EA013170B1 - Способ производства синтетического газа из сжиженной биомассы - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способам получения сингаза из биомассы, предоставляющим возможность переработки предварительно обработанных биомасс с высоким содержанием сухого вещества в электроэнергию или продукты на масляной основе, такие как петрол, дизель, химические реагенты и пластмассы, посредством образования синтетического газа. Биомассы перерабатываются в водную суспензию биомассы с размером частиц и содержанием сухого вещества, подходящими для оптимальной загрузки и газификации в газогенераторе с избыточным давлением.

Description

Данное изобретение относится к способам производства синтетического горючего газа из биомассы. Способ согласно настоящему изобретению обычно будет включать этапы тепловой предварительной обработки, включая удаление соединений щелочных металлов, с последующей ферментативной обработкой биомассы с высоким содержанием сухого вещества с получением малых частиц, которые затем переносятся перекачкой под высоким давлением в герметичный газогенератор для последующего получения синтетического газа. Следовательно, способ, согласно настоящему изобретению, предоставляет возможность превращения предварительно обработанной биомассы с высоким содержанием сухого вещества, такой как древесина, солома и растительные отложения, в продукты, которые замещают продукты на масляной основе, такие как петрол, дизель, химические реагенты и пластмассы, путем образования синтетического газа с применением газогенератора. Предварительная обработка в соответствии со способом настоящего изобретения обычно состоит из нагревания биомассы до 170-220°С с применением высокотемпературного пара под высоким давлением и/или СВЧ излучения, по желанию в комбинации с добавлением кислот, оснований или оксидантов. Стадия ферментативной обработки в соответствии со способом настоящего изобретения облегчает превращение целлюлозы в полимеры и олигомеры, приводя к разжижению биомассы. Способ согласно настоящему изобретению может включать этапы удаления из биомассы солей щелочных металлов, таких как хлориды натрия и калия, которые затем могут быть реализованы в качестве питательных кормов для применения в сельском хозяйстве. Сжиженная биомасса, полученная после предварительной обработки и ферментативной обработки способом согласно настоящему изобретению, обычно будет состоять из частиц менее 1 мм, что делает их пригодными для оптимального использования в газогенераторе, с малой продолжительностью пребывания (несколько секунд) без образования нежелательных смол. Полученный газ может применяться в производстве электроэнергии, топлива, химических реагентов и тепла.

Уровень техники

Потребность в уменьшении зависимости от угля, нефти и природном газе и снижении выброса СО₂ подтолкнула развитие исследований в областях, связанных с применением восстановимых биомасс, таких как древесина, солома и растительные отложения, в производстве продуктов на масляной основе, таких как петрол, дизель, химические реагенты и пластмассы, путем образования синтетического газа.

Ряд промышленных и сельскохозяйственных технологических процессов, например муниципальная хозяйственная деятельность, производство пищи и кормов и лесное хозяйство, производят биомассы, отходы и побочные продукты, содержащие полимерные сахара, например, в виде крахмала, целлюлозы и гемицеллюлозы. Агропромышленный комплекс и химическая промышленность, равно как и общественные организационные структуры, в значительной степени заинтересованы в развитии технологий для преобразования подобных биомасс в ценные материалы. Однако большинство известных на сегодняшний день технологий все еще не имеют масштабной рыночной практики вследствие высоких производственных издержек и потребления энергии и, следовательно, свойственной им сомнительной экономической целесообразности.

Помимо важности в пище и кормах, углеводы из биомасс посредством получения синтетического газа могут применяться в качестве заготовок для целого ряда промышленных процессов, производя ценные продукты для получения продуктов на масляной основе, таких как петрол, дизель, химические реагенты и пластмассы.

Таким образом очевидно, что если недорогие и распространенные источники углеводов могут быть переработаны в так называемый сингаз (синтетический горючий газ) при относительно низких энергетических затратах и тем самым станут доступны для промышленной переработки, это имеет значительный экономический потенциал.

Такие виды биомассы, как древесина, солома и растительные отложения могут быть преобразованы в продукты на масляной основе, такие как петрол, дизель, химические реагенты и пластмассы, путем получения сингаза с применением газогенератора. Сингаз состоит из СО, СО₂, Н₂, Ν₂, СН₄, Н₂О и таких примесей, как Н₂§ и смолы. Газификация представляет собой хорошо известный процесс, при котором под воздействием кислорода и пара рвутся углеводородные связи с образованием сингаза, предпочтительно при высоких температурах и давлениях. От камеры сгорания газогенератор отличается тем, что количество доступного воздуха или кислорода внутри газогенератора тщательно контролируется таким образом, чтобы лишь очень небольшая часть топлива сгорала полностью. Уровень содержания кислорода контролируется таким образом, что углеводы не преобразуются в СО2, а окисляются лишь частично.

Наиболее сильным препятствием для получения полного преимущества газификации биомассы относительно угля является проблема предварительной переработки биомассы в ресурс, который может быть газифицирован экономично (ΕΟΝ, 2004). Получение сингаза путем газификации угля являлось коммерчески доступной технологией в течение более 50 лет. Уголь относительно легко перемалывается и загружается в герметичный газогенератор, тогда как перемалывание и загрузка в герметичный газогенератор биомассы зачастую затруднены. Подобное имеет место вследствие неоднородности большинства биомасс по сравнению с углем, и, следовательно, биомассу трудно размолоть до относительно однородных по размеру частиц, требуемых для газификации в потоке, где время удержания очень коротко

- 1 013170 порядка нескольких секунд. Кроме того, весьма затруднительно создавать избыточное давление на твердом материале, неравномерном и имеющем частицы слишком большого размера.

Традиционно, предварительная обработка биомасс для загрузки в газогенератор проводится с применением таких методик, как прямая пульверизация, озоление/сжигание и тонкое измельчение, получение обугленного шлама посредством мгновенного пиролиза либо получение газообразного топлива посредством низкотемпературной газификации в кипящем слое, и все эти технологии сопряжены с различными убытками в отношении затрат энергии и/или экономической стоимости.

Настоящее изобретение относится к способу сжижения биомассы путем преобразования в «гомогенизированную жидкость» с частицами достаточно малого размера, но имеющую довольно высокое содержание сухого вещества (более 20%). Избыточное давление в гомогенизированной жидкости может быть создано экономически выгодным способом с применением серийных насосов, и, как следствие, станет возможна загрузка герметичного газогенератора с газификацией в потоке такими видами биомасс, как жмых, солома и т. д.

Существуют несколько различных дополнительных вариантов предварительной обработки для сжижения биомассы в зависимости от типа биомассы, предназначенной к применению.

Предварительная обработка необходима, если дальнейший гидролиз (например, ферментативный гидролиз) полисахаридов требует разрушения иных защитных структур (например, лигнина) растительного материала. Известно несколько технологий предварительной обработки. Для злаков и зерен подобная предварительная обработка может выполняться в виде простого сухого помола для обеспечения доступности поверхности, но для лигноцеллюлозных биомасс также требуется температурная и/или химическая обработка. Биомассы, содержащие полисахариды, содержащие, например, рафинированный крахмал, не нуждаются в указанных процедурах предварительной обработки перед ферментативным воздействием. Технологии предварительной обработки могут быть основаны на кислотном гидролизе, обработке паром, окислении, экстракции щелочью или спиртом и т.д. Общим свойством методик предварительной обработки является то, что в сочетании с действием добавленных возможных реагентов они приобретают преимущество в смысле размягчения и потерь растительного материала, которые неизбежны при температурах более 100°С.

Помимо крахмала тремя мажорными составляющими растительной биомассы являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, которые обычно соотносят с обобщающим термином лигноцеллюлоза. Биомассы, содержащие полисахарид в качестве обобщающего термина включают и крахмал, и лигноцеллюлозные биомассы.

Целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин в различных растениях и в разных частях растения присутствуют в различных количествах, и они непосредственно связаны, образуя структурный каркас растения.

Целлюлоза представляет собой гомополисахарид, полностью состоящий из остатков Ό-глюкозы, связанных в-1,4-глюкозидными связями, со степенью полимеризации вплоть до 10000. Линейная структура целлюлозы дает возможность образования как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей, что приводит к агрегации целлюлозных цепей в микрофибриллы. Области внутри микрофибрилл с высокой степенью упорядоченности называются кристаллическими, а менее упорядоченные области называются аморфными. Микрофибриллы объединяются в фибриллы, которые затем образуют целлюлозные волокна. Частично кристаллическая структура целлюлозы совместно с микрофибриллярной организацией придает целлюлозе высокую прочность на разрыв, делает целлюлозу не растворимой в большинстве растворителей и частично ответственна за устойчивость целлюлозы к разрушению микроорганизмами, то есть ферментативному гидролизу.

Гемицеллюлоза является сложным гетерогенным полисахаридом, содержащим ряд мономеных остатков: Ό-глюкозу, Ό-галактозу, Ό-маннозу, Ό-ксилозу, Ь-арабинозу, Ό-глюкоуроновую кислоту и 4-Ометил-Э-глюкоуроновую кислоту. Гемицеллюлоза имеет степень полимеризации менее 200, содержит боковые цепи и может ацетилироваться. В хвойных деревьях, как пихта, сосна и ель, мажорными составляющими гемицеллюлозы являются галактоглюкоманнан и арабино-4-О-метилглюкуроноксилан. В древесине лиственных пород, как береза, тополь, осина или дуб, основными составляющими гемицеллюлозы являются 4-О-ацетил-4-метилглюкуроноксилан и глюкоманнан. Злаки наподобие риса, пшеницы, овса и проса имеют гемицеллюлозу, состоящую в основном из глюкуроноарабиноксилана.

Лигнин представляет собой сложную сеть, образованную полимеризацией единиц кумола (фенилпропана), и формирует наиболее распространенную не полисахаридную фракцию лигноцеллюлозы. Тремя мономерами лигнина являются р-кумариловый спирт, конифериловый спирт и синапиловый спирт, и наиболее часто они соединены посредством арилглицерил-в-арил эфирными связями. Лигнин связан с гемицеллюлозой и вкраплен в углеводы, таким образом обеспечивая защиту от микробного и химического разрушения.

Крахмал является наиболее распространенным запасающим углеводом растений и существует в форме гранул, которые значительно отличаются по размеру и физическим характеристикам между видами растений. Обычно гранулы крахмала довольно устойчивы к проникновению как воды, так и гидролитических ферментов, благодаря образованию водородных связей внутри той же молекулы и с другими

- 2 013170 соседними молекулами. Однако эти меж- и внутримолекулярные водородные связи могут ослабевать при повышении температуры суспензии. При нагревании водной суспензии крахмала водородные связи ослабевают, абсорбируется вода, и гранулы крахмала набухают. Этот процесс обычно называют клейстеризацией (желатинизацией), так как полученный раствор имеет желеобразную консистенцию с высокой вязкостью. Химически крахмал является природным полимером глюкозы, который обычно не растворим в воде, но диспергируем при комнатной температуре и построен из повторяющихся единиц, похожих на таковые в целлюлозе, но связанных посредством α-1,4 и α-1,6 глюкозидными связями, в противоположность β-1,4 глюкозидным связям в целлюлозе. Единицы образуют линейный компонент цепи, называемый амилоза, или боковые ответвления, называемые амилопектин. Семена, зерна и клубни большинства растений содержат около 20-25% амилозы. Но некоторые, как, например, горох, имеют 60% амилозы в крахмале, а некоторые виды кукурузы содержат 80% амилозы. Зерна восковых сортов, как рис, обеднены амилозой.

При получении сингаза из биомассы, содержащей полисахарид, за предварительной обработкой следует этап гидролиза высвобожденного крахмала, целлюлозы и гемицеллюлозы до полимеров и олигомеров.

Этого можно добиться с применением различных ферментов с различными способами действия. Ферменты могут быть добавлены извне либо производиться микроорганизмами, растущими на биомассе.

Целлюлоза гидролизуется до глюкозы целлюлазами - одной из групп ферментов, разрушающих углеводы. Установившееся понимание целлюлолитической системы подразделяет целлюлазы на три класса: экзо-1,4-в-О-глюканазы, или целлобиогидролазы (СВН) (ЕС 3.2.1.91), которые отщепляют структурные единицы целлобиозы от концов цепей целлюлозы; эндо-1,4-в-О-глюканазы (ЕС) (ЕС 3.2.1.4), которые гидролизуют внутренние в-1,4-глюкозидные связи случайным образом в цепочке целлюлозы; 1,4-βΌ-глюкозидазы (ЕС 3.2.1.21), которые гидролизуют целлобиозу до глюкозы и также отщепляют остатки глюкозы от целлоолигосахаридов.

Из гемицеллюлозы гемицеллюлазами высвобождаются различные сахара. Гемицеллюлолитическая система является более сложной, чем целлюлолитическая система, вследствие неоднородности структуры гемицеллюлозы. Среди прочих, система включает эндо-1,4-в-О-ксиланазы (ЕС 3.2.1.8), которые гидролизуют внутренние связи в ксилановых цепочках; 1,4-в-О-ксилозидазы (ЕС 3.2.1.37), которые атакуют ксилоолигосахариды с не редуцирующих концов и высвобождают ксилозу; эндо-1,4-в-О-маннаназы (ЕС 3.2.1.78), которые расщепляют внутренние связи; 1,4-в-Э-маннозидазы (ЕС 3.2.1.25), которые расщепляют манноолигосахариды до маннозы. Боковые группы удаляются рядом ферментов: α-Όгалактозидазы (ЕС 3.2.1.22), α-Ь-арабинофуранозидазы (ЕС 3.2.1.55), α-Ό-глюкуронидазы (ЕС 3.2.1.139), циннамоил эстеразы (ЕС 3.1.1.-), ацетил ксилан эстеразы (ЕС 3.1.1.6) и ферулоил эстеразы (ЕС 3.1.1.73).

Наиболее важными ферментами, применяемыми при гидролизе крахмала, являются α-амилазы (1,4α-Ό-глюкан глюканогидролазы, (ЕС 3.2.1.1). Они представляют собой эндогидролазы, которые расщепляют 1,4-а-Э-глюкозидные связи и могут пропускать, но не могут гидролизовать 1,6-а-Э-глюкозидные связи в точках ветвления. Однако также для гидролиза крахмала могут применяться экзоглюкоамилазы, такие как β-амилаза (ЕС 3.2.1.2) и пуллуланаза (ЕС 3.2.1.41). Конечными продуктами гидролиза крахмала являются прежде всего глюкоза, мальтоза, мальтотриоза, α-декстрин и различные количества олигосахаридов.

Ферментативное сжижение и гидролиз биомассы был описан ранее. Однако в случае предварительной обработки лигноцеллюлозных биомасс подобным способом успешно сжижались только материалы, состоящие из волокон и частиц со средним размером менее 1 дюйма (25,4 мм) и, следовательно, имеющие относительно низкое содержание сухого вещества, то есть ниже 20% (вес/вес).

Три тезиса 28 Симпозиума по биотехнологиям топлива и химических реагентов ссылаются на способы обработки лигноцеллюлозного сырья с содержанием сухого вещества вплоть до 40% в целях получения биоэтанола. Данные тезисы сфокусированы на способах такой предварительной обработки сырья, чтобы создать возможность ферментативного гидролиза лигноцеллюлозного сырья с высоким содержанием сухого вещества (устный доклад 1А-08), способах объединения заводов по переработке лигноцеллюлозной биомассы с высоким содержанием сухого вещества с электростанциями (устный доклад 6-05) и прояснении ограничивающих факторов гидролиза при высоких концентрациях твердого вещества (стендовый доклад 1А-35), соответственно (информация доступна на 1Шр://\у\у\у.51т1к|.ог8/тсс11П85/31М_28111_Зутро5Ц1т.рйГ).

И8 2004/0262220 описывает способ анаэробного расщепления биомассы для получения биогаза. Способ не подходит для получения сингаза, так как применяется анаэробный процесс и, следовательно, разработан для получения биогаза, который, в противоположность сингазу, в основном состоит из СН4 и СО₂. Предварительная обработка биомассы включает предварительный нагрев и гидролиз, однако, в противоположность настоящему изобретению, предварительный нагрев биомассы не превышает 100°С, и гидролиз преимущественно приводит к образованию моносахаридов, которые пригодны к ферментации.

И8 5424417 относится к способу предварительного гидролиза лигноцеллюлозы для получения биомассы, пригодной к дальнейшей ферментации. Способ основан на тепловой обработке при 120-240°С в

- 3 013170 сочетании с добавлением щелочи или кислоты в проточную систему и включает этап удаления твердой фазы. Подобная проточная система не является выгодной для предварительной обработки биомассы для получения сингаза, так как в газогенератор должна быть накачена цельная суспензия.

ИЗ 2004/0262220 описывает способ анаэробного расщепления биомассы для получения биогаза. Способ не подходит для получения сингаза, так как применяется анаэробный процесс и, следовательно, разработан для получения биогаза, который, в противоположность сингазу, в основном состоит из СН₄ и СО₂. Предварительная обработка биомассы включает предварительный нагрев и гидролиз, однако, в противоположность настоящему изобретению, предварительный нагрев биомассы не превышает 100°С, и гидролиз преимущественно приводит к образованию моносахаридов, которые пригодны к ферментации.

И8 5424417 относится к способу предварительного гидролиза лигноцеллюлозы для получения биомассы, пригодной к дальнейшей ферментации. Способ основан на тепловой обработке при 120-240°С в сочетании с добавлением щелочи или кислоты в проточную систему и включает этап удаления твердой фазы. Подобная проточная система не является выгодной для предварительной обработки биомассы для получения сингаза, так как в газогенератор должна быть накачена цельная суспензия.

И8 4645541 относится к многоэтапному способу производства микрокристаллической целлюлозы и глюкозы из лигноцеллюлозного сырья. Способ включает предварительную тепловую обработку при 185240°С, взрывное выталкивание материала, экстракцию лигнина с помощью органического растворителя, фильтрацию и разделение материала на фракции целлюлозы и гемицеллюлозы. Так как целью данной обработки является отделение лигнина от целлюлозы и гемицеллюлозы, то предварительная обработка значительно более трудоемкая и энергетически затратная, чем требуется для производства сингаза, и приводит к образованию частиц размера 1-10 мкм уже на этапе обработки взрывным способом.

И8 4916242 относится к технологии тепловой и химической обработки биомасс, содержащих лигноцеллюлозу, с целью получения фурфурола. Способ включает нагревание биомассы в варочной жидкости, содержащей пентозу. Жидкость перегоняется в раздельных промышленных установках с получением фурфурола, а термически обработанная биомасса отводится и, следовательно, не используется для дальнейшего производства, например, сингаза.

Газификация представляет собой хорошо известную технологию, при которой углеродсодержащее сырье загружается в сосуд при добавлении кислорода и пара. Традиционно угольная пыль является предпочтительной в качестве исходного углеводородного сырья. Имеет место реакция с получением избыточного тепла, углеродные связи разрушаются, и получается сингаз. В зависимости от дальнейшего применения сингаза может возникнуть необходимость очистки от таких включений, как сера, щелочные металлы и ртуть. Если сингаз предназначен для сжигания в газовой турбине, очистка газа менее важна, чем если сингаз предназначен для применения в производстве синтетических продуктов, таких как дизель Фишера-Тропша, петрол или метанол. Газификация может быть более приспособляемой, эффективной и экологически чистой по сравнению с прямым сгоранием. Газогенераторы также применяются на энергостанциях комбинированного цикла комплексной газификации (ЮСС), обеспечивая более высокую эффективность производства электроэнергии в сравнении с обычными угольными и паровыми котлами.

Обычно уголь, неочищенная нефть, высокосернистое топливо, нефтепродукты и другие остаточные продукты нефтеперерабатывающих заводов являются предпочтительным исходным сырьем для газификации. В современных газогенераторах уголь подвергается обработке горячим паром и тщательно контролируемых количеств воздуха или кислорода, при высоких температурах и давлении. Эти условия приводят к разделению молекул углерода в угле, началу химических реакций, образующих смесь водорода, моноксида углерода и других газообразных соединений (ΚΚΙ, 2005). Наиболее важным периодом газификации угля были 1980-е и 1990-е. Вследствие озабоченности состоянием окружающей среды из-за сжигания угля, газификация стала известна как чистый способ производства электрической энергии. Первые электростанции, работающие на газификации угля, сейчас эксплуатируются в промышленных масштабах (ΚΚΙ, 2005).

Однако замена истощающегося ископаемого топлива на возобновимые энергетические и углеродные ресурсы, такие как источники лигноцеллюлозных биомасс, будет иметь преимущество в будущем.

Травянистые побочные продукты сельского хозяйства, в основном солома злаковых и соломоподобные остатки, являются дешевым возобновляемым источником. Древесина является относительно чистым топливом, и традиционные технологии сжигания и газификации древесины хорошо разработаны, тогда как применение травянистых биомасс является более сложным и плохо развито (Неипсй аий Эиуи^, 2002). Биомассы отличаются от угля во многих отношениях. Наиболее значимые отличия относятся к свойствам динамики зольности, загрузки и создания избыточного давления. Биомассы обычно очень разнообразны по структуре, содержанию воды, содержанию щелочей и размерам частиц. Это усложняет пререработку биомасс, особенно если они предназначены для переработки в условиях повышенного давления. Таким образом, для получения наибольшей выгоды при газификации одной из самых трудных задач является такая предварительная обработка биомасс, которая сделает биомассы пригодными к загрузке в газогенератор. По сравнению с другими потенциально применяемыми в производстве сингаза биомассами, ферментативно сжиженная лигноцеллюлозная биомасса, полученная способом согласно данному изобретению, имеет огромное преимущество, потому что является уже частично перера

- 4 013170 ботанной и находится в форме жидкости с суспендированными частицами ограниченного размера (обычно менее 1 мм), поддающейся насосной перекачке.

Энергетическая ценность биомассы сильно зависит от содержания воды, которое, следовательно, является ограничивающим фактором качества получаемого сингаза. Более высокая температура горения приводит к образованию сингаза, содержащего меньшее количество продуктов перегонки дегтя и метана. С другой стороны, более высокое содержание влаги подавляет образование копоти и термодинамически благоприятно для ограничения утечки СН₄ из газогенератора. Такие биомассы, как солома, имеют высокое содержание щелочных металлов, таких как калий и натрий.

Во время газификации некоторые из них высвобождаются в газовой фазе и затем будут конденсироваться в процессе охлаждения газа, что приводит к проблемам, связанным с засорением и коррозией. В газогенераторах с газификацией в потоке, основанных на применении кислорода, температура в 2500°С может быть достигнута в зонах сгорания, тем самым большинство минералов в биомассе будут сплавляться в шлаки и, следовательно, станут непригодны для возврата в окружающую среду.

Существует несколько подходящих способов газификации, однако, газификация с применением чистого кислорода при высоких температуре и давлении приводит к более высокой эффективности получения и наилучшему качеству сингаза (Нашейпск с1 а1., 2003). Важнейшим компонентом является газогенератор, регулирующий поступление кислорода таким образом, что углеводороды не сгорают полностью с образованием СО₂, а лишь частично окисляются.

Технологии газификации могут быть разделены на четыре основных класса, которые используют рабочее давление вплоть до приблизительно 400 бар.

Газификация в подвижном слое/Газификация в подвижном/стационарном слое.

Газификация в псевдоожиженном слое.

Газификация в потоке.

Сверхкритическая газификация.

Газогенераторы с подвижным слоем достаточно разнообразны, но в основном предназначены для твердого топлива. Устройство газогенератора таково, что грубая твердая фаза вводится в верхнюю часть газогенератора, тогда как окисляющий газ и пар вводятся через дно газогенератора. Тепловой коэффициент полезного действия газогенератора высок, но так как газогенератор производит деготь и масла, очистка газа осложнена. Биомассы наподобие соломы и сжиженные биомассы не подходят для газогенераторов такого типа.

Газогенераторы с псевдоожиженным слоем сжигают углеводородное сырье в слое нагретых частиц, суспендируемых в потоке воздуха. При достаточно высокой скорости движения воздуха слой ведет себя как жидкость, что приводит к быстрому перемешиванию частиц. Образование кипящего слоя обеспечивает полное сгорание при относительно низких температурах (760-1040°С) и предоставляет средства для эффективного переноса теплоты сгорания от слоя в пароотводные трубы. Обязательным является применение таких серопоглощающих реагентов, как известняк и доломит. Однако так как адсорбенты могут реагировать с соединениями щелочных металлов биомассы с образованием суспензии, плавящейся при низких температурах, создавая риск закупорки газогенератора, предположительно, будет полезным удаление щелочных металлов из биомассы перед загрузкой в газогенератор. Благодаря использованию низких температур, отходы газогенераторов с псевдоожиженным слоем менее инертны, чем шлаки, образующиеся в газогенераторах с подвижным слоем, и могут потребовать больше внимания для передачи в экологически защищенные области.

Газогенераторы с газификацией в потоке являются наиболее широко распространенными газогенераторами, применяемыми в коммерческих целях. Такие газогенераторы обычно загружаются углем и водяными суспензиями, но также могут работать на сухом угле с применением пневматических устройств и/или шлюзовых бункеров. Самым большим преимуществом при использовании реакционных камер с эжектируемым потоком является высокая температура вытекающих газов, что приводит к образованию сингаза с очень малым содержанием смол и метана. Газогенераторы с газификацией в потоке также характеризуются довольно коротким временем удержания в 1-2 с. Преимуществом такого короткого времени удержания является то, что очень большие количества угля/биомасс могут быть переработаны в относительно малом объеме газогенератора, что и является непосредственной причиной выбора газогенераторов с газификацией в потоке для масштабного коммерческого применения. С другой стороны, недостатком является то, что уголь/биомасса должны быть измельчены до очень малых частиц с целью полноты прохождения химической реакции до того, как материал покинет газогенератор. Газогенераторы с газификацией в потоке очень полезны в производстве водорода и сингаза. Сгорание в газогенераторах такого типа может приводить к образованию шлаковых остатков в зависимости от потенциального зольного содержания биомассы. В шлакующих газогенераторах компоненты, образующие золу, плавятся в газогенераторе, оседают на стенках реактора и наконец покидают реактор в виде жидкого шлака (ЕСЫ, 2004).

Традиционные и тщательно исследованные системы, основанные на угле, требуют предварительного распыления угля, приводящего к образованию частиц 40-100 мкм. Подобная механическая предварительная обработка таких биомасс, как древесина, требует до 0,08 кВт электроэнергии/кг древесины, что

- 5 013170 соответствует 20% первичной энергии (ЕСЫ, 2004) и является неприемлемо высоким значением.

Анализировались различные способы предварительной обработки биомасс, предназначенных для переработки в газогенераторе с газификацией в потоке, включая прямое распыление древесины, получение хрупкой твердой фазы прокаливанием и последующее распыление, получение масляного/угольного шлама путем мгновенного пиролиза и получение газообразного горючего путем низкотемпературной газификации в псевдоожиженном слое (ЕСЫ, 2004). В основном, отапливаемые углем газогенераторы с газификацией в потоке работают на угольной пыли с обычным размером частиц 50-100 мкм. Это гарантирует полную переработку. Так как биомасса значительно более реакционноспособна, чем уголь, ожидаемые требования к размеру частиц для биомассы менее строгие. ЕСЫ (2004) представляет положение, что частицы биомассы могут быть настолько большие, как 1 мм, при условии, что рассматривается полная переработка.

Быстрый или мгновенный пиролиз представляет собой относительно простую технологию, которая обращает приблизительно половину или даже более лигноцеллюлозной биомассы в жидкий продукт пиролиза. Образовавшийся при пиролизе хрупкий уголь распыляется и суспендируется в масле для получения пульпы, прокачиваемой насосом (Неппсй аий Э|п)и5. 2002). Однако быстрый пиролиз требует, чтобы биомасса была сухой и измельченной, и дальнейшего измельчения с применением молотковой дробилки для обеспечения быстрого нагрева в процессе пиролиза. Большинство реакторов, пригодных для быстрого пиролиза, используют твердый теплоноситель, такой как песок. Псевдоожижение достигается механически. Частицы биогенного топлива перемешиваются с избытком горячего песка (более 500°С) и переносятся в параллельном потоке с низким осевым и сильным радиальным перемешиванием (Неилсй апй Όίημίδ, 2002).

Предварительная обработка биомассы низкотемпературным пиролизом или выжиганием подразумевает, что соли, которые могут вызвать поломку газогенератора, остаются в сырье.

Альтернативно, соли, которые часто полезны в качестве удобрений, связаны в отходах и, таким образом, возможность их возврата в окружающую среду теряется. Кроме того, предварительная обработка, основанная на пиролизе, не является очень привлекательным способом, так как ее эффективность мала.

Загрузка биомассы в газогенератор с газификацией в потоке может проводиться с применением шлюзовых бункеров или поршневых дозаторов. В системе шлюзового бункера шлюзовой бункер заполняется биомассой при атмосферном давлении, прессуется под давлением до 4000 фунтов на кв.дюйм с использованием инертного газа и твердая фаза загружается в реактор с помощью лопастного питателя (ЬЬС, 2006), винтового питателя или путем пневматического транспорта.

Поршневое дозирование является альтернативой системе шлюзового бункера и имеет преимущество в отношении малого объема и расхода тяги инертного газа. Этот способ тестировался на прокаленной древесной стружке (ЕСЫ, 2004). Данный поршневой дозатор состоит из атмосферного расходного бункера, поршневого дозатора и резервуара с избыточным давлением. Впоследствии биомасса может быть загружена в газогенератор с помощью винтового питателя. Эксперимент показал, что при замене шлюзового бункера поршневым дозатором снижаются затраты инертного газа, а увеличение расхода энергии было менее 3% на 1 мм твердого вещества.

Однако для сжиженных биомасс системы повышенного давления могут быть заменены насосами для суспензии, которые являются современными. Затем жидкое топливо распыляется и загружается в камеру сгорания, подобно порошку твердого топлива (ЕСЫ, 2004).

Сверхкритическая газификация представляет собой процесс, в котором сырье нагревается и подвергается воздействию давления при значениях, превышающих критические значения для воды (221 бар и 375°С). Когда сырье достаточно разогрето и прессовано, органическая составляющая разлагается на смесь водорода, метана, моноксид углерода и диоксид углерода. Если количество воды относительно велико по отношению к количеству органического вещества, весь СО будет превращен в водород и диоксид углерода вследствие реакции конверсии водяным паром. В настоящее время суперкритическая газификация находится в стадии разработки Бог5с11ипд5/еп1гит КагНгийе (ЭЕ10210178). Вследствие того, что биомасса должна подвергаться воздействию давления вплоть до 300 бар, биомасса должна быть поддающейся перекачиванию насосом. До сих пор выполнение этого условия достигалось тонким измельчением биомассы и разведением ее водой, что приводило к образованию водяной суспензии биомассы с содержанием сухого вещества лишь около 10 вес.%. С точки зрения эффективности и экономической выгоды огромным преимуществом является повышение содержания сухого вещества до приблизительно 20-30%, что осуществимо благодаря настоящему изобретению.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения сингаза из биомассы. Способ включает технологию сжижения биомасс, содержащих полисахариды, имеющих высокое содержание сухого вещества, и предпочтительно переработку волокон и частиц с большим средним размером, и дальнейшее применение биомасс, переработанных подобным образом, для последующей газификации в синтетический газ, который пригоден для переработки в петрол, пластмассы и химические реагенты, либо может применяться в газовых турбинах для получения электроэнергии.

Настоящее изобретение относится к технологии сжижения и последующей переработки в синтети

- 6 013170 ческий газ биомасс, содержащих полисахариды, с относительно высоким содержанием сухого вещества, предпочтительно более 20%. Кроме того, технология частично применима для сжижения и последующей переработки в синтетический газ биомасс, содержащих полисахариды, в первую очередь, содержащих крахмал, рафинированный крахмал, целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин, например зерна или солому пшеницы. В случае лигноцеллюлозных биомасс предпочтительна предварительная обработка путем воздействия температур между 110-250°С в течение 1-60 мин способом, который сохраняет доступность целлюлозы для действия фермента. При предварительной тепловой обработке применяются пар с повышенным давлением и, по желанию, микроволновое излучение. Промывка предварительно обработанной биомассы может осуществляться одновременно либо по окончании обработки, в результате чего вымываются питательные соли и малые сахара, такие как С5 сахара (содержащие 5 атомов углерода). Эти питательные элементы могут быть собраны и являются пригодными для применения в качестве добавок к кормам, тем самым возвращаясь в круговорот веществ в природе. Предварительная обработка может осуществляться без потребности в получении продуктов, которые подавляют, например, ферментацию, и таким образом возможно добавление химических реагентов для повышения скорости разложения лигнина, не принимая во внимание, будут ли эти (или побочные продукты, полученные их добавлением) отрицательно влиять на последующий этап ферментации. Настоящее изобретение сочетает ферментативный гидролиз, основанный на комбинации ферментов, разрушающих углеводы, с типом перемешивания, основанным на принципе гравитации, обеспечивающем применимость механических сил, в первую очередь, усилий сдвига и разрыва, к биомассам. Предпочтительными типами перемешивания являются, например, смесители свободного падения, такие как барабанные смесители, опрокидывающиеся смесители или похожие устройства для перемешивания.

Сжиженная биомасса имеет содержание сухого вещества около 20-50% и накачивается в газогенератор с высоким давлением, такой как газогенератор с газификацией в потоке или газогенератор, подходящий для сверхкритической газификации. Если энергетическая ценность сжиженной биомассы слишком мала для получения высокой температуры на выходе из газогенератора, может возникнуть необходимость добавления в газогенератор дополнительных углеводородов. Такие углеводороды могут представлять собой рециркулирующие побочные продукты при производстве петрола или дизеля, либо другие углеводородные продукты низкой ценности.

В основном предпочтительно высокое содержание сухого вещества в суспензии. Высокое содержание сухого вещества может повысить вязкость и снизить прокачиваемость. Приведение вязкости в соответствие с требованиями технологии может достигаться путем добавления к сжиженной биомассе масла, в сочетании с корректировкой теплотворности. Другим способом для получения того же эффекта является сочетание высушивания с продолженным сжижением.

Переработка биомассы в сингаз проиллюстрирована на фиг. 1. Синтетический газ может применяться в производстве, например, метанола, искусственного топлива или в синтезе по Фишеру-Тропшу. Когда синтетический газ перерабатывается в дизель либо петрол, 20% конечного продукта составляют непригодные для использования газы. Так как эти газы имеют высокую энергетическую ценность, будет выгодно возвращать их в газогенератор для получения высокой температуры.

Подробное описание изобретения

При использовании в данном тексте термин «биомасса» относится к биодеградируемой составляющей продуктов, мусора и отходов сельского хозяйства (включая соединения и растительного, и животного происхождения), лесного хозяйства и близкородственных областей промышленности наряду с биодеградируемой частью промышленного и бытового мусора.

Технологии настоящего изобретения обычно предоставляют степень ферментативного гидролиза 30-50%. Вследствие этого сжиженная биомасса будет содержать относительно большие количества глюкозы, ксилозы, целлобиозы, лигнина, не разрушенной целлюлозы и гемицеллюлозы.

Если биомассы, содержащие полисахариды, представляют собой лигноцеллюлозные биомассы, то предварительная обработка должна обеспечить структуру лигноцеллюлозного содержимого с большей доступностью для ферментативного воздействия. Существует несколько методик для достижения этой цели, все они основаны на подверженности лигноцеллюлозного сырья воздействию температур между 110-250°С в течение 1-60 мин, например, экстракция горячей водой;

многостадийный гидролиз разбавленной кислотой;

гидролиз разбавленной кислотой в условиях относительно низкой жесткости;

мокрое окисление в щелочной среде;

паровой взрыв.

Биомассы, содержащие полисахариды, согласно настоящему изобретению включают любое сырье, содержащее полимерные сахара, например, в форме крахмала, также рафинированного крахмала, целлюлозы и гемицеллюлозы.

Биомассы, подходящие для ферментативного гидролиза и перемешивания согласно настоящему изобретению, могут включать биомассы, происходящие из сельскохозяйственных культур, такие как, например,

- 7 013170 крахмал, например крахмалсодержащие зерна, и рафинированный крахмал; гранулированная барда (отходы при традиционном производстве этанола); кукурузная солома;

выжимки сахарного тростника или сахарной свеклы;

солома, например, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго; древесина хвойных пород, например Ртик ку1уек1г1к, Ршик таб1а!а; древесина лиственных пород, например 8айх крр., Еиса1ур1ик крр; клубни, например, свеклы, картофеля;

крупы, например, из риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго и кукурузы.

Отходы бумаги, волоконная фракция в технологии производства биогаза, органическое удобрение, отходы технологии получения пальмового масла, коммунально-бытовые твердые отходы и подобные со сравнимым содержанием сухого вещества.

Если биомассы, содержащие полисахариды, являются лигноцеллюлозными биомассами, перед предварительной обработкой сырье может быть измельчено на кусочки, где 20% (вес/вес) биомассы предпочтительно имеет размер в интервале 26-70 мм. Сырье для предварительной обработки предпочтительно имеет содержание сухого вещества более 20% до загрузки в перемешивающее устройство для сжижения. Помимо высвобождения из биомассы углеводов процедура предварительной обработки стерилизует и частично растворяет биомассу, и в то же время происходит вымывание хлорида калия.

Перемешивание, осуществляемое в технологии сжижения согласно настоящему изобретению, служит, как минимум, четырем целям.

Во-первых, оно обеспечивает близкий контакт между применяемым ферментом и биомассой, содержащей полисахариды (субстратом), так как в большинстве случаев последняя будет нерастворима либо очень слаборастворима.

Во-вторых, проводимая во время перемешивания механическая работа на сырье способствует разрыванию на части более крупных волокон и частиц биомассы и, следовательно, будет содействовать повышению поверхностной площади сырьевого материала. Это повысит доступность, например, целлюлозы и гемицеллюлозы, для действия применяемых ферментов. С целью еще большего усиления механической работы на сырьевом материале, в барабан могут быть добавлены стальные шарики или похожие средства, которые будут сталкиваться с частицами сырьевого материала.

В-третьих, перемешивание материала предотвращает локальное накапливание высоких концентраций целлобиозы, которое, как хорошо известно специалистам в данной области, может подавлять действие ферментов, например целлюлаз и особенно целлобиогидролаз.

В-четвертых, важной характеристикой ферментов целлюлаз является влияние целлюлозосвязывающих доменов (СВИ) на работу фермента. Домены СВЭ являются функциональными составляющими ферментов, разрушающих целлюлозу. СВЭ обеспечивает сцепление водорастворимого фермента на поверхности нерастворимого субстрата (целлюлозы). Близкое сближение фермента с целлюлозой, обеспеченное СВИ, повышает скорость катализа и стабильность фермента. Чтобы гидролизовать целлюлозу, фермент должен сменить позицию СВЭ на цепочке целлюлозы. Считается, что механическое воздействие, то есть перемешивание, важно для движения СВЭ и, следовательно, для ферментативной активности фермента на протяжении цепочки целлюлозы.

В дополнение к вышесказанному, следует заметить, что ферментативный гидролиз биомасс традиционно проводился в реакторах с механическим перемешиванием, оснащенных пропеллером (например, турбиной Раштона или 1п1стщ 1тре11ег), установленным на центрально расположенном валу турбины, подобно тому, как используется в бродильной промышленности. Из-за оборудования такого типа, растворы с высокой вязкостью, очень клейкие или очень сухие материалы не могут быть перемешаны эффективно, а приводит процедура к образованию зон с очень слабым либо отсутствующим перемешиванием. Кроме того, перемешивание подобных растворов требует очень высоких энергетических затрат, что наносит убытки экономике технологии. Тем самым, ранее применение биомасс, содержащих полисахариды, было ограничено биомассами с верхним пределом содержания сухого вещества приблизительно 20%. Основанный на гравитации принцип перемешивания согласно настоящему изобретению решает эту проблему и может применяться для биомасс, содержащих полисахариды, с содержанием сухого вещества вплоть до 80%, предпочтительно 20-50%. Основанный на гравитации принцип перемешивания согласно настоящему изобретению может быть легко расширен и применим ко всем типам биомасс, за исключением рафинированного крахмала, содержащим вплоть до более 80% целлюлозы.

В отличие от обычных реакторов с механическим перемешиванием, традиционно применяемых для ферментативного гидролиза, механизм с принципом перемешивания, основанным на гравитации, то есть барабанный смеситель, смеситель с поворотной осью, поднимающей биомассу, либо похожее устройство для перемешивания, использующее принцип свободного падения, в то же время обеспечивает эффективное перемешивание даже при малых энергетических затратах и высоком содержании сухого вещества в биомассе, и, кроме того, осуществляет механическую обработку/разрушение посредством сил гравитации, включая усилие на разрыв и усилие на сдвиг, при взаимодействии сырьевого материала и барабана, равно как и сил, возникающих вследствие удара падающего материала о дно барабана, и, в то же время,

- 8 013170 оказывает положительное воздействие на влияние целлюлозо-связывающих доменов (СВБ) на работу фермента.

Хотя методика обработки несмешиваемого растительного сырья, такого как, например, содержащие полисахариды биомассы с относительно высоким содержанием сухого вещества и большими средними размерами волокон и частиц, известна из твердофазной ферментации и биореакторов, где смесители опрокидывающегося типа применяются для перемешивания (Οίοναηοζζί с1 а1. 2002), ранее данный принцип не был введен в эксплуатацию специализировано в технологии сжижения для последующего получения сингаза.

Настоящее изобретение предоставляет технологию сжижения биомасс с относительно высоким содержанием сухого вещества, например содержание сухого вещества между 20-80%, предпочтительно между 20-50%. Кроме того, технология согласно настоящему изобретению сочетает в себе эффективное сжижение с непосредственным применением конечного продукта в газогенераторе.

Ферменты, способные эффективно превращать крахмал, целлюлозу и гемицеллюлозу или их составляющие в олигомеры и полимеры, добавляются к биомассе в чистом виде, либо в виде микроорганизмов, дозволяющих накопление подобных ферментов. рН и температура биомассы доводится в соответствии с оптимальными для применяемых ферментов значениями рН и температуры.

В зависимости от вносимого фермента, биомасса будет сжижена до жидкости без либо с незначительным количеством оставшихся крупных волокон и частиц в течение 3-24 ч. По сравнению с сжижением и процедурами гидролиза для последующей ферментации высвобождаемых сахаров можно ожидать требования к загрузке меньшим количеством фермента.

Сжижение при интенсивном перемешивании, основанном на принципе гравитации, приводит к образованию суспензии с содержанием сухого вещества 20-50%, пригодной для прокачки в газогенератор. Во всех случаях, когда биомасса происходит из бытового мусора, частичным усовершенствованием является отделение громоздких твердых тел от жидкой фазы перед прокачкой суспензии в газогенератор.

По желанию суспензия прокачивается в газогенератор с газификацией в потоке. Так как в таком газогенераторе необходима высокая температура, углеводороды, образованные побочными продуктами предыдущих процессов, могут быть возвращены в газогенератор.

Технология приводит к получению газа с низким содержанием щелочных металлов, который может быть охлажден с незначительными проблемами, связанными с коррозией, и, соответственно, очищен от серы и других примесей. Очищенный газ может применяться в качестве сингаза для получения дизеля, метанола, петрола или других химических реагентов либо сожжен в газовой турбине для получения электроэнергии.

Данный способ экономически выгоден и пригоден для переработки очень разнообразных биомасс, что делает возможным эффективное получение синтетического газа. Преимущества настоящего изобретения в том, что сжиженные биомассы имеют подходящие размер частиц и содержание сухого вещества для оптимальных загрузки и газификации в газогенераторе. Это сочетание предварительной тепловой обработки, ферментативного гидролиза и газификации вырабатывает биотопливо с более эффективным использованием углерода, чем было ранее возможно. Кроме того, становится возможным возвращение соединений щелочных металлов в окружающую среду в форме добавок к кормам.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображена схема технологического процесса от биомассы к сингазу согласно настоящему изобретению, где (1) биомасса в итоге предварительно обработана с целью окончательного разрушения лигнина и вымывания таких примесей, как щелочи и т.д., (2) биомасса разжижена с применением ферментов до перекачиваемой кашицы с содержанием сухого вещества около 20%, (3) кашица прессуется с применением коммерчески доступных насосов, (4) вязкость и/или тепловой коэффициент при необходимости доводятся до соответствующего уровня путем добавления угля, масел или других углеводородов, (5) кашица (водная суспензия) газифицируется предпочтительно в газогенераторе с газификацией в потоке с подачей кислорода, (6) синтетический газ остужается и очищается и (7) синтетический газ превращается в жидкое топливо, другие газы, химические реагенты, пластмассы или электроэнергию;

на фиг. 2 изображены продольный и поперечный виды 5-камерного гидролизного реактора;

на фиг. 3 показана концентрация глюкозы во время сжижения и гидролиза предварительно обработанной соломы пшеницы при различных значениях содержания сухого вещества;

на фиг. 4 показан дуплексный (спаренный) насос одностороннего действия с гидравлическим трубопроводом для перекачки без вентильной арматуры.

Технологический процесс согласно настоящему изобретению может быть осуществлен с применением следующих предпочтительных технологических параметров.

Содержание сухого вещества в биомассе, вводимой в процесс сжижения с перемешиванием на основе гравитации, 20-80%, предпочтительно 25-70%, более предпочтительно 25-60%, даже более предпочтительно 25-50% или 25-40% и наиболее предпочтительно 25-35%. Распределение размеров волокон и частиц лигноцеллюлозной биомассы 0-150 мм, предпочтительно 5-125 мм, более предпочтительно 10100 мм, даже более предпочтительно 15-90 мм либо 20-80 мм и наиболее предпочтительно 26-70 мм.

Предпочтительное распределение размеров волокон и частиц определяется как не менее 20%

- 9 013170 (вес/вес) частиц лигноцеллюлозной биомассы имеют размеры внутри предпочтительного интервала.

Если биомасса, содержащая полисахариды, представляет собой лигноцеллюлозную биомассу, она должна быть предварительно подвергнута, например, экстракции горячей водой. Если выбран гидротермальный способ предварительной обработки, предпочтительны следующие технологические установки.

Температура предварительной обработки: 110-250°С, предпочтительно 120-240°С, более предпочтительно 130-230°С, более предпочтительно 140-220°С, более предпочтительно 150-210°С, более предпочтительно 160-200°С, еще более предпочтительно 170-200°С и наиболее предпочтительно 180-200°С.

Время предварительной обработки: 1-60 мин, предпочтительно 2-55 мин, более предпочтительно 350 мин, более предпочтительно 4-45 мин, более предпочтительно 5-40 мин, более предпочтительно 5-35 мин, более предпочтительно 5-30 мин, более предпочтительно 5-25 мин, более предпочтительно 5-20 мин и наиболее предпочтительно 5-15 мин.

Содержание сухого вещества после предварительной обработки не менее 20 вес.%, предпочтительно 25-45%.

Ферментативная обработка биомасс, содержащих полисахариды, в смесителе на основе сил гравитации: если резервуар, функционирующий на основе перемешивания по принципу свободного падения, является смесителем в форме реактора с горизонтально расположенным валом мешалки, поднимающим биомассу, либо похожего перемешивающего устройства, предпочтительны следующие технологические установки:

скорость вращения: 0-30 об./мин, предпочтительно 0-20 об./мин, более предпочтительно 0-15 об./мин, еще более предпочтительно 0-10 об./мин и наиболее предпочтительно 0-5 об./мин;

вращение с периодически меняющимся направлением вращения;

вращение через заданные промежутки времени.

Оптимальная скорость вращения будет зависеть от объема резервуара, следовательно, оптимальная скорость вращения может быть относительно высокой, если процедура проводится в относительно малом резервуаре, тогда как она может быть относительно низкой, если процедура проводится в относительно большом резервуаре.

Ферменты для лигноцеллюлозных биомасс:

целлобиаза (например, Νονοζνιη 188);

целлюлаза (например, С'с11ис1а51 1.5 ЕС Ь).

Нагрузка ферментом в единицах активности в отношении фильтровальной бумаги (ЕРИ)/г сухого вещества. 1 ЕРИ соответствует количеству фермента, необходимого для гидролиза 1 мкмоль/мин гликозидных связей в фильтровальной бумаге νΐιαίιηαηη # 1, при специфических условиях, хорошо известных специалисту в данной области. Однако ферментативная активность, в принципе, может доставляться в любой возможной форме, включая способ добавления микроорганизмов, являющихся источником требуемой ферментативной активности: соответственно 0,001-15 ЕРИ/г сухого вещества, предпочтительно 0,01-10 ЕРИ/г сухого вещества, более предпочтительно 0,1-8 ЕРИ/г сухого вещества, более предпочтительно 1-4 ЕРИ/г сухого вещества и наиболее предпочтительно менее 3 ЕРИ/г сухого вещества.

Ферменты для крахмалсодержащих биомасс:

ферменты для переработки крахмала: α-амилазы и глюкоамилазы.

Время обработки при ферментативном гидролизе: 0-72 ч, предпочтительно 1-60 ч, более предпочтительно 2-48 ч и более предпочтительно 3-24 ч, как 4-24 ч, как 6-24 ч, как 8-24 ч, как 10-24 ч, как 12-24 ч, как 18-24 ч или 22 ч. Температура ферментативного гидролиза. Подбирается со ссылкой на оптимальные температуры применяемых ферментативных активностей.

рН биомассы. Подбирается со ссылкой на оптимальные рН применяемых ферментативных активностей: предпочтительно 4-12, как 3-11, как 5-10, как 6-9, как 7-8.

Добавление химических реагентов, таких как кислород или водород, для усиления разрушения лигнина.

Ферментативная обработка может осуществляться как одноразовая порция (производственная серия), подпитываемая либо как непрерывный процесс. Полученная сжиженная перекачиваемая кашица пригодна к перекачке в газогенератор с избыточным давлением, такой как газогенератор с газификацией в потоке. Таким образом, указанная кашица биомассы в первую очередь содержит только частицы размером менее 1 мм, предпочтительно менее 0,9 мм, более предпочтительно менее 0,8 мм, такие как менее 0,7 мм, предпочтительно менее 0,6 мм, более предпочтительно менее 0,5 мм, такие как менее 0,4 мм, предпочтительно менее 0,3 мм, более предпочтительно менее 0,2, такие как менее 0,1 мм. Если энергетическая ценность сжиженной биомассы слишком мала для получения высокой выходной температуры газогенератора, может возникнуть необходимость добавления некоторого количества дополнительных углеводородов в газогенератор. Такие углеводороды могут представлять собой рециркулирующие побочные продукты в производстве петрола или дизеля, либо другими углеводородами низкой ценности.

Обычно предпочтительно высокое содержание сухого вещества в кашице. Высокое содержание сухого вещества может повысить вязкость и снизить способность к перекачиванию. Подведение вязкости может быть осуществлено путем добавления к сжиженной биомассе масел в сочетании с подведением теплового коэффициента. Другим путем для получения того же эффекта является сочетание высушива

- 10 013170 ния с продолженным сжижением.

Примеры

Пример 1. Ферментативное сжижение предварительно обработанной соломы пшеницы.

Прессованная предварительно обработанная солома пшеницы со средним размером частиц приблизительно 40 мм (предварительно обработана противоточной водной экстракцией при 180-200°С в течение 5-10 мин. При соотношении потоков воды и сухого вещества 5:1), в количестве, соответствующем 7 кг сухого веса (=20 кг предварительно обработанной соломы), была загружена в обычную ротационную бетономешалку с горизонтальной осью, расположенной под углом около 10°. Смеситель имеет 2 внутренних ребра вдоль длинной оси для обеспечения перемешивания материала. На входном отверстии была установлена крышка, чтобы избежать испарения из смесителя. Барабанный смеситель вращается вдоль горизонтальной оси со скоростью 29 об./мин.

К соломе были добавлены 200-1150 мл Се11ис1а§1 1,5 ЕС Ь и 40-225 мл Νονοζνιη 188. Процедура обеспечила содержание сухого вещества 30%. Нагрузка ферментом соответствовала 3-15 ЕРИ/г сухого вещества. рН был доведен до 4,8-5,0 добавлением карбоната натрия.

Цементная мешалка прогревалась до 40-45°С с применением воздушного отопительного устройства. Перемешивание/гидролиз сырьевого материала проводился в течение 22 ч. В зависимости от нагрузки ферментом процедура приводила к образованию жидкости большей или меньшей вязкости без остаточных длинных волокон. Предварительно обработанная солома разрушается с образованием пасты за приблизительно 3-5 ч. После 5-24 ч перемешивания паста заменяется вязкой жидкостью. Контрольные эксперименты с применением только предварительно обработанной соломой или соломой пшеницы, предварительно обработанной только лишь при 160°С, но с применением той же ферментной нагрузки, не выявили никаких признаков сжижения соломы.

Полученный материал центрифугировался в течение 15 мин при 2500 об./мин. Надосадочная фракция фильтровалась через 0,45 мкм фильтр и анализировалась на содержание сахаров методом ВЭЖХ. При нагрузке ферментом в 15 ЕРИ/г сухого вещества, через 24 ч гидролиза надосадочная фракция содержала 70 г/л глюкозы, 30 г/л ксилозы. Это соответствовало 50% гидролизу целлюлозы и гемицеллюлозы, изначально присутствовавших в соломе.

Пример 2. Ферментативное сжижение и гидролиз сырья, содержащего 20-40% сухого вещества.

Гидролизный реактор был спроектирован с целью проведения экспериментов по сжижению и гидролизу материала с содержанием сухого вещества более 20%. Реактор (фиг. 2) состоит из горизонтально расположенного барабана, разделенного на 5 отдельных камер, каждая из которых имеет 20 см в ширину и 60 см в диаметре. Для перемешивания/взбалтывания применялся горизонтально вращающийся стержень, оснащенный тремя лопастями, в каждой камере. В качестве двигателя применялся 1,1 кВт мотор и скорость вращения могла варьироваться от 2,5 до 16,5 об./мин. Режим вращения был запрограммирован как смена направления дважды в минуту между вращением по часовой стрелке и против часовой стрелки. Заполненная водой нагревательная рубашка на внешней стороне устройства позволяет регулировать температуру (вплоть до 80°С).

Камеры были заполнены прессованной предварительно обработанной соломой пшеницы со средним размером частиц приблизительно 40 мм (предварительно обработана противоточной водной экстракцией при 180-200°С в течение 5-10 мин. При соотношении потоков воды и сухого вещества 5:1) и водой для получения начального содержания сухого вещества от 20 до 40%. Се11ис1а81 1,5 ЕС Ь и Νονοζут 188 в соотношении 5:1 добавлялись для получения нагрузки ферментом в 7 ЕРИ на г сухого вещества. Сжижение и гидролиз проводились при 50°С и рН от 4,8 до 5,0. Скорость перемешивания составила 6,6 об./мин. Сжижение и гидролиз были осуществимы при начальном содержании сухого вещества вплоть до 40% (фиг. 3).

Пример 3. Сжижение цельной растительной массы (крахмал и гемицеллюлоза).

Биомассы, содержащие лигноцеллюлозу и крахмал, могут быть переработаны одновременно с применением перемешивания на основе сил гравитации и смеси целлюлаз, гемицеллюлаз и амилаз. Лигноцеллюлозные биомассы могут происходить из сельскохозяйственных культур и состоять, например, из кукурузного корма с початками, соломы, к примеру, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго, клубней, к примеру, свеклы и картофеля, зерен, к примеру, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго, древесины хвойных пород, к примеру, Ршик 5у1уе51г15. Ршш гаФа1а. древесины лиственных пород, к примеру, 8айх §рр., Еиса1ур1и8 §рр., твердых бытовых отходов, бумажной макулатуры и подобных биомасс.

Для экспериментов использовался гидролизный реактор, описанный в примере 3. Солома пшеницы (в первую очередь, источник лигноцеллюлозы) была предварительно обработана с помощью противоточной водной экстракции при 180-200°С в течение 5-10 мин. При соотношении потоков воды и сухого вещества 5:1.

Зерна пшеницы (в первую очередь, источник крахмала) были перемолоты сухим способом с применением вальцовой мельницы фирмы КоидккШе.

Зерна пшеницы и предварительно обработанная солома со средним размером частиц приблизительно 40 мм были смешаны в соотношении 1:1 на основе сухой массы. Содержание сухого вещества было

- 11 013170 доведено до 30-40% путем добавления воды. Се11ис1ах! 1,5 ЕС Ь и Νονο/ут 188 в соотношении 5:1 были добавлены таким образом, чтобы получить нагрузку ферментом в ЕРи на г сухого вещества соломы. Гидролиз крахмала осуществлялся с применением фермента для холодового затирания N850033 (Νοуохушех А/8, ВадхуаетД, Бепшатк) при нагрузке фермента 3,5 г на кг зерен пшеницы. Сжижение и гидролиз проводились при 50°С и рН от 4,8 до 5,0. Смешивание соломы с зернами приводит к быстрому сжижению и накоплению глюкозы по сравнению с той же процедурой только для целлюлозы.

Затем сингаз может быть получен путем перекачки полученной сжиженной кашицы биомассы в шлакующий газогенератор с газификацией в потоке, такой как 5 МВт газогенератор полупромышленного масштаба с избыточным давлением с газификацией в потоке. Для получения требуемого давления может применяться плунжерный насос с особыми пружинными коническими задвижками с заостренными кромками. Применение насоса, который создает всасывающее давление за счет механической или электрической работы и имеет дренажные клапаны для создания принудительного открытия и закрытия, уменьшит проблемы закупорки. Равномерный поток кашицы в камеру герметичного газогенератора с 26 бар может поддерживаться с помощью винтового насоса. На фиг. 4 показан коммерчески доступный насос (йДр://тетете.Д1гесДпДих!гу.сот/ргоД/тее1г-т1пега1х-Д1У1х1оп/Дгу-тоип!еД-х1иггу-ритр-23306-56832.й!т1). Кашица распыляется пневматически с помощью чистого сжатого О₂. По желанию, контрольное пламя с природным газом может поддерживаться в целях безопасности и компенсации рассеяния тепла в радиационном экране. Это будет незначительно для газогенераторов промышленного масштаба.

Полученный сингаз практически не содержит смолы и СН₄. Сингаз содержит, к примеру, СО 40-50 об./%; Н₂ 25-30 об./%; СО₂ 15-20 об./%; Ν₂ 7-11 об./%; СН₄ менее 0,1 об./%; Н₂8 15-30 ч./млн.

От типа применяемой биомассы особенно сильно будет зависеть содержание Ν2 и Н28.

В коммерческом шлакующем газогенераторе с газификацией в потоке будут достаточными давление в 40 бар и 1300-1500°С. Шлаки и золы являются рециркулируемыми. Если тепловой коэффициент сжиженной биомассы слишком низок для создания высокой выходной температуры газогенератора, может возникнуть необходимость в добавлении в газогенератор некоторого количества дополнительных углеводородов. Подобные углеводороды могут являться рециркулирующими побочными продуктами производства петрола или дизеля либо другими углеводородными продуктами низкой ценности.

Как правило, предпочтительно высокое содержание сухого вещества в кашице. Высокое содержание сухого вещества может повысить вязкость и снизить способность к перекачиванию. Подведение вязкости может быть осуществлено путем добавления к сжиженной биомассе масел, в сочетании с подведением теплового коэффициента. Другим путем для получения того же эффекта является сочетание высушивания с продолженным сжижением.

Упомянутые материалы

БЕ 10210178. ТтеаДпд ДотеаЫе ша!епа1х ш хирет-спДса1 теа!ег сотрпхех ртоДисшд асщеоих еДис! хДеаш (гот ДотеаЫе та!ейа1х апД йеаДпд, йеаДпд теа!ег х(геат !о хирег-сг1йса1 !етрега!иге апД пйхшд Ьо(П хйеатх ш геас!ог, ЕогхсйипдххегИгит КаДхгиДе СтЬН.

ЕС№ уап Дег Бпй, А., Воетд!ег Н., СоДа В., С1ер11к М.К., Неттех К. ЕпДашеД Доте дахШсаДоп оГ Ьютахх. АхП Ьейауюиг, ГееДшд 1ххиех, апД хух!ет апа1ух1х. ЕС'А-герой С-04-039, 2004.

Сюуаппохх1-8егтапш. С., Б'АпшЬа1е, А., Регат, С., Рот, А., Еа1ех1еД1, С. (2002). 8о11Д-х!а!е Ьюгеас!огх Гог !йе хих!ашаЫ1йу, йДр://тетете.ипйих.й/Д1ратДтепД/ДаЬас/ргоде!Д/ххЫогеас!огх/ хо11Дх!а!еЬюгеас!ог.Ыш

НатеНпск ΟΝ, Еаау АРС, ϋΐ1 Н, Воетд!ег Н. РгоДисДоп оГ ЕТ Гие1х Ггот Ьютахх, Магсй 2003, Ι8ΒΝ, 90-393-3342-4.

Неппсй Е., Бщщх Е. Таг-Ггее, Ыдй ргеххиге хуп1Пех1х дах Ггот Ьютахх. ЕхреД МееДпд оп Руго1ух1х апД СахШсаДоп оГ Вютахх; 8ДаххЬоитд, Егапсе; 30 8ер!. - 1 Ос!. 2002.

БЬС: ЕтопДше ВюЕпетду, БЬС. \УПа1 1х Ьютахх? Ы!р://тетете.ГгопДшеЬюепдегду.сот/1Д15.Ыт1 (16.05.2006).

ΚΚΙ: Кехеагсй КероДх 1п!етаДопа1. СахШсаДоп Гог Ротеег СепегаДоп. 1х! ЕДДюп - 8ер!етЬег 2005.

Claims (20)

1. Способ получения сингаза из биомассы, содержащей полисахариды, включающий следующие стадии обработки биомассы:

ферментативное сжижение и гидролиз при содержании сухого вещества более 20% до олигомеров и полимеров, тем самым получение водной суспензии биомассы с содержанием сухого вещества между 20 и 50% и последующий перенос перекачкой насосом указанной водной суспензии биомассы в газогенератор с избыточным давлением для последующего производства сингаза.

2. Способ по п.1, где дополнительно по крайней мере часть твердой фазы удаляется из указанной водной суспензии биомассы до перекачки насосом жидкой фазы.

3. Способ по любому из пп.1, 2, где указанная жидкая водная суспензия биомассы, полученная указанным ферментативным гидролизом, содержит только частицы размером менее 1 мм.

- 12 013170

4. Способ по любому из пп.1-3, где вязкость указанной водной суспензии биомассы модифицируется перед перекачкой насосом в указанный газогенератор с избыточным давлением.

5. Способ по п.4, где указанная модификация вязкости осуществляется высушиванием или добавлением масел.

6. Способ по любому из пп.1-5, где добавляют углеводороды в газогенератор с избыточным давлением вместе с биомассой.

7. Способ по п.6, где указанные углеводороды получают путем возврата побочных продуктов ранее осуществленного процесса, таких как газообразные отходы.

8. Способ по любому из пп.1-7, где к указанной водной суспензии биомассы перед переносом в указанный газогенератор с избыточным давлением добавляют шлакующий дополнительный компонент.

9. Способ по любому из пп.1-8, где из указанной биомассы перед переносом указанной водной суспензии в указанный газогенератор с избыточным давлением удаляют соли щелочных металлов.

10. Способ по п.9, где указанные соли щелочных металлов удаляют и собирают вместе с сахарами в форме, пригодной в качестве питательных добавок к кормам.

11. Способ по любому из пп.1-10, где указанные сжижение и гидролиз осуществляются в условиях высокой плотности.

12. Способ по п.11, где перемешивание биомассы, содержащей полисахариды, во время указанных сжижения и гидролиза обеспечивается смесителями, работающими на принципе свободного падения, такими как барабанные смесители, опрокидывающиеся смесители или похожие устройства для перемешивания.

13. Способ по любому из пп.1-12, где указанная водная суспензия биомассы, содержащей полисахарид с содержанием сухого вещества более 20%, произведена либо из биодеградируемой составляющей продуктов, мусора и отходов сельского хозяйства (включая соединения как растительного, так и животного происхождения) или лесного хозяйства и тесно связанных с ними видов промышленности, либо из биодеградируемой составляющей отходов промышленности и коммунально-бытового хозяйства.

14. Способ по любому из пп.1-13, где указанная водная суспензия биомассы, содержащей полисахарид с содержанием сухого вещества более 20%, представляет собой лигноцеллюлозную биомассу либо частично происходящую из сельскохозяйственных культур, включая, например, кукурузный корм с початками, солому, к примеру, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса и сорго, клубни, к примеру, свеклы, картофеля, зерна, к примеру, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго, древесину хвойных пород, к примеру, Ршиз 5у1ус51г15. Р1ии8 таб1а1а, древесину лиственных пород, к примеру, 8айх зрр., Еиса1ур1и8 зрр., твердые бытовые отходы, бумажную макулатуру, волоконную фракцию производства биогаза, удобрения и подобные биомассы.

15. Способ по любому из пп.1-13, где указанная водная суспензия полисахаридсодержащей биомассы с содержанием сухого вещества более 20% является крахмалом, например крахмалсодержащими зернами или рафинированным крахмалом.

16. Способ по любому из пп.1-13, где указанная водная суспензия биомассы, содержащей полисахарид с содержанием сухого вещества более 20%, является смесью крахмала, например крахмалсодержащих зерен или рафинированного крахмала, и лигноцеллюлозных биомасс, произведенных из сельскохозяйственных культур, включая, например, кукурузный корм с початками, солому, к примеру, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса и сорго, клубни, к примеру, свеклы, картофеля, зерна, к примеру, риса, пшеницы, ржи, овса, ячменя, рапса, сорго, древесину хвойных пород, к примеру, Ршиз зу1уез1пз, Ршиз таб1а1а, древесину лиственных пород, к примеру, 8айх зрр., Еиса1ур1из зрр., твердые бытовые отходы, бумажную макулатуру и подобные биомассы.

17. Способ по любому из пп.12-16, где указанная водная суспензия полисахаридсодержащей биомассы с содержанием сухого вещества более 20% подвергается предварительной тепловой обработке.

18. Способ по п.17, где указанная предварительная тепловая обработка включает добавление химических реагентов, вызывающих разрушение лигнина.

19. Способ по любому из пп.1-18, где содержание сухого вещества в биомассе, содержащей полисахариды, после предварительной обработки и сжижения составляет 25-80%.

20. Способ по любому из пп.1-19, который осуществляется либо как одноразовая производственная серия, подпитываемая, либо как непрерывный процесс.