KR20090021499A - 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그보관방법 - Google Patents

층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그보관방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ⅰ)층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계; ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 알킬암모늄 화합물과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 전극물질로 사용될 수 있고 촉매 활성 등 다양한 응용성을 가지고 있는 코발트 산화물을 콜로이드화 함으로써 그 자체를 촉매 분산액으로 응용하거나 박막제조용 전구체로 사용할 수 있다. 이와 함께, 다양한 금속산화물 나노입자와의 재결합을 통해 확장된 비표면적을 갖는 나노하이브리드 화합물을 합성함으로써 우수한 전극 및 촉매 재료를 개발할 수 있다.
층상구조, 코발트 산화물, 나노 콜로이드, 알킬암모늄, 박리화

Description

층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법{PREPARING METHOD OF NANO-COLLOIDS OF LAYERED COBALT OXIDE, NANO-COLLOIDS OF LAYERED COBALT OXIDE PRODUCED THEREBY AND STORAGE METHOD THEREOF}
본 발명은 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 및 그 보관방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ⅰ)화학식 [AxCoO2](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계; ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R1R2R3R4N+·Z-의 화학식을 갖는 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물(CoO2 -) 나노콜로이드의 제조방법에 관한 것으로, 유기 양이온 층간삽입을 통해 층상 코발트 산화물 격자층을 박리화하여 각 격자층이 분리된 안정성 있는 코발트 산화물 나노 콜로이드를 제조하는 것이다.
층상구조를 갖는 나노 시트 구조를 갖는 금속산화물은 전극물질 등에 사용시 그 유용함이 알려져 있다. 기존에 티탄 산화물, 루테늄산 또는 망간 산화물 등의 나노 콜로이드의 합성이 보고되어 있다. 대한민국 공개특허공보 제2004-84824호에는 (a) 산화루테늄과 알칼리금속 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성 또는 용융함으로써, 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 얻는 공정, (b) 상기 알칼리금속형 층상 루테늄산 화합물을 산성용액속에서 처리하여, 알칼리금속의 적어도 일부를 프로톤으로 교환하여 프로톤형 층상 루테늄산 수화물을 얻는 공정, (c) 상기 프로톤형 층상 루테늄산 수화물에 알킬암모늄 또는 알킬아민을 반응시켜 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 얻는 공정, 및 (d) 상기 알킬암모늄-층상 루테늄산 층간화합물을 용매와 혼합하여, 1nm 이하의 두께를 가진 루테늄산 나노시트를 포함하는 콜로이드를 얻는 공정을 포함하는 루테늄산 나노시트의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 본 발명자 역시 대한민국 특허출원 제10-2003-126583호를 통해 (S1) 티탄 산화물을 준비하는 단계; (S2) 상기 (S1)단계의 티탄 산화물을 산 처리하여 양성자(H+)로 이온교환시키는 단계; (S3) 상기 양성자로 이온교환된 티탄 산화물을 (ⅰ) 양이온 처리하여 양성자를 양이온으로 이온교환시키거나 (ⅱ) 아민 화합물을 가하여 양성자에 아민 화합물을 결합시킴으로써 음전하를 가지는 박리된 티탄 산화 물을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 (S3)단계의 박리된 티탄 산화물과 전이금속 산화물 또는 전이금속 칼코겐화물을 반응시켜 티탄 산화물과 전이금속 화합물의 하이브리드를 제조하는 단계;를 포함하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법을 제시한 바 있다.
한편, 층상구조를 갖는 화합물인 코발트 산화물의 경우에도 그 제조방법 및 구조에 대한 연구가 진행중이다. 그러나, 아직까지 층상구조의 코발트 산화물에 대하여 박리화를 통한 콜로이드의 합성은 전혀 알려진 바 없다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조에 있어서, 그 박리화 반응을 통해 제조 방법을 간단하게 진행하여 제조 과정상의 조건 제어를 통해 우수한 안정성을 갖는 코발트 산화물 콜로이드 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기와 같이 제조된 코발트 산화물 나노 콜로이드의 안정된 보관방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ)화학식 [AxCoO2](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성 자(H+)로 이온교환하는 단계; ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R1R2R3R4N+·Z-의 화학식을 갖는 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물(CoO2 -) 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 ⅰ)단계의 산이 HCl, HNO3 및 H2SO4 으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알킬암모늄 화합물이 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고 Z는 OH, Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이온교환된 코발트 산화물과 알킬암모늄 화합물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 상기 알킬암모늄 화합물이 몰비로 0.1 내지 50 범위로 혼합되어 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 이온교환반응이 2일 이상 수행되고, 상기 박리화반응이 3일 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드를 5℃ 이하의 온도에서 보관하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 보관방법을 제공한다.
본 발명은 전극재료로 사용될 수 있으며 초전도성질 및 촉매적인 성질 등의 특성을 가지고 있는 코발트 산화물을 나노콜로이드 형태로 제조함으로써 비표면적 증가를 통한 코발트 산화물의 전극 특성 및 촉매 특성의 향상과 더불어 이들과 다양한 양이온성 물질과의 재결합을 통한 새로운 다공성 구조체의 합성 등의 장점을 가질 수 있다. 또한, 이들 콜로이드의 기판 위 증착을 통해 새로운 막 전극 물질 제조법의 개발로 인한 경제성이 담보될 수 있는 부가적인 장점을 갖는다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 층상 코발트 산화물(CoO2 -) 나노콜로이드의 제조방법은 ⅰ)화학식 [AxCoO2](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계를 포함한다. 상기 화학식 [AxCoO2]의 화합물은 리튬(Li)-코발트(Co)의 금속화합물, 나트륨(Na)-코발트(Co)의 금속화합물 또는 칼륨(K)-코발트(Co)의 금속화합물과 같이 층간 사이에 존재하는 양이온이 알칼리 금속인 층상 코발트 산화물이면 되고 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 화학식 중 x는 0.3 내지 1 범위인 것이 바람직하다. 이온교환 과정에서 알칼리금속인 A의 용출 및 H과의 교환을 하기 위해서는 최소한 0.3 내지 1범위 안에 초기 출발물질을 합성하는 것이 바람직하기 때문이다. 상기 층상구조의 코발트-함유 금속산화물은 일반적으로 알려진 고상합성법(Solid-State Reaction)을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 이온교환에 사용하는 산은 일반적으로 이온교환에 충분한 정도의 산세기를 갖는 것이면 되고 특별히 제한되는 것은 아니다. 다만, 경제성이나 반응성 등을 고려할 때, 상기 산의 바람직한 예로는 HCl, HNO3 및 H2SO4 으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 이온교환 반응은 상기 산의 존재하에 6시간 이상 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1일 이상, 가장 바람직하게는 2일 이상(2일 내지 10일) 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 매일 또는 매 6시간마다 산용액을 교체하며 수행하는 것이 바람직하고 산용액을 갈아줄 때 마다 초음파처리를 해주는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 반응이 실온에서 이루어지므로 반응에 따른 제약이 없으므로 손쉽게 반응을 할 수 있다. 상기 이온교환 반응 후 상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물은 Aj - kHkCoO2 , 보다 정확하게는 Aj - kHkCoO2·yH2O(상기 화학식 중 0≤j≤x, 0≤k≤j이고 0≤y≤10)의 화학식으로 표현될 수 있다. 이온교환 반응 후 상기 알칼리금속 성분과 이온교환된 양성자의 몰수의 합은 반응 전 알칼리금속 성분의 몰수보다 일반적으로 적어지게 되는데, 이는 이온교환 반응시 사용되는 산의 영향으로 코발트 성분 중 일부가 산화되기 때문이다. 즉, 상기 이온교환된 코발트 산화물 중 코발트 성분은 Co3+와 Co4+가 공존하게 된다.
본 발명의 층상 코발트 나노콜로이드 제조방법은 상기 이온교환 후 ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R1R2R3R4N+·Z-의 화학식을 갖는 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 산처리된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계를 포함한다. 층상구조를 갖는 금속산화물의 알킬암모늄 또는 아민화합물을 이용한 박리화에 대한 상세한 설명은 전기한 대한민국 공개특허공보 제2004-84824호 또는 본 발명자의 대한민국 특허출원 제10-2003-126583호에 개시되어 있는 것을 참조하면 될 것이므로, 본 명세서에서 이에 대한 상세한 설명은 더 이상 하지 않기로 한다. 본 발명에 적용가능한 알킬암모늄은 특별히 제한되는 것은 아니며 층간에 삽입될 수 있고, 층간 양이온과 이온교환 가능하며, 층간 결합력을 약하게 하여 한 층씩 층을 떨어지게 할 만큼 충분한 분자 크기를 갖는 것이면 어느 것이나 사용가능하며, 그 바람직한 예로는 R1R2R3R4N+·Z-의 화학식(상기 화학식 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)으로 표현되는 알킬암모늄 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고 Z는 OH, Cl 또는 Br인 것이고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3 및 R4는 모두 H 또는 C1 내지 C6의 알킬기인 것이고, 가장 바람직하게는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(Tetrapropylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(Tetraethylammonium hydroxide), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide), 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide), 테트라프로필암모늄 브로마이드(Tetrapropylammonium bromide), 테트라에틸암모늄 브로마이드(Tetraethylammonium bromide), 테트라메틸암모늄 브로마이드(Tetramethylammonium bromide), 테트라부틸암모늄 클로라이드(Tetrabutylammonium chloride), 테트라프로필암모늄 클로라이드(Tetrapropylammonium chloride), 테트라에틸암모늄 클로라이드(Tetraethylammonium chloride) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 박리화 반응은 이온교환된 코발트 산화물과 큰 이온크기를 갖는 알킬암모늄 화합물을 실온에서 유기화합물과의 몰비를 조절하여 반응을 바 람직하게는 1일 이상, 보다 바람직하게는 3일 이상, 가장 바람직하게는 3일 내지 30일간 반응을 유지할 수 있도록 한다. 상기 박리화 단계에 있어서 상기 이온교환된 코발트 산화물과 알킬암모늄 화합물 중 이온교환된 양성자의 몰수(즉, Hj의 몰수)를 기준으로 상기 알킬암모늄 화합물이 몰비로 0.1 내지 50 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 이온교환 반응 후에는 반응물의 분리, 세척 및 건조를 더 거치는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 제조방법은 상기 박리화 단계 후 ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함한다. 상기 원심분리는 박리화 반응 완료 후 벌크상의 층상구조 화합물(미반응된 코발트-함유 금속산화물 및 박리화 되지 않은 코발트 산화물)과 나노콜로이드 용액의 분리를 위해 수행되는 것으로, 적당한 조건의 원심분리를 수행한 후 상등액을 취하면 된다. 상기 원심분리는 12000rpm에서 15분 정도 수행하는 것이 적당하다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드를 5℃ 이하의 온도에서 보관하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 보관방법을 제공한다. 본 발명의 코발트 산화물 나노콜로이드는 상당히 안정적이기는 하지만, 상대적으로 고온에서 장기보관시 침전이 될 수 있다. 따라서, 안정적인 보관을 위하여 그 온도를 5℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도 9는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드 보관상태에 따른 안정성을 판단하는 사진으로, 각각 (a) 30℃ 및 (b) 5℃에서 3일간 보관한 결과이다.
본 발명을 통해 합성된 한 층씩 분리되어 콜로이드화된 코발트 산화물을 이용하여 기판위에 증착한다면 전극, 촉매 등의 활성을 갖는 코발트 산화물 박막을 제조할 수 있는 저렴한 화학적인 방법을 제시할 수 있다. 특히, 얻어진 박막은 최근 경량화 소형화 되고 있는 휴대용 전자 및 정보통신 제품용 전원으로 적용가능한 박막 전지용 전극으로 적용할 수 있다. 이와 더불어, 코발트산화물이 갖는 촉매, 광촉매, 초전도성의 유용한 성질을 비추어볼 때 콜로이드 용액은 그자체로도 훌륭한 기능성 나노입자 분산액으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 혼성화법을 통해 다양한 전이금속 산화물과 결합할 경우, 보다 우수한 촉매 및 전극성능을 보이는 신물질을 개발할 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조)
층상 코발트 콜로이드는 LiCoO2를 전구체로서 이용하여 제조되어졌다. 우선, Li2CO3와 Co3O4를 각각 1.5759g과 3.42418g 로 Li과 Co의 몰비가 1 되도록 넣고 잘 갈아 혼합한 후 시편 제조하여 공기 분위기하에서 950℃로 10시간동안 열처리하여 전구체인 LiCoO2를 만든다. 이 만들어진 LiCoO2 시편을 1M-HCl과 1g당 100ml의 비율 로 혼합하여 산처리 반응을 시킨다. 산처리 반응 동안 1M-HCl과 하루 한 번씩 갈아주며 5일 동안 반응시켰다. LiCoO2와 1M-HCl과의 반응을 통해 Li+ 이온과 HCl의 이온교환 반응을 통해 H+ 이온이 층간에 존재하는 형태의 산화물인 Li0 .26H0 .44CoO2·0.027H2O가 만들어진다. 상기 Li과 H의 전하 밸런스(charge balance)는 Co의 산화수에 따라 결정되며, 상기 이온교환과정에서 일부 Co는 산의 영향으로 산화되어 Co3+와 Co4+가 공존하여 상기와 같은 결과물을 얻게 된다. 도 1은 출발 물질인 LiCoO2 화합물과 산처리 과정 후 Li+과 H+의 이온교환을 통해 얻은 Li0 .26H0 .44CoO2·0.027H2O의 X-선회절 패턴과 전자 주사 현미경 데이터를 나타낸 것이다. LiCoO2(a)는 삼방정계 시스템을 가지고 있으며 코발트 주의에 산소 6개가 존재하며 팔면체 중심에 있다. 산처리 후 Li1 - jHXjoO2·yH2O(b)의 X-선 회절 패턴은 LiCoO2보다 약간 저각으로 이동한 것을 볼 수 있는데 이는 산처리 시 Li+의 용해로 인해 층과 층 사이 척력의 작용으로 층간 거리가 확장되어진 것을 반영한다. (b) 패턴에 표시된 별은 일부 Co의 용해로 미미한 불순물이 존재함을 나타낸다. 그러나 이 불순물은 박리화 과정 시 전혀 영향을 주지 않음을 알 수 있었다. 도 2는 도 1 (a)의 이온교환된 코발트 산화물을 온도에 따라 중량의 변화를 알기 위해 열중량 분석기로 측정한 것이다. (a)온도범위에서는 이온 교환된 코발트 산화물의 표면에 흡착한 물의 함량을 나타내며 (b)는 이온교환된 H의 함량을 나타낸다. (c)는 층상코발트의 상변 화로 인해 산소의 함량 감소로 인해 무게 감소가 나타난다.
상기 이온교환 반응 후 반응물을 세척 및 건조한 후 Li0 .26H0 .44CoO2·0.027H2O의 화학식으로 표현되는 이온교환된 코발트 산화물을 알킬암모늄 화합물인 TMAㆍOH (Tetrametylammonium hydroxide solution; (CH3)4N(OH))와 반응시킨다. 반응시 혼합비율은 위에 설명되어 있는 것과 같이 TMA+/H+= 0.8로 하였다. 상기 알킬암모늄 화합물과 이온교환된 코발트 산화물과의 반응은 12일 동안 반응시켰다. 이 반응을 통해 층간에 존재하는 H+ 이온이 TMAㆍOH의 OH-와 결합하여 H2O 형태로 층간 화합물 밖으로 빠져나오고 그 빈자리에 TMA+ 이온이 들어가며 층간 거리를 멀어지게 한다. 또한, 이온교환 단계에서 이온교환되지 않고 잔류한 Li+ 이온도 LiOH로 되어 벌크상으로 분리되어 이온교환된다. 이 때, 층간 거리가 멀어져 층간 결합력이 약해져 층과 층이 낱장으로 분리되어 층상 코발트산화물 나노콜로이드 용액이 만들어진다. 층상 나노 콜로이드의 표면은 음전하를 갖는다. 반응 후 12000 rpm에서 15분동안 원심분리 시켜 분리시킨 층상 콜로이드 물질의 상층액을 얻었다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 원자힘 현미경(AFM) 영상이고, 도 6은 각각 (a) 산처리 반응 후 Li0 .26H0 .44CoO2·0.027H2O 화합물의 투과전자 현미경 사진, (b) (a)의 전자선 회절 무늬, (c) 층상 코발트산화물 콜로이드 화합물의 투과전자 현미경 사진, (d) (c)의 전자선 회절 무늬이고, 도 7은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 (a) X-선 회절도와 (b) 틴들현 상 영상이며, 도 8은 층상 코발트 산화물 콜로이드의 농도에 따른 자외선-가시선 스펙트럼을 나타낸 것이다. (a)에서 (g)까지 농도의 변화에 따라 일정하게 흡수세기가 증가됨을 알 수 있으며 특히 416 nm에서 특정 파장을 흡수함을 알 수 있다. 이는 Li1 - xHxCoO2·yH2O (h)와 비교해볼 때 어떠한 흡수 밴드도 관찰되지 않는 것과 대조된다. 이것은 양자 크기 효과로 콜로이드가 되기 전에는 금속적 성질이 강해 어떤 흡수도 보이지 않으나 박리화후 입자의 크기가 작아짐으로써 발생한 결과라 할 수 있다. 이러한 결과로 흡수영역대를 기준으로 농도와의 그래프를 나타내면(왼쪽) 일정한 직선이 나타남을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 표면전위(Zeta potential) 측정 데이터이다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조한 코발트 산화물 콜로이드 중 코발트 산화물은 전체적으로 높이가 약 1nm 범위 안에 있는 것을 볼 수 있다. 이는 코발트 격자 한 층의 거리가 약 0.45nm 정도인 것을 감안하고 표면에 TMA+(~0.5nm)의 흡착가능성을 고려할 때 벌크한 LiCoO2의 격자층이 효과적으로 한층씩 분리 되었다는 것을 나타낸다. 또한, 도 6의 (a)와 (b)의 결과로 보아 LiCoO2의 원 물질과 다르지 않음을 확인 할 수 있었다. 그러나 박리화 반응 후 한 층씩 분리된 코발트 나노시트의 투과 전자 현미경 측정 후 (a)와 다르게 명암대비가 매우 흐린 것을 알 수 있다. 이와 더불어 박리화 후 전자선 회절무늬 또한 육각형 격자(hexagonal)를 유지하는 것으로 보아 격자의 변형이 전혀 일어나지 않았 음을 알 수 있다. 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 박리화로 인해 원자의 배열이 무질서하게 있어 어떠한 회절 패턴도 보이지 않는 무결정성 회절 패턴과 같이 나타난다. X-선 회절 데이터 안에 사진은 이러한 콜로이드를 레이져로 비춘 결과 틴들현상으로 레이져가 콜로이드 용액에서 지나가는 현상을 볼 수 있다. 또한, 도 7은 코발트 나노시트 콜로이드의 표면전하를 나타낸 것이다. 박리화 후 형식전하를 일정하게 맞추어준 양이온인 Li+이 없기 때문에 나노시트는 약 -50mV의 표면 음전하를 띠는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 2-12(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조)
알킬암모늄 화합물인 TMAㆍOH 를 이온교환된 코발트 산화물인 Li0 .26H0 .44CoO2·0.027H2O 중 양성자(Hj)의 몰수를 기준으로 각각 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 25 및 50배로 하여 박리화 반응을 수행한 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일하게 층상 코발트산화물 콜로이드 화합물을 제조하였다.
도 3는 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA·OH에 있어서 TMA+/H+의 몰비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 분리 되어 가라앉은 화합물의 X-선 회절도이다. 도 3의 (a) 내지 (l)은 이온교환된 코발트 산화물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 몰비(TMA+/H+)를 각각 (a) 0.1 (b) 0.3 (c) 0.5 (d) 0.8 (e) 1 (f) 2 (g) 3 (h) 4 (i) 5 (j) 10 (k) 25 (l) 50로 한 경우이다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 패턴에서 약 18.7-18.9 범위에서 LiCoO2의 X-선 회절 패턴이 나타난다. 이는 완전한 이온교환이 이루어지지 않은 출발물질이 남은 결과로 보여진다. 또한, 0.1-0.5 (a-c)범위에서는 TMA+ 반응 후 별다른 반응은 나타나지 않으며, 0.8-5(d-i)범위에서는 저각에서 일정한 패턴이 나타나며 농도가 진할수록 세기가 증가되는 것을 볼 수 있는데, 이는 TMA+ 분자가 나노시트 층간 공간에 삽입되어짐으로서 c축으로 결정성이 발달하여 나타난 결과로 판단된다. 더욱 농도가 높아지면 (j-l) 1번 피크는 더욱 저각으로 이동하게 되며 이는 더 많은 TMA+ 분자가 삽입된 결과이다. 또한, 도 4는 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 몰비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 얻은 (a) 층상 코발트산화물 콜로이드의 영상과 (b) 콜로이드 최적화 도표이다. 도 4의 사진(a)를 보면 바람직하게는 TMA+/H+ = 0.1 내지 5 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 범위에서 가장 콜로이드 현탁액이 되기 위한 최적조건임을 알 수 있다. 또한 TMA+의 농도가 진할수록 콜로이드가 안정하지 못하며 과량의 TMA+로 인해 층간삽입 화합물로 다시 침전됨을 알 수 있다. 이러한 결과를 도 4(b)에서와 같이 도표로 나타낼 수 있다. 도 11은 X-선 흡수 분광법 측정 데이터를 나타낸 것이다. pre-edge 범위(도면 안에 작은 사각 그래프)에서 이온교환된 코발트 산화물은 출발물질인 LiCoO2의 pre-edge 보다 더 높은 에너지 영역대로 이동한 것을 볼 수 있다. 이는 층안에 양이온 Li의 용해로 층상 코발트의 코발트 산화상태가 커진 것을 의미한다. 또한, 박리화 반응 후에는 LiCoO2보다 이온교환된 코발트 산화물과 더 유사한 것을 볼 수 있다. 또한, 대조군인 CoO 와 Co3O4와 전혀 다른 것도 확인 할 수 있다.
실시예 13(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조)
전구체인 코발트-함유 금속산화물 제조시 Li2CO3 대신 K2CO3를 사용하여 K0.7CoO2로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 층상 코발트 산화물 콜로이드를 제조하였다.
실시예 14(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조)
전구체인 코발트-함유 금속산화물 제조시 Li2CO3 대신 Na2CO3를 사용하여 Na0.7CoO2로 제조한 것과 알킬암모늄화합물로서 테트라에틸암모늄 클로라이드(tetraethylammonium chloride)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 층상 코발트 산화물 콜로이드를 제조하였다.
실시예 15(층상 코발트 산화물 콜로이드의 제조)
알킬암모늄화합물로서 에틸암모늄 클로라이드(ethylammonium chloride)을 사 용한 것을 제외하고는 상기 실시예 14와 동일하게 층상 코발트 산화물 콜로이드를 제조하였다.
도 12는 Li과 달리 Na을 사용하여 LiCoO2와 유사한 구조를 갖는 Na0.7CoO2에 대한 X-선 회절 패턴을 보여준다. LiCoO2 구조와 달리 (a) Na0.7CoO2은 층간 공간 안에 Na 이온이 층간 삽입 되어 있으며 Li보다 Na의 이온 반경이 더 크기 때문에 Li에서 볼 수 있는 (003)피크의 층간거리보다 Na의 (002)피크의 층간 거리가 더 넓어 X-선의 2θ(two theta) 값이 앞으로 이동되어 있는 것을 볼 수 있다. (b)는 Na0.7CoO2 화합물을 산처리 한 결과 층간 공간 안에 물(H2O)이 두층으로 삽입되어 2θ(two theta)값이 더 앞으로 이동되었다. 그러나 (c)와 (d)의 그래프에서 보는 바와 같이 (b) 산처리한 코발트 산화물과 각각 테트라에틸암모늄 클로라이드 와 에틸암모늄 클로라이드와 반응 후의 데이터는 (b)와 유사한 위치에서 X-선 피크를 보인다. 도 13은 TEA 와 반응후 실시예 1에서와 같이 반응후 상층액을 원심 분리기로 분리하여 얻은 콜로이드의 틴들현상을 나타낸 것이다. 박리화가 되어 콜로이드로 인하여 레이져에 의해 틴들 현상이 보이나 농도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
실시예 16 및 비교예 1(층상 코발트 산화물 콜로이드의 보관방법)
상기 실시예 1에서 제조한 코발트 산화물 나노콜로이드를 각각 5℃ 및 30℃에서 3일간 보관하였다. 도 10은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드 보관상태에 따른 안정성을 판단하는 사진으로, 각각 (a) 30℃ 및 (b) 5℃에서 3 일간 보관한 결과이다. 도 10에서 보는 바와 같이, 30℃에 보관한 코발트 산화물 콜로이드는 침전이 발생하여 콜로이드의 안정성이 떨어지는 반면, 5℃ 이하에서 보관한 코발트 산화물 콜로이드는 시간이 경과해도 침전이 발생하지 않아 안정성이 우수함을 알 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 본 발명에 있어 도 1의 실험 순서도에 따라 실험한 X-선 회절도 와 전자주사현미경 영상 (a) 코발트를 함유한 금속화합물; LiCoO2, (b) (a)의 전자주사현미경 사진, (c) 산처리 반응 후 화합물 (d) (c)의 전자주사현미경 사진
도 2는 실시예 1에서 합성한 Li1 - XHXCoO2·yH2O에 대한 열중량 분석기에 대한 그래프이다. (a)는 표면에 흡착된 물의 함량을 나타낸다. (b)는 층간 이온교환된 H의 함량을 나타낸다. (c)는 코발트 산화물의 상 변화에 따른 산소의 함량의 변화를 나타낸다.
도 3는 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 몰비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 분리 되어 가라앉은 화합물의 X-선 회절도 (a) 0.1 (b) 0.3 (c) 0.5 (d) 0.8 (e) 1 (f) 2 (g) 3 (h) 4 (i) 5 (j) 10 (k) 25 (l) 50
도 4은 실시예 1 내지 12의 이온교환된 코발트 산화물 중 양성자의 몰수를 기준으로 알킬암모늄 화합물인 TMA의 무게비를 변화시켜가며 박리화 단계를 수행한 다음 원심분리 후 얻은 (a) 층상 코발트산화물 콜로이드의 영상과 (b) 콜로이드 최적화 도표
도 5는 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 원자힘 현미경(AFM) 영상
도 6은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 투과 전자 현미 경(TEM) 영상과 전자선 회절 무늬(ED) 영상; (a) 산처리 반응 후 화합물의 투과전자 현미경 사진, (b) (a)의 전자선 회절 무늬, (c) 층상 코발트산화물 콜로이드 화합물의 투과전자 현미경 사진, (d) (c)의 전자선 회절 무늬
도 7은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 (a) X-선 회절도와 (b) 틴들현상 영상
도 8은 층상 코발트 산화물의 콜로이드의 농도에 따른 자외선-가시선 스펙트럼을 나타낸것이며(왼쪽), 오른쪽 그래프는 특정 파장(416nm)과 농도의 관계를 나타낸 것이다. (a) 8.0×10-2 gdm-3, (b)4.0×10-2 gdm-3, (c) 1.6×10-2 gdm-3, (d) 8.0×10-3 gdm-3, (e) 4.0×10P gdm-3, (f) 1.6×10-3 gdm-3, (g) 8.0×10-4 gdm-3. (h)는 Li1-xHxCoO2·yH2O (이온교환된 코발트 산화물의 스펙트럼)
도 9은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드의 표면전위(Zeta potential) 측정 데이터
도 10은 실시예 1에서 제조한 층상 코발트산화물 콜로이드 보관상태에 따른 안정성 사진 (a) 30℃, (b) 5℃에서 보관
도 11는 CoO (opened triangles), Co3O4 (opened squares), LiCoO2 (dashed lines), Li1 - xHxCoO2·yH2O (solid lines) 및 TMA-CoO2(박리화된 코발트 산화물 콜로이드: opened circles)의 X-선 흡수 분광스펙트럼
도 12는 실시예 14의 (a) Na0 .7CoO2, (b) 산처리한 Hx + yNa0 .7- yCoO2·zH2O 산화물 (c)알킬암모늄 화합물로서 테트라에틸암모늄 클로라이드(TEA·Cl)과 반응 후의 층상 코발트 산화물 및 (d) 에틸암모늄 클로라이드와 반응 후의 층상 코발트 산화물
도 13은 실시예 14에서 제조한 층상 코발트 산화물의 틴들현상 영상

Claims (9)

  1. ⅰ)화학식 [AxCoO2](상기 화학식 중 A는 알칼리 금속이고, 0.3≤x≤1)로 표시되는 층상 구조의 코발트-함유 금속 산화물을 산으로 처리하여 상기 알칼리 금속성분의 일부 또는 전부를 양성자(H+)로 이온교환하는 단계;
    ⅱ)상기 이온교환된 층상구조의 코발트 산화물을 R1R2R3R4N+·Z-의 화학식을 갖는 알킬암모늄 화합물(상기 화학식 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12의 알킬기이고 Z는 OH, F, Cl, Br 및 I로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상)과 반응시켜 이온교환된 반응물의 박리화를 수행하여 박리화된 층상 코발트 산화물을 제조하는 단계 및
    ⅲ)상기 박리화된 층상 코발트 산화물을 원심분리하여 콜로이드액을 분리하는 단계를 포함하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ⅰ)단계의 산은 HCl, HNO3 및 H2SO4 으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬암모늄 화합물은 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고 Z는 OH, Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온교환된 코발트 산화물 중 이온교환된 양성자의 몰수를 기준으로 상기 알킬암모늄 화합물이 몰비로 0.1 내지 50 범위로 혼합되어 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온교환반응은 2일 이상 수행되고, 상기 박리화반응은 3일 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드.
  7. 제5항의 방법에 의해 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 층상 코발트 산화물 나 노콜로이드를 5℃ 이하의 온도에서 보관하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 보관방법.
  9. 제5항의 방법으로 제조된 층상 코발트 산화물 나노콜로이드를 5℃ 이하의 온도에서 보관하는 것을 특징으로 하는 층상 코발트 산화물 나노콜로이드 보관방법.
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