KR20090039773A - 합성으로 제조한 탄소 섬유를 포함하는 변형된 바이오매스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오매스 입자를 탄소 섬유와 상기 입자를 결합시켜 변형시키는 것에 관한 것으로서,
상기 탄소 섬유는 바이오매스 입자 상에 코팅하거나 또는 바이오매스 입자 내에 임베딩시킬 수 있으며, 탄소 섬유와의 결합에 의해서 입자는 바이오액체로의 전환에 보다 민감하게 되는 것이 특징이다.
Description
본 발명은 고체 바이오매스 물질의 전처리 방법에 관한 것이다. 이러한 전처리에 의해 온화한 조건 하에서 액체 연료로의 전환 반응에 민감한 활성화 바이오매스 물질이 수득된다.
용이하게 이용할 수 있는 원유의 공급이 점차 줄어들면서 다른 공급원으로부터의 액체 연료에 대한 필요성이 증가하였다. 일정한 탄소계 에너지 운반 물질이 매우 유용하다. 이러한 예로는 바이오매스, 특히 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스를 일반적으로 포함하는 광합성 유래의 바이오매스가 포함된다. 이러한 에너지 운반 물질을 액체 연료로 전환시키기 위한 방법이 개발되었다. 이러한 방법의 예로는 열분해(pyrolysis) 및 열수(hydrothermal) 전환 방법이 포함된다. 그러나 이러한 방법은 고가의 장비와 높은 에너지 입력이 필요한 비교적 어려운 조건이 요구된다.
따라서 비교적 온화한 조건에서 액체 연료로의 전환 반응에 보다 민감하게 될 수 있도록 민감화('활성화')된 고체 물질을 개발할 필요성이 있다.
발명의 요약
본 발명은 탄소 섬유와 결합된 미립자의 고체 바이오매스 물질에 관한 것이다. 상기 탄소 섬유를 바이오매스 입자 상에 코팅시키거나 또는 바이오매스 입자 내에 임베딩(embedding)시킬 수 있으며, 또는 둘 다 가능하다. 상기 탄소 섬유는 나노섬유인 것이 바람직하다.
바람직한 바이오매스 물질은 광합성 유래의 바이오매스 물질, 특히 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스를 포함하는 바이오매스 물질이다.
고체 바이오매스 물질과 결합된 탄소 섬유는 고체 바이오매스 물질의 입자 상에 적당한 촉매 물질을 퇴적시키고, 적당한 탄소 공급원과 수득된 입자를 접촉시켜 제조할 수 있다. 대안적으로 상기 탄소 섬유는 다른 자리(ex situ)에서 제조된 후에 고체 바이오매스와 조밀하게 혼합시킬 수 있다.
탄소 섬유와 결합된 고체 바이오매스는 열수 전환, 효소적 전환, 온화한 열 전환 또는 촉매적 전환 방법에 의해서 바이오액체로 보다 민감하게 전환된다.
실례가 되는 실시양태의 상세한 설명
하기는 단지 예로서 제공되는 본 발명의 일정한 실시양태의 상세한 설명이다.
본 발명은 탄소 섬유가 결합된 미립자의 고체 바이오매스 물질에 관한 것이다. 상기 탄소 섬유는 나노섬유인 것이 바람직하다. 상기 탄소 섬유는 바이오매스 입자 상에 코팅되거나 또는 바이오매스 입자 내에 임베딩하거나, 또는 이들을 결합한 형태일 수 있다.
바람직한 바이오매스 물질은 광합성 유래의 것이며, 특히 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스를 포함하는 물질이다. 예로는 수생 식물, 예컨대 녹조류; 삼림 폐기물, 예컨대 목재 조각 및 톱밥; 농업 식물 폐기물, 예컨대 바가스(bagasse), 짚, 옥수수열매 등; 소위 에너지 작물이라고 하는 것들, 예컨대 스위치 풀; 및 식용 작물, 예컨대 옥수수 및 곡물이 포함된다.
탄소 섬유와의 결합에 의한 결과로서 고체 바이오매스는 예를 들면 바이오액체로 보다 민감하게 전환된다. 예를 들어 이러한 물질은 300 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 200 ℃ 이하의 온도에서 열수 전환 방법으로 바이오액체로 전환될 수 있다. 더 낮은 온도에서의 실행 능력은 열수 전환 방법이 일반적으로 내생하는 압력에서 실행되므로 상당한 비용 절감을 수반한다. 300 ℃에서의 포화 증기 압력은 85 bar; 240 ℃에서는 33 bar; 및 200 ℃에서는 15 bar이다. 따라서 더 낮은 전환 온도는 보다 더 낮은 압력을 위해 도안된 반응기 용의 장비 비용이 보다 낮아지므로 상당한 비용 절감 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 탄소 섬유와 결합된 고체 바이오매스 물질을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 미립자 형태의 고체 바이오매스 물질을 제공하는 단계;
b) 탄소 섬유의 형성을 촉진시킬 수 있는 촉매 물질을 상기 미립자 바이오매스 물질 입자 상에 퇴적시켜 활성화 바이오매스를 제조하는 단계; 및
c) 활성화 바이오매스를 적당한 탄소 공급원과 접촉시키는 단계.
대안적인 실시양태에서 본 발명은 탄소 섬유가 결합된 고체 바이오매스 물질을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
고체 바이오매스와 탄소 나노섬유를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 기계적으로 처리하여 고체 바이오매스에 탄소 나노섬유를 임베딩하는 단계.
기계적인 처리를 위한 적당한 방법은 밀링(milling), 그라인딩(grinding), 니딩(kneading) 및 샌드블라스팅(sandblasting)을 포함한다.
바람직한 기계적 처리 단계는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하의 온도에서 실행된다.
바이오매스 입자의 바람직한 입자 크기는 5 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 mm 범위이다. 상기 입자는 그라인딩, 밀링 등과 같은 공지된 기술에 의해서 큰 크기의 고체 바이오매스, 예컨대 옥수수 껍질, 짚, 목재 조각 등으로부터 제조한다. 특히 바람직한 공정에서 바이오매스는 우선 입자 크기가 약 5 mm가 되도록 그라인딩 또는 밀링으로 분쇄하고, 이후에는 유동 층(fluidized bed), 비등 층(ebullient bed), 분출 층(spouted bed) 또는 공기 수송(pneumatic conveyance)으로 좀더 단단한 입자, 예컨대 모래로 마모시켜 크기를 추가로 감소시킨다.
바이오매스 입자 상에 촉매 물질을 퇴적시키는 것은 촉매 분야에서 공지된 적당한 방법으로 실행시킬 수 있다. 적당한 방법의 예로는 함침(impregnation) 이후에 건조, 제자리 결정화(in situ crystallization) 등을 포함한다. 여기서 사용하기 적당한 촉매 물질은 카바이드를 형성할 수 있거나 또는 탄소를 용해시킬 수 있는 특정한 금속을 포함한다. 전이 금속, 특히(비용을 위해서) 비-귀금속 전이 금속이 바람직하다. 여기서 사용하기 가장 바람직한 것은 Fe, Co, Ni, Cr, V, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
탄소 공급원은 기체 또는 액체일 수 있다. 기체 탄소 공급원의 예로는 메탄, 일산화탄소, 합성 가스(일산화탄소와 수소의 혼합물), 에틴, 에탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바이오매스의 이후의 전환으로 비용적인 면에서 특히 본 발명의 탄소 공급원으로서 사용하기 바람직한 액체 및/또는 기체 생성물이 제조된다.
본 발명자들은 이론으로 한정되길 바라지 않지만 탄소 공급원으로부터의 탄소는 촉매 물질과 함께 카바이드를 형성하며, 및/또는 촉매 물질에서 용해된다고 생각한다. 탄소는 촉매 물질을 통과하여 이동하고, 예를 들어 바이오매스 입자와 접촉하는 표면인 촉매 입자의 표면 중 일부에 탄소 섬유를 형성한다. 상기 탄소 섬유는 바이오매스 입자 표면을 따라 성장하거나, 또는 입자 내에 임베딩하기 위해서 바이오매스 입자로 침투될 수 있다. 상기 방법은 200 내지 1100 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 실행된다.
여기서 사용된 "탄소 섬유와 결합된(associated with carbon fibers)" 또는 "탄소의 섬유와 결합된(associated with fibers of carbon)"이라는 용어는 입자 내에 임베딩되어 있거나 및/또는 표면 상에 코팅된 탄소 섬유를 갖는 바이오매스 입자를 나타낸다. 상기 용어는 여기서 개시하는 방법 또는 몇몇 다른 방법에 의해 제조된 입자들을 포함한다. "코팅된(coated)"이라는 용어는 입자 표면이 탄소 섬유로 완전하게 커버될 필요는 없으며; 단지 이들의 표면에 부착된 탄소 섬유를 갖는 바이오매스 입자의 위치를 나타내는 것으로 이해 할 것이다. 탄소 섬유는 하나의 단일 점 또는 몇개의 점 또는 이들 전체 길이를 따라서 바이오매스 입자에 부착될 수 있다. "섬유(fibers)"라는 용어는 또한 섬유-유사 구조, 예컨대 튜브도 포함한다.
탄소 섬유와 결합된 바이오매스 입자는 예를 들면 유사한 조성물 및 크기의 변형되지 않은 바이오매스 입자와 비교해서 바이오액체로 전환할 수 있는 증가된 민감성을 가진다. 이론으로 한정되는 것을 원하지 않으면서 본 발명자는 이러한 증가된 민감성에는 몇가지 가능한 이유가 있다는 것을 믿는다. 첫번째로 탄소 섬유는 이후의 전환 반응과 관련이 있을 수 있는 촉매적인 활성 부위에 존재한다. 두번째로 탄소 섬유는 표면에 섬유가 부착된 점 또는 점들에서 바이오매스 입자의 표면을 침투하여 바이오매스가 화학적 반응에 좀더 접근하도록 만든다. 이러한 효과는 탄소 섬유가 임베딩되어 있는 입자에서 보다 더 표명된다.
따라서 본 발명의 또 다른 측면은 바이오액체를 제조하기 위한 방법에 탄소 섬유와 결합된 바이오매스 입자를 사용한다. 적당한 방법의 예로는 열수 전환, 열분해, 효소적 전환, 촉매적 전환 및 온화한 열 전환 방법이 포함된다. 온화한 열 전환 방법은 수소의 존재하에 실행시킬 수 있다.
특히 본 발명의 하나의 측면은 고체 바이오매스 물질로부터 바이오액체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 미립자 형태의 고체 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 탄소 섬유와 결합시킴으로써 상기 미립자 바이오매스를 활성화시키는 단계; 및
c) 상기 활성화 바이오매스를 300 ℃ 이하의 온도에서 열수 전환시키는 단계.
바람직하게 단계 c)는 240 ℃ 이하의 온도, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하의 온도에서 실행한다.
본 발명의 또 다른 측면은 고체 바이오매스 물질로부터 바이오액체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 미립자 형태의 고체 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 상기 바이오매스와 탄소 섬유를 결합시킴으로써 상기 미립자 바이오매스를 활성화시키는 단계; 및
c) 상기 활성화 바이오매스를 효소 전환시키는 단계.
단계 b)에서 탄소 섬유는 고체 바이오매스에 임베딩되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 고체 바이오매스 물질로부터 바이오액체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 미립자 형태의 고체 바이오매스를 제공하는 단계;
b) 상기 바이오매스와 탄소 섬유를 결합시켜 상기 미립자 바이오매스를 활성화시키는 단계; 및
c) 상기 활성화 바이오매스를 온화한 열로 전환시키는 단계.
단계 b)에서 탄소 섬유는 고체 바이오매스 내에 임베딩되어 있는 것이 바람직하다.
단계 c)는 수소의 존재하에서 실행하는 것이 바람직하다.
Claims (31)
- 탄소 섬유와 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 미립자 고체 바이오매스 물질.
- 제 1 항에 있어서,탄소 섬유는 미립자 바이오매스 물질 상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 제 1 항에 있어서,탄소 섬유는 미립자 바이오매스 물질 내에 임베딩(embedding)되어 있는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,섬유는 탄소 나노섬유인 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,광합성 유래인 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 제 5 항에 있어서,셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,300 ℃ 이하의 온도에서의 열수 전환 반응(hydrothermal conversion)에 민감한 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 제 7 항에 있어서,240 ℃ 이하의 온도에서의 열수 전환 반응에 민감한 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 제 7 항에 있어서,200 ℃ 이하의 온도에서의 열수 전환 반응에 민감한 것을 특징으로 하는 바이오매스 물질.
- 탄소 섬유가 결합된 고체 바이오매스 물질의 제조 방법으로서,a) 미립자 형태의 고체 바이오매스 물질을 제공하는 단계;b) 탄소 섬유 형성을 촉진시킬 수 있는 촉매 물질을 상기 미립자 바이오매스 물질 입자 상에 퇴적시켜 활성화 바이오매스를 제조하는 단계; 및c) 활성화 바이오매스와 적당한 탄소 공급원을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 탄소 섬유가 결합된 고체 바이오매스 물질의 제조 방법으로서,고체 바이오매스와 탄소 나노섬유를 혼합하는 단계; 및상기 혼합물을 기계적으로 처리하여 고체 바이오매스에 탄소 나노섬유를 임베딩시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,탄소 섬유는 고체 바이오매스 입자 상에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,탄소 섬유는 바이오매스 입자 내에 임베딩되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 물질은 카바이드를 형성할 수 있거나 또는 탄소를 용해시킬 수 있는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서,금속은 전이 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서,금속은 비-귀금속 전이 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서,금속은 Fe, Co, Ni, Cr, V, Mo 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항, 및 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,탄소 공급원은 기체 탄소 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,탄소 공급원은 메탄, 일산화탄소, 합성 가스, 에틴, 에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항, 및 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,탄소 공급원은 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항, 및 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,탄소 공급원은 고체 바이오매스의 분해 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,고체 바이오매스의 분해 생성물은 기체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,고체 바이오매스의 분해 생성물은 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 고체 바이오매스 물질로부터 바이오액체를 제조하는 방법으로서,a) 미립자 형태의 고체 바이오매스를 제공하는 단계;b) 상기 바이오매스와 탄소 섬유를 결합시킴으로써 상기 미립자 바이오매스를 활성화시키는 단계; 및c) 상기 활성화 바이오매스를 300 ℃ 이하의 온도에서 열수 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,단계 c)의 온도는 240 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항에 있어서,단계 c)의 온도는 200 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 고체 바이오매스 물질로부터 바이오액체를 제조하는 방법으로서,a) 미립자 형태의 고체 바이오매스를 제공하는 단계;b) 상기 바이오매스와 탄소 섬유를 결합시켜 상기 미립자 바이오매스를 활성화시키는 단계; 및c) 상기 활성화 바이오매스를 효소 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 27 항에 있어서,탄소 섬유는 고체 바이오매스 내에 임베딩되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 고체 바이오매스 물질로부터 바이오액체를 제조하는 방법으로서,a) 미립자 형태의 고체 바이오매스를 제공하는 단계;b) 상기 바이오매스와 탄소 섬유를 결합시켜 상기 미립자 바이오매스를 활성화시키는 단계; 및c) 상기 활성화 바이오매스를 온화한 열로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항에 있어서,탄소 섬유는 고체 바이오매스 내에 임베딩되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항에 있어서,단계 c)의 전환 반응은 수소의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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