KR20090025444A - Method of manufacturing a non-volatile memory device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 고성능 및 고신뢰성의 고유전체막을 형성할 수 있는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a nonvolatile memory device, and more particularly, to a method of manufacturing a nonvolatile memory device capable of forming a high performance and high reliability high dielectric film.
일반적으로 비휘발성 메모리 소자들은 전원 공급이 차단될지라도 저장된 데이터들을 유지한다. 이러한 비휘발성 메모리 소자의 단위 셀은 반도체 기판의 활성 영역 상에 터널 절연막, 플로팅 게이트, 유전체막 및 컨트롤 게이트가 순차적으로 적층되어 형성되며, 외부에서 컨트롤 게이트 전극으로 인가되는 전압이 플로팅 게이트에 커플링(coupling) 되면서 데이터를 저장할 수 있다. 따라서, 짧은 시간 내에 그리고 낮은 프로그램 전압에서 데이터를 저장하려면 컨트롤 게이트 전극에 인가된 전압 대비 플로팅 게이트에 유기되는 전압의 비가 커야 한다. 여기서, 컨트롤 게이트 전극에 인가된 전압 대비 플로팅 게이트에 유기되는 전압의 비를 커플링 비(coupling ratio)라고 한다. 또한, 커플링 비는 터널 절연막과 게이트 층간절연막의 정전 용량의 합에 대한 게이트 층간절연막의 정전 용량의 비로 표현될 수 있 다.Generally, nonvolatile memory devices retain stored data even when their power supplies are interrupted. The unit cell of the nonvolatile memory device is formed by sequentially stacking a tunnel insulating film, a floating gate, a dielectric film, and a control gate on an active region of a semiconductor substrate, and a voltage applied to the control gate electrode from the outside is coupled to the floating gate. (coupling) can save data. Thus, to store data in a short time and at a low program voltage, the ratio of the voltage induced in the floating gate to the voltage applied to the control gate electrode must be large. Here, the ratio of the voltage induced in the floating gate to the voltage applied to the control gate electrode is referred to as a coupling ratio. In addition, the coupling ratio may be expressed as a ratio of the capacitance of the gate interlayer insulating film to the sum of the capacitances of the tunnel insulating film and the gate interlayer insulating film.
종래의 플래시 메모리 소자는 플로팅 게이트와 컨트롤 게이트를 이격시키기 위한 유전체막으로 SiO2/Si3N4/SiO2(Oxide-Nitride-Oxide; ONO) 구조를 주로 사용하며, 이 중 SiO2는 DCS(dichlorosilane) 또는 MS(monosilane) 베이스의 화학기상증착 방식으로 증착한다. 이러한 화학기상증착 방법에 의해 형성된 산화막은 통상의 건식 혹은 습식 산화에 의해 형성된 산화막에 비하여 막질이 떨어지며 85%이하의 낮은 스텝 커버리지 특성을 갖는 문제점이 발생한다. 최근에는 소자의 고집적화로 인하여 커플링 비를 확보하기 위해 유전체막의 두께가 감소됨에 따라 누설 전류(leakage current) 및 신뢰성 특성이 열화되고, ONO 박막의 두께가 가장자리 부분에서 감소되는 문제점이 발생되어 스텝 커버리지가 우수한 방법이 요구되고 있다. Conventional flash memory devices mainly use SiO 2 / Si 3 N 4 / SiO 2 (Oxide-Nitride-Oxide; ONO) structures as a dielectric film to separate the floating gate and the control gate, and SiO 2 is a DCS ( It is deposited by chemical vapor deposition based on dichlorosilane (MS) or monosilane (MS). The oxide film formed by the chemical vapor deposition method has a problem that the film quality is lower than that of the conventional dry or wet oxidation and has a low step coverage characteristic of 85% or less. Recently, due to the high integration of the device, as the thickness of the dielectric film is reduced to secure the coupling ratio, leakage current and reliability characteristics are deteriorated, and the thickness of the ONO thin film is reduced at the edges. An excellent method is required.
따라서, 최근 ONO 유전체막을 대체할 수 있는 새로운 물질로 SiO2 또는 Si3N4에 비해 상대적으로 유전율이 높은 금속 산화물인 고유전막의 개발이 활발히 진행되고 있다. 즉, 유전율이 높으면 동일한 캐패시턴스를 내는데 필요한 물리적인 두께를 늘릴 수 있기 때문에 균일한 등가 산화막 두께(Equivalent Oxide Thickness; EOT)에서 SiO2보다 누설 전류 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 고유전율(high-k) 물질은 상부 및 하부에 위치한 산화막과 반응하여 계면에서 상대적으로 유전율이 떨어지고, 각각의 계면에 박막 특성이 떨어지는 금속 실리케이트(metal-silicate)가 형성됨에 따라 소자의 신뢰성을 저하시킨다.Therefore, recently, as a new material that can replace the ONO dielectric film, development of a high dielectric film, which is a metal oxide having a relatively high dielectric constant compared to SiO 2 or Si 3 N 4 , is being actively progressed. In other words, if the dielectric constant is high, the physical thickness required to achieve the same capacitance can be increased, thereby improving leakage current characteristics over SiO 2 at a uniform equivalent oxide thickness (EOT). However, the high-k material reacts with the oxide films located at the top and the bottom, resulting in a relatively low dielectric constant at the interface, and metal-silicate having poor thin film properties at each interface. Lowers.
본 발명은 고유전절연막 형성 전, 라디칼 산화 방식을 이용하여 형성된 제1 절연막의 표면을 플라즈마 질화 처리함으로써, 고유전절연막과 제1 절연막 간 계면 반응을 억제하여 고유전절연막의 막 특성을 향상시킴에 따라 고성능 및 고신뢰성의 고유전체막을 형성할 수 있는 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 제공함에 있다.The present invention improves the film characteristics of the high dielectric insulating film by suppressing the interfacial reaction between the high dielectric insulating film and the first insulating film by plasma-nitriding the surface of the first insulating film formed by the radical oxidation method before forming the high dielectric insulating film. Accordingly, the present invention provides a method of manufacturing a nonvolatile memory device capable of forming a high performance and high reliability high dielectric film.
본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법은, 터널 절연막과 제1 도전막이 형성된 반도체 기판이 제공되는 단계, 제1 도전막 상에 라디칼 산화 방식을 이용하여 제1 절연막을 형성하는 단계, 제1 절연막 상에 플라즈마 처리 질화막을 형성하는 단계, 플라즈마 처리 질화막 상에 고유전절연막을 형성하는 단계, 고유전절연막 상에 제2 절연막을 형성하는 단계, 및 제2 절연막 상에 제2 도전막을 형성하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention includes providing a semiconductor substrate on which a tunnel insulating film and a first conductive film are formed, and forming a first insulating film on the first conductive film by using a radical oxidation method. Forming a plasma treated nitride film on the first insulating film, forming a high dielectric insulating film on the plasma treated nitride film, forming a second insulating film on the high dielectric insulating film, and forming a second conductive film on the second insulating film. Forming a film.
상기에서, 제2 절연막 형성 전, 고유전절연막 상에 플라즈마 처리 질화막을 형성하는 단계를 더욱 수행한다. 제2 도전막 형성 전, 제2 절연막 상에 플라즈마 처리 질화막을 형성하는 단계를 더욱 수행한다. 제1 및 제2 도전막 각각은 도프트 폴리실리콘막으로 형성된다. In the above, before the second insulating film is formed, the step of forming the plasma-treated nitride film on the high dielectric insulating film is further performed. Before forming the second conductive film, the step of forming the plasma-process nitride film on the second insulating film is further performed. Each of the first and second conductive films is formed of a doped polysilicon film.
라디칼 산화 방식은 700 내지 950℃의 온도 및 0.1 내지 1Torr의 압력하에서 H2 및 O2 가스를 이용하여 실시된다. 플라즈마 처리 질화막은 플라즈마 질화 처리 공정을 이용하여 형성된다. 플라즈마 질화(Plasma Nitridation; PN) 처리 공정은 0kW보다 높고, 5kW 이하의 파워, 0.1 내지 1torr의 압력, 300 내지 600℃의 온도 및 Ar 가스와 N2 가스를 혼합한 혼합 가스 분위기에서 실시된다.The radical oxidation method is carried out using H 2 and O 2 gas at a temperature of 700 to 950 ° C. and a pressure of 0.1 to 1 Torr. The plasma treated nitride film is formed using a plasma nitride treatment process. Plasma nitridation (PN) treatment process is carried out in a mixed gas atmosphere of higher than 0 kW, power of 5 kW or less, pressure of 0.1 to 1 torr, temperature of 300 to 600 ° C., and a mixture of Ar gas and N 2 gas.
제1 절연막, 고유전절연막 및 제2 절연막 각각은 20 내지 100Å의 두께로 형성된다. 고유전절연막은 200 내지 500℃의 온도에서 원자층 증착(Atomic Layer Deposition; ALD) 방법으로 형성된다. Each of the first insulating film, the high dielectric insulating film, and the second insulating film is formed to a thickness of 20 to 100 GPa. The high dielectric insulating film is formed by atomic layer deposition (ALD) at a temperature of 200 to 500 ° C.
고유전절연막은 단일층의 고유전 물질막, 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 교대로 적층된 라이네이트(laminate) 구조의 막 및 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 적층되어 나노-믹스드(nano-mixed)된 혼합막 중 어느 하나로 형성된다. 고유전 물질막은 Al2O3, HfO2, ZrO2, SiON, La2O3, Y2O3, TiO2, CeO2, N2O3, Ta2O5, BaTiO3, SrTiO3, BST 및 PZT 중에서 선택되는 어느 하나로 형성된다. 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 교대로 적층된 라미네이트 구조의 막은 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 각각 10 내지 30Å의 두께로 형성된다. 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 적층되어 나노-믹스드된 혼합막은 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 각각 0.1 내지 9.9Å의 두께로 적층된 후 혼합되어 형성된다. The high dielectric insulating film includes a single layer of a high dielectric material film, an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ) and a laminate structure in which a high dielectric material film is alternately stacked, and an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ) and a high dielectric material. The films are stacked to form one of the nano-mixed mixed films. High dielectric material films include Al 2 O 3 , HfO 2 , ZrO 2 , SiON, La 2 O 3 , Y 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , N 2 O 3 , Ta 2 O 5 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , BST And PZT. Aluminum oxide (Al 2 O 3) and is formed to a thickness of the dielectric material film is an aluminum oxide film of a laminated structure of alternately laminated (Al 2 O 3) and the dielectric material film of 10 to 30Å, respectively. The nano-mixed mixed film obtained by stacking an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ) and a high dielectric material film is formed by stacking an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ) and a high dielectric material film in a thickness of 0.1 to 9.9 각각, respectively. .
제2 절연막은 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 형성된다. 제2 절연막은 300 내지 500℃의 온도에서 원자층 증착 방법으로 형성된다. 원자층 증착 방법은 금속 유기 소스(metal organic source) 또는 할라이드 소스(halide source)를 사용하고, O2, H2O 또는 O3 가스를 반응 가스로 사용하고, N2 및 Ar 가스를 퍼지 가스로 사용한다.The second insulating film is formed of an aluminum oxide film (Al 2 O 3 ). The second insulating film is formed by the atomic layer deposition method at a temperature of 300 to 500 ℃. The atomic layer deposition method uses a metal organic source or a halide source, uses O 2 , H 2 O or O 3 gas as the reaction gas, and N 2 and Ar gas as the purge gas. use.
제2 절연막 상에 상기 플라즈마 처리 질화막 형성 후 어닐링 공정을 더욱 수행한다. 어닐링 공정은 급속열처리 공정을 이용하여 600 내지 950℃의 온도로, N2 또는 O2 분위기에 실시된다.The annealing process is further performed after the plasma treatment nitride film is formed on the second insulating film. Annealing process is a rapid heat treatment process using a temperature of 600 to 950 ℃, N 2 or O 2 Is carried out in the atmosphere.
상술한 바에 의해 본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.As described above, the present invention has the following effects.
첫째, 고유전체막의 하부막을 라디칼 산화 방식을 이용한 라디칼 산화막으로 형성함으로써, 우수한 막질 및 스텝 커버리지 특성을 획득하여 고유전체막의 싸이클링 특성 및 전하 보존 특성을 향상시킬 수 있다.First, by forming the lower layer of the high dielectric film as a radical oxide film using a radical oxidation method, it is possible to obtain excellent film quality and step coverage characteristics to improve the cycling characteristics and charge retention characteristics of the high dielectric film.
둘째, 고유전절연막 형성 전, 고유전체막의 하부막인 라디칼 산화막 표면을 플라즈마 질화 처리함으로써, 고유전절연막과 라디칼 산화막 간 계면 반응을 억제하여 고유전절연막의 유전율이 저하되는 것을 방지하여 고유전체막의 유전율을 향상시킬 수 있다.Second, by plasma-nitriding the surface of the radical oxide film, which is a lower layer of the high dielectric film, before forming the high dielectric film, the interfacial reaction between the high dielectric film and the radical oxide film is suppressed to prevent the dielectric constant of the high dielectric film from decreasing. Can improve.
셋째, 고유전절연막 형성 후 또는 고유전체막의 상부 절연막인 알루미늄 산화막 형성 후에 플라즈마 질화 처리를 추가로 실시함으로써, 더욱 치밀한 고유전절연막 및 알루미늄 산화막을 형성하여 고유전체막의 누설 전류 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 아울러 컨트롤 게이트용 폴리실리콘막의 버즈 빅 현상을 더욱 방지하 여 균일한 EOT 조절이 가능해지므로 고유전절연막의 우수한 특성을 보존할 수 있다.Third, by further performing plasma nitridation treatment after the formation of the high-k dielectric film or after forming the aluminum oxide film, which is the upper insulating film of the high-k dielectric film, denser high-k dielectric and aluminum oxide films can be formed to further improve the leakage current characteristics of the high-k dielectric film. . In addition, it is possible to prevent the buzz big phenomenon of the polysilicon film for the control gate to uniform EOT control, thereby preserving the excellent characteristics of the high-k dielectric film.
따라서, 고성능 및 고신뢰성의 유전체막을 갖는 소자를 제작할 수 있다.Therefore, an element having a high performance and high reliability dielectric film can be manufactured.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예를 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안되며, 당업계에서 보편적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the embodiments described below, and those skilled in the art It is preferred that the present invention be interpreted as being provided to more fully explain the present invention.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.1A to 1H are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
도 1a를 참조하면, 터널 절연막(102) 및 플로팅 게이트용 제1 도전막(104)이 형성된 반도체 기판(100)이 제공된다. 반도체 기판(100)에는 웰(well) 영역(미도시)이 형성되고, 웰 영역은 트리플(triple) 구조로 형성될 수 있다. 이러한 웰 영역은 반도체 기판(100) 상에 스크린 산화막(screen oxide; 미도시)을 형성한 후 웰 이온 주입 공정 및 문턱 전압 이온 주입 공정을 실시하여 형성한다. Referring to FIG. 1A, a
이어서, 스크린 산화막을 제거한 후 웰 영역이 형성된 반도체 기판(100) 상에 터널 절연막(102)을 형성한다. 터널 절연막(102)은 실리콘 산화막(SiO2)으로 형성할 수 있으며, 이 경우 산화(oxidation) 공정으로 형성할 수 있다. 제1 도전 막(104)은 플래시 메모리 소자의 플로팅 게이트(floating gate)를 형성하기 위한 것으로, 도프트 폴리실리콘막(doped polysilicon layer)으로 형성할 수 있다. Subsequently, after the screen oxide film is removed, the tunnel
그런 다음, 마스크(미도시)를 이용한 식각 공정으로 제1 도전막(104)을 일 방향(비트라인 방향)으로 패터닝한다. 이때, 제1 도전막(104)을 패터닝하는 과정에서 제1 도전막(104)이 손상되는 것을 방지하기 위하여 제1 도전막(104) 상에 하드 마스크(미도시)를 더 형성할 수 있고, 이러한 하드 마스크는 제1 도전막(104)을 패터닝한 후 제거한다. 또한, 상기 마스크는 포토레지스트 패턴일 수 있으며, 포토레지스트 패턴은 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하고 노광 및 현상 공정을 실시하여 형성한다.Then, the first
도 1b를 참조하면, 제1 도전막(104) 상에 제1 절연막(106)을 형성한다. 제1 절연막(106)은 고유전체막의 하부막으로 사용하기 위한 것으로, 고온, 저압의 라디칼 산화(radical oxidation) 방식을 이용하여 제1 도전막(104)인 폴리실리콘막의 표면을 산화시켜 라디칼 산화막(SiO2)으로 형성한다. 이때, 라디칼 산화 방식은 700 내지 950℃의 온도와 0.1 내지 1Torr의 압력하에서 H2 및 02 가스를 이용하여 실시한다. 그리고, 제1 절연막(106)은 20 내지 100Å의 두께로 형성한다.Referring to FIG. 1B, a first
이처럼, 라디칼 산화 방식을 이용한 라디칼 산화막으로 제1 절연막(106)을 형성할 경우 기존의 LPCVD 방법을 이용한 DCS-HTO(dichlorosilane-High Temperature Oxide)막으로 형성하는 것에 비해 막질을 향상시킬 수 있고, 우수한 스텝 커버리지(step coverage)를 획득할 수 있기 때문에 이후에 형성될 고유전체막 의 싸이클링(cycling) 특성 및 전하 보존(charge retention) 특성을 향상시킬 수 있다.As such, when the first insulating
도 1c를 참조하면, 라디칼 산화막 이루어진 제1 절연막(106) 상에 제1 플라즈마 처리 질화막(108)을 형성한다. 제1 플라즈마 처리 질화막(108)은 제1 절연막(106)의 표면을 플라즈마 질화(Plasma Nitridation; PN) 처리하여 형성한다. 이때, 플라즈마 질화 처리는 0kW보다 높고, 5kW 이하의 파워, 0.1 내지 1torr의 압력, 300 내지 600℃의 온도 및 Ar 가스와 N2 가스를 혼합한 혼합 가스 분위기에서 실시한다. Referring to FIG. 1C, a first plasma treated
이렇듯, 제1 절연막(106) 상에 제1 플라즈마 처리 질화막(108)이 형성될 경우 이후에 형성될 고유전절연막과 제1 절연막(106)이 직접 대면하지 않게 된다. 따라서, 고유전절연막과 제1 절연막(106)의 계면 반응이 억제됨에 따라 기존과 같이 계면에 박막 특성이 떨어지는 금속 실리케이트(metal-silicate)가 형성되지 않으므로, 고유전절연막의 박막 특성을 그대로 유지하여 고유전절연막의 유전율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.As such, when the first plasma
도 1d를 참조하면, 제1 플라즈마 처리 질화막(108) 상에 고유전 물질(high-k)을 증착하여 고유전절연막(110)을 형성한다. 고유전 물질(high-k)이란 SiO2의 유전 상수인 3.9보다 큰 유전 상수를 갖는 물질을 말하며, Al2O3, HfO2, ZrO2, SiON, La2O3, Y2O3, TiO2, CeO2, N2O3, Ta2O5, BaTiO3, SrTiO3, BST 및 PZT 등을 포함한다. Referring to FIG. 1D, a high-k dielectric material is deposited on the first plasma
본 발명의 일 실시예에 따른 고유전절연막(110)은 200 내지 500℃의 온도에 서 원자층 증착(Atomic Layer Deposition; 이하 'ALD'라 칭함) 방법을 이용하여 형성하되, 원자층 증착 방법의 단위 사이클을 적절히 변형하여 단일층의 고유전 물질막, 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막을 교대로 적층하여 레이어 바이 레이어(layer by layer) 개념으로 적층된 라미네이트(laminate) 구조의 막 및 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 적층되어 나노-믹스드(nano-mixed)된 혼합막(mixture oxide) 중 어느 하나로 형성할 수 있다. 여기서, 고유전 물질막은 Al2O3, HfO2, ZrO2, SiON, La2O3, Y2O3, TiO2, CeO2, N2O3, Ta2O5, BaTiO3, SrTiO3, BST 및 PZT 중에서 선택되는 어느 하나로 형성되는 막을 일컫는다. 이때, 고유전절연막(110)은 20 내지 100Å의 두께로 형성한다. The high-
일반적으로, ALD 방법은 금속 전구체 소스와 반응 가스를 동시에 주입하지 않고 각각 주입하고 그 사이에 퍼지(Purge) 공정을 삽입함으로써 흡착과 탈착반응을 이용한다. 이러한 ALD 방법을 이용하여 본 발명에 적용되는 세가지 형태의 고유전절연막(110) 형성 방법을 간략하게 설명하기로 한다.In general, the ALD method utilizes adsorption and desorption reactions by injecting the metal precursor source and the reaction gas separately without simultaneously injecting them and inserting a purge process therebetween. Using the ALD method, a method of forming three types of high-k dielectric layers 110 applied to the present invention will be briefly described.
첫번째, 단일층의 고유전 물질막으로 이루어지는 고유전절연막(110)은 고유전 물질(high-k)의 금속 전구체로 금속 유기 소스(metal organic source) 또는 할라이드 소스(halide source)를 사용하고, O2, H2O 또는 O3 가스를 반응 가스로 사용하여 형성한다. 단일층의 고유전 물질막으로 이루어지는 고유전절연막(110) 형성을 위한 ALD 방법은, 200 내지 500℃의 온도에서 고유전 물질(high-k)의 금속 전구체로서 금속 유기 소스(metal organic source) 또는 할라이드 소스(halide source)를 공급(1)한 뒤 퍼지(2)하고, 300 내지 600℃의 웨이퍼 온도에서 O2, H2O 또는 O3 가스 등과 같은 반응 가스를 공급(3)한 뒤 퍼지(4)한다. 여기서, 금속 전구체 소스 공급, 퍼지, 반응 가스 공급 및 퍼지로 이루어지는 1~4 과정을 단위 사이클로 정의하며, 소정의 막을 형성하기 위하여 단위 사이클을 반복하여 실시한다. 이때, 단위 사이클 횟수(증착 횟수)를 조절하여 전체 고유전절연막(110)의 두께가 20 내지 100Å이 되도록 형성한다. 한편, 퍼지 가스로는 N2 및 Ar 가스를 이용하여 CVD 반응을 막아 막질이 우수한 고유전절연막(110)을 형성한다.First, the high dielectric insulating
두번째, 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막을 교대로 적층하여 레이어 바이 레이어(layer by layer) 개념으로 적층된 라미네이트(laminate) 구조의 막으로 이루어진 고유전절연막(110)은 200 내지 500℃의 온도에서 트리메틸 알루미늄(TriMethyl Aluminum, Al(CH3)3; 이하 'TMA'라 칭함) 등의 금속 유기 소스(metal organic source) 또는 할라이드 소스(halide source)를 제1 금속 전구체 소스로 공급(1)한 뒤 퍼지(2)하고, 300 내지 600℃의 웨이퍼 온도에서 O2, H2O 또는 O3 가스 등과 같은 반응 가스를 공급(3)한 뒤 퍼지(4)하고, 고유전 물질(high-k)의 금속 전구체로서 금속 유기 소스(metal organic source) 또는 할라이드 소스(halide source)를 제2 금속 전구체 소스로 공급(5)한 뒤 퍼지(6)하고, 300 내지 600℃의 웨이퍼 온도에서 O2, H2O 또는 O3 가스 등과 같은 반응 가스를 공급(7)한 뒤 퍼지(8)한다. 여기서, 제1 금속 전구체 소스 공급, 퍼지, 반응 가스 공급, 퍼지, 제2 금속 전구체 소스 공급, 퍼지, 반응 가스 공급 및 퍼지로 이루어지는 1~8 과정을 단위 사이클로 정의하며, 소정의 막을 형성하기 위하여 단위 사이클을 반복하여 실시한다. 이때, 단위 사이클 횟수(증착 횟수)를 조절하여 각각의 알루미늄 산화막(Al2O3) 및 고유전 물질막을 10 내지 30Å의 두께로 형성하여 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막의 적층 구조가 교대로 적층된 다층의 라미네이트 형태를 갖는 고유전절연막(110)을 형성한다. 이 경우, 전체 고유전절연막(110)의 두께는 20 내지 100Å이 되도록 형성한다. 한편, 퍼지 가스로는 N2 및 Ar 가스를 이용하여 CVD 반응을 막아 막질이 우수한 라미네이트 형태의 고유전절연막(110)을 형성한다.Second, a high dielectric insulating
세번째, 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 적층되어 나노-믹스드(nano-mixed)된 혼합막(mixture oxide)으로 이루어지는 고유전절연막(110)은 ALD 방법을 통해 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막을 교대로 적층하되, 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막을 각각 10Å미만(0.1 내지 9.9Å)의 얇은 두께로 형성한다. 여기서, 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막의 0.1 내지 9.9Å 두께는 각 막들이 불연속적으로 형성되는 두께로, 10Å 이상의 두께로 증착하는 경우에는 연속적인 막 형태의 독립적인 구조를 가져 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 레이어 바이 레이어 형태로 적층되는 구조가 된다. 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 적층되어 나노-믹스드된 혼합막으로는 하프늄-알루미늄 산화 막(HfAlO) 또는 지르코늄-알루미늄 산화막(ZrAlO) 등이 있다.Third, the high dielectric insulating
이러한, 알루미늄 산화막(Al2O3)과 고유전 물질막이 적층되어 나노-믹스드된 혼합막으로 이루어지는 고유전절연막(110)을 형성하기 위한 ALD 방법은 라미네이트 구조의 고유전절연막을 형성하는 방법과 동일한 과정으로 실시하되, 단위 사이클 횟수(증착 횟수)를 조절하여 각각의 알루미늄 산화막(Al2O3) 및 고유전 물질막의 두께를 0.1 내지 9.9Å으로 형성한다. 이 경우, 단위 사이클 횟수 조절을 통해 Al과 고유전 물질 간 조성비를 조절하여 고유전절연막(110)의 유전율, 누설 전류(leakage current), 절연파괴 전압(breakdown voltage), 전하 보존(charge retention) 특성 등과 같은 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.The ALD method for forming a high dielectric insulating
한편, 제2 금속 전구체 소스 공급 단계를 먼저 실시한 후 제1 금속 전구체 소스 공급 단계를 실시할 수 있으며, 이 경우에도 고유전 물질막과 알루미늄 산화막(Al2O3)이 적층되어 나노-믹스드된 혼합막으로 이루어지는 고유전절연막(110)이 형성된다.Meanwhile, the second metal precursor source supply step may be performed first, followed by the first metal precursor source supply step. In this case, the high-k material film and the aluminum oxide film (Al 2 O 3 ) may be stacked and nano-mixed. A high dielectric insulating
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에서는 고유전 물질(high-k)을 이용하여 고유전절연막(110)을 형성함으로써, 커패시턴스(Capacitance)를 증가시켜 커플링 비(coupling ratio)를 증가시키고 누설 전류를 감소시킬 수 있는 장점이 있다. As described above, in one embodiment of the present invention, by forming the high dielectric insulating
특히, 고유전절연막(110)을 ALD 방법으로 증착하여 사이클 횟수 조절을 통해 다양한 조성을 얻을 수 있어 유전율, 누설 전류, 절연파괴 전압, 전하 보존 특성 등과 같은 소자의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 막질이 우수할 뿐만 아니라 스텝 커버리지도 향상되며, 셀 간 간섭 현상 감소 등의 개선효과도 얻을 수 있다.In particular, by depositing the high-
더욱이, 고유전절연막(110)을 200 내지 500℃의 저온에서 형성하므로 하부에 위치한 터널 절연막(102)에 대한 써멀 버짓(Thermal budget)을 줄일 수 있어 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.Furthermore, since the high dielectric insulating
도 1e를 참조하면, 고유전절연막(110) 상에 제2 플라즈마 처리 질화막(112)을 더 형성한다. 제2 플라즈마 처리 질화막(112)은 고유전절연막(110)의 표면을 플라즈마 질화(Plasma Nitridation; PN) 처리하여 형성한다. 이때, 플라즈마 질화 처리는 0kW보다 높고, 5kW 이하의 파워, 0.1 내지 1torr의 압력, 300 내지 600℃의 온도 및 Ar 가스와 N2 가스를 혼합한 혼합 가스 분위기에서 실시한다. Referring to FIG. 1E, a second plasma treated
이렇듯, 고유전절연막(110) 상에 제2 플라즈마 처리 질화막(112)이 형성될 경우 보다 치밀(dense)한 고유전절연막(110)을 형성하여 누설 전류 특성을 더욱 향상시키고, 상대적으로 얇은 고유전절연막(110)을 증착할 수 있게 됨에따라 보다 고집적화된 소자의 제작이 가능해진다.As such, when the second plasma
도 1f를 참조하면, 제2 플라즈마 처리 질화막(112) 상에 제2 절연막(114)을 형성한다. 제2 절연막(114)은 고유전체막의 상부막으로 사용하기 위한 것으로, 고유전절연막(110)과의 계면 반응성을 억제하기 위하여 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 형성할 수 있다.Referring to FIG. 1F, a second
이때, 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 이루어진 제2 절연막(114)은 ALD 방법으 로 형성한다. 이를 위하여, 300 내지 500℃의 온도에서 알루미늄 전구체(precursor)로서 TMA 등의 금속 유기 소스(metal organic source) 또는 할라이드 소스(halide source)를 금속 전구체 소스로 공급(1)한 뒤 퍼지(2)하고, O2, H2O 또는 O3 가스 등과 같은 반응 가스를 공급(3)한 뒤 퍼지(4)한다. 여기서, 금속 전구체 소스 공급, 퍼지, 반응 가스 공급 및 퍼지로 이루어지는 1~4 과정을 단위 사이클로 정의하며, 소정의 막을 형성하기 위하여 단위 사이클을 반복하여 실시한다. 이때, 단위 사이클 횟수(증착 횟수)를 조절하여 전체 제2 절연막(114)의 두께가 20 내지 100Å이 되도록 형성한다. 한편, 퍼지 가스로는 N2 및 Ar 가스를 사용한다. In this case, the second insulating
이처럼, 제2 절연막(114)을 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 형성할 경우 고유전절연막(110)과 제2 절연막(114)이 직접 대면하더라도 고유전절연막(110)의 계면 반응이 억제되어 고유전절연막(110)의 박막 특성을 그대로 유지함으로써 고유전절연막(110)의 유전율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, ALD 방법으로 알루미늄 산화막(Al2O3)을 형성하게 되면 막질을 향상시킬 수 있고, 거의 100%에 가까운 우수한 스텝 커버리지를 획득할 수 있다. 더욱이, 제2 플라즈마 처리 질화막(112) 생략 시 고유전절연막(110)과 제2 절연막(114)을 인-시튜(in-situ)로 실시하여 형성함으로써, TAT(Turn Around Time)를 단축하여 생산성을 향상시킬 수 있다.As such, when the second
뿐만 아니라, 제2 절연막(114)을 알루미늄 산화막(Al2O3)으로 형성할 경우 이후에 형성될 컨트롤 게이트용 폴리실리콘막(미도시)과 직접 대면하더라도 계면 반응이 억제됨에 따라 후속한 공정에서 게이트 측벽에 산화 공정을 실시하더라도 컨트롤 게이트용 폴리실리콘막의 양쪽 끝부분(edge)에서 산화막의 두께가 증가하는 버즈 빅(bird's beak) 현상을 방지할 수 있고, 이를 통해 균일한 등가 산화막 두께(Equivalent Oxide Thikness; EOT) 조절이 가능해짐으로써 고유전절연막(110)의 우수한 특성을 보존할 수 있는 효과가 있다.In addition, when the second
도 1g를 참조하면, 제2 절연막(114) 상에 제3 플라즈마 처리 질화막(116)을 더 형성한다. 제3 플라즈마 처리 질화막(116)은 제2 절연막(114)의 표면을 플라즈마 질화(Plasma Nitridation; PN) 처리하여 형성한다. 이때, 플라즈마 질화 처리는 0kW보다 높고, 5kW 이하의 파워, 0.1 내지 1torr의 압력, 300 내지 600℃의 온도 및 Ar 가스와 N2 가스를 혼합한 혼합 가스 분위기에서 실시한다. Referring to FIG. 1G, a third plasma treated
이렇듯, 제2 절연막(110) 상에 제3 플라즈마 처리 질화막(112)이 형성될 경우 더욱 치밀(dense)한 박막을 형성하여 누설 전류 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이후에 형성될 컨트롤 게이트용 폴리실리콘막의 버즈 빅 현상을 더욱 방지할 수 있다.As such, when the third plasma
이로써, 제1 절연막(106), 제1 플라즈마 처리 질화막(108), 고유전절연막(110), 제2 플라즈마 처리 질화막(112), 제2 절연막(114) 및 제3 플라즈마 처리 질화막(116)으로 이루어지는 고유전체막(118)이 형성된다.As a result, the first insulating
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면 고유전체막(118)이 고유전 물질(high-k)을 이용하여 ALD 방법으로 형성된 고유전절연막(110)을 포함함으로써, 고유전체막(118)의 두께는 감소시키면서 커패시턴스(Capacitance)는 증가시켜 커플링 비(coupling ratio)를 증가시키고, 유전율, 누설 전류, 절연파괴 전압, 전하 보존 등의 막 특성을 향상시켜 막질이 우수할 뿐만 아니라 스텝 커버리지도 향상되며, 셀 간 간섭 현상 감소 등의 개선효과를 얻을 수 있다.As described above, according to the exemplary embodiment of the present invention, the high-
특히, 고유전체막(118)의 하부막(106)을 라디칼 산화 방식을 이용한 라디칼 산화막으로 형성함으로써, 우수한 막질 및 스텝 커버리지 특성을 획득하여 고유전체막의 싸이클링 특성 및 전하 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 고유전절연막(110) 형성 전 제1 절연막(106)을 플라즈마 질화 처리하여 제1 절연막(106) 상에 제1 플라즈마 처리 질화막(108)을 형성하여 고유전절연막(110)과 제1 절연막(106) 간 계면반응을 억제함으로써 고유전절연막(110)의 특성을 보존하여 고유전절연막(110)이 유전율이 저하되는 것을 방지하여, 이를 통해 고유체막(118)의 유전율을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 더욱 치밀한 고유전체막(118)을 형성하고, 컨트롤 게이트용 폴리실리콘막의 버즈 빅 현상을 더욱 방지할 수 있다. 따라서, 결과적으로 고성능 및 고신뢰성의 고유전체막(118)을 갖는 소자를 제작할 수 있다.In particular, by forming the
한편, 제3 플라즈마 처리 질화막(116)을 형성한 후에는 어닐링 공정, 바람직하게 급속열처리(Rapid Thermal Process; RTP) 공정을 더 실시할 수 있다. 이때, RTP 공정은 600 내지 950℃의 온도로, N2 또는 O2 분위기에서 실시할 수 있다. On the other hand, after the third plasma
도 1h를 참조하면, 제3 플라즈마 처리 질화막(116) 상에 제2 도전막(120)을 형성한다. 제2 도전막(120)은 플래시 메모리 소자의 컨트롤 게이트(control gate) 를 형성하기 위한 것으로, 도프트 폴리실리콘막으로 형성할 수 있다. Referring to FIG. 1H, a second
이후, 도시하지는 않았으나 통상적인 식각 공정을 실시하여 제2 도전막(120), 고유전체막(118), 제1 도전막(104) 및 터널 절연막(102)을 패터닝한다. 이때, 패터닝은 일 방향(비트라인 방향)으로 패터닝된 제1 도전막(104)과 교차하는 방향으로 실시한다. 이로써, 제1 도전막(104)으로 이루어지는 플로팅 게이트 및 제2 도전막(120)으로 이루어지는 컨트롤 게이트가 형성되고, 이때, 터널 절연막(102), 플로팅 게이트, 고유전체막(118) 및 컨트롤 게이트는 게이트 패턴을 형성한다.Subsequently, although not shown, a conventional etching process may be performed to pattern the second
본 발명은 상기에서 서술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 상기의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 본원의 특허 청구 범위에 의해서 이해되어야 한다. The present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be implemented in various forms, and the above embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to completely convey the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform you. Therefore, the scope of the present invention should be understood by the claims of the present application.
도 1a 내지 도 1h는 본 발명의 일 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.1A to 1H are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a nonvolatile memory device according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
100 : 반도체 기판 102 : 터널 절연막100
104 : 제1 도전막 106 : 제1 절연막104: first conductive film 106: first insulating film
108 : 제1 플라즈마 처리 질화막108: first plasma treated nitride film
110 : 고유전절연막 112 : 제2 플라즈마 처리 질화막110: high dielectric insulating film 112: second plasma-treated nitride film
114 : 제2 절연막 116 : 제3 플라즈마 처리 질화막114: second insulating film 116: third plasma treated nitride film
118 : 고유전체막 120 : 제2 도전막118: high dielectric film 120: second conductive film
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