KR20090024965A - Ｃａｒｓ 현미경을 이용한 유기 박막의 화학종 및 두께동시 광학분석장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 공간 정밀도하에서 유기 박막의 화학종 및 두께를 비파괴적인 방법으로 동시에 분석할 수 있는 CARS 현미경를 이용한 광학분석장치에 관한 것으로서, 스톡스광과 펌프광을 박막에 조사하여 산란되는 CARS(Coherent Anti-stokes Raman Scattering) 신호의 파장 및 세기를 측정하여 상기 박막의 두께 측정 및 화학종 분석을 하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치는 3차 비선형 광학현상 중 하나인 CARS 현미경을 이용하여 분자의 진동 모드에 해당하는 진동 분광법에 기초하므로 각각의 성분을 분석할 수 있으며, 비파괴적이면서 실시간적으로 측정이 가능하고, 공간적 분해능을 통상의 회절한계를 극복할 수 있는 효과가 있다.
유기 박막, 유기 박막 두께, CARS, 동시 측정, 비침습, 화학종, 분석장치, 광학분석장치
Description
본 발명은 3차 비선형 광학 현상 중 하나인 CARS법을 이용하여 비침습적으로 유기 박막의 두께를 측정함과 동시에 상기 유기박막을 이루는 화합물의 구조를 동정할 수 있는 비침습적 유기 박막의 화학종 및 두께 동시 분석을 위한 광학분석장치에 관한 것이다.
고분자 및 유기 단분자 박막은 최근 산업적인 측면에서 그 중요성이 매우 커지고 있다. 특히 집적회로소자 등 반도체 산업 및 다양한 형태의 모바일 제품의 다중형 기판의 사용 및 이의 패키징, 고분자 혹은 비교적 적은 분자량의 유기분자의 박막을 이용하여 개발-생산되는 display 소자뿐만 아니라 자동차의 외장이나 그리고 소형 모바일폰의 외형 형태를 생산하는 분야에서 고분자 박막의 고품질의 코팅 및 두께의 정밀 조절은 생산품의 성능 및 외향을 결정하는 중요한 요소기술로써 이해될 수 있다. 또한 최근의 바이오 및 메디칼 분야에서의 생물학적인 특성을 갖는 단백질을 포함하는 다양한 형태의 고분자의 유용성 증가에 따라 그 중요성이 날로 증가하고 있다. 예를 들어 재생의학적인 측면에서 중요한 피부 등 조직공학적인 재생에서 사용되는 template에서의 생물학적으로 유용한 고분자 및 다양한 형태의 임플란트의 표면을 처리하는데 있어 고분자 및 분자소재의 박막의 두께 등 그 특성은 전체 개발 및 생산물의 성능을 좌우한다고 알려져 있다.
현재 이러한 중요성을 갖는 고분자 박막에 대한 측정 및 성능평가는 주로 프리에 트랜스폼 적외선 분광법 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 및 혹은 선형적인 라만 분광법 등 직접적인 분자의 진동모드를 측정하는 방법이나 흡수 혹은 광발광과 같은 분자내 전자전이를 이용하여 측정하는 방법, 광학적으로 대상 박막에 의한 굴절률과 위상차의 변화에 근거하는 광-간섭현상이나 에립소메트리(ellipsometry) 방법 등이 알려져 있다. 그 중 적외선 분광법은 전통적으로 가장 광범위하게 잘 알려져 있는 방법으로 유기분자 내 진동에 의한 적외선 영역에서의 전자기파(광)의 흡수 현상에 기인한 것으로써 분자의 화학적 구조 변화에 매우 민감하나 적외선 사용으로써 공간적인 분해능을 마이크론 사이즈로 향상하거나 매우 얇은 박막을 측정하기에는 부적절하다. 전자 전이에 의한 흡수나 광발광 현상에 의거하는 측정방법은 공간적인 분해능 및 두께 변이에 대한 측정법으로써 매우 뛰어나나 유기분자 특히 고분자의 화학구조변화에 대한 변화가 매우 떨어진다. 따라서 고분자의 화학구조를 알고 있는 경우 혹은 단일 화학종으로 형성된 고분자 박막의 경우에는 매우 유용하게 사용될 수 있으나 그렇지 않은 경우에는 그 적용성이 제한적이다. 광 굴절률에 의거하여 개발된 측정기술 (광 간섭법과 ellipsometry)은 화학종이 하나이며 굴절률이 정밀하게 알려져 있는 경우에는 이제까지 알려져 있는 측정기술 중 가장 좋은 정밀도를 갖는 박막 두께 결정 기술이나 그렇지 않은 경우 특히 유기분자의 종에 대하여 자체적으로 분석할 수 없으므로 두 종류이상의 화학종으로 구성되는 박막의 경우에는 적용할 수 없다. 한편 선형적인 라만(RAMAN) 분광기술 (FT 혹은 cw, continuos wave)은 공간적인 분해능은 광 회절 한계에 도달할 수 있으며 화학종을 분석할 수 있는 등 그 장점이 있으나 감도의 문제점과 두께에 대한 신호의 세기가 매우 복잡하게 의존함으로 매우 얇은 박막의 경우 그 적용성이 제한적이다. 이러한 감도 문제점을 극복하기 위하여 최근 SERS (Surface Enhanced RAMAN Spectroscopy)와 같은 기술의 진보를 이루기 위한 시도를 활발하게 이루고 있으나 신호의 세기가 고분자의 박막의 두께에 대한 의존성이 시료별로 달라지는 특성에 의하여 그 응용성에 제한적이다.
3차 광학 비선형 현상 중 하나인 CARS는 1970년대 Taran 등이 연소기관의 진단연구에 이용하고 난 후부터 상당히 많은 연구가 진행되어 왔다. 빛에 의하여 분자에 유도된 전기 쌍극자가 분자의 진동 운동과 결합하여 새로운 진동수의 빛을 발생-산란하는 것을 선형적인 라만 산란이라고 한다. CARS는 매질에 펌프광과 스톡스광의 각기 다른 두 개의 파장의 레이저를 조사함으로써 측정 샘플에서 산란되는 반 스톡스광의 세기를 크게 하고, 방향성을 갖게 한다. 펌프광의 진동수와 스톡스광의 진동수 차가 정확히 라만 활동 진동수와 같아지면 CARS의 신호가 발생된다. 1980년대 CARS를 이용한 현미경은 Duncan에 의해서 처음 개발되었으며, 그로부터 약 20년 동안 CARS 현미경 기술은 3차원 영상 및 실시간으로 측정이 가능하며 분해능을 반 파장 이하로 증가시켰다.
최근에, 레이저 한대를 이용한 supercontinnum multiplex CARS 장비도 개발되었으며, 상기의 장점에 근거하여 CARS는 현재 특히 생물학적인 분야에서 폭넓은 응용성이 개진되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이상의 기존의 기술적인 한계를 극복하기 위하여 3차 비선형 광학 현상 중 하나인 CARS법을 이용하여 비침습적으로 고분자의 두께 측정 및 화학적인 구조를 동시에 수행할 수 있으며 공간적 분해능과 광회절 한계를 극복할 수 있는 CARS 현미경을 이용한 비침습적 박막을 이루는 화학종의 분석 및 박막의 두께 동시 측정장치를 제공하는 것이며, 특히 다층 또는 혼합물로 이루어진 박막에서의 박막을 이루는 각각의 화학종의 분석 및 박막의 두께를 측정하는 광학분석장치를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 안출된 본 발명의 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치는 높은 공간 정밀도하에서 유기 박막을 이루는 화합물의 종류(화학종) 및 박막의 두께를 비파괴적인 방법으로 동시에 수행할 수 있는 것으로서, 본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치는 스톡스광과 펌프광을 박막에 조사하여 산란되는 CARS(Coherent Anti-stokes Raman Scattering) 신호의 파장 및 세기를 측정하여 상기 박막의 두께 측정 및 화학종 분석을 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치로 분석가능한 박막은 유기물 박박, 무기물 박막 등 그 종류에 한정되지 않으며, 상세하게는 분석 가능한 박막으로서 단 분자 유기 화합물, 유기 고분자 화합물 및 바이오 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 박막을 포함하며, 상기 화합물들이 단일층 또 2층 이상의 적층형태를 모두 포함한다. 특히 본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치는 2층 이상의 적층형 박막의 분석에 유용하며, 적층형 박막에 있어서 각 층을 이루는 화학종 및 그 층의 두께를 동시에 측정할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치에서 채용되는 펌프광은 단일 파장(single line)광이고, 스톡스광은 광대역(wide band) 파장광인 것을 특징으로 하고, 특히 스톡스광은 근 적외선 영역대의 빔을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치는 펌프광의 진동수와 스톡스광의 진동수 차가 정확히 라만 활동 진동수와 같아지면 CARS 신호가 발생되며, CARS 신호는 매질에 펌프광과 스톡스광의 각기 다른 두 개의 파장의 레이저를 조사함으로써 측정 샘플에서 산란되는 반 스톡스광의 세기를 크게 하고, 방향성을 갖게 하고, CARS 신호가 물질의 화학구조에 기인하는 물질마다 갖는 고유의 라만 진동수를 측정하고, 상기 진동수에서의 3차 광학 감수율과 대상 물질의 두께의 제곱에 비례하는 이론적인 CARS 신호세기에 관한 두께 의존성을 바탕으로 박막을 현미경하에서 대상 물질을 측정함으로써 화학종 및 박막의 두께를 매우 뛰어난 측정 감도를 갖으면서도 동시에 비침습적으로 측정할 수 있는 원리에 기반을 두고 있다.
CARS신호를 유발하는 펌프 및 스톡스광의 원통(cylindrical) 형태를 갖고 3 차 비선형광학 현상 중 위상정합 조건이 만족되는 상태 하에서의 3차 비선형광학 현상중 하나인 CARS의 신호에 대한 이론적인 표현은 다음과 같다.
동일 선상으로 펌프 빔과 스톡스 빔을 정렬한다고 가정하였기 때문에 위상정합 조건을 근사적으로 만족한다. 즉 
이 된다. 따라서 식 (1)의 sin 함수 값은 시료의 두께 l 이 비교적 적은 경우 unit value 로 근사될 수 있다. 결론적으로 식 (1)에서 보면 CARS 신호의 세기는 3차 비선형 감수율의 제곱에 샘플의 두께의 제곱에 비례함을 알 수 있다.
한편 측정 대상의 물질에 대한 진동모드 (분자내 진동자, molecular vibration 혹은 격자구조를 갖는 물질의 phonon 등)에 대응하는 라만밴드(Raman band)는 기존의 획득 가능한 데이터 베이스 나 신규 물질의 경우 RAMAN 분광법에 의하여 결정이 가능하다. 따라서 본 발명의 CARS 신호에서 각각의 물질의 특성적인 신호 band를 구별할 수 있다. 즉, CARS 신호의 특성상 라만 진동수를 물질이 갖는 고유의 진동수에서 측정할 수 있게 되고, 상기 측정된 CARS 신호의 진동수(라만 진동수)를 이용하여 화학종을 구별하여 측정이 가능하도록 할 수 있다. 또한 라만신호의 세기는 기 구축된 화합물별 라만 진동수에서의 신호세기를 특정 박막의 두께에서 측정된 값과 비교함으로서 각 박막들이 이루는 화학종과 측정 대상물질의 두께를 측정할 수 있게 되는 것이다.
본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치에 있어서 박막에의 스톡스광과 펌프광의 조사 장치는 스톡스광 혹은 탐침광을 발생시키는 광원(10); 상기 광원(10)으로부터 발생된 광을 분할하는 광분할기(20); 상기 광분할기(20)에 의해 분할된 빔의 일부가 통과되며 광대역의 안정된 빔 분포를 갖도록 하는 광자결정 광섬유(Photonic Crystal Fiber)(30); 상기 광자결정 광섬유(30)에 의해 안정된 빔이 통과되며 저주파수의 빔을 통과되도록 하여 근적외선 영역의 스톡스광이 되도록 하는 저주파 통과필터(Low Pass Filter)(40); 상기 광분할기(20)에 의해 분할된 나머지의 빔이 통과되며 파장을 좁게 하여 고분자 시료의 매질분자를 들뜬 상태로 만드는 펌프광이 통과되도록 하는 협대역 투과필터(Narrow Band Pass Filter)(50); 상기 저주파 통과필터(40)를 통과한 스톡스광과 상기 협대역 투과필터(50)를 통과한 펌프광을 공간적으로 결합시키는 노치 필터(Notch Filter)(60); 상기 노치 필터(60)에 의해 결합된 빔을 고분자 시료에 주사시켜 CARS 신호를 발생시키는 스캔 장치(70); 를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 협대역 투과필터(50)의 전단 또는 후단에 설치되어 상기 스톡스광과 상기 펌프광의 광경로를 시간적으로 지연시켜 일치시키는 광 지연기(Optical Delay)(120)가 더 구비될 수 있으며, 상기 협대역 투과필터(50)는 빔의 파장이 10 내지 1.0 nm의 범위를 갖는 펌프광을 통과시키게 되며, 상기 분할기(20)는 분할된 일부의 빔과 나머지의 빔의 비율이 3~4:7~6으로 분할되도록 하는 것이 바람직하고, 상기 광자결정 광섬유(30)의 길이는 30~40cm인 것이 채용가능하다.
또한 산란되는 CARS(Coherent Anti-stokes Raman Scattering) 신호의 측정 장치는 주사된 스톡스광 및 펌프광을 차단하고 단파장의 CARS 신호를 통과시키는 단파장투과필터(Short Pass Filter)(80); 상기 단파장투과필터(80)를 통과한 CARS 신호를 단색화하여 분광하는 분광기(90); 상기 분광기(90)에 의해 분광된 CARS 신호를 검출하는 검출기(100); 및 상기 검출기(100)로부터 검출된 CARS 신호를 전기적인 신호로 전환하고 전환된 전기적 신호를 이용하여 고분자 종류 및 고분자 박막 두께를 동시에 분석하는 분석기(110); 를 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 검출기(100)는 광을 증폭시켜 검출하는 광전증배관(PMT: Photomultiplier Tube)을 채용할 수 있다.
본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치는 박막에서의 두께 및 박막을 이루는 화학종을 비침습적으로 측정할 수 있으며, 또한 공간적으로 형상을 갖고 있는 박막의 경우에서도 3차 비선형 광학 현상인 CARS의 장점중 하나인 광회절 한계를 뛰어넘는 높은 공간 분해능을 이용하여 정밀한 3차원 형상을 획득 가능하고, 이러한 점은 향후 고분자 박막 등 각종 박막을 이용하는 산업계에서 공정을 실시간으로 감시 가능함으로 제품의 품질을 획기적으로 향상할 수 있는 효과가 있다.
특히 본 발명에 따른 장치는 두께를 레이저 1파장 이하에서도 측정할 수 있으며, 실시간으로도 두께 측정이 가능하며, 또한 고분자 필름을 이용한 마이크로 디바이스, 마이크로 채널 등 3차원 볼륨에 대해서도 두께의 정보를 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 의한 CARS 현미경을 이용하여 박막을 이루는 화학종 및 박막의 두께를 동시에 측정할 수 있는 광학분석장치를 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치를 구현예를 위하여 보이기 위하여 CARS 현미경 기술을 이용하여 하나의 예시로써 유리 기판 위에 코팅된 PMMA (polymethyl methacrylate)고 고분자 박막을 제작하고 이를 원자 현미경으로 절대적인 두께를 비침습적으로 측정하고 이를 CARS 신호에 대한 의존성을 확인함으로써 박막의 두께를 측정하고자 하였다.
도 1은 하나의 레이저 이용하여 제작된 CARS 현미경의 구성도를 보여주고 있 다.
도시된 바와 같이 본 발명의 CARS 현미경을 이용한 비침습적 고분자 박막 종류 및 두께 동시 측정장치는 스톡스광 혹은 탐침광을 발생시키는 광원(10); 상기 광원(10)으로부터 발생된 광을 분할하는 광분할기(20); 상기 광분할기(20)에 의해 분할된 빔의 일부가 통과되며 광대역의 안정된 빔 분포를 갖도록 하는 광자결정 광섬유(Photonic Crystal Fiber)(30); 상기 광자결정 광섬유(30)에 의해 안정된 빔이 통과되어 스톡스광이 되도록 하는 저주파 통과필터(Low Pass Filter)(40); 상기 광분할기(20)에 의해 분할된 나머지의 빔이 통과되어 펌프광이 통과되도록 하는 협대역 투과필터(Narrow Band Pass Filter)(50); 상기 저주파 통과필터(40)를 통과한 스톡스광과 상기 협대역 투과필터(50)를 통과한 펌프광을 공간적으로 결합시키는 노치 필터(Notch Filter)(60); 상기 노치 필터(60)에 의해 결합된 빔을 고분자 시료에 주사시켜 CARS신호를 발생시키는 스캔장치(70); 주사된 빔의 스톡스광 및 펌프광을 차단하고 단파장의 CARS 신호를 통과시키는 단파장투과필터(Short Pass Filter)(80); 상기 단파장투과필터(80)를 통과한 CARS 신호를 단색화하여 분광하는 분광기(90); 상기 분광기(90)에 의해 분광된 CARS 신호를 검출하는 검출기(100); 및 상기 검출기(100)로부터 검출된 CARS 신호를 전기적인 신호로 전환하여 고분자 종류 및 고분자 박막 두께를 동시에 분석하는 분석기(110); 를 포함하여 이루어진다.
상기 광원(10)은 레이저 광원으로써 Ti: sapphire 레이저 (Coherent, Mira 900)를 사용하였으며, 본 레이저는 76 MHz의 반복 율로 작동하며, 펄스 폭은 약 140 fs, 파워는 약 1.2 W, 중심파장은 780 nm 이다. CARS 신호를 획득하기 위하여 반드시 필요한 펌프광과 탐침 광 (혹은 스톡스광원)은 다음과 같이 레이저 기본 빔을 3~4:7~6의 세기비로 나눌 수 있는 빔 분할기(20)를 이용하여 다음과 같은 방법으로 얻었다. 여기에서는 빔 분할기(20)를 이용하여 3:7의 세기비로 나눈 것을 설명한다.
먼저 스톡스광 혹은 탐침 광원은 빔 분할된 두 빔 중 30 %의 세기를 갖는 레이저 빔을 이용하여 얻을 수 있었다. 한편 스톡스광원은 광대역의 스펙트럼을 갖고 있어야만 함으로, 이상의 분리된 광원을 우선 대물 렌즈(Nikon, NA=0.4, X20)를 사용하여 광자결정 광섬유(Photonic Crystal Fiber; PCF)(30)에 집속하여 광대역의 파장을 갖는 supercontinuum 광을 얻었다. 본 발명에서는 광대역의 안정된 빔 분포를 얻기 위하여 포토닉 크리스탈 파이버의 길이를 최적화하였고 그 결과를 토대로 PCF의 길이는 약 30~40 cm로 결정하였다. 최종 CARS 신호와의 간섭을 최소화하기 위하여 상기 광자결정 광섬유(30)에 의해 안정된 빔, 즉 supercontinuum 광의 저주파수의 빔을 통과되도록 하여 근적외선 영역의 스톡스광이 되도록 하는 저주파 통과필터(Low Pass Filter)(40)를 통과시킴으로써 근 적외선 영역만의 빔을 얻을 수 있었다. 이 근 적외선 영역대의 빔을 CARS에서 스톡스광으로 사용한다.
상기 광분할기(20)에 의해 분할된 나머지의 빔, 즉 Ti: Sapphire 레이저 기본 레이저 빔 파워의 약 70 %로 빔 분할된 레이저 빔이, 파장을 좁게 하여 고분자 시료의 매질분자를 들뜬 상태로 만드는 펌프광이 통과되도록 하는 협대역 투과필터(Narrow Band Pass Filter)(50)를 이용하여 투과시킴으로써 기본광원 분광분포를 약 10 nm에서 1.0 nm로 협소하게 만들어 이를 펌프광원으로 사용하였다. 노치 필터(Notch Filter)(60)는 상기 저주파 통과필터(40)를 통과한 스톡스광과 상기 협대역 투과필터(50)를 통과한 펌프광을 공간적으로 결합시키는 용도로 사용하였다. 또한 CARS 신호를 얻기 위하여서는 이상의 스톡스 빔과 펌프 빔과의 시간적으로 일치시켜야 만하는 바 이를 위하여 상기 펌프 빔의 광 경로차이를 줄 수 있는 광 지연기(Optical Delay)(120)를 설치하였다. 설치위치는 상기 협대역 투과필터(50)의 전단 또는 후단에 설치된다.
이상과 같이 시간 및 공간적으로 잘 일치된 스톡스 빔과 펌프광을 스캔장치(70)의 대물렌즈(Nikon, NA=0.9, X100)를 통하여 샘플에 집속하여 CARS 신호를 발생시킨다. 또 다른 대물렌즈를 설치하여 전방으로 발생된 CARS 신호를 수집하였다. 두 번째 대물렌즈를 통하여 수집된 광은 CARS 신호 뿐만 아니라 사용된 스톡스광원과 펌프광원이 함께 있으므로 이를 반드시 분리하여야만 한다. 이를 위하여 수집된 광원의 스톡스광 및 펌프광을 차단하고 단파장의 CARS 신호를 통과시키는 단파장투과필터(Short Pass Filter)(80)를 사용하여 CARS 신호만을 단색화하는 장치인 spectrograph (ARC, spectra Pro-300i)로 보내어 신호를 분광하고, 분광된 CARS 신호는 CCD, 광전증배관 (PMT: photomultiplier tube) 또는 고속 광다이오드 (photodiode) 등의 검출기를 통해 단일 파장에서의 CARS 신호를 검출하고, 검출된 CARS 신호를 전기적인 신호로 전환하여 이를 PC에 전송함으로써 신호 처리를 가능하게 하였다.
발명의 예시로 사용된 다양한 두께의 고분자 박막은 PMMA (polymethyl methacrylate)를 이용하여 다음과 같이 슬라이더 글라스상에 필름을 코팅함으로써 제작한다. 특히 PMMA를 사용한 이유는 본 고분자 박막은 무색의 투명함으로 광학적 특성이 우수하며 내후성이 다른 수지에 비해 탁월하며 매우 높은 경도를 가지며 접착 인쇄가 용이한 특성 등 그 장점이 탁월하여 광학 및 전자소자의 기판 등 다양한 형태로 산업적인 파급 효과가 크다는 점에 기인한다. 먼저 Toluene에 5 Wt%가 되도록 PMMA (Mw 120,000) 파우더를 넣고 약 40도에서 마그네틱(magnetic) 막대기로 휘저으며 10시간 정도 녹인다. 한편 기판으로 사용되는 슬라이더 글라스는 아세톤과 메탄올 solvent 하에서 각각 20분 정도 초음파로 세척 후 건조 시켜 사용하였다. 슬라이드 기판상 PMMA 박막은 2000 rpm의 속도하에서 15 초간 스핀 코팅함으로써 얻을 수 있었다. 코팅 후에는 dry한 분위기의 건조기에 넣어서 온도 80도에서 2시간 건조시킨다. 이상의 코팅 및 건조과정을 반복함으로써 다양한 두께의 PMMA 박막을 얻을 수 있었다. 본 발명에서는 총 18번의 반복을 함으로써 총 18개의 PMMA 박막 두께를 만들어 사용하였다.
앞서 언급한바와 같이 엘립스메트리(ellipsometry) 등 기존의 알려진 두께 측정법들은 대상 박막의 광학적인 특성 및 고분자의 화학적인 특성에 상대적인 변화에 의존적이다. 따라서 본 발명에서는 이를 극복하고자 제작된 박막을 국부적으로 식각하여 절대적인 두께를 측정하여 예시에 사용하였다. 특히 본 식각에서는 화학적인 식각을 사용하지 않고 초고속레이저를 이용하여 매우 국부적인 영역만을 식각하고 이를 사용하였다. 또한 이미 공지된 바와 같이 PMMA박막의 초고속 레이저 공정의 임계 fluence는 2.6 J/cm2이며 슬라이드 글라스의 임계치는 3.5 J/cm2로써 레이저의 fluence를 조절하여 슬라이드 글라스 기판에는 어떠한 손상도 없이 PMMA 박막만을 선택적으로 식각할 수 있다. 이렇게 선택적으로 식각된 영역 주위를 원자 현미경으로 표면 profile을 계측하고 가공되지 않은 PMMA 박막 표면과 식각이 완전히 된 글라스 표면의 높이의 차이를 결정함으로써 PMMA 두께를 절대적으로 결정하였다.
도 2는 다양한 두께의 PMMA (poly-methyl metacrylate) 박막의 두께를 절대적으로 측정하기 위하여 박막을 국부적으로 초고속레이저로 식각하여 이를 원자 현미경으로 측정하여 결정된 박막 두께의 필름 코팅횟수에 대한 의존성을 나타낸 그래프이며, 도 3은 도 2에서 제작된 PMMA (poly-methyl metacrylate) 박막의 두께에 따른 CARS 신호의 분광학적 스펙트럼을 나타낸 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 PMMA 박막 두께에 대한 CARS 신호세기를 log-log plot한 결과를 나타낸 그래프이며, 도 5는 PMMA, Polyvinyl, 및 polystyrene 박막에서 측정된 CARS 신호의 분광분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 PMMA 박막의 코팅 과정의 반복수에 따른 박막의 두께를 도시하여 보여주고 있다. 코팅의 횟수에 대하여 박막 두께의 증가율이 비교적 선형에 가까운 것은 본 과정을 통하여 제작된 다양한 두께의 PMMA 박막의 특성이 비교적 일정함을 의미한다. 가장 얇은 필름의 두께는 368 nm이며 가장 두꺼운 필름 두께는 3726 nm이다.
도 3은 이상에서 제작된 다양한 두께의 PMMA 박막 시료를 개발된 CARS 측정장치로써 검출된 CARS 신호의 spectral 분포를 보여주고 있다. 본 예시의 측정에서는 펌프광을 파장 780 nm에, 스톡스광은 924nm ~ 1040 nm 영역의 광대역 빔을 PMMA 고분자 박막에 조사하여 얻어진 624 nm ~ 674 nm 영역 대에서 얻어진 CARS 신호이다. 레이저 광이 현미경 렌즈를 통하여 집속하는 위치에 필름 두께를 잘 정렬하여 신호를 측정하였다. PMMA 박막의 두께가 증가할수록 일정하게 CARS 신호의 세기가 증가하는 것을 알 수 있다. 상기 도 3에서는 잘 알려진 2842 cm-1 및 2925 cm-1에서의 PMMA 고분자의 O-CH3에 관여하는 combination band와 및 (CH2) group의 symmetric streaching 및 2953 cm-1에서의 O-CH3와 C-CH3 그룹의 CH symmetric stretching vibration과 3000 cm-1에서의 나타나는 O-CH3 및 C-CH3 그룹의 CH bond의 asymmetric stretching vibration으로 잘 분리될 수 있다는 점과 잘 일치한다. 또한 도의 하단부에는 비교를 위하여 하나의 시료에서 측정된 라만 신호를 보여주고 있다. 이상의 두 다른 측정 장치로써 계측된 스펙트럼 분포는 분광학적인 분해도의 차이를 고려할 때 동일하다고 판단된다. 본 발명에서 제시하는 CARS를 이용한 박막의 측정장치를 이용하여 얇은 필름 샘플들을 CARS 신호를 CCD 카메라로 측정하였으며, 측정한 데이터는 도 3에 도시하였다.
도 4는 관측된 CARS 신호의 최대치인 2950 cm- 1를 중심으로 스펙트럼 폭이 38 cm-1인 spectrum의 세기의 log 함수 값을 Y-축에 PMMA 시료의 두께의 log 값을 X-축에 plot한 결과를 보여주고 있다. 계측된 신호의 세기와 두께의 log-log plot으로부터 PMMA시료인 경우 측정된 박막두께의 최소치인 380 nm으로부터 2170 nm 두께에까지 매우 잘 선형적으로 변화하고 있음을 알 수 있다. 한편 2.17 ㎛이상에서는 CARS 신호가 제곱함수에서 벗어나 포화되는 현상을 나타낸다. 정성적으로는 이러한 현상은 CARS 신호 측정 시 조사된 펌프 및 스톡스광의 집속과정에서의 빔 허리 (Beam waist)는 무한히 긴 cylindrical 형태에서 벗어나고 유한함으로 대상 시료의 두께가 그 유한한 빔 허리보다 큰 경우 CARS 신호는 더 이상 증가하지 않을 것이다. 이를 정량적으로 보면 레이저 빔이 대물렌즈를 통하여 집속되었을 경우 빔 허리의 길이 즉 레일레이 길이는 z 0=kω 0 2/2 으로 표현된다. 본 발명의 예시에서 사용된 도 1의 CARS 측정 장치의 광학부품의 특성을 이용하여 이를 이론적으로 유추하면 그 값은 약 812 nm이다. 광축을 따라 레이저 세기 최대값의 1/e 2이 되는 지점이며 이 값의 두 배가 되는 1624 nm까지 CARS 세기가 두께 제곱에 비례할 것이라고 예측된다. 이상의 이론적인 예측치는 실험적인 값과 근사적으로는 일치하나 정확하지는 않다. 그 이유는 신호 수집 렌즈의 NA (Numerical Aperture) 값이 0.9가 아닌 0.55이기 때문이며, 또한 공기, 슬라이더 글라스, PMMA의 굴절률이 다르기 때문이다. CARS 세기가 포화 상태 이전의 영역에서 근사적 이론과 맞춤으로써 CARS 세기로 두께를 반 파장 이하로 정확도를 가지면서 측정을 할 수 있다. 이상의 논리를 근거로 본 발명의 경우 beam waist를 길게 할 수 있는 광학장치를 구성하였을 경우 본 발명의 예시에서 보여줄 수 있는 선형적인 영역보다 더욱 두꺼운 고분자 박막의 두께로 본 발명의 예시를 확장할 수 있음을 의미한다. 다시 말하여 예를 들어 NA값이 더욱 작아 본 발명의 예시인 경우보다 반이 되는 대물렌즈를 사용하는 경우 선형적인 변화가 가능한 박막의 두께는 (1624 x 2) nm 즉 3248 nm의 매우 두꺼운 박막의 두께까지도 측정의 영역을 넓힐 수 있다.
도 5는 가장 널리 사용되는 고분자 박막 중 몇 가지 경우에 대한 CARS 분광학적으로 각각의 화학종을 분리 분석할 수 있음을 보여주는 spectrum들을 보여주고 있다. 즉 polystyrene, PMMA, poly-vinyl의 각기 다른 3종류의 유기 고분자 박막에 대한 CARS 신호를 보면, 거의 동일한 영역에서도 각각의 화학종에 대한 고유 진동 vibration에 해당하는 CARS band가 분명하게 분리되며 이를 근거로 분리 분석이 가능하다.
도 1은 박막을 이루는 화학종 및 박막의 두께를 동시에 분석가능한 본 발명에 따른 CARS 현미경을 이용한 광학분석장의 개략적인 구조를 나타낸 도면.
도 2는 다양한 두께의 PMMA (poly-methyl metacrylate) 박막의 두께를 절대적으로 측정하기 위하여 박막을 국부적으로 초고속레이저로 식각하여 이를 원자 현미경으로 측정하여 결정된 박막 두께의 필름 코팅횟수에 대한 의존성을 나타낸 그래프.
도 3은 도 2에서 제작된 PMMA (poly-methyl metacrylate) 박막의 두께에 따른 CARS 신호의 분광학적 스펙트럼을 나타낸 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 PMMA 박막 두께에 대한 CARS 신호세기를 log-log plot한 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 PMMA, Polyvinyl, 및 polystyrene 박막에서 측정된 CARS 신호의 분광분포를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 광원 20: 광분할기
30: 광자결정 광섬유(Photonic Crystal Fiber)
40: 저주파 통과필터(Low Pass Filter)
50: 협대역 투과필터(Narrow Band Pass Filter)
60: 노치 필터(Notch Filter)
70: 스캔장치
80: 단파장투과필터(Short Pass Filter)
90: 분광기 100: 검출기
110: 분석기
120: 광 지연기(Optical Delay)
Claims (15)
- 스톡스광과 펌프광을 박막에 조사하여 산란되는 CARS(Coherent Anti-stokes Raman Scattering) 신호의 파장 및 세기를 측정하여 상기 박막의 두께 측정 및 화학종 분석을 하는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 박막은 유기물 또는 무기물 박막인 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 2 항에 있어서,상기 박막은 단분자 유기 화합물, 유기 고분자 화합물 및 바이오 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 박막은 서로 다른 화합물이 2층 이상으로 적층된 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 1 항에 있어서,산란되는 상기 CARS 신호세기는 박막의 두께의 제곱에 비례하는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 5 항에 있어서,스톡스광은 근 적외선 영역대의 빔을 사용하는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 5 항에 있어서,상기 CARS 신호세기는 박막의 라만 진동수에서 측정되는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 펌프광은 단일 파장(single line)광이고, 스톡스광은 광대역(wide band) 파장광인 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 있어서,유기 박막에의 스톡스광과 펌프광의 조사 장치는스톡스광 혹은 탐침광을 발생시키는 광원(10);상기 광원(10)으로부터 발생된 광을 분할하는 광분할기(20);상기 광분할기(20)에 의해 분할된 빔의 일부가 통과되며 광대역의 안정된 빔 분포를 갖도록 하는 광자결정 광섬유(Photonic Crystal Fiber)(30);상기 광자결정 광섬유(30)에 의해 안정된 빔이 통과되며 저주파수의 빔을 통과되도록 하여 근적외선 영역의 스톡스광이 되도록 하는 저주파 통과필터(Low Pass Filter)(40);상기 광분할기(20)에 의해 분할된 나머지의 빔이 통과되며 파장을 좁게 하여 고분자 시료의 매질분자를 들뜬 상태로 만드는 펌프광이 통과되도록 하는 협대역 투과필터(Narrow Band Pass Filter)(50); 및상기 저주파 통과필터(40)를 통과한 스톡스광과 상기 협대역 투과필터(50)를 통과한 펌프광을 공간적으로 결합시키는 노치 필터(Notch Filter)(60); 및상기 노치 필터(60)에 의해 결합된 빔을 고분자 시료에 주사시켜 CARS 신호를 발생시키는 스캔장치(70);를 포함하는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 1 항 내지 제 8 항의 어느 한 항에 있어서,산란되는 CARS(Coherent Anti-stokes Raman Scattering) 신호의 측정 장치는주사된 스톡스광 및 펌프광을 차단하고 단파장의 CARS 신호를 통과시키는 단파장투과필터(Short Pass Filter)(80);상기 단파장투과필터(80)를 통과한 CARS 신호를 단색화하여 분광하는 분광기(90);상기 분광기(90)에 의해 분광된 CARS 신호를 검출하는 검출기(100); 및상기 검출기(100)로부터 검출된 CARS 신호를 전기적인 신호로 전환하고 전환된 전기적 신호를 이용하여 고분자 종류 및 고분자 박막 두께를 동시에 분석하는 분석기(110);를 포함하는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 9 항에 있어서,상기 협대역 투과필터(50)의 전단 또는 후단에 설치되어 상기 스톡스광과 상기 펌프광의 광경로를 시간적으로 지연시켜 일치시키는 광 지연기(Optical Delay)(120)가 더 구비된 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 11 항에 있어서,상기 협대역 투과필터(50)는 빔의 파장이 10 내지 1.0 nm의 범위를 갖는 펌프광을 통과시키는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 9 항에 있어서,상기 광분할기(20)는 분할된 일부의 빔과 나머지의 빔의 비율이 3~4:7~6으로 분할되도록 하는 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 9 항에 있어서,상기 광자결정 광섬유(30)의 길이는 30~40cm인 것을 특징으로 하는 CARS 현 미경을 이용한 광학분석장치.
- 제 10 항에 있어서,상기 검출기(100)는 광을 증폭시켜 검출하는 광전증배관(PMT: Photomultiplier Tube)인 것을 특징으로 하는 CARS 현미경을 이용한 광학분석장치.
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