KR20090043365A - 폴리이미드계 복합 소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열적 치수안정성 및 수분에 대한 변화율이 낮고 또한 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계 복합 소재에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 복합 소재{Polyimide composite}
본 발명은 폴리이미드계 복합 소재에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 주로 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 주로 사용하고 있다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지의 이러한 장점들 이외 적용하고자 하는 분야, 소재 등에 따라 열적 치수안정성이 부족한 점이 있으며, 수분에 대하여 약한 단점이 있어 보완이 필요하다. 특히 폴리이미드 수지가 동박에 적층되거나 반도체의 TFT 공정, 중간전사벨트 등의 경우, 열팽창계수가 높거나 적층되는 피착체와의 열팽창계수 차이가 큰 경우에는 공정에서 온도 변화에 따른 팽창, 수축 정도가 커져 사용하기 곤란한 문제가 있다.
따라서 본 발명은 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드 복합 소재를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 함습률이 낮은 폴리이미드 복합 소재를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 열전도도 및 전기적 특성이 우수한 폴리이미드 복합 소재를 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 일 구현예로 폴리이미드 및 저열팽창성 필러를 포함하며, 50℃~250℃에서 측정된 열팽창계수가 5~30㎛/m·K인 폴리이미드계 복합 소재를 제공한다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드계 복합 소재는 저열팽창성 필러는 50~300℃에서의 열팽창계수가 10 이하인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드계 복합 소재는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 고형분 함량 100중량부에 대하여 저열팽창성 필러 5~200중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서 저열팽창성 필러는 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5),지르코늄 티타네이트(ZrTiO4), 알루미늄 티타네이트-지르코늄 티타네이트 복합체(Al2TiO5- ZrTiO4), 붕규산마그네슘 유리 조성물 및 게르마늄으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에서 붕규산마그네슘 유리 조성물은 SiO2 10~25몰%, B2O3 10~25몰%, BaO 5~10몰%, MgO 40~65몰%, ZrO2 0.5~3몰%, P2O5 0.3~3몰%, 및 M2O 0.2~5몰%(여기서, M은 알칼리 원소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 알칼리 함유 붕규산마그네슘 유리 조성물일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드계 복합 소재는 전기전도성 필러를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드계 복합 소재는 50℃~250℃에서 측정된 열팽창계수가 5~30㎛/m·K인 것일 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리이미드계 복합 소재는 하기 식 1과 같은 방법으로 계산된 함습율(water absorption)이 3.0% 이하인 것일 수 있다.
<식 1>
Figure 112007077631746-PAT00001
상기 식에서, 건조무게는 시료를 120℃에서 1시간 방치한 후의 무게이고, 함습무게는 시료를 120℃에서 1시간 방치한 후, 다시 40℃, 95%RH, 24시간 방치 후의 무게임.
상기 구현예에 따른 폴리이미드계 복합 소재는 Laser Flash instrument(LFA457)를 이용하여 10℃~250℃에서 측정된 열전도도가 0.50W/m·K 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 바람직한 다른 구현예로서 상기 폴리이미드계 복합 소재를 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공한다.
본 발명은 바람직한 다른 구현예로서 상기 폴리이미드계 복합 소재를 포함하는 표시 소자용 기판을 제공한다.
본 발명은 바람직한 다른 구현예로서 상기 폴리이미드계 복합 소재를 포함하는 관형 벨트를 제공한다.
본 발명은 열팽창계수가 낮아 열적 치수안정성이 우수한 폴리이미드계 복합 소재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 함습율이 낮아 수분에 대한 변화율이 낮은 폴리이미드계 복합 소재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 열전도도가 우수하여 정착벨트, 중간전사벨트와 같은 분야에 적용 가능한 폴리이미드계 복합 소재를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 전기적 특성이 우수하여 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 사용가능한 폴리이미드계 복합 소재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드계 복합 소재는 디아민 성분과 디안하이드라이드 성분을 공중합하여 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하고, 필러를 혼합하여, 이를 이미드화하여 이루어진 복합 소재이다.
본 발명의 폴리이미드계 복합 소재는 열적 치수 안정성이 요구되는 분야에서 사용하기 위해, 50℃~250℃에서 측정된 열팽창계수가 5~30㎛/m·K인 것이 바람직하다. 이를 위하여 상기 폴리이미드계 복합 소재는 필러로서 50~300℃에서의 열팽창계수가 10 이하인 저열팽창성 필러를 포함한다. 구체적으로는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 고형분 함량 100중량부에 대하여 상기 저열팽창성 필러 5~200중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 저열팽창성 필러는 상기의 열팽창계수를 만족하는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 보다 구체적으로 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5),지르코늄 티타네이트(ZrTiO4), 알루미늄 티타네이트-지르코늄 티타네이트 복합체(Al2TiO5-ZrTiO4), 붕규산마그네슘 유리 조성물 및 게르마늄으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이 때 상기 알루미늄 티타네이트-지르코늄 티타네이트 복합체는 알루미늄 티 타네이트 분말과 지르코늄 티타네이트 분말을 40:60~90:10의 mol% 비율로 혼합한 것이 저열팽창성 필러로 적용하기 적합하다.
특히, 상기 붕규산마그네슘 유리 조성물은 SiO2 10~25몰%, B2O3 10~25몰%, BaO 5~10몰%, MgO 40~65몰%, ZrO2 0.5~3몰%, P2O5 0.3~3몰%, 및 M2O 0.2~5몰%를 포함하는 알칼리 함유 붕규산마그네슘 유리 조성물일 수 있다. 여기서, M은 알칼리 원소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며, 특히 Li, Na, K 중 선택된 것이 바람직하다.
이러한 저열팽창성 필러를 적용한 폴리이미드계 복합 소재는 하기 식 1과 같은 방법으로 계산된 함습율(water absorption)이 3.0% 이하인 것이 바람직한데, 폴리이미드 수지가 갖는 수분취약성을 상기의 저열팽창성 필러를 포함함으로써 개선할 수 있다.
<식 1>
Figure 112007077631746-PAT00002
상기 식에서, 건조무게는 시료를 120℃에서 1시간 방치한 후의 무게이고, 함습무게는 시료를 120℃에서 1시간 방치한 후, 다시 40℃, 95%RH, 24시간 방치 후의 무게임.
또한 본 발명의 폴리이미드계 복합 소재는 10℃~250℃에서 측정된 열전도도가 0.50W/m·K 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 열전도도를 만족함으로써 열전 사가 필요한 분야, 즉, 토너를 열에 의하여 종이에 전사하는 정착벨트와 같은 분야에 전사성을 향상시킬 수 있으므로 적용이 가능하다.
아울러 저열팽창성 필러를 적용한 폴리이미드계 복합 소재는 전기저항은 104Ω~1013Ω인 것이 적용 분야의 전기적 특성을 고려하여 바람직하며, 특히, 중간전사벨트에 적용하기 위해서는 전기저항이 109Ω~1012Ω인 것이 바람직하다. 이를 위하여 전도성 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 전도성 필러로는 통상의 알려진 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 케첸블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙(acetylene black) 및 퍼니스블랙(furnace black) 중 선택된 1종 또는 그 이상을 폴리아믹산 용액 고형분 함량에 대하여 1~10중량% 사용함이 바람직하다. 여기에 추가적으로 알루미늄, 니켈, 은 또는 운모에 안티몬이 도핑된(담지된) Dentall TM-200와 같은 금속필러를 더 포함할 수 있으며, 폴리아믹산 용액 고형분 함량 100중량부에 대하여 1~10중량부 사용하는 것이 좋다.
필러의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 인듐-주석 혼합 산화물을 혼련하는 방법, 인듐-주석 혼합 산화물을 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 디안하이드라이드는 폴리이미드 수지 제조시 사용되는 것이라면 특별히 제한되지는 않는 바, 예컨대, 파이로멜리틱 디안하이드라이드(1,2,4,5-bezenetetracarboxylic dianhydride, PMDA), 벤조페논디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이상의 디안하이드라이드 성분과 디아민 성분은 등몰량이 되도록 하여 유기용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리아믹산 용액을 제조한다.
상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 여러 가지 복합 소재를 제조할 수 있다. 대표적으로 폴리이미드 필름을 들 수 있으며, 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 즉, 폴리아믹산 용액을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하여 필름을 얻을 수 있다.
이 때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법 또는 열이미드화법과 화합이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다. 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투 입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후 겔 상태의 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 박리하여 얻고, 상기 겔 상태의 필름을 200~400℃에서 5~400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~150㎛인 것이 좋다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 2L 자켓 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 989g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞추었다. 여기에 옥시디아닐린(ODA) 100.12g(0.5mol)을 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 완전히 용해된 것을 확인한 후 BPDA 73.56g(0.25mol)을 투입하고, 이 때 용액의 온도를 25℃로 유지하였다. 그리고 PMDA 54.53g(0.25mol)을 첨가하였으며, 고형분의 농도는 20중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 여기에 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5) (시그마알드리치, 열팽창계수 0.5~2ppm/℃) 74.16g(폴리아믹산 용액 중의 고형분 함량 100중량부에 대하여 30중량부) 및 카본블랙 (Cabot사제, 발칸XC) 15.82g(폴리아믹산 용액 중의 고형분 함량 100중량부에 대하여 6.4중량부)을 투입하였으며, 초음파 분산기를 통해 상기 용액에 분산시키면서 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 이 후 용액을 상온으로 방치하여 8시간 교반하였다. 이 때 23℃에서의 용액점도 2400poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
수득된 폴리아믹산 용액을 유리판에서 Doctor blade를 이용하여 두께 400㎛~1000㎛로 캐스팅한 후 진공오븐에서 40℃에서 1시간, 60℃에서 2시간 건조하여 Self standing film을 얻은 후 고온 퍼니스 오븐에서 5℃/min의 승온속도로 80℃에서 3시간, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 가열하여 두께 75㎛인 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서 저열팽창성 필러로 알루미늄 티타네이트 대신 지르코늄 티타네이트(열팽창계수 7ppm/℃)를 포함한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 저열팽창성 필러로 알루미늄 티타네이트 대신 알루미늄 티타네이트-지르코늄 티타네이트 복합체(열팽창계수 4.4ppm/℃)를 포함한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 ODA 투입 후 BPDA 147.11g(0.5mol)을 첨가하고 PMDA는 사용하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에서 저열팽창성 필러 사용하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에서 저열팽창성 필러로 알루미늄 티타네이트 대신 티타늄 옥사이드(TiO2,열팽창계수 11.5ppm/℃)를 포함한 것을 제외하고 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 열팽창계수
TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA(Thermomechanical Analyzer))를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~250℃에서 열팽창계수를 측정하였다.
(2) 함습율
시료를 120℃에서 1시간 방치한 후 건조무게를 측정하였고, 상기 120℃에서 1시간 방치한 시료를, 다시 40℃, 95%RH, 24시간 방치 후의 함습무게를 측정하여 하기 식 1과 같은 방법으로 계산하였다.
<식 1>
Figure 112007077631746-PAT00003
(3) 전기 저항
하이레스타 UP (미쓰비시케미컬제, 프로브(probe):UR-100)에 인가전압 250V, 10초의 측정 조건에 따라 25℃ 60%RH에서 측정하였다.
(4) 열전도도
Laser Flash instrument(LFA457)를 이용하여 10℃~250℃에서 측정하였다.
구분 열팽창계수 (ppm/℃) 함습율 (%) 전기저항 (Ω) 열전도도 (W/m·K)
실시예 1 9 2.3 3.76x109 0.69
실시예 2 13 2.2 8.25x108 0.60
실시예 3 11 1.8 1.68x1011 0.64
실시예 4 14 1.3 3.59x1010 0.68
비교예 1 37 3.7 2.78x107 0.20
비교예 2 32 2.5 5.14x109 0.45
상기 물성 평가 결과, 본 발명의 실시예에 의한 폴리이미드 필름은 비교예에 의한 폴리이미드 필름보다 열팽창계수가 매우 낮아 열적 안정성이 우수한 것을 알 수 있으며, 적절한 전기저항을 유지하면서 함습율이 낮으며, 열전도도가 우수한 것을 볼 수 있었다.
본 발명의 폴리이미드 복합 소재는 열적으로 안정하고, 함습율이 낮으며, 열전도도 및 전기적 특성이 우수하므로 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판, 웨이퍼캐리어, 반도체용 전극, 중간전사벨트, 정착벨트 등에 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드 및 저열팽창성 필러를 포함하며, 50℃~250℃에서 측정된 열팽창계수가 5~30㎛/m·K인 폴리이미드계 복합 소재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저열팽창성 필러는 50~300℃에서의 열팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 소재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    저열팽창성 필러는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 고형분 함량 100중량부에 대하여 저열팽창성 필러 5~200중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 소재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    저열팽창성 필러는 알루미늄 티타네이트(Al2TiO5),지르코늄 티타네이트(ZrTiO4), 알루미늄 티타네이트-지르코늄 티타네이트 복합체(Al2TiO5-ZrTiO4), 붕규산마그네슘 유리 조성물 및 게르마늄으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 소재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    붕규산마그네슘 유리 조성물은 SiO2 10~25몰%, B2O3 10~25몰%, BaO 5~10몰%, MgO 40~65몰%, ZrO2 0.5~3몰%, P2O5 0.3~3몰%, 및 M2O 0.2~5몰%(여기서, M은 알칼리 원소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함하는 알칼리 함유 붕규산마그네슘 유리 조성물인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 소재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전기전도성 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 소재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 1과 같은 방법으로 계산된 함습율(water absorption)이 3.0% 이하인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 소재.
    <식 1>
    Figure 112007077631746-PAT00004
    상기 식에서, 건조무게는 시료를 120℃에서 1시간 방치한 후의 무게이고, 함습무게는 시료를 120℃에서 1시간 방치한 후, 다시 40℃, 95%RH, 24시간 방치 후의 무게임.
  8. 제 1 항에 있어서,
    10℃~250℃에서 측정된 열전도도가 0.50W/m·K 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 복합 소재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 복합 소재를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 복합 소재를 포함하는 표시 소자용 기판.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 복합 소재를 포함하는 관형 벨트.
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