KR20090026087A - A method and an apparatus for purification of phosphoric acid by fractional crystallization - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 청구항 1, 19 및 22의 서문에 따라 분별 결정화에 의해 양이온, 음이온, 산 및/또는 유기 원소로 오염된 인산을 정제하기 위한 방법과 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for purifying phosphoric acid contaminated with cations, anions, acids and / or organic elements by fractional crystallization according to the preambles of
예를 들어 전자 산업에서 이용되는 에칭 방법에서는, 인산, 질산 및 아세트산과 같은 산이 통상적으로 이용된다. 전술한 산의 조합이 예를 들어 유리 상에 도포된 알루미늄 몰리브덴 합금을 용해시키는데 이용된다. 이러한 알루미늄 몰리브덴 합금은 TFT(Thin Film Transistor) 표시소자의 제조에 광범위하게 이용된다.For example, in etching methods used in the electronics industry, acids such as phosphoric acid, nitric acid and acetic acid are commonly used. Combinations of the foregoing acids are used, for example, to dissolve aluminum molybdenum alloys applied onto glass. Such aluminum molybdenum alloys are widely used in the manufacture of TFT (Thin Film Transistor) display devices.
일반적으로, 에칭 공정 후 남게 되는 산 폐기물은, 반응 조건에 따라, 60 - 95 중량%의 인산, 1 - 10 중량%의 질산, 2 - 30 중량%의 아세트산과 나머지 량의 물을 포함한다. 산 폐기물은 또한 100 - 2000 ppm의 알루미늄 몰리브덴 금속 이온을 포함한다. 이러한 산 폐기물은 희석되어 비료로 전환된다. In general, the acid waste remaining after the etching process comprises, depending on the reaction conditions, 60-95% by weight phosphoric acid, 1-10% by weight nitric acid, 2-30% by weight acetic acid and the remaining amount of water. The acid waste also contains 100-2000 ppm aluminum molybdenum metal ions. These acid wastes are diluted and converted into fertilizers.
금속 이온으로 오염된 인산의 정제방법으로서 막 분리방법, 이온교환방법 또는 액체 추출법과 같은 여러 가지 방법이 이미 제안되었다.As a method for purifying phosphoric acid contaminated with metal ions, various methods such as a membrane separation method, an ion exchange method, or a liquid extraction method have already been proposed.
막 분리방법은 회수된 인산의 수율과 순도 면에서 장점을 가진다. 그러나, 막 분리플랜트의 비용이 엄청나게 높고 가동도 매우 복잡하다. 또한, 사용되는 막에 대한 질산의 부식성으로 인한 문제도 일어날 수 있다. The membrane separation method has advantages in terms of yield and purity of recovered phosphoric acid. However, the cost of the membrane separation plant is extremely high and the operation is very complicated. Problems may also arise due to the corrosiveness of nitric acid on the membranes used.
이온교환방법은 산을 제거하기 위해 이온교환수지 또는 칼슘 제올라이트를 이용한다. 그러나, 이러한 이온교환제는 이온교환용량이 일반적으로 낮기 때문에 저농도의 산만 처리할 수 있다는 점에서 단점을 가진다.The ion exchange method uses an ion exchange resin or calcium zeolite to remove acid. However, these ion exchangers have disadvantages in that they can treat only low concentrations of acid because their ion exchange capacity is generally low.
액체 추출법은 공정이 연속적으로 가동될 수 있고 장비가 저렴하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이 방법을 이용하면 전자 산업에서 요구하는 정도의 고품질로는 인산을 얻을 수 없다는 단점이 있다. Liquid extraction has the advantage that the process can be run continuously and the equipment is inexpensive. However, this method has a disadvantage in that phosphoric acid cannot be obtained at the high quality required by the electronics industry.
금속 이온 및 다른 산으로 오염된 산 수용액으로부터 인산을 회수하는 방법 및 장치가 JP-A-2006-069845에 개시되어 있다. 이 방법에서는, 다른 산과 물이 증류에 의해 먼저 제거된다. 이어서, 수성 인산 잔류물로부터 인산이 결정화되고, 이어서 증류에 의해 분리된다. 금속 이온이 농화된(enriched) 모액을 결정화 후 폐기물로서 제거한다. 그런 다음, 증류에 의해 정제된 인산에 질산, 염화수소산 또는 아세트산을 다시 부가한다. 이 산 혼합물이 새로운 방법에서 이용되는 생성물로서 작용한다. A method and apparatus for recovering phosphoric acid from an acid aqueous solution contaminated with metal ions and other acids is disclosed in JP-A-2006-069845. In this method, other acids and water are first removed by distillation. The phosphoric acid is then crystallized from the aqueous phosphoric acid residue and then separated by distillation. The mother liquor enriched with metal ions is removed as a waste after crystallization. Then, nitric acid, hydrochloric acid or acetic acid is added again to the purified phosphoric acid by distillation. This acid mixture serves as the product used in the new process.
전술한 정제 방법은, 인산 폐기물이 증류에 의해 2회, 결정화에 의해 1회 정제되기 때문에 매우 복잡하다.The above purification method is very complicated because the phosphate waste is purified twice by distillation and once by crystallization.
KR-A-20050103570은 층상 결정화 및 진공 증류를 이용하여 오염된 에칭 용액으로부터 초순수 인산, 질산 및 아세트산을 분리 및 수득하는 방법을 개시하고 있 다. 첫 번째 단계에서는, 질산과 아세트산이 진공 증류에 의해 분리된다. 증류 잔류물을 층상 결정화기에 주입하여 -20 내지 30 ℃의 초기온도에서 유지시킨다. 그런 다음 이 용액에 씨드 결정을 접종하고 60 내지 20 ℃로 냉각한다. 형성된 결정을 결정상과 모액 간의 밀도 차이를 이용하여 분리한다. 수득된 결정화물을 0 내지 40 ℃로 가열하고, 부분적으로 용융된 결정상을 여과하여 정제된 인산을 얻는다. 이 방법은 첨가제나 용매의 부가 없이 실시된다.KR-A-20050103570 discloses a method for separating and obtaining ultrapure phosphoric acid, nitric acid and acetic acid from contaminated etching solutions using layered crystallization and vacuum distillation. In the first step, nitric acid and acetic acid are separated by vacuum distillation. The distillation residue is poured into a layered crystallizer and maintained at an initial temperature of -20 to 30 ° C. This solution is then seeded with seed crystals and cooled to 60-20 ° C. The formed crystals are separated using the density difference between the crystal phase and the mother liquor. The obtained crystallization is heated to 0 to 40 ° C. and the partially molten crystal phase is filtered to obtain purified phosphoric acid. This method is carried out without the addition of additives or solvents.
본 발명의 목적은 산 폐기물이 상당히 감소될 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 적은 에너지를 필요로 하며 상업적인 규모로 실시될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 가능한 한 상이한 방법적인 단계를 적게 이용하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a method and apparatus in which acid waste can be significantly reduced. In particular, it is an object of the present invention to provide a method which requires less energy and can be carried out on a commercial scale. Another object of the present invention is to use as few different method steps as possible.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해 달성된다. 이 방법은,According to the invention, this object is achieved by the method according to
주성분으로서 인산을 포함하며, 제1그룹의 불순물을 우세하게 포함하는 제1 공급 혼합물을, 주성분으로서 인산을 포함하며, 제2그룹의 불순물을 우세하게 포함하는 제2 공급 혼합물과 혼합하며, 상기 2 종의 공급 혼합물에서 최고 농도로 존재하는 불순물들은 서로 상이하며, 상기 제1 공급혼합물과 제2 공급혼합물의 혼합물을 다단(multi-stage) 결정화방법으로 결정화하고, 정제된 인산의 추출을 위해 수 득된 결정층을 가열하고 분별하는 것을 특징으로 한다.Mixing a first feed mixture comprising phosphoric acid as a main component and predominantly containing a first group of impurities with a second feed mixture comprising phosphoric acid as a main component and predominantly containing a second group of impurities, wherein The impurities present at the highest concentrations in the feed mixture of the species are different from each other, and the mixture of the first feed mixture and the second feed mixture is crystallized by a multi-stage crystallization method and obtained for extraction of purified phosphoric acid. It is characterized by heating and fractionating the crystal layer.
결정화에 의한 인산의 정제는, 다른 산업공정에서 사용된 원료 인산(raw phosphoric acid) 또는 다른 제조공정에서 유래된 원료 인산을 혼합한 다음 결정화에 의해 정제하는 경우에 더욱 경제적으로 달성될 수 있다. 결정화를 이용한 정제는 상이한 불순물들의 감소(depletion)가 서로 독립적으로 일어날 수 있는 장점을 가진다. 본 발명자들은, 예를 들어 대규모 피클링(pickling)에 사용된 인산(피클링 산)은 LCD 제조에 사용된 인산과 비교하여 다른 불순물을 가지며, 이러한 이유로 LCD 제조공정에서 오염된 인산과 함께 처리되는 경우에 특히 유리하게 정제될 수 있다는 것을 발견하였다. Purification of phosphoric acid by crystallization can be more economically achieved when raw phosphoric acid used in other industrial processes or raw phosphoric acid derived from other manufacturing processes are mixed and then purified by crystallization. Purification using crystallization has the advantage that the depletion of different impurities can occur independently of each other. The present inventors have found that, for example, phosphoric acid (pickling acid) used for large-scale pickling has other impurities as compared to the phosphoric acid used for LCD manufacturing, and for this reason it is treated with contaminated phosphoric acid in the LCD manufacturing process. It has been found that it can be purified particularly advantageously in the case.
제1 및 제2 그룹의 불순물들은 각각 상이한 산, 음이온, 양이온 또는 다른 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 상황하에서, 희석 효과를 통해서 혼합된 혼합물 중의 불순물이 어느 정도 감소된다. 이는, 유리한 조성의 상이한 혼합물(즉, 주요 불순물이 상이함)을 이용함으로써, 희석 효과가 한 단계 또는 두 단계의 결정화단계, 소위 결정화 단계의 감소를 가능하게 한다. 특히 바람직한 변형예에 따르면, 반도체 제조공정의 에칭 단계, 특히 LCD 제조공정에 사용된 인산이 피클링에 사용된 인산과 혼합된다. 이러한 식으로, 폐기처리되어야 하거나 또는 비료화되어야 할 인산의 양이 상당히 감소되기 때문에 비용이 크게 절감될 수 있다. 또한 소위 습윤공정(wet process)에서 수득되어 LCD 제조공정에 사용하기에 적절한 순도를 가지고 있지 않은 크루드 산(crude acid)과 전술한 다른 산을 혼합하는 것도 가능하다.The impurities of the first and second groups preferably comprise different acids, anions, cations or other compounds, respectively. Under such circumstances, through the dilution effect, impurities in the mixed mixture are reduced to some extent. This allows the dilution effect to be reduced in one or two steps of crystallization, so-called crystallization, by using different mixtures of advantageous composition (ie different main impurities). According to a particularly preferred variant, the phosphoric acid used in the etching step of the semiconductor manufacturing process, in particular in the LCD manufacturing process, is mixed with the phosphoric acid used for pickling. In this way, the cost can be greatly reduced because the amount of phosphoric acid to be disposed of or fertilized is considerably reduced. It is also possible to mix the crude acid with other acids mentioned above, which are obtained in a so-called wet process and which do not have a suitable purity for use in the LCD manufacturing process.
제1 그룹은 몰리브덴 및/또는 알루미늄 이온을 함유하고, 제2 그룹은 철 및/또는 나트륨 이온 및/또는 인 함유 산을 주요 불순물로서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 불순물들은 결정화에 의해 주로 제거될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 2종의 상이한 공급 혼합물의 정제에 한정되지 않고, 주요 불순물이 상이한 3종 이상의 상이한 공급 혼합물의 정제에도 이용될 수 있다.It is preferable that the first group contains molybdenum and / or aluminum ions, and the second group contains iron and / or sodium ions and / or phosphorus containing acids as main impurities. These impurities can be removed mainly by crystallization. The process according to the invention is not limited to the purification of two different feed mixtures, but can also be used for the purification of three or more different feed mixtures whose main impurities are different.
본 발명의 주제는 또한 청구항 7에 따른 방법이며, 이 방법은, The subject matter of the invention is also a method according to claim 7, which method comprises
결정화가 복수의 결정화단으로 실시되며,Crystallization is carried out with a plurality of crystallization stages,
필요한 경우, 사용된 혼합물 중의 인산 함량(중량)은 물의 부가에 의해 91.5 중량% 미만으로 조절되며, If necessary, the phosphoric acid content (weight) in the mixture used is adjusted to less than 91.5% by weight by addition of water,
사용된 혼합물은 냉각되고, 인산 헤미하이드레이트(hemihydrate)는 결정 표면 상에 결정층으로서 퇴적되고, 이어서 정제된 인산을 얻기 위해 상기 결정층은 가열 및 분별된다. 이 방법은 인산이 양이온, 음이온, 산 및/또는 유기 화합물이 없는 상태로 얻어질 수 있어서, 인산의 재사용이 가능하다는 장점을 가진다. 물의 부가는 중금속 이온이 보다 빠르게 씻겨나간다는 점에서 장점이 있다. 물의 부가에 의해 상기 방법은 인산-헤미하이드레이트가 얻어지는 방식으로 제어된다. 이는, 인산의 초기 함량이 약 63 - 92 중량%인 경우에 일어난다. 이 범위에서의 실시는, 결정화를 위한 초기 혼합물이 이미 이보다 높은 순도를 가지는 경우 (예를 들어, 사전 증류에 의함) 보다, 결정화 잔류물 중의 인산의 농도를 크게 낮출 수 있다는 장점을 가진다. 각각의 경우에 인산의 함량이 80 - 91 중량%가 되도록 초기 혼합물에 물을 부가하는 것이 바람직하다. 이는, 한편으로는 원하는 수율을 얻 는데 극히 저온의 열전달체(hear carrier)가 필요하지 않으며, 다른 한편으로 잔류물 중에 물의 축적(clear accumulation)이 일어나서 바람직하지 않은 이온들의 분리에 유리하다는 장점을 가진다. 또한, 결정화 플랜트의 단열 요건은 더 낮아진다. 각각의 경우에 인산의 함량이 89 - 90.5 중량%가 되도록 물을 부가하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 가동시 특히 에너지 효율이 좋다. 전술한 조건하에서 인산 자체 대신 인산 헤미하이드레이트를 결정화하는 경우에는 정제된 인산이 어느 경우에도 후속 사용을 위해 물로 희석되기 때문에 단점이 전혀 없다.The mixture used is cooled, phosphoric acid hemihydrate is deposited as a crystal layer on the crystal surface, and then the crystal layer is heated and fractionated to obtain purified phosphoric acid. This method has the advantage that the phosphoric acid can be obtained in the absence of cations, anions, acids and / or organic compounds, so that the phosphoric acid can be reused. The addition of water is advantageous in that heavy metal ions are washed away more quickly. By the addition of water the process is controlled in such a way that phosphate-hemihydrate is obtained. This occurs when the initial content of phosphoric acid is about 63-92% by weight. Implementation in this range has the advantage that the concentration of phosphoric acid in the crystallization residue can be significantly lower than if the initial mixture for crystallization already has a higher purity (eg by pre-distillation). In each case it is preferred to add water to the initial mixture so that the content of phosphoric acid is 80-91% by weight. This has the advantage that, on the one hand, extremely low temperature carriers are not required to obtain the desired yield, and on the other hand, clear accumulation of water in the residue results in favorable separation of undesirable ions. . In addition, the thermal insulation requirements of the crystallization plant are lower. In each case it is preferred to add water so that the content of phosphoric acid is 89-90.5% by weight. Energy efficiency is particularly good when operating in this range. If the phosphate hemihydrate is crystallized instead of the phosphoric acid itself under the above-mentioned conditions, there are no disadvantages because the purified phosphoric acid is in any case diluted with water for subsequent use.
본 발명의 방법의 또 다른 실시예에 따르면, 제2 열교환기 표면을 포함하는데, 이것은 제1 열교환기 표면으로부터 약간 이격되어 배치되거나 제1 열교환기 표면과 직접 접촉하도록 배치되며 계속 저온에서 유지된다. 상기 제2 열교환기 표면은 인산 결정이 결정화기에 계속 이용될 수 있도록 유지하며, 결정화의 초기 단계(initial phase) 동안에 제1 열교환기 표면 상에서의 균일하고 신속한 핵형성을 위해 결정 씨드를 제공한다. 예를 들어, 바람직하게 회선형으로 되어 있는 파이프 (convoluted pipe)가 제1 열교환기 표면들 사이에 배치되어, 예를 들어 제2 열교환기 표면으로 작용할 수 있다.According to yet another embodiment of the method of the invention, a second heat exchanger surface is included, which is arranged slightly away from the first heat exchanger surface or arranged to be in direct contact with the first heat exchanger surface and is kept at low temperature. The second heat exchanger surface keeps the phosphate crystals available to the crystallizer and provides crystal seed for uniform and rapid nucleation on the first heat exchanger surface during the initial phase of crystallization. For example, preferably a convoluted pipe can be arranged between the first heat exchanger surfaces, for example acting as a second heat exchanger surface.
결정화는 복수의 결정화단으로 실시되는 것이 바람직한데, 낮은 결정화단에서 높은 결정화단으로 갈수록 공급 혼합물의 순도가 증가한다. 결정화는 적어도 3 단, 바람직하기로는 4 단 이상의 결정화단으로 실시되는 것이 바람직하다. 기본적으로는 오염된 인산이 사전 증류될 수 있다고 하더라도, 오염된 인산이 결정화 방법의 실시를 위해 직접 공급되는 것이 바람직하다. 사전 증류는, 실시되는 경우, 92 - 93 중량% 보다 높은 함량의 산을 제공한다. 이는, 후속 결정화 공정 중 H3PO4·1/2H2O를 얻기 위해 증류 생성물이 물로 바람직하게 희석된다는 것을 의미한다. 희석되지 않은 증류 잔류물의 직접 결정화는, 인산/물 시스템의 상태도(phase diagram)에 따라, 잔류물 중의 인산 함량이 약 93%로 감소되도록 할 것이다. Crystallization is preferably carried out in a plurality of crystallization stages, in which the purity of the feed mixture increases from low to high crystallization stages. Crystallization is preferably carried out in at least three stages, preferably four or more stages of crystallization stage. Basically, although contaminated phosphoric acid can be pre-distilled, it is preferred that contaminated phosphoric acid is fed directly for the implementation of the crystallization process. Pre distillation, if carried out, gives an acid content of greater than 92-93% by weight. This means that the distillation product is preferably diluted with water to obtain H 3 PO 4 1 / 2H 2 O during the subsequent crystallization process. Direct crystallization of the undiluted distillation residue will cause the phosphoric acid content in the residue to be reduced to about 93%, depending on the phase diagram of the phosphoric acid / water system.
특정 단(stage)의 결정화물은 그 다음의 고단(higher stage)의 공급 분획으로서 사용되는 것이 바람직하다. 그 결과, 전술한 결정화 방법을 이용하여 실질적으로 어떠한 순도라도 얻을 수 있다. 특정 단의 잔류 분획은 수집되고 그 다음의 저단(lower stage)에 공급 분획으로서 공급되는 것이 바람직하다. 이는, 인산의 최대 회수를 가능하게 한다. 특정 단의 스웨팅 분획(sweating fraction)은 수집된 다음 동일 단의 공급 분획으로서 부가될 수 있다.The particular stage of crystallization is preferably used as the feed stage of the next higher stage. As a result, substantially any purity can be obtained using the above-described crystallization method. The remaining fraction of the particular stage is preferably collected and fed to the next lower stage as a feed fraction. This allows for maximum recovery of phosphoric acid. The sweating fraction of a particular stage can be collected and then added as a feed fraction of the same stage.
본 발명의 주제는 또한 청구항 19에 따른 인산 정제장치이다. 이 장치는 공급 혼합물 중의 인산의 중량비율을 특정 값으로 조절하기 위해 물공급기구를 구비한다. 이러한 기구의 장점은 해당 방법의 전술한 설명 부분에서 이미 상세하게 논의한 바 있다. 인산의 함량과 물의 부가량을 측정하기 위한 기구를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 기구는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 충분히 알려져 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 작동시 제2 열전달체가 흐르는 제2 열교환기 표면이 제1 열교환기 표면과 직접 접촉하거나 또는 그로부터 약간 이격되어 결정화기에 제공된다. 제2 열교환기 표면을 구비하는 경우, 과잉냉각 (subcooling)되는 경향에 의해 핵형성이 지연되는 부류의 화합물에 대해 특히 효과 가 있는 것으로 나타났다.The subject of the invention is also a phosphoric acid purification device according to
본 발명의 또 다른 주제는 청구항 21에 따른 정제 플랜트이다. 이 정제 플랜트는, 작동시 제2 열전달체가 흐르는 제2 열교환기 표면을 제1 열교환기 표면과 직접 접촉하거나 또는 그로부터 약간 이격되어 결정화기에 구비한다. 이는, 상이한 온도의 열전달체들이 제1 및 제2 열교환기 표면을 통해 흐를 수 있도록 하기 위해서 2개의 가열/냉각 회로가 제공된다는 것을 의미한다. 이러한 정제 플랜트는 일반적으로 핵형성을 억제 및 지연시키고, 나아가 제2 열교환기 표면 없이 초기 결정화가 제어되지 않은 방식으로 일어나게 하는, 인산과 같이 과잉냉각되기 쉬운 생성물을 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 결정화 플랜트의 실시예에 대해서는 이미 위에서 논의한 바 있다. Another subject of the invention is a purification plant according to claim 21. The purification plant is provided with a crystallizer, in direct contact with or slightly spaced from the surface of the second heat exchanger, in which the second heat carrier flows during operation. This means that two heating / cooling circuits are provided to allow heat carriers of different temperatures to flow through the first and second heat exchanger surfaces. Such purification plants can generally be used for products that are prone to overcooling, such as phosphoric acid, which inhibits and retards nucleation and further causes initial crystallization to occur in an uncontrolled manner without a second heat exchanger surface. Examples of preferred crystallization plants according to the invention have already been discussed above.
본 발명에 따르면, 양이온, 음이온 산 및/또는 유기 원소로 오염된 인산의 정제가 에너지 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한, 다단 결정화를 통해 고순도의 인산을 얻을 수 있으며, 서로 상이한 산 폐기물을 개별적으로 결정화하는 것에 비해 혼합하여 결정화함으로써 인산을 더 높은 수율로 회수하여 재사용할 수 있다. According to the present invention, purification of phosphoric acid contaminated with cations, anionic acids and / or organic elements can be made energy efficient. In addition, high-purity phosphoric acid can be obtained through multi-stage crystallization, and the phosphoric acid can be recovered and reused in a higher yield by mixing and crystallizing different acid wastes from the individual crystallization.
본 발명은 도면을 참조하여 실시예에 의해 설명될 것이다. 각각의 실시예에서 동일한 참조번호는 동일한 부분에 대해 사용될 것이다. The invention will be explained by way of example with reference to the drawings. In each embodiment the same reference numbers will be used for the same parts.
도1은 정지 결정화기(11)와 상이한 인산 분획들을 저장하기 위한 4개의 탱크(13,15, 17, 19)를 구비한 결정화 장치를 도시한 것이다. 공급 분획이 라인(21)을 통해 탱크(13)로 이송되되는데, 라인(21)은 밸브(23)에 의해 차단될 수 있다. 그런 다,음 공급 분획은 제1 공급라인(25)과 펌프(33)를 통해 결정화기(11)로 이송된다. 출구(29)가 결정화기의 베이스(27)에 위치하고, 여기에 차단밸브(32)를 구비한 라인(31)이 연결되어 있다. 라인(31)은 헤더(41)에 연결되어 있고, 헤더(41)는 라인(43, 45, 47, 49)를 통해 탱크(13, 15, 17, 19)와 연통한다. 라인(43, 45, 47, 49)에는 각각의 라인을 차단하는 밸브(44, 46, 48, 50)가 장착되어 있다. 사용된 물질은 펌프(33, 35, 37, 39)에 의해 라인(25, 52, 53, 51)에서 이송될 수 있다.FIG. 1 shows a crystallization apparatus with four
공급 혼합물의 조성에 따라, 정제 플래트는 인산 분획의 중간 저장을 위해 4개보다 많거나 또는 4개 미만의 탱크를 가질 수 있다. 도시된 실시예에서는 탱크(15)가 탱크(13)에 저장된 인산 분획보다 순수한 인산 분획을 수집 및 저장하는 작용을 한다. 혼합물이 결정화기에 추가 정제단을 위해 공급될 수 있도록 하기 위하여 탱크(15)는 라인(52)를 통해 결정화기(11)에 연결된다. Depending on the composition of the feed mixture, the purification plate may have more than four or less than four tanks for the intermediate storage of the phosphoric acid fraction. In the illustrated embodiment, the
정제 공정의 잔류물은 라인(51)을 통해 폐기된다. 정제된 인산은 라인(53)을 통해 재사용되도록 이송된다.Residue of the purification process is discarded via
도1의 정제 플랜트의 특별한 특징은 인산의 함량을 소정의 값, 바람직하기로는 약 90 중량%로 조절하기 위해 라인(54)을 통해 탱크(15)로 물이 부가될 수 있다는 것이다. 라인(54)은 밸브(56)에 의해 차단될 수 있다.A particular feature of the purification plant of FIG. 1 is that water can be added to
제1 열교환기 표면은 참조번호(55)로 표시되는데, 라인(57, 59)을 통해 제1 열발생기/냉각기에 연결되어 있다. 이 결정화기의 특별한 특징은 작동시 라인(64, 66)을 통해 제2 열전달체가 흐를 수 있는 제2 열교환기 표면(60)을 구비한다는 것이다. 면적에 있어서, 제2 열교환기 표면(61)은 제1 열교환기 표면보다 상당히 작고, 이것의 유일한 목적은 인산 결정이 결정화기에 씨드 결정으로서 계속적으로 이용될 수 있도록 하는 것이다. 이러한 이유로, 제2 열교환기 표면((60)은 제1 열교환기 표면(55)으로부터 약간 이격되어 배치되거나 또는 적절한 위치에서 제1 열교환기 표면과 접촉할 수도 있다. 결정화기의 작동 중에 냉각 매체가 제2 열교환기 표면을 통해 흐르고, 제2 열교환기 표면은 저온으로 계속 유지되는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 결정화기의 충전(filling)시, 결정의 성장이 제2 열교환기 표면(60)에서 즉시 시작되고 이어서 제1 열교환기 표면(55)으로 옮아가서, 잠깐 후 제1 열교환기 표면에서 제어된 방식으로 결정의 균일한 성장이 가능하게 된다. The first heat exchanger surface is indicated by
도2 및 도3은 사용되는 혼합물에 물을 부가하는 방법으로서 2가지 예를 나타낸다. 도2에 따르면, 제어밸브(63)를 구비한 폐쇄회로(61)를 이용함으로써 제어된 방식으로 물이 혼합물에 부가될 수 있다. 라인(52)과 탱크(15) 사이의 연결라인(65)이 공급 혼합물의 순환을 가능하게 한다. 순환되는 동안 물이 동시에 혼합될 수 있다. 밸브(67, 69)의 위치에 따라, 공급 혼합물이 순환되거나 펌프에 의해 결정화기로 공급될 수 있다.2 and 3 show two examples as a method of adding water to the mixture used. According to FIG. 2, water can be added to the mixture in a controlled manner by using a closed
도3에 도시된 실시예는 결정화기로 이송되는 도중에 공급 혼합물의 희석이 직접 일어난다는 점에서 도2에 도시된 실시예와 상이하다. 이를 위해, (정지) 혼합기(71)를 구비하며, 혼합기(71)는 복수의 배플판(73)을 가지고 있다. 배플판(73)은 난류를 위해 제공되며, 따라서 부가되는 물과 공급 혼합물이 완전히 혼합된다.The embodiment shown in FIG. 3 differs from the embodiment shown in FIG. 2 in that dilution of the feed mixture occurs directly during transfer to the crystallizer. To this end, a (stop)
인산의 상태도(도4 참조)를 참고하면, 인산 헤미하이드레이트(H3PO4·1/2H2O)가 얻어지는 영역에서 본 발명에 따른 공정이 일어난다. 바람직하기로는, 상태도에서, H3PO4가 공급 혼합물에 63 - 91.5 중량%, 바람직하기로는 80 - 91 중량%의 비율로 존재하는 영역에서 결정화가 일어난다. 이는, 인산 헤미하이드레이트(H3PO4·1/2H2O)의 결정화가 약 24 ℃에서 이미 일어날 수 있다는 장점을 가진다.Referring to the state diagram of phosphoric acid (see FIG. 4), the process according to the invention takes place in the region where phosphoric acid hemihydrate (H 3 PO 4 1 / 2H 2 O) is obtained. Preferably, in the state diagram, crystallization takes place in the region where H 3 PO 4 is present in the feed mixture at a ratio of 63-91.5% by weight, preferably 80-91% by weight. This has the advantage that crystallization of phosphate hemihydrate (H 3 PO 4 1 / 2H 2 O) can already occur at about 24 ° C.
실시예Example
실시예 1Example 1
1차 결정화 (제1단)Primary Crystallization (First Stage)
TFT 디스플레이 제조를 위한 생산 플랜트로부터 다음과 같은 파라미터를 가진 원료 산(raw acid)을 취했다.Raw acid with the following parameters was taken from a production plant for the manufacture of TFT displays.
Mo-이온, ppm 1,359Mo-ion, ppm 1,359
Al-이온, ppm 1,361Al-ion, ppm 1,361
밀도, d204 1.7554Density, d 204 1.7554
H3PO4 함량(중량%) 약 93.2H 3 PO 4 Content (% by weight) Approx. 93.2
정지 결정화기가 정제장치로서 사용되었다. 이 결정화기는 용기에 바람직하게 수직으로 배치된 복수의 열교환기 표면을 가지며, 작동시 이 표면을 통해 열전달체가 흐른다.Stationary crystallizers were used as purification apparatus. This crystallizer has a plurality of heat exchanger surfaces, preferably arranged perpendicularly to the vessel, in which heat transfer flows through the surfaces.
H3PO4 함량이 약 90 중량%로 떨어지도록 하는 양으로 물이 원료 산(폐기산)에 부가혼합되었다. 이러한 방식으로 제조된 공급 혼합물을 파일롯 결정화기에 공급하여 결정화시켰다. 결정화기의 열전달체의 온도는 처음에는 25 ℃로 조절되었다. 결정화될 공급혼합물을 결정화기에 충전시킨 후, 열전달체의 온도는 6시간 이내에 15 ℃로 낮아졌다, H 3 PO 4 Water was admixed with the raw acid (waste acid) in an amount such that the content dropped to about 90% by weight. The feed mixture prepared in this way was fed to a pilot crystallizer to crystallize. The temperature of the heat carrier of the crystallizer was initially adjusted to 25 ° C. After filling the crystallizer with the feed mixture to be crystallized, the temperature of the heat carrier was lowered to 15 ° C. within 6 hours.
공급 혼합물을 15 ℃로 냉각시키는 동안 순수한 H3PO4·1/2H2O의 결정층이 열교환기 표면에 형성된다. 이러한 방식의 결정화 후, 결정화되지 않은 잔류물을 방출시켰다. 이어서, 7시간 이내에 열전달체의 온도는 35 ℃로 높아졌다. 그 동안, 결정화층은 스웨팅되기 시작했다. 이러한 워밍-엎 페이스(warming-up phase) 동안, 스웨팅 분획을 수집했다.While cooling the feed mixture to 15 ° C., a crystal layer of pure H 3 PO 4 1 / 2H 2 O forms on the surface of the heat exchanger. After crystallization in this manner, the uncrystallized residue was released. Subsequently, the temperature of the heat carrier rose to 35 ° C. within 7 hours. In the meantime, the crystallized layer began to sweat. During this warming-up phase, the sweating fractions were collected.
스웨팅 후, 열전달체의 온도는 잔류하는 결정화물 덩어리를 용해시키기 위해 50 ℃로 증가되었다. 측정 데이터가 하기 표에 정리되어 있다.After sweating, the temperature of the heat carrier was increased to 50 ° C. to dissolve the remaining crystallized mass. The measurement data is summarized in the table below.
표 1: 1차 결정화에 대한 데이터 요약표Table 1: Data Summary Table for Primary Crystallization
2차 결정화 (제2단)Second Crystallization (Second Step)
1차 결정화단에서 제조된 결정화물 분획은 (중간생성물) 분획인데, 이 분획은 추가로 정제되어 2차 결정화단을 위한 공급 분획으로서 작용한다. 여기서 사용된 공급 분획에, 인산의 함량이 약 90 중량%가 되도록 하는 양으로 물을 부가한다. 2차 결정화단은 1차 결정화단에서 이용된 것과 유사한 온도/시간 패턴으로 실시된다. 2차 결정화의 결과가 하기 표2에 요약되어 있다. The crystallized fraction produced in the primary crystallization stage is the (intermediate product) fraction, which fraction is further purified to act as feed fraction for the secondary crystallization stage. To the feed fraction used here, water is added in an amount such that the content of phosphoric acid is about 90% by weight. The secondary crystallization stage is carried out in a temperature / time pattern similar to that used in the primary crystallization stage. The results of secondary crystallization are summarized in Table 2 below.
표 2: 2차 결정화에 대한 데이터 요약표Table 2: Data Summary Table for Secondary Crystallization
3차 결정화 (제3단)Tertiary Crystallization (Tier 3)
3차 결정화단에서는, 2차 결정화단으로부터의 복수의 결정화물 분획이 추가로 정제된다. 인산의 초기 함량이 약 90 중량%가 되도록 하는 양으로 충분한 양의 물을 다시 부가한다. 유사한 온도-시간 프로파일이 이용된다. 그 결과가 표3에 나타나 있다.In the tertiary crystallization stage, a plurality of crystallized fractions from the secondary crystallization stage are further purified. Sufficient water is added again in an amount such that the initial content of phosphoric acid is about 90% by weight. Similar temperature-time profiles are used. The results are shown in Table 3.
표 3: 3차 결정화에 대한 데이터 요약표Table 3: Data Summary Table for Tertiary Crystallization
4차 결정화 (제4단) 4th crystallization (4th stage)
4차 결정화단에서는, 3차 결정화단으로부터의 복수의 결정화물 분획이 추가로 정제된다. 추가 공정은 3차 결정화단에서 실시된 것과 유사하다. 4차 결정화단에서의 결과가 표 4에 나타나 있다.In the fourth crystallization stage, the plurality of crystallized fractions from the tertiary crystallization stage are further purified. Further processes are similar to those carried out in tertiary crystallization stages. The results in the fourth crystallization stage are shown in Table 4.
표 4: 4차 결정화에 대한 데이터 요약표Table 4: Summary of Data for Quaternary Crystallization
표4로부터 알 수 있는 바와 같이, 4차례의 연속적인 결정화단에서 금속 이온(예를 들어 여기서는 Mo와 Al 이온)이 1/25 내지 1/50로 감소되었다. 이를 통해 기본적으로 알 수 있는 것은, 결정화 단을 추가하면 금속 이온이 추가로 더 감소될 것이라는 것이다. 즉,As can be seen from Table 4, metal ions (eg Mo and Al ions here) were reduced from 1/25 to 1/50 in four successive crystallization stages. Basically it can be seen that adding a crystallization stage will further reduce metal ions. In other words,
- 각각의 단의 결정화물 분획은 그 다음 고단에서 공급 분획으로서 도입될 수 있다.The crystallized fraction of each stage can then be introduced as a feed fraction at the higher stage.
- 각각의 단의 잔류물 분획은 수집되어 그 다음 하단의 공급 분획에 부가혼합될 수 있다.The residue fraction of each stage can be collected and then admixed to the bottom feed fraction.
- 각각의 단의 스웨팅 분획은 수집되어 단 순서(소위 사이클)로 동일 단의 공급 분획에 부가혼합될 수 있다. The sweating fractions of each stage can be collected and admixed to the feed fractions of the same stage in the sequence of steps (so-called cycles).
- 물은, 인산의 함량이 85 - 91 중량%, 바람직하기로는 89 - 90.3 중량% 가 되도록 하는 양으로, 공급 분획에 부가된다.Water is added to the feed fraction in an amount such that the content of phosphoric acid is 85-91% by weight, preferably 89-90.3% by weight.
표 5: 5차 결정화에 대한 데이터 요약표 Table 5: Data Summary Table for 5th-Order Crystallization
표 6: 6차 결정화에 대한 데이터 요약표Table 6: Data Summary Table for 6th-Order Crystallization
실시예 2 Example 2
상이한 기원의 2종의 산의 혼합Mixture of two acids of different origin
원래 사용된 LCD 산과 외래 산(foreign acid)을 7:3의 비율로 혼합했다. 하기 표에서 불순물에 관한 모든 데이터는 특별히 달리 기재되어 있지 않은 한 ppm 단위이다.Originally used LCD acid and foreign acid were mixed at a ratio of 7: 3. All data relating to impurities in the table below are in ppm unless otherwise stated.
표7: 2종의 혼합 산에 대한 데이터 요약 Table 7: Data Summary for Two Mixed Acids
혼합 산을 이용한 실시Implementation with Mixed Acids
위와 같은 방식으로 혼합된 산을 이용한 결정화 실험에서, 개별 이온의 달성가능한 분리에 대해 조사할 것이다. 실험은 2단의 정제단과 회수단(recovery stage: stripping stage)을 포함한다.In crystallization experiments with mixed acids in the above manner, we will investigate the attainable separation of individual ions. The experiment includes two stages of purification and a recovery stage (striping stage).
제1단First stage
출발 (또는 개시) 혼합물을 제1단에서 결정화하였으며, 후속되는 제2단에서 충분한 양의 물질이 생성되었다. 그 데이터가 표8 및 표9에 요약되어 있다.The starting (or starting) mixture was crystallized in the first stage and a sufficient amount of material was produced in the subsequent second stage. The data is summarized in Tables 8 and 9.
표8: 1차 제1단에 대한 데이터 요약Table 8: Summary of Data for the First Phase
표9: 2차 제1단에 대한 데이터 요약Table 9: Summary of Data for the Second Stage
2차 제1단의 공급 분획은 1차 제1단으로부터의 스웨팅 분획을 포함한다.The feed fraction of the secondary first stage includes the sweating fraction from the primary first stage.
제2단2nd stage
2개의 제1단으로부터의 용융된 결정화 분획을 함께 혼합하여 생성된 분획을 제2단을 위한 공급 물질로 이용했다.The molten crystallized fractions from the two first stages were mixed together to use the resulting fraction as feed material for the second stage.
표10: 제2단에 대한 데이터 요약 Table 10: Data Summary for
회수단Recovery
2개의 제1단의 잔류물 분획을 함께 혼합하여 그 조성물의 일부를 회수단에서 결정화시켰다.Two residue fractions of the first stage were mixed together to crystallize a portion of the composition in the recovery stage.
표11: 회수단에 대한 데이터 요약Table 11: Data Summary for Recovery Stage
이 테스트에서는, 단지 1개의 회수단만 이용했지만, 이 회수단의 잔류물을 수집하여 1개 또는 그 이상의 회수단에서 재처리하는 것도 가능하다. In this test, only one recovery stage was used, but it is also possible to collect the residue from this recovery stage and reprocess it in one or more recovery stages.
단지 LCD 산을 이용한 이전 실험의 대응 단에서와 유사하게 Mo와 Al 이온의 분리가 혼합 산 실험에서도 효과적으로 달성되었다.Similar to the previous stages using only LCD acid, separation of Mo and Al ions was effectively achieved in mixed acid experiments.
도5는 사용된 LCD 산과 다른 산(예를 들어, 피클링산)의 가능한 혼합물의 예를 참고로 하여, 도시한 것으로서 본 발명에 따른 방법을 이용함으로써 폐기 인산의 비율이 최소치로 감소되는 것을 도시한 것이다. 공급 혼합물들이 혼합된 혼합물 중의 각각의 종류의 이온의 함량은 전술한 희석 효과에 의해 감소된다. 이러한 식으로, 동일한 순도의 순수한 산과 잔류물 중의 동일한 이온 함량으로, 2 종류의 산을 혼합하지 않고 개별적으로 정제하는 것 보다 이들을 혼합하여 정제하는 경우에 더 높은 수율로 순수한 산을 얻을 수 있다. 도5에 도시된 실시예에서, 1톤의 LCD 산과 피클링 공정에서 나온 피클링산 400 kg으로부터 1톤의 순수한 산과 400 kg의 잔류물을 회수할 수 있는데, 즉 1.4톤의 혼합산을 회수할 수 있다. 그러나, 분리 정제하는 경우에는, 840 kg의 순수한 산과 560 kg의 잔류물을 얻을 것으로 예상된다.5 shows, with reference to examples of possible mixtures of LCD acid and other acids (eg pickling acid) used, which shows that the proportion of waste phosphoric acid is reduced to a minimum by using the method according to the invention. will be. The content of ions of each kind in the mixture in which the feed mixtures are mixed is reduced by the dilution effect described above. In this way, pure acids of the same purity and the same ionic content in the residue can be obtained in higher yields when they are purified by mixing them than by separately purifying the two kinds of acids without mixing them. In the embodiment shown in Fig. 5, one ton of pure acid and 400 kg of residue can be recovered from one ton of LCD acid and 400 kg of pickling acid from the pickling process, i.e. 1.4 tons of mixed acid can be recovered. have. However, in the case of separate purification, it is expected that 840 kg of pure acid and 560 kg of residue will be obtained.
인산 폐기물의 수득량과 같은 양으로 피클링산을 사용함으로써 100%의 인산이 LCD 제조공정으로 다시 재순환될 수 있다.By using pickling acid in the same amount as the yield of phosphoric acid waste, 100% of phosphoric acid can be recycled back to the LCD manufacturing process.
오염된 인산의 정제 방법에 있어서, 주성분으로서 인산을 함유하며 제1 그룹의 불순물을 우세하게 포함하는 제1 공급 혼합물이, 인산을 주성분으로서 함유하고 제2 그룹의 불순물을 우세하게 포함하는 제2 공급 혼합물과 혼합된다. 상기 2종의 공급 혼합물에서 최고 농도로 존재하는 불순물은 서로 상이하다. 함께 혼합된 공급 혼합물을 다단 결정화 공정을 통해 결정화하고, 정제된 인산의 추출을 위해 수득된 결정층을 가열하고 용융하여 분별한다. 본 발명을 수행하기 위한 장치는 공 급 혼합물 중의 인산의 중량비를 특정 값으로 조절하기 위해 물공급기구를 구비하는 것을 특징으로 한다.A process for purifying contaminated phosphoric acid, wherein the first feed mixture containing phosphoric acid as the main component and predominantly containing the first group of impurities comprises a second supply containing phosphoric acid as the main component and predominantly containing the second group of impurities. Mixed with the mixture. The impurities present at the highest concentrations in the two feed mixtures are different from each other. The feed mixture mixed together is crystallized through a multistage crystallization process, and the obtained crystal layer for extraction of purified phosphoric acid is heated and melted to fractionate. The apparatus for carrying out the invention is characterized in that it comprises a water supply mechanism for adjusting the weight ratio of phosphoric acid in the feed mixture to a specific value.
도면의 부호에 대한 설명Explanation of symbols in the drawings
11: 정지 결정화기11: stop crystallizer
13, 15, 17, 19: 인산 분획용 탱크13, 15, 17, 19: tank for phosphoric acid fractionation
21: 원료 인산용 공급라인21: Supply Line for Raw Phosphoric Acid
23: 공급라인의 차단밸브23: Shut-off valve in supply line
25: 제1 이송라인25: first transfer line
27: 결정화기의 베이스 27: base of crystallizer
29: 출구29: exit
31: 라인31: line
32: 차단밸브32: shut-off valve
33, 35, 37, 39: 이송 펌프33, 35, 37, 39: transfer pump
41: 헤더41: header
43, 45, 47, 49: 헤더와 탱크 사이의 연결라인43, 45, 47, 49: connection line between header and tank
44, 46, 48, 50: 차단밸브44, 46, 48, 50: shut-off valve
51: 잔류물 배출라인51: residue discharge line
53: 정제된 인산용 라인53: purified phosphoric acid line
54: 물공급라인54: water supply line
55: 제1 열교환기 표면55: first heat exchanger surface
56: 라인(54)의 차단밸브56: shut-off valve in
57, 59: 열전달체용 라인57, 59: line for heat transfer
60: 제2 열교환기 표면60: second heat exchanger surface
61: 제어회로61: control circuit
62: 제어밸브62: control valve
65: 라인(52)과 탱크(15) 사이의 연결라인65: connecting line between
67, 89: 밸브67, 89: valve
71: 믹서71: mixer
73: 배플판 73: baffle plate
도1은 본 발명에 따라 정지 결정화기(static cystallizer)와 상이한 인산 분획들을 저장하기 위한 4개의 탱크를 구비한 결정화 플랜트의 개략도이고,1 is a schematic diagram of a crystallization plant with four tanks for storing different phosphoric acid fractions from a static cystallizer in accordance with the present invention;
도2는 물공급기구의 제1 실시예를 보여주는, 도 1에 도시된 결정화 플랜트의 부분도이고,FIG. 2 is a partial view of the crystallization plant shown in FIG. 1, showing a first embodiment of a water supply mechanism;
도3은 물공급기구의 제2 실시예를 도시한 것이고,Figure 3 shows a second embodiment of a water supply mechanism,
도4는 인산의 상태도이고,4 is a state diagram of phosphoric acid,
도5는 본 발명에 따른 정제 방법에서 질량 밸런스의 예를 도시한 도면이다. 5 shows an example of the mass balance in the purification method according to the present invention.
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