되지 않았다.
본 발명은 비교적 높은 건식 물질 함유량, 예를 들어 20 내지 80%의, 바람직하게는 20 내지 50%의 건식 물질 함유량에서의 바이오매스의 액화 방법을 제공한다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 효율적인 액화를 기화기 내의 단부 생성물의 직접적인 사용과 조합된다.
전분, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 또는 그 일부가 올리고머 및 폴리머로의 변환에 영향을 줄 수 있는 효소는 고유의 형태로 또는 이러한 효소의 축적을 일으키는 미생물 유기체의 형태로 바이오매스에 첨가된다. 바이오매스의 pH 및 온도는 가해진 효소의 최적 pH 및 최적 온도를 고려하여 조절된다.
효소 부하량에 따라, 바이오매스는 3 내지 24시간 내에 임의의 잔류하는 큰 섬유 및 입자가 없거나 또는 조금만 남아있는 액체로 액화될 것이다. 방출된 당류의 후속적인 발효에 대한 액화 및 가수분해 공정과 비교하여, 효소 부하량의 감소가 기대될 수 있다.
고중력 액화는 기화기 내로의 펌핑에 적합한 20 내지 50%의 건식 물질 함유량을 갖는 슬러리를 초래한다. 바이오매스가 가정 폐기물로부터 유도될 때마다, 액체 상으로부터 광범위하지 않은 고형물의 분리는 슬러리를 기화기 내로 펌핑하기 전에 특히 유리할 수 있다.
최적으로는, 슬러리는 동반 유동 기화기 내로 펌핑된다. 이러한 기화기에 높은 온도가 필요하기 때문에, 하류 공정으로부터의 부산물에 기인하는 탄화수소는 기화기로 재순환될 수 있다.
상기 공정은 단지 소규모의 부식 문제로 냉각될 수 있는 낮은 알칼리 함유량을 갖는 가스를 초래하고, 이에 따라 황 및 다른 입자로부터 세정될 수 있다. 세정된 가스는 디젤유, 메탄올, 휘발유 또는 다른 화학물질용 합성가스로서 사용될 수 있거나, 또는 전기 생산을 위해 가스 터빈 내에서 연소될 수 있다.
상기 방법은 경제적으로 유리하고, 매우 다양한 바이오매스의 취급에 적합하며, 이는 합성가스의 효율적인 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 이점은 액화 바이오매스가 기화기에 최적 공급 및 기화를 위해 적합한 입자 크기 및 건식 물질 함유량을 갖는다는 것이다. 열적 전처리, 효소에 의한 가수분해 및 기화의 이러한 조합은 이전에 가능했던 것보다 더 효율적으로 탄소를 이용하는 생물연료가 개발된 것이다. 더욱이, 사료 첨가제의 형태로 주위에 알칼리 성분을 재이송하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른, 바이오매스로부터 합성가스로의 흐름도이고, (1) 바이오매스는 최종적으로 리그닌을 파괴하기 위해서 그리고 알칼리 등과 같은 불순물들을 세척하기 위해서 궁극적으로 전처리되고, (2) 바이오매스는 효소의 사용에 의해 20% 이상의 건식 물질 함유량을 갖는 펌핑 가능한 슬러리로 액화되고, (3) 슬러 리는 상업적으로 이용 가능한 펌프의 사용에 의해 가압되고, (4) 점성 및/또는 발열량은 필요하다면 석탄, 오일 또는 다른 탄화수소의 첨가에 의해 조절되고, (5) 슬러리는 바람직하게는 가압된 산소 송풍 동반 유동 기화기 내에서 기화되고, (6) 합성가스는 냉각 및 세정되며, (7) 합성가스는 액체 연료, 다른 가스, 화학물질, 플라스틱 또는 전기로 변환된다.
도 2는 5 -챔버 가수분해 반응기의 종단면도 및 횡단면도를 도시한 것이다.
도 3은 상이한 건식 물질 함유량에서 전처리된 밀짚의 액화 및 가수분해 동안 글루코오스의 농도를 도시한 것이다.
도 4는 무밸브 유압식 작동 전달 튜브를 갖는 이중 단일 작동 피스톤 펌프를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 이하의 바람직한 기술 인자들을 이용하여 수행될 수 있다.
· 중력에 근거한 액화 공정으로 진입하는 바이오매스의 건식 물질 함유량: 20 내지 80%, 바람직하게는 25 내지 70%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60%, 더 더욱 바람직하게는 25 내지 50% 또는 25 내지 40%, 및 가장 바람직하게는 25 내지 35%. 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 섬유 및 입자 크기의 분포: 0 내지 150 mm, 바람직하게는 5 내지 125 mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mm, 더 더욱 바람직하게는 15 내지 90 mm 또는 20 내지 80 mm, 및 가장 바람직하게는 26 내지 70 mm. 섬유 및 입자 크기의 바람직한 분포는 바람직한 간격 내의 범위에서 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 적어도 20%(w/w)로서 정의된다.
다당류 함유 바이오매스가 리그노셀룰로오스계이면, 예를 들어 고온수 추출에 의해 전처리되어야 한다. 물의 열적 전처리가 선택되면, 이하의 기술 설정이 바람직하다.
· 전처리 온도: 110 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 200℃, 더 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃, 및 가장 바람직하게는 180 내지 200℃.
· 전처리 시간: 1 내지 60분, 바람직하게는 2 내지 55분, 더욱 바람직하게는 3 내지 50분, 더욱 바람직하게는 4 내지 45분, 더욱 바람직하게는 5 내지 40분, 더욱 바람직하게는 5 내지 35분, 더욱 바람직하게는 5 내지 30분, 더욱 바람직하게는 5 내지 25분, 더욱 바람직하게는 5 내지 20분, 및 가장 바람직하게는 5 내지 15분.
· 적어도 20 w/w%, 바람직하게는 25 내지 45%의 전처리 후의 건식 물질 함유량.
중력 혼합기 내의 다당류 함유 바이오매스의 효소 처리.
바이오매스를 상승시키는, 수평 위치된 교반 샤프트를 갖는 반응기의 형태로 자유 낙하 혼합 개념에 근거한 용기 또는 유사한 혼합 장치가 사용되면, 이하의 기술 설정이 바람직하다.
· 회전 속도: 0 내지 30 rpm, 바람직하게는 0 내지 20 rpm, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 rpm, 더 더욱 바람직하게는 0 내지 10 rpm, 및 가장 바람직하게는 0 내지 5 rpm.
· 주기적으로 교번되는 회전 방향을 갖는 회전.
· 사전 설정된 간격으로의 회전.
최적의 회전 속도는 용기의 체적을 따를 것이고, 이에 따라 바람직한 회전 속도는, 공정이 비교적 작은 용기 내에서 수행될 때 비교적 높을 수 있는 한편, 공정이 비교적 큰 용기 내에서 수행될 때 비교적 낮을 수 있다.
· 리그노셀룰로오스계 바이오매스용 효소:
- 셀로비아제[예를 들어 노보짐(Novozym) 188]
- 셀룰라아제[예를 들어 셀루클라스트(Celluclast) 1.5 FG L]
· 필터 페이퍼 유닛 내의 효소 부하량 (FPU)/g DM. 1FPU는 당업자에게 잘 공지되어 있는 특정 조건 하에서, 와트만(Whatmann) # 1 필터 페이퍼 상에서 글루코시드 결합 μmol/분을 가수분해하는 데에 필요한 요소의 양에 상당한다. 그러나, 효소 활성은 원칙적으로 0.001 내지 15 FPU/g 건식 물질, 바람직하게는 0.01 내지 10 FPU/g 건식 물질, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 FPU/g 건식 물질, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 FPU/g 건식 물질, 및 가장 바람직하게는 3 FPU/g 미만의 건식 물질에 사응하는, 소정의 효소 활성을 일으키는 미생물의 첨가를 포함하는 임의의 고려 가능한 형태로 공급될 수 있다.
· 전분 함유 바이오매스용 효소
- 전분의 처리 효소: α-아밀라아제 및 글루코아밀라아제
· 효소에 의한 가수분해를 위한 처리 시간: 0 내지 72시간, 바람직하게는 1 내지 60시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 48시간, 및 더욱 바람직하게는 4 내지 24시간, 6 내지 24시간, 8 내지 24시간, 10 내지 24시간, 12 내지 24시간, 18 내지 24시간 또는 22시간과 같은 3 내지 24시간. 효소에 의한 가수분해를 위한 온도. 가해진 효소 활성의 최적 온도를 참조하여 조절.
· 바이오매스의 pH. 가해진 효소 활성의 최적 pH, 바람직하게는 3 내지 11, 5 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 8과 같은 4 내지 12를 참조하여 조절.
· 리그닌의 파괴를 증가시키기 위해 산소 또는 수소와 같은 화학물질의 첨가.
효소 처리는 배치식(batch), 유가식(fed-batch) 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 얻어진 액화된 펌핑 가능한 슬러리는 동반 유동 기화기와 같은 가압 기화기 내로 펌핑되기에 적합하다. 따라서, 상기 바이오매스 슬러리는 1 mm 이하의, 바람직하게는 0.9 mm 이하의, 더욱 바람직하게는 0.7 mm 이하, 바람직하게는 0.6 mm 이하와 같은 0.8 mm 이하의, 더욱 바람직하게는 0.4 mm 이하, 바람직하게는 0.3 mm 이하와 같은 0.5 mm 이하의, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이하와 같은 0.2 mm 이하의 입자만을 주로 함유한다. 액화 바이오매스의 발열량이 기화기에서 배출되는 높은 유출 온도를 얻기에 너무 낮으면, 기화기에 일부 "여분의(extra)" 탄화수소를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 탄화수소는 휘발유 또는 디젤유 제조로부터의 생성물, 또는 다른 낮은 값의 탄화수소 생성물에 의해 재순환될 수 있다.
일반적으로, 높은 건식 물질 함유량의 슬러리가 바람직하다. 높은 건식 물질 함유량은 점성을 증가시킬 수 있고, 펌핑압송성을 감소시킬 수 있다. 점성의 조절은 가열량의 조절과 조합하여 액화 바이오매스에 오일을 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 동일한 효과를 얻기 위한 다른 방법은 장기간의 액화와 함께 건조를 조합하는 것이다.
<실시예>
실시예1: 전처리된 밀짚의 효소에 의한 액화
7 kg DW(=20 kg 전처리된 짚)에 상응하는 대략 40 mm의 평균 크기를 갖는 가압된 전처리된 밀짚(5:1의 물 및 건식 물질 유동비를 갖고 5 내지 10분 동안 180 내지 200℃에서 순방향 물 추출에 의해 전처리됨)은 약 10도 경사진 수평축을 갖는 종래의 회전식 시멘트 혼합기 내로 투입된다. 혼합기는 물질의 혼합을 보장하도록 장축을 따라 2개의 내부 리브(rib)를 갖는다. 혼합기로부터 증발을 회피하기 위하여 개구 상에 리드(lid)가 장착된다. 혼합기 드럼은 29 rpm의 속도로 수평축을 따라 회전되었다.
200 내지 1,150 mL의 셀루클라스트 1.5 FG L 및 40 내지 225 mL의 노보짐 188이 짚에 첨가되었다. 이는 30%의 최종 건식 물질 함유량을 초래하였다. 효소 부하량은 3 내지 15 FPU/g DM에 상응하였다. pH는 탄산나트륨의 첨가에 의해 4.8 내지 5.0으로 조절되었다.
시멘트 혼합기는 팬 히터의 사용에 의해 40 내지 45℃로 가열되었다. 물질의 혼합/가수분해는 22시간 동안 수행되었다. 효소 부하량에 따라, 이는 임의의 잔류하는 큰 섬유 없이 다소 점성인 액체를 초래한다. 전처리된 짚은 대략 3 내지 5시간 내에 페이스트로 분해되었다. 5 내지 24시간의 혼합 후에, 페이스트는 점성 액체로 변했다. 전처리된 밀짚만으로 또는 단지 160℃에서 전처리된 밀짚과 함께 동일한 효소 부하량을 이용하는 제어 실험은 짚의 액화 신호를 보이지 않았다.
얻어진 물질을 2,500 rpm에서 15분 동안 원심분리하였다. 상청액(supernatant)은 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과시키고, HPLC 상의 당류에 대해 분석하였다. 15 FPU/g DM의 효소 부하량에서, 상청액은 24시간의 가수분해 후에 70 g/L의 글루코오스, 30 g/L의 크실로오스를 함유했다. 이는 짚 내에 원래 존재하는 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 50% 가수분해에 상응한다.
실시예2: 20 내지 40% DM에서의 효소에 의한 액화 및 가수분해
가수분해 반응기는 20% DM 이상의 액화 및 가수분해 고형물 농도로 실험을 수행하기 위해 설계되었다. 반응기(도 2)는 각각 20 cm 폭 및 60 cm 직경인, 5개의 분리식 챔버로 분리되는 수평으로 위치된 드럼으로 구성되었다. 각각의 챔버 내의 3개의 패들러(paddler)가 장착된 수평 회전 샤프트는 혼합/교반(agitation)에 사용되었다. 구동부로서 1.1 kW 모터가 사용되었고, 회전 속도는 2.5 내지 16.5 rpm의 범위 내에서 조절되었다. 회전 방향은 시계 방향과 반시계 방향 사이에서 1분에 2번씩 변하도록 설계되었다. 외측 상에 물 충전 가열 재킷은 80℃까지 온도의 제어를 가능하게 했다.
챔버는 대략 40 mm의 평균 크기를 갖고 가압된 전처리된 밀짚(5:1의 물 및 건식 물질 유동비를 갖고 5 내지 10분 동안 180 내지 200℃에서 순방향 물 추출에 의해 전처리됨) 및 20 내지 40%의 초기 DM 함유량을 제공하기 위한 물로 채워졌다. 5:1의 셀루클라스트 1.5 FG L 및 노보짐 188 비율은 7 FPU/g DM의 효소 부하량을 제공하도록 첨가하였다. 액화 및 가수분해는 50℃ 및 pH 4.8 내지 5.0에서 수행하였다. 혼합 속도는 6.6 rpm이었다. 액화 및 가수분해는 40% DM까지의 초기 DM 함유량을 갖는 것이 가능하였다(도 3).
실시예3: 전체 농작물 액화(전분 및 리그노셀룰로오스)
리그노셀룰로오스계 및 전분 함유 바이오매스는 중력 혼합 및 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제 및 아밀라아제의 혼합물을 이용하여 동시에 처리될 수 있다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스는, 예를 들어 옥수수 줄기와 잎, 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채, 사탕수수로부터의 짚, 덩이줄기, 예를 들어 사탕무, 감자, 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채, 사탕수수로부터의 곡식으로 이루어진 농작물, 연목, 예를 들어 실버스트리스소나무, 라디에타소나무, 경목, 예를 들어 버드나무류, 유칼립투스류로 이루어진 나무, 도시의 고형 폐기물, 폐지 및 유사한 바이오매스로부터 유도될 수 있다.
실시예3에 서술된 가수분해 반응기를 실험용으로 사용하였다. 밀짚(주로 리그노셀룰로오스 공급원)은 5:1의 물 및 건식 물질 유동비로, 5 내지 10분 동안 180 내지 200℃에서 역방향 물 추출을 이용하여 전처리하였다. 밀알(주로 전분 공급원)은 콩스클라이드(Kongsklide) 롤러 밀을 사용하여 건식 밀링하였다. 대략 40 mm의 평균 크기를 갖는 밀알 및 전처리된 짚은 건식 기준으로 1:1의 비율로 혼합되었다. DM은 물의 첨가에 의해 30 내지 40% DM으로 조절되었다. 5:1 비율의 셀루클라스트 1.5 FG L 및 노보짐 188은 짚의 7 FPU/g DM의 효소 부하량을 제공하도록 첨가하였다. 전분의 가수분해는 3.5 g/kg의 밀알의 부하에서 냉간 매시 효소 NS50033(덴마크 배그스마르트 소재의 노보짐 A/S)을 사용하여 수행하였다. 액화 및 가수분해는 50℃ 및 pH 4.8 내지 5.0에서 수행하였다. 곡물과 짚을 혼합하는 것은 단지 짚만을 가하는 것에 비하여 글루코오스의 축적 및 급속 액화를 초래했다.
후속하여, 합성가스는 얻어진 액화 바이오매스 슬러리를 파일럿 스케일 5MW의 가압 동반 유동 기화기와 같은 슬래깅 동반 유동 기화기 내로 펌핑함으로써 얻어질 수 있다. 특별한 칼날형 스프링 장착 콘 밸브를 갖는 플런저 펌프는 요구되는 압력을 생성하는데 사용될 수 있다. 능동적인 개폐 작용을 제공하기 위해 기계적으로 또는 전기적으로 작동되는 흡입 및 방출 밸브를 갖는 펌프는 플러깅 문제를 최소화할 것이다. 26 바로 가압된 기화기 챔버로의 슬러리의 일정한 유동은 나사식 펌프로 유지될 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 펌프는 도 4에 도시되어 있다(http://www.directindustry.com/prod/weir-minerals-division/dry-mounted-slurry-pump-23306-56832.html). 슬러리는 가압된 순수 O2에 의해 유압식으로 분무된다. 선택적으로, 천연가스에 의한 파일럿 화염은 안전을 이유로 그리고 방사 스크린 내의 열손실을 보상하기 위해 유지될 수 있다. 이는 상업용 스케일 기화기 내에서는 무시할 수 있을 것이다.
제조된 합성가스는 실제적으로 타르 및 CH4가 없다. 합성가스는 예를 들어 이하를 포함한다.
40 내지 50%vol의 CO, 25 내지 30%vol의 H2, 15 내지 20%vol의 CO2, 7 내지 11%vol의 N2, 0.1%vol 미만의 CH4, 15 내지 30 ppm의 H2S
특히, N2 및 H2S 함유량은 사용된 바이오매스의 유형에 크게 의존할 것이다.
상업적인 슬래깅 동반 유동 기화기에서, 40 바의 압력 및 1,300 내지 1,500℃는 충분할 것이다. 슬래그 및 재는 재순환된다. 액화 바이오매스의 발열량이 기화기에서 배출되는 고온의 유출 온도를 얻기에 너무 낮으면, 기화기에 일부 "여분의(extra)" 탄화수소를 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 탄화수소는 휘발유 또는 디젤유 제조로부터의 생성물 또는 다른 낮은 값의 탄화수소 생성물에 의해 재순환될 수 있다.
일반적으로, 높은 건식 물질 함유량의 슬러리가 바람직하다. 높은 건식 물질 함유량은 점성을 증가시킬 수 있고, 펌핑압송성을 감소시킬 수 있다. 점성의 조절은 가열량의 조절과 조합하여 액화 바이오매스에 오일을 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 동일한 효과를 얻기 위한 다른 방법은 장기간의 액화와 함께 건조를 조합하는 것이다.
참고문헌
Figure 112008088827117-PCT00001

Claims (20)

  1. 다당류 함유 바이오매스로부터의 합성가스의 제조 방법이며,
    상기 바이오매스를 20% 이상의 건식 물질 함유량에서 올리고머 또는 폴리머로 효소에 의한 액화 및 가수분해하고, 이에 의해 20 내지 50%의 건식 물질 함유량을 갖는 바이오매스 슬러리를 생성하는 단계, 및
    후속적으로, 상기 바이오매스 슬러리를 펌핑함으로써 후속 합성가스 제조를 위한 가압 기화기 내로 전달하는 단계를 포함하는 합성가스의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가적으로 액체 상의 펌핑 전에, 고체 상의 적어도 일부가 상기 바이오매스 슬러리로부터 제거되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 효소에 의한 가수분해에 기인하는 상기 액체 바이오매스 슬러리는 1 mm 미만의 크기의 입자만을 함유하는 것인 합성가스의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 슬러리의 점성은 바이오매스 슬러리가 상기 가압 기화기 내로 펌핑되기 전에 변경되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 점성의 변경은 건조에 의해 또는 오일의 첨가에 의해 얻어지는 것인 합성가스의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소가 바이오매스와 함께 가압 기화기에 첨가되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄화수소는 배기 가스와 같은 하류 부산물의 재순환을 통해 얻어지는 것인 합성가스의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가압 기화기 내로의 전달 전에, 상기 바이오매스 슬러리에 슬래깅 첨가물이 첨가되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 슬러리가 상기 가압 기화기 내에 전달되기 전에 상기 바이오매스로부터 알칼리염이 제거되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리염은 사료에 대한 영양 첨가물로 적합한 형태로 당류(sugar)와 함께 제거 및 수집되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액화 및 가수분해는 고중력 조건 하에서 수행되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 액화 및 가수분해 동안, 다당류 함유 바이오매스의 혼합은 자유 낙하 혼합기, 예를 들어 드럼 혼합기, 텀블 혼합기 또는 유사한 혼합 장치에 의존하는 것인 합성가스의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 20% 이상의 건식 물질 함유량을 갖는 상기 다당류 함유 바이오매스 슬러리는 농업 또는 임업 및 밀접히 관련된 산업으로부터의 생성물, 폐기물 및 잔류물의 생분해성 부분(식물 및 동물 모두에 기인하는 화합물을 포함함)으로부터, 또는 산업 및 가정으로부터의 폐기물의 생분해성 부분으로부터 유도되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 20% 이상의 건식 물질 함유량을 갖는 상기 다당류 함유 바이오매스 슬러리는 리그노셀룰로오스계 바이오매스 또는 예를 들어 옥수수 줄기와 잎(corn stover), 버개스(bagasse), 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채(rape) 및 사탕수수로부터의 짚, 덩이줄기, 예를 들어 사탕무, 감자, 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채, 사탕수수로부터의 곡식으로 이루어진 농작물, 연목, 예를 들어 실버스트리스소나무(Pinus sylvestris), 라디에타소나무(Pinus radiata), 경목, 예를 들어 버드나무류(Salix spp.), 유칼립투스 류(Eucalyptus spp.)로 이루어진 나무, 또는 도시의 고형 폐기물, 폐지, 생물가스, 비료 및 유사한 바이오매스의 처리로부터의 섬유 부분으로부터 유도되는 것인 합성가스의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 20% 이상의 건식 물질 함유량을 갖는 상기 다당류 함유 바이오매스 슬러리는 전분, 예를 들어 전분을 함유하는 곡물(grain) 또는 정제된 전분인 것인 합성가스의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 20% 이상의 건식 물질 함유량을 갖는 바이오매스 슬러리를 함유하는 상기 다당류는 전분, 예를 들어 낟알을 함유하는 전분 또는 정제된 전분, 및 예를 들어 옥수수 줄기와 잎, 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채 및 사탕수수로부터의 짚, 덩이줄기, 예를 들어 사탕무, 감자, 예를 들어 벼, 밀, 호밀, 귀리, 보리, 유채, 사탕수수로부터의 곡식으로 이루어진 농작물, 연목, 예를 들어 실버스트리스소나무, 라디에타소나무, 경목, 예를 들어 버드나무류, 유칼립투스류로 이루어진 나무, 또는 도시의 고형 폐기물, 폐지 및 유사한 바이오매스로부터 유도된 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 혼합물인 것인 합성가스의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 20% 이상의 건식 물질 함유량을 갖는 상기 다당류 함유 바이오매스 슬러리는 열적 전처리된 것인 합성가스의 제 조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 열적 전처리는 리그닌 분해를 포함하는 화학물질의 첨가를 포함하는 것인 합성가스의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리 및 액화 후의 다당류 함유 바이오매스의 건식 물질 함유량은 25 내지 80%인 것인 합성가스의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 배치식, 유가식(fed-batch), 연속 또는 유사한 공정으로서 수행되는 것인 합성가스의 제조 방법.
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