KR20090025949A - 셀룰로오스계 섬유, 및 이를 포함하는 타이어 코오드 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스, 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체(polyvinyl alcohol/polystyrene copolymer)를 포함하는 셀룰로오스계 섬유 및 이를 포함하는 타이어 코오드에 관한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스계 섬유는 셀룰로오스 분자의 히드록실기와 수소결합이 가능한 작용기를 가진 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 블렌딩함으로써 종래의 라이오셀 섬유와 비교하여 우수한 신도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.

타이어 코오드, 라이오셀, 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체, 셀룰로오스

Description

셀룰로오스계 섬유, 및 이를 포함하는 타이어 코오드{CELLULOSE-BASED FIBER AND TIRE CORD COMPRISING THE SAME}

본 발명은 셀룰로오스계 섬유 및 이를 포함하는 타이어 코오드에 관한 것이다.

일반적으로 사용되는 타이어 코오드용 소재로는 나일론, 폴리에스테르, 레이온 등이 사용되고 있다. 이러한 소재들은 각각의 장단점으로 인하여, 사용되는 타이어의 규격이나 용도 등이 한정되어 있다.

나일론 섬유는 인장신도와 강력이 높아서, 고중량의 하중이 가해지는 대형트럭 및 비포장 도로와 같은 굴곡이 많은 노면에 사용되는 타이어에 주로 사용된다. 그러나, 상기 나일론 섬유는 타이어 내부에 집중적인 열축적이 발생하고, 모듈러스가 낮아서 고속으로 주행되거나, 승차감이 요구되는 승용차용 타이어에는 적합하지 못하다.

폴리에스테르 섬유는 나일론에 비해 형태안정성과 가격경쟁력이 우수하며, 지속적인 연구로 인해 강도 및 접착력이 향상되고 있어서, 타이어 코오드 분야에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 아직까지는 내열성 및 접착력 등에 한계가 있어서 고속주행용 타이어에는 적합하지 못하다.

재생 셀룰로오스 섬유인 레이온 섬유는 고온에서 우수한 강력유지율과 형태안정성을 보인다. 따라서, 레이온 섬유는 최적의 타이어 코오드용 소재로 알려져 있다. 그러나 수분에 의한 강력저하가 심하기 때문에 타이어 제조 시 철저한 수분관리가 요구되며, 원사 제조시의 불균일성으로 인해, 불량품 발생 비율이 높다. 무엇보다도 다른 소재에 비하여 가격대비 성능(가격대비 강력)이 매우 낮아 주로 초고속용 또는 고가의 타이어에만 적용되고 있다.

대한민국 공개특허공보 제2002-0085188호는 레이온 섬유보다 우수한 건강도, 습윤강도 및 모듈러스를 가지는 라이오셀 섬유를 이용한 타이어 코오드에 대하여 기재하고 있다. 그러나 라이오셀 섬유는 기존의 레이온 섬유보다 높은 모듈러스와 낮은 절단신도로 인하여 반복적인 피로에 의해 강력저하가 커지게 되고, 타이어의 수명이 줄어들게 되는 단점이 있다.

상기한 바와 같이, 레이온 등과 같은 셀룰로오스계 섬유는 강직한 분자 구조를 가지나, 신율이 낮기 때문에 연사 및 열처리 공정에서 강력 저하가 심한 문제점이 있다. 따라서, 기존의 강도를 유지하면서도 반복적인 피로에도 강력저하가 작아 수명이 긴 타이어 제조에 사용될 수 있는 타이어 코오드 및 상기 타이어 코오드에 사용되는 셀룰로오스계 섬유에 대한 개발 요구가 증대되고 있다.

본 발명은 기존의 셀룰로오스계 섬유의 문제점을 개선된 셀룰로오스계 섬유 및 상기 셀룰로오스계 섬유를 이용하여 제조됨으로써 형태안정성이 우수하며, 고속 주행 타이어에 적합하며, 물성이 우수한 타이어 코오드를 제공하고자 한다.

본 발명은 셀룰로오스, 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 포함하는 셀룰로오스계 섬유를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 셀룰로오스계 섬유로부터 제조된 타이어 코오드를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에서 복수개의 필라멘트 섬유를 포함하는 필라멘트 다발을‘멀티 필라멘트’라 하고, 상기 멀티 필라멘트를 상연 및 하연(또는 하연 및 상연)하여 제조되는 로코오드(raw cord)를‘합연사’라 하고, 상기 합연사에 타이어 코오드용 접착제로 처리된 딥 코오드를‘타이어 코오드’라 한다.

또한, 본 명세서에서 있어서, '강도'라 함은 KSK 규격에 따른 섬유의 절단강도를 의미하고, '신도'는 절단신도를 의미한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유는 셀룰로오스(cellulose) 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 포함한다.

상기 셀룰로오스는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 섬유의 물성 향상을 위하여 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 96% 이상인 것을 사용할 수 있다. 특히 알파-셀룰로오스의 함량이 96%인 서든 파인 펄프(southern pine pulp)를 사용할 수 있다.

상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

m:n의 몰비는 5:5 내지 9:1이다.

본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유는 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 함량이 전체의 0.05 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 즉, 신도 개선의 효과를 나타내기 위해서는 상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 함량이 0.05중량% 이상일 수 있고, 셀룰로오스와의 상용성 확보 및 셀룰로오스 고유의 강도 특성 발현을 위해서는 50중량% 이하일 수 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 점도평균분자량은 10,000 내지 4,000,000일 수 있고, 10,000 내지 2,000,000일 수 있으며, 또한 20,000 내지 1,000,000일 수 있다. 여기서 상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 점도평균분자량이 10,000 이상이어야 신도 개선의 효과가 있으며, 4,000,000을 초과하지 않을 때 우수한 강도 발현 및 형태안정성 유지의 효과가 있다.

또한 상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체 내의 폴리비닐알콜 반복단위와 폴리스티렌 반복단위의 몰비는 5:5 내지 9:1인 것이 바람직하다. 여기서 상기 폴리비닐알콜의 몰비가 50% 이상으로 증가하면 셀룰로오스와의 친화성이 우수하며, 폴리스티렌 반복단위의 몰비가 10% 내지 50%일 때 물에 대한 용해성이 적당하여 NMMO 회수 공정을 용이하게 한다.

본 발명의 셀룰로오스계 섬유에서 사용되는 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체는 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있으나, 섬유로 제조 시 고른 물성 발현을 위해서는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 셀룰로오스계 섬유는 a) 셀룰로오스 및 폴리실록산을 포함하는 방사용 도프(dope)를 제조하는 단계; b) 상기 도프를 방사하여 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; c) 상기 필라멘트를 응고시키는 단계; d) 상기 응고된 필라멘트를 수세하는 단계; 및 e) 상기 수세된 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스계 섬유 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

일 예로, 상기 셀룰로오스계 섬유는 1) 셀룰로오스 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO) 및 물의 혼합용제에 용해시켜 방사 도프를 제조하는 단계; 2) 상기 도프를 방사노즐을 통하여 압출 방사 및 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; 및 3) 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조할 수 있다.

이 때, 상기 방사도프에 사용되는 용매는 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO):물을 중량비 93:7 내지 85:15로 포함하는 혼합용매일 수 있으며, 상기 도프에는 셀룰로오스가 7 내지 18 중량%로 포함될 수 있고, 상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체는 셀룰로오스:폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 중량비가 99.95:0.05 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.

상기 방사 도프는 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO):물을 중량비 90:10 내지 50:50로 포함하는 혼합용매에 셀룰로오스 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 팽윤시킨 후, N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO):물의 중량비가 93:7 내지 85:15, 셀룰로오스의 최종 함량이 5 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 18 중량%가 되도록 물을 제거하는 공정에 따라 제조될 수 있다.

또한, 상기 필라멘트의 건조 단계에서 0.1 내지 2 g/d, 또는 0.3 내지 1 g/d의 장력을 필라멘트에 부여하고, 건조 온도는 90 내지 200℃, 또는 100 내지 150℃로 조절할 수 있다. 상기 건조 단계는 1단계 건조 공정으로 진행될 수 있으며, 또한 구간을 나누어 건조 공정 조건을 달리하는 다단의 건조 공정으로 진행될 수 있다. 상기 다단의 건조공정에 있어서 구체적인 건조 조건은 상기 장력 및 온도 범위 내에서 필요에 따라 임의로 선택할 수 있다.

이때 상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스의 함량이 96% 이상일 수 있으며, 상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 점도평균분자량은 10,000 내지 4,000,000인 것을 사용할 수 있고, 10,000 내지 2,000,000인 것을 사용할 수 있으며, 20,000 내지 1,000,000인 것을 사용할 수 있다.

상기 도프를 방사노즐을 통해 압출 방사 및 응고시켜 멀티 필라멘트를 제조한다.

또한, 상기 원료 혼합물을 균일하게 용해시키면서 방사하는 방법으로는 압출기를 이용하는 방법 이외에 니더 또는 저조를 통해 혼합 및 팽윤시킨 후 박막 정류기에서 용해시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 용매 내의 물의 함량이 7 내지 15 중량%일 경우에는 상기 원료 혼합물을 상기와 같은 공정을 통해 용해시킬 수 있고, 용매 내의 물의 함량이 20 내지 50 중량%인 경우는 상기 원료 혼합물을 먼저 니더 또는 탱크에서 팽윤 시킨 후, 통상의 박막 증류기 또는 진공 니더에서 여분의 물을 제거하면서 용해시킬 수 있다.

방사된 필라멘트의 응고는 응고욕에서 실시하며, 응고 온도는 45℃ 이하일 수 있다. 이는 응고 온도가 45℃ 이하인 것은 온도가 필요 이상으로 높지 않아 응고 속도가 적절히 유지되도록 하기 위한 것이다.

여기서 상기 응고욕은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조성으로 제조하여 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다.

이어서 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 거친다.

본 발명에 따르면, 수세 후 용제의 회수 및 재사용의 용이성을 고려하여 상기 수세 및 건조하는 단계에서 수세 온도를 35℃ 이하로 할 수 있으며, 건조온도는 100℃ 내지 200℃로 할 수 있다. 여기서 상기 수세 및 건조는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조건을 사용할 수 있으며, 상기한 조건에 의하여 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 조성 및 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 셀룰로오스계 섬유는 강도가 6g/d 내지 10g/d이고, 신도가 6% 내지 15%이며, 초기탄성률이 150g/d 내지 400g/d인 물성을 갖는다.

한편, 본 발명은 상기 셀룰로오스계 섬유로부터 제조되는 타이어 코오드를 제공한다.

상기 타이어 코오드의 제조방법의 일례를 들자면 다음과 같다. 상술한 방법에 의해 제조된 셀룰로오스계 섬유를 연사기로 연사하여 합연사를 제조한 후, 이를 제직기(weaving machine)로 제직하여 딥핑액에 침지하는 공정을 거쳐 타이어 코오드를 제조할 수 있다. 상기 제조된 타이어 코오드의 제조방법은 상기한 방법에 국한되는 것은 아니며, 이 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유로 제조된 타이어 코오드는 보다 우수한 성능의 고속주행용 타이어 코오드이므로, 산업적 효과가 매우 크다 할 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하기 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 ]

실시예 1

셀룰로오스 시트(buckeye사 V-81)와 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체 칩을 99.95:0.05의 중량비로 혼합하고, 100 메쉬 필터가 장착된 분쇄기에 넣어 직경이 1700 ㎛이하인 분말로 제조하였다. 이 때, 상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체는 비닐아세테이트 모노머와 스티렌 모노머를 각각 몰비 8:2로 공중합한 폴리머를 가성소다액(NaOH, 40%)을 사용하여 아세테이트 부분을 비누화시켜 제조하였으며, 상기 공중합체의 점도평균분자량은 4,000,000이었다.

상기 셀룰로오스 분말과 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 50 중량% NMMO 수용액에 팽윤시켰다. 이때 상기 NMMO용액 중 셀룰로오스의 함량은 6.5 중량%이었다.

상기 팽윤된 셀룰로오스 슬러리를 내부온도 90℃로 유지되고, 절대압력 50 mmHg으로 유지된 니더에 로터리 밸브식 펌프로 16 kg/시간 속도로 주입하면서, 50 중량%의 NMMO 수용액이 89 중량%의 NMMO 수용액으로 되도록 여분의 수분을 제거하면서 셀룰로오스를 완전히 용해시킨 후에 배출 스크류를 통해 방사도프를 배출하였다.

이 때 배출된 방사도프의 셀룰로오스 농도는 11중량%였으며, 미용해된 셀룰로오스 입자나 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체가 함유되지 않은 균질한 상태임을 확인하였다.

상기 셀룰로오스 도프를 최종 필라멘트 총 섬도가 1,650 데니어가 되도록 조절하여 노즐 수가 1000개이고, 노즐 단면적이 0.047㎟ 인 노즐을 사용해서 방사하 였다.

실시예 2

셀룰로오스:폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 중량비가 90:10인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.

실시예 3

셀룰로오스:폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 중량비가 70:30인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.

실시예 4

셀룰로오스:폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 중량비가 50:50인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하였다.

비교예 1

도프 제조 시에 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 섬유를 제조하였다.

Claims (10)

1. 셀룰로오스 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 포함하는 셀룰로오스계 섬유.
2. 제1항에 있어서,

   상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체인 셀룰로오스계 섬유;

   [화학식 1]

   

   상기 식에서,

   m:n의 몰비는 5:5 내지 9:1이다.
3. 제1항에 있어서,

   상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 함량이 0.05 내지 50중량%인 것인 셀룰로오스계 섬유.
4. 제1항에 있어서,

   상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 점도평균분자량은 10,000 내지 4,000,000인 셀룰로오스계 섬유.
5. 제1항에 있어서,

   상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체는 블록공중합체, 또는 랜덤 공중합체인 셀룰로오스계 섬유.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 타이어 코오드.
7. 셀룰로오스 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 포함하는 방사용 도프(dope)를 제조하는 단계;

   상기 도프를 방사하여 멀티 필라멘트를 제조하는 단계;

   상기 필라멘트를 응고시키는 단계;

   상기 응고된 필라멘트를 수세하는 단계; 및

   상기 수세된 필라멘트를 건조하는 단계

   를 포함하는 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단 위를 포함하는 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체인 셀룰로오스계 섬유 제조방법

   [화학식 1]

   

   상기 식에서,

   m:n의 몰비는 5:5 내지 9:1이다.
9. 제7항에 있어서,

   상기 방사용 도프는 셀룰로오스 및 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체를 99.95:0.05 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
10. 제7항에 있어서,

    상기 폴리비닐알콜/폴리스티렌 공중합체의 점도평균분자량은 10,000 내지 4,000,000인 셀룰로오스계 섬유 제조방법.