KR20090019843A - Method of purifying aqueous alkali solution - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물의 농도를, 또한 필요에 따라서 규소화 불순물 및 탄산 불순물의 농도도, 매우 낮은 농도로까지 정제할 수 있는 알칼리 수용액의 정제 방법에 관한 것이다.This invention relates to the purification method of the aqueous alkali solution which can refine | purify the density | concentration of the metal impurity contained in aqueous alkali solution, and also the density | concentration of siliconization impurity and carbonate impurity to very low concentration as needed.
알칼리는 실리콘 웨이퍼를 제조할 때 생성되는 가공 변질층을 제거하는 에칭 공정이나, pH 조정 및 완충 목적으로 콜로이드 실리카 등의 연마제와 조합하여 연마 공정에서 사용된다. 또한, 알칼리는 연마 공정 후의 웨트 세정에서도 사용되는 일이 많다. 에칭 공정에서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 연마 공정에서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨, 세정 공정에서는 암모니아가 사용된다.Alkali is used in the etching process to remove the processing deterioration layer produced when producing the silicon wafer, or in combination with an abrasive such as colloidal silica for pH adjustment and buffering purposes. In addition, alkali is often used also in wet washing after a grinding | polishing process. Sodium hydroxide or potassium hydroxide in the etching step, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate and potassium hydrogencarbonate in the polishing step, and ammonia in the washing step are used.
알칼리, 예를 들어 수산화나트륨은 식염의 전해에 의해 제조되고 있고, 생성된 수산화나트륨은 수 ppm 오더의 각종 금속 불순물을 함유하고 있다. 이들 금속 불순물 중에서 예를 들어 구리와 니켈은 실리콘 웨이퍼에 침투하고, 잔존하여 전기 특성을 변화시키는 등 실리콘 웨이퍼 표면의 평탄화(平坦化)를 저해한다. 그 때문에, 이들 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액은 에칭제로서 사용할 수 없다. 또한, 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 금속은 실리콘 웨이퍼의 내부에는 확산되기 어렵지만 표면에 잔사로서 남아, 역시 전기 특성 등을 저해한다. 그 때문에, 알칼리 에칭 공정이나 연마 공정에서 사용되는 약액(藥液), 연마액에 이들 금속 불순물이 함유되어 있으면, 그 약액, 연마액의 사용이 후단의 세정 공정의 부하가 된다. 만약 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남는 금속에 대해서 그 농도에 의한 영향을 비교한 경우, 확산되기 쉬운 금속의 농도는 표면에 남는 금속에 비해, 때로 1/10~1/1000로 감소시키지 않으면 안되는 경우가 있다.Alkali, for example sodium hydroxide, is produced by electrolysis of salts, and the resulting sodium hydroxide contains various metal impurities of several ppm order. Among these metal impurities, for example, copper and nickel penetrate into the silicon wafer and remain to inhibit the planarization of the silicon wafer surface, such as changing electrical characteristics. Therefore, the aqueous alkali solution containing these metal impurities cannot be used as an etchant. In addition, metals such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, and lead are difficult to diffuse inside the silicon wafer, but remain as residues on the surface, which also hinders electrical properties and the like. Therefore, if these metal impurities are contained in the chemical liquid and polishing liquid used in an alkali etching process or a polishing process, the use of the chemical liquid and the polishing liquid is a load of the subsequent cleaning process. If the effect of the concentration is compared to the metals that are likely to diffuse into the wafer such as copper and nickel and those remaining on the wafer surface such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, and lead, The concentration of the easy metal may sometimes need to be reduced to 1/10 to 1/1000 compared to the metal remaining on the surface.
또한, 알칼리 에칭에서 수산화나트륨이나 수산화칼륨은 사용량을 감소시킴에 의한 비용 감소를 목적으로 순환 재이용되는 경우가 있다. 이 경우, 실리콘 웨이퍼로부터 용출된 실리콘이나 공기 분위기 중의 산소가 알칼리 에칭액에 용해됨으로써, 예를 들어 알칼리 수용액이 수산화나트륨인 경우, 규산나트륨(Na2SiO3)이 발생하여, 웨이퍼의 표면에 잔사로서 잔존하고, 후단의 세정이 곤란해진다. 이를 방지하기 위해서는 새로운 알칼리액의 보충량을 증가시키고 회수율을 떨어뜨리는 방법이 있다.In addition, in alkali etching, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be recycled for the purpose of reducing the cost by reducing the amount used. In this case, the silicon eluted from the silicon wafer or oxygen in the air atmosphere is dissolved in the alkaline etching solution, so that, for example, when the aqueous alkali solution is sodium hydroxide, sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) is generated, and as a residue on the surface of the wafer It remains and it becomes difficult to wash | clean a rear end. To prevent this, there is a method of increasing the replenishment amount of fresh alkaline solution and decreasing the recovery rate.
또한, 공기 분위기 중의 이산화탄소는 다음 식과 같이 알칼리 수용액에 용이하게 용해된다.In addition, carbon dioxide in an air atmosphere is easily dissolved in an aqueous alkali solution as in the following equation.
그 때문에, 본래 알칼리 성분으로서 순도를 유지하지 않으면 안되는 NaOH가 Na2CO3가 되어 에칭에 기여하지 않게 되므로, 이산화탄소의 용해량을 감소시킬 필요가 있다. 또한, 당연한 일이지만, 주성분인 알칼리 금속이나 수산화물 등의 농도가 변화되면 에칭 처리에 많은 영향을 미친다.Therefore, since NaOH, which must be originally maintained as an alkaline component, becomes Na 2 CO 3 and does not contribute to etching, it is necessary to reduce the dissolved amount of carbon dioxide. As a matter of course, when the concentrations of alkali metals, hydroxides, and the like, which are the main components, change, they have a great influence on the etching process.
그러나, 연마 공정의 슬러리 중과 같은 Na2SiO3나 Na2CO3가 혼입되어 있어도 거의 영향을 미치지 않는 상태나, 또는 필요에 의해 첨가되어 있는 상태로부터 알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물만을 선택적으로 감소시키지 않으면 안되는 경우도 있다. 알칼리를 정제하는 수단으로서 재결정법, 증류법 등을 들 수 있지만, 모두 상당한 열에너지를 필요로 하고 장치도 대규모이며 운전 관리도 복잡해진다.However, even if Na 2 SiO 3 or Na 2 CO 3 , such as in the slurry of the polishing process, is mixed, the metal impurities contained in the aqueous alkali solution are not selectively reduced from the state in which they are hardly affected or added as necessary. Sometimes you have to. Although recrystallization, distillation, etc. are mentioned as a means of refine | purifying alkali, all require considerable thermal energy, a large apparatus is large, and operation management becomes complicated.
이에 대해서, 용이하게 저비용으로 알칼리를 정제하는 수단으로서, 예를 들어 금속 불순물을 포함하는 고농도 수산화나트륨 수용액을, 야자껍질계 활성탄을 아세트산으로 처리한 후에 부활(賦活)한 것과 접촉시켜, 금속 불순물을 흡착 제거하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 2004-344715호). 그러나, 지금까지는 전용의 활성탄을 준비할 필요가 있으므로 비용 상승을 초래한다. 또한, 철은 100 ppb 정도로까지 정제할 수 있지만, 구리나 니켈에 대해서는 100 ppb 정도까지 정제할 수 있을 만큼으로 요구 수준을 만족하기에는 이르지 못했다. 또한, 활성탄은 소재에 포함되어 있는 아연이나 알루미늄 등의 금속 불순물이 용출되고, 이는 질산으로 부활시켜 감소시키는 것은 곤란하다. 따라서, 금속 불순물의 제거 요구 항목이 철에 한정되면 좋지만, 구리나 니켈 등 다항목이 된 경우에는 사용이 곤란 해진다.On the other hand, as a means of easily refining alkali at low cost, for example, a high concentration of sodium hydroxide aqueous solution containing metal impurities is brought into contact with the regenerated after treating the palm hull activated carbon with acetic acid to obtain metal impurities. A method for removing adsorption has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-344715). However, until now, it is necessary to prepare a dedicated activated carbon, which raises a cost. In addition, iron can be purified up to about 100 ppb, but it has not been enough to meet the required level enough to be able to refine up to about 100 ppb for copper and nickel. In addition, activated carbon is eluted with metal impurities such as zinc and aluminum contained in the raw material, which is difficult to be restored by activating with nitric acid. Therefore, although the item to request removal of metal impurities should be limited to iron, it becomes difficult to use when it becomes multiple items, such as copper and nickel.
또한, 수산화나트륨 수용액에 포함되는 금속 불순물을 감소시키는 방법으로서, 양이온 교환막을 사용한 수산화나트륨 수용액의 전해에 의한 정제 방법이 알려져 있다(일본 공개특허공보 2002-317285호). 이 방법에 의하면 수산화나트륨 수용액 중의 금속 불순물은 10 ppb 이하로 할 수 있게 되어 있다. 그러나, 이 방법은 설비 투자가 고액이 되고 장치가 복잡해지므로, 정제 비용이 높고 운전 관리가 어렵다는 결점이 있다.As a method of reducing metal impurities contained in an aqueous sodium hydroxide solution, a purification method by electrolysis of an aqueous sodium hydroxide solution using a cation exchange membrane is known (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-317285). According to this method, the metal impurity in the sodium hydroxide aqueous solution can be made 10 ppb or less. However, this method is disadvantageous in that the capital investment is expensive and the apparatus is complicated, so the purification cost is high and operation management is difficult.
또한, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 포함하는 알칼리 수용액은 단독으로의 사용 이외에, 예를 들어 연마용 슬러리의 첨가제로서 사용된다. 그러나, 금속 불순물을 가령 100 ppb 이하로 감소시킨 고순도의 알칼리 수용액을 사용 부분까지 고순도의 상태로 유지하기 위해서는, 알칼리 수용액의 제조 공장이나 탱크로리 등의 이송용 수단, 알칼리 수용액을 사용하는 웨이퍼 제조 공장이나 반도체 디바이스 제조 공장에서, 접속·공급 배관이나 드럼·탱크 등의 용기를 금속 용출이 적은 불소 수지 등의 고가의 소재로 라이닝하거나, 그 소재를 사용하여 제조하지 않으면 안된다. 또한, 웨이퍼 제조 공장이나 반도체 디바이스 제조 공장에서 사용한 알칼리 수용액을 리사이클하고 싶은 경우에도, 제조 공정 등으로부터 부생성적(副生成的)으로 발생하는 금속에 의해 오염되어 재사용이 불가능하므로 폐기하지 않을 수 없다.In addition, an aqueous alkali solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like is used, for example, as an additive in a polishing slurry. do. However, in order to maintain a high purity aqueous alkali solution in which the metal impurities are reduced to 100 ppb or less in a high purity state until the use part, a factory for manufacturing an aqueous alkali solution, a transfer means such as a tank lorry, a wafer manufacturing plant using an aqueous alkaline solution, In a semiconductor device manufacturing plant, containers such as connection and supply piping, drums and tanks must be lined with expensive materials such as fluorine resins with little metal elution or must be manufactured using the materials. In addition, even when it is desired to recycle an aqueous alkali solution used in a wafer manufacturing plant or a semiconductor device manufacturing plant, it cannot be reused because it is contaminated by metal generated by by-products from a manufacturing process or the like and cannot be discarded.
또한, 종래, 금속 불순물의 제거에 사용되고 있는 양이온 교환 수지를 사용 한 수용액의 정제법에서는 고농도로 알칼리 성분이 포함되어 있는 경우에는, 알칼리 성분도 금속 불순물과 동일하게 수지와 반응하므로 금속 불순물을 선택적으로 제거할 수 없다. 따라서, 더욱 적절한 처리를 실시하지 않으면 주성분인 알칼리 성분의 농도가 변화될 우려가 있다.In addition, in the conventional method of refining an aqueous solution using a cation exchange resin used to remove metal impurities, when the alkali component is contained at a high concentration, the alkali component reacts with the resin in the same manner as the metal impurities, so that the metal impurities are selectively removed. Can not. Therefore, there is a fear that the concentration of the alkaline component as the main component is changed if the treatment is not performed more appropriately.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-344715호Patent Document 1: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-344715
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제2002-317285호Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-317285
상술한 바와 같이 종래의 알칼리 수용액은 금속 불순물을 포함하고 있으므로, 실리콘 웨이퍼의 에칭, 연마 공정, 세정 공정과 같은 용도로 사용하기 위해서는 일반적인 제조 방법, 예를 들어 전해법 등 만으로 제조된 상태에서는 사용은 곤란하다. 그 때문에, 재결정이나 증류, 양이온 교환막법 등을 사용하지 않을 수 없다. 그러나, 이들 방법은 에너지 효율이 나쁘고, 장치도 대형, 복잡하고 운전 관리가 용이하지 않아 정제 비용도 높아진다. 이 때문에, 특히 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 납 등의 금속 불순물을 매우 적게 할 수 있는 간편한 알칼리 수용액의 정제 방법의 개발이 요망되고 있다. 또한, 주성분인 알칼리 수용액의 농도를 변화시키지 않고 규산 알칼리, 탄산 불순물의 제거나 금속 불순물을 선택적으로 제거하지 않으면 안된다.As described above, the conventional aqueous alkali solution contains metal impurities. Therefore, in order to use it for applications such as etching, polishing, and cleaning of silicon wafers, the use of the alkaline aqueous solution in the state of being manufactured only by a general manufacturing method, for example, electrolytic method, It is difficult. For this reason, recrystallization, distillation, a cation exchange membrane method or the like must be used. However, these methods are poor in energy efficiency, the apparatus is large, complex, and not easy to manage, resulting in high purification costs. For this reason, the development of the simple method of purifying aqueous alkali solution which can make very few metal impurities, such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, and lead, is desired. Furthermore, alkali silicate, carbonate impurities and metal impurities must be selectively removed without changing the concentration of the alkaline aqueous solution as a main component.
본 발명은 이러한 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 실리콘 웨이퍼의 에칭, 연마 공정, 세정 공정과 같은 용도로 사용되는, 비교적 고농도의 알칼리 수용액에 포함되는 전술한 불순물을 간편한 방법으로 빠르게 제거할 수 있는 알칼리 수용액의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 암모니아, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨 및 그 밖의 알칼리를 포함하는 것을 들 수 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such a conventional problem, and it is possible to quickly remove the above-mentioned impurities contained in a relatively high concentration of aqueous alkali solution, which is used for applications such as etching, polishing and cleaning processes of silicon wafers. It is an object to provide a method for purifying an aqueous alkaline solution. As aqueous alkali solution, what contains sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate and potassium hydrogencarbonate, and other alkalis are mentioned.
본 발명의 알칼리 수용액의 정제 방법은 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액을, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재 및 부활시킨 후에 질산에 접촉시킨 활성탄으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.The method for purifying an aqueous alkali solution of the present invention is selected from a strong aqueous anion exchanger, a weakly basic anion exchanger and a chelating agent in contact with nitric acid after activating an aqueous alkali solution containing metal impurities in a fibrous or bead shape. It is characterized by contact with at least one material.
또한, 본래 알칼리 수용액(그 중에서도 대표적인 것으로서 수산화나트륨 수용액 등)은 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체 등의 재생제로서 사용되는 것이다. 그러나, 본 발명에서는 미리 강염기성 음이온 교환체 및 약염기성 음이온 교환체의 말단기를 OH형으로 처리해 둠으로써, 알칼리 수용액 중에서는 음이온으로서 존재하는 많은 금속 화학종(불순물)을 제거하는 것이 가능해지고, 또한 알칼리 수용액의 농도가 변화되지 않는 것을 특징으로 한다.In addition, the aqueous alkali solution (especially sodium hydroxide aqueous solution etc.) is used as a regenerant, such as a strong basic anion exchanger and a weakly basic anion exchanger. However, in the present invention, by treating the terminal groups of the strong basic anion exchanger and the weak basic anion exchanger in the form of OH, it is possible to remove many metal species (impurities) existing as anions in the aqueous alkali solution. In addition, the concentration of the aqueous alkali solution is characterized in that it does not change.
또한, OH형으로 처리한 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체는 음이온으로서 존재하는 많은 금속 불순물 이외에도 규산 화합물, 탄산근(炭酸根), 황산근, 염소근 등의 불순물을 제거하는 것이 가능하다. 또한, 규소화 불순물, 탄산 불순물과 금속 불순물을 포함하는 알칼리 수용액으로부터, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재 및 부활시킨 후에 아세트산에 접촉시킨 활성탄으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료 중에 접촉시키고, 금속 불순물만을 제거할 수 있다.In addition, the fibrous or bead-shaped strong base anion exchanger treated with the OH type can remove impurities such as silicic acid compounds, carbonates, sulfates, and chlorine in addition to many metal impurities present as anions. . And contacting in at least one material selected from an aqueous alkali solution containing a siliconized impurity, a carbonic acid impurity and a metal impurity, a fibrous or bead-shaped weakly basic anion exchanger and a chelating agent, and activated carbon contacted with acetic acid after reactivation. And only metal impurities can be removed.
알칼리 수용액을, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재 및 부활시킨 후에 질산에 접촉시킨 활성탄으로부터 선택되는 1 종 이상의, 목적에 따라서는 2종 이상의 재료에 접촉시키는 데에는, 예를 들어 이들 재료를 칼럼 또는 탑 중에 충전하고, 이 중에 정제할 알칼리 수용액을 통수하거나, 정제할 알칼리 수용액을 수용한 반응조 중에, 이들의 재료를 첨가하여 정제할 알칼리 수용액을 유동화시킨 후 여과하면 좋다. 이 때, 섬유 형상 또는 비즈 형상의 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재는 카트리지 필터 형상으로 해도 좋다.Contacting the aqueous alkali solution with at least two kinds of materials selected from fibrous or bead-shaped strong basic anion exchangers, weakly basic anion exchangers and chelating fires, and activated carbon contacted with nitric acid after activating. For example, these materials are charged in a column or a column, and the aqueous alkali solution to be purified is passed through this, or the aqueous alkali solution to be purified by adding these materials is fluidized in a reaction vessel containing an aqueous alkali solution to be purified. It is good to filter. At this time, the fibrous or bead-shaped strong basic anion exchanger, weakly basic anion exchanger and chelating material may be in the form of a cartridge filter.
또한, 본 발명은 저농도부터 고농도까지(예를 들어, 알칼리 농도 0.01 중량%~50 중량%)의 알칼리 수용액에 대해서 적용할 수 있다.In addition, this invention is applicable to the aqueous alkali solution from low density | concentration to high density | concentration (for example, 0.01 weight%-50 weight% of alkali concentration).
본 발명에 사용하는 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체 및 킬레이트화재로서는 내(耐)알칼리성의 합성 수지 섬유 또는 합성 수지 비즈에, 강염기성 음이온 교환기, 약염기성 음이온 교환기 또는 킬레이트 관능기를 결합시킨 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 구조로서는 겔형, 하이포러스형, 포러스형, 마크로포러스형 또는 마크로레티큘러(macroreticular)형을 들 수 있고, 특히 비표면적이 큰 하이포러스형, 포러스형, 마크로포러스형 또는 마크로레티큘러형이 바람직한 것으로서 들 수 있다.As the strong basic anion exchanger, weakly basic anion exchanger and chelating agent used in the present invention, a strong basic anion exchanger, a weakly basic anion exchanger or a chelate functional group is bonded to an alkali resistant synthetic resin fiber or synthetic resin beads. Can be used. In addition, these structures include gel type, hypoporous type, porous type, macroporous type, or macroreticular type, and particularly, have a large specific surface area such as hypoporous, porous, macroporous or macroreticular type. This is mentioned as a preferable thing.
내알칼리성의 합성 수지 섬유 또는 합성 수지 비즈의 베이스가 되는 합성 수지로서는 폴리비닐알콜, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리히드록시메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드, PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)계 수지 등이 예시되지만 범용성, 가격의 점에서 폴리비닐알콜, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 아라미드, 폴리설폰, 폴리페닐설폰 등이 바람직하다. 이들의 합성 수지는 고농도의 알칼리 수용액, 예를 들어 50 % 수산화나트륨 수용액에 대해서도 높은 내성을 갖고 있다. 이들은 단독으로도 복수 종류를 조합해도 사용할 수 있다.Examples of the synthetic resin which is the base of the alkali resistant synthetic resin fibers or the synthetic resin beads include polyvinyl alcohol, styrene-divinylbenzene copolymer, polysulfone, polyphenylsulfone, polyhydroxy methacrylate, polyethylene, polypropylene, aramid, PFA (tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene) resin, etc. are exemplified, but polyvinyl alcohol, styrene-divinylbenzene copolymer, aramid in terms of versatility and price , Polysulfone, polyphenylsulfone and the like are preferred. These synthetic resins have high resistance to high concentration aqueous alkali solution, for example, 50% sodium hydroxide aqueous solution. These can be used individually or in combination of multiple types.
이와 같은 베이스가 되는 합성 수지에 결합되는 강염기성 음이온 교환기로서는 제 4 급 아민기가 예시되고, 약염기성 음이온 교환기로서는 제 1 급 아민기, 제 2 급 아민기, 제 3 급 아민기 등이 예시되고, 킬레이트화기로서는 에틸렌디아민 3아세트산기와 같은 폴리아미노폴리카르본산기, 이미노 2아세트산기, 이미노아세트산기, 아미노인산기, 인산기, 폴리아민기, 티오 화합물류기 등이 예시된다.As the strong basic anion exchanger bonded to the synthetic resin serving as the base, a quaternary amine group is exemplified, and as the weakly basic anion exchanger, a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group and the like are exemplified. Examples of the chelating group include polyaminopolycarboxylic acid groups such as ethylenediamine triacetic acid group, imino diacetic acid group, iminoacetic acid group, aminophosphoric acid group, phosphoric acid group, polyamine group, and thio compound group.
본 발명에서 사용되는 질산으로 처리한 활성탄의 탄소 재료는 야자 껍질, 석탄, 석유 피치, 페놀 수지 등 어느 것이어도 좋고, 활성탄은 섬유 형상 또는 비즈 형상 등의 형상의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 활성탄을 처리하는 질산 농도는 6.5N 이상이 바람직하고, 처리 시간으로서 1 시간 이상 활성탄과 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 섬유 형상 또는 비즈 형상의 질산으로 처리한 활성탄은 카트리지 필터 형상으로 해도 좋다.The carbon material of the activated carbon treated with nitric acid used in the present invention may be any one such as palm husk, coal, petroleum pitch, phenol resin, and the like, and activated carbon may be in the form of a fiber or bead. In the present invention, the concentration of nitric acid for treating activated carbon is preferably 6.5 N or more, and it is preferable to make contact with activated carbon for 1 hour or more as the treatment time. The activated carbon treated with fibrous or bead-like nitric acid used in the present invention may be a cartridge filter.
이들의 사용 방법으로서는 다음의 것을 들 수 있다. 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체, 킬레이트화재 및 질산으로 처리한 활성탄으로부터 선택되는 재료 중 1 종 또는 2 종 이상을 칼럼 또는 탑 중에 충전하고, 2 종류 이상의 경우에는 혼합 또는 적층의 형태로 충전하고, 또는 2종 이상을 각각 개별적으로 칼럼 또는 탑 중에 충전한 후에 연결하고, 이들에 정제할 알칼리 수용액을 통액(通液)하여 사용할 수 있다.The following can be mentioned as these usage methods. One or two or more of the materials selected from the strong base anion exchanger, the weak base anion exchanger, the chelating fire and the nitric acid-treated activated carbon are charged in a column or a column, and in the case of two or more types, they are mixed or laminated. After filling, or filling two or more types individually in a column or a column, they are connected, and the aqueous alkali solution to refine | purify can be used by carrying out these liquids.
또한, 강염기성 음이온 교환체, 약염기성 음이온 교환체, 킬레이트화재, 질산으로 처리한 활성탄으로부터 선택되는 재료 중 1 종 또는 2 종 이상을 동일 반응조 내에 적층 또는 혼합하고, 정제할 알칼리 수용액을 유동화시키고, 다음에 필터로 여과하여 사용할 수 있다.In addition, one or two or more kinds of materials selected from a strong base anion exchanger, a weak base anion exchanger, a chelating agent, and activated carbon treated with nitric acid are laminated or mixed in the same reactor, and the aqueous alkali solution to be purified is fluidized, Next, it can be used by filtering with a filter.
본 발명의 방법은 알칼리 수용액의 알칼리의 농도가 고농도이어도 사용할 수 있는 것이 특징이고, 알칼리의 농도가 0.01 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상이어도 정제가 가능하다.The method of the present invention is characterized in that it can be used even when the alkali concentration of the aqueous alkali solution is high, and purification is possible even when the alkali concentration is 0.01% by weight or more, in particular 0.1% by weight or more.
본 발명의 방법에 의하면 금속 제거 처리를 실시한 알칼리 수용액 중의 금속 농도, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 알루미늄, 납 등의 농도를 50 ppb 이하로 정제하는 것이 가능하다.According to the method of the present invention, purifying the metal concentration in the aqueous alkali solution subjected to the metal removal treatment, for example, calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, lead and the like to 50 ppb or less It is possible.
본 발명에 의한 금속 불순물의 제거는 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이 알칼리의 농도가 고농도하에서는 금속은 음전하의 수산화물 착이온을 형성하고 있는 점에서 음이온 교환체를 사용할 수 있고, 또한 알칼리 수용액 중에 다량으로 존재하는 음이온인 수산화물 이온 공존하에서도 음이온 교환기와 친화성이 높은 수산화물 착이온이 선택적으로 흡착 제거되는 것에 의하는 것으로 생각된다.For example, as shown in FIG. 1, the removal of metal impurities according to the present invention can be carried out using an anion exchanger, since the metal forms a negatively charged hydroxide complex ion at a high alkali concentration. It is considered that the hydroxide complex ion having a high affinity with the anion exchanger is selectively adsorbed and removed even in the presence of hydroxide ions which are a large amount of anions.
이 때, 킬레이트화재의 경우에는 음전하의 수산화물 착이온은 그 수산화물 이온 대신 킬레이트화재가 금속 이온과 결합함으로써 제거되는 것으로 생각되고, 금속 이온과 배위자(配位子)인 수산화물 이온의 결합보다도 강한 킬레이트력(力)을 갖는 관능기를 사용하는 것이 바람직하다.At this time, in the case of chelating fires, the negatively charged hydroxide complex ions are thought to be removed by bonding the chelating fires with metal ions instead of the hydroxide ions, and have a stronger chelating force than the combination of the metal ions and the hydroxide ions, which are ligands. It is preferable to use the functional group which has (力).
본 발명에 의하면 저농도부터 고농도까지의 알칼리 수용액에 포함되는 금속 불순물을 간편한 방법으로 빠르게 제거할 수 있다.According to the present invention, metal impurities contained in the aqueous alkali solution from low concentration to high concentration can be quickly removed by a simple method.
구체적으로는 구리 및 니켈의 경우, 그 농도를 3 ppb 이하, 조건에 따라서는 0.1 ppb 이하까지, 제거율에서는 50 % 이상의 제거를 달성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 실시예에서 도시한 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄 용액 외에, 수산화리튬, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 용액이나 수산화바륨 등의 알칼리 토류 금속 수산화물 용액, 셀룰로스 등의 알칼리성 수용성 고분자 수용액, 아세트산 암모늄 등의 유기 알칼리 수용액의 정제에도 적용할 수 있다.Specifically, in the case of copper and nickel, it is possible to achieve a removal of up to 3 ppb or less, depending on the conditions, up to 0.1 ppb or less and 50% or more in the removal rate. In addition, the present invention, in addition to the sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide solution shown in the examples, alkali metal hydroxide solutions such as lithium hydroxide and cesium hydroxide, The present invention can also be applied to purification of alkaline earth metal hydroxide solutions such as barium hydroxide, alkaline water-soluble polymer aqueous solutions such as cellulose, and organic alkali aqueous solutions such as ammonium acetate.
본 발명이 유효한 알칼리 수용액의 농도는 수산화나트륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 수산화칼륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 탄산나트륨에서는 0.01 중량%~23 중량%, 탄산칼륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 탄산수소나트륨에서는 0.01 중량%~8 중량%, 탄산수소칼륨에서는 0.01 중량%~50 중량%, 암모니아에서는 0.01 중량%~30 중량%, 수산화테트라메틸암모늄에서는 0.01 중량%~25 중량%의 농도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 수산화칼륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 탄산나트륨에서는 0.1 중량%~23 중량%, 탄산칼륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 탄산수소나트륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 탄산수소칼륨에서는 0.1 중량%~50 중량%, 암모니아에서는 0.1 중량%~30 중량%, 수산화테트라메틸암모늄에서는 0.1 중량%~25 중량%의 농도이다. 특히, 수산화나트륨에서는 5 중량%~50 중량%, 수산화칼륨에서는 5 중량%~50 중량%, 탄산나트륨에서는 5 중량%~23 중량%, 탄산칼륨에서는 5 중량%~50 중량%, 탄산수소나트륨에서는 5 중량%~8 중량%, 탄산수소칼륨에서는 5 중량%~50 중량%, 암모니아에서는 5 중량%~30 중량%, 수산화테트라메틸암모늄에서는 5 중량%~25 중량%의 고농도 영역이 바람직하고, 이 때 본 발명이 가장 효과를 발휘한다.The concentration of the aqueous alkali solution in which the present invention is effective is 0.01% to 50% by weight in sodium hydroxide, 0.01% to 50% by weight in potassium hydroxide, 0.01% to 23% by weight in sodium carbonate and 0.01% to 50% by weight in potassium carbonate. %, 0.01% to 8% by weight in sodium bicarbonate, 0.01% to 50% by weight in potassium bicarbonate, 0.01% to 30% by weight in ammonia, 0.01% to 25% by weight in tetramethylammonium hydroxide Is preferred, more preferably 0.1% to 50% by weight in sodium hydroxide, 0.1% to 50% by weight in potassium hydroxide, 0.1% to 23% by weight in sodium carbonate and 0.1% to 50% by weight in potassium carbonate Concentrations of 0.1% to 50% by weight in sodium bicarbonate, 0.1% to 50% by weight in potassium bicarbonate, 0.1% to 30% by weight in ammonia, and 0.1% to 25% by weight in tetramethylammonium hydroxide. . In particular, 5% to 50% by weight of sodium hydroxide, 5% to 50% by weight of potassium hydroxide, 5% to 23% by weight of sodium carbonate, 5% to 50% by weight of potassium carbonate, 5% of sodium bicarbonate A high concentration region of 5% to 8% by weight, 5% to 50% by weight in potassium hydrogen carbonate, 5% to 30% by weight in ammonia and 5% to 25% by weight in tetramethylammonium hydroxide is preferred. The present invention is most effective.
도 1은 알칼리 수용액 중에서의 구리 이온의 존재 상태를 도시한 도면이다.1 is a diagram showing a state of presence of copper ions in an aqueous alkali solution.
다음에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.Next, the Example of this invention is described.
시료용 알칼리 수용액으로서 아사히 가라스(주) 제조의 50 % 수산화나트륨 수용액, 아사히 가라스(주) 제조의 48 % 수산화칼륨 수용액, 와코준야쿠 고교(주) 제조 특급의 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 간토 가가쿠(주) 제조의 28 %~30 %의 특급 암모니아수, 수산화테트라메틸암모늄 5수화물, 셀룰로스, 도미야마야쿠힝 고교(주) 제조의 70 % 아세트산 암모늄 수용액을 사용하여 이하의 방법으로 정제했다. 또한, 실험을 실시할 때의 용해, 희석 등의 조작에는 모두 초순수를 사용했다. 또한, 특히 농도의 의존성을 보기 위해, 희석하여 금속 불순물량이 적어진 0.1 중량% 및 0.01 중량% 수산화나트륨에 대해서는 검토 대상인 금속을 각각 10 ppb 전후가 되도록 첨가하여 정제 처리를 실시했다.As aqueous alkali solution for samples, 50% aqueous sodium hydroxide solution manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 48% aqueous potassium hydroxide solution manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., sodium carbonate, potassium carbonate, hydrogen carbonate manufactured by Wakojunya Kogyo Co., Ltd. Sodium, potassium hydrogen carbonate, 28% to 30% high-grade ammonia water from Kanto Kagaku Co., Ltd., tetramethylammonium hydroxide pentahydrate, cellulose, 70% aqueous ammonium acetate solution from Tomiyama Yakuching Kogyo Co., Ltd. Purification was carried out by the following method. In addition, ultrapure water was used for all the operations, such as dissolution and dilution, when performing experiment. In addition, in order to show the dependence of the concentration, about 0.1% by weight and 0.01% by weight of sodium hydroxide having a small amount of metal impurities diluted, the metal to be examined was added so as to be around 10 ppb, respectively, and purification was performed.
금속 불순물의 측정은 ICP-MS(파킹에르마샤 제조 ELANDRC-Ⅱ)에 의해 실시했다. 또한, 규소 화합물 및 무기 탄산의 측정은 규소 화합물을 ICP-AES[(주)리가쿠제조 CIROS120], 무기 탄산을 NDIR법[(주)시마즈세이사쿠쇼 제조 TOC5000A]에서 실시했다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 처리 장치 및 처리체는 다음과 같은 것이다.The metal impurity was measured by ICP-MS (ELANDRC-II manufactured by Parking Hermasha). In addition, the measurement of a silicon compound and an inorganic carbonate was performed for ICP-AES [CIROS120 by Rigaku Corporation], and an inorganic carbonate by NDIR method (TOC5000A by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.). In addition, the processing apparatus and processing body which were used by the following example and the comparative example are as follows.
처리 장치:Processing unit:
처리체 충전 칼럼 3/4 인치 PFA 칼럼 200 ㎜
(PFA: 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) (PFA: tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)
시험계 및 사용 탱크의 재질 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) Material of test system and tank used PTFE (polytetrafluoroethylene)
펌프((주)이와키샤 제조 벨로우즈 펌프 FS-15HT) Pump (bellows pump FS-15HT made in Iwakisha)
사용한 처리체:Used treatment:
(A) 강염기성 음이온 교환 섬유: (A) Strong basic anion exchange fiber:
메이커:(주) 니치비 Maker: Nichibi
상품명: IEF-SA Product name: IEF-SA
모재: 폴리비닐알콜 Base material: Polyvinyl alcohol
관능기: 제 4 급 아민기 Functional group: Quaternary amine group
형상: 직경 100 ㎛, 길이 2 ㎜~5 ㎜ 섬유 형상 Shape: 100 μm in diameter, 2 mm to 5 mm long fiber
(B) 약염기성 이온 교환 섬유: (B) weakly basic ion exchange fibers:
메이커:(주) 니치비 Maker: Nichibi
상품명: IEF-WA Product name: IEF-WA
모재: 폴리비닐알콜 Base material: Polyvinyl alcohol
관능기: 제 1 급~제 3 급 아민기 Functional group: primary to tertiary amine groups
형상: 직경 100 ㎛, 길이 2 ㎜~5 ㎜ 섬유 형상 Shape: 100 μm in diameter, 2 mm to 5 mm long fiber
(C) 약염기성 음이온 교환 수지: (C) weakly basic anion exchange resin:
메이커: 롬앤하스 재팬(주) Manufacturer: Rohm & Haas Japan
상품명: DUOLITE A378D Product name: DUOLITE A378D
모재: 스티렌·디비닐벤젠 공중합체 Base material: Styrene-divinylbenzene copolymer
관능기: 제 1 급~제 3 급 아민기 Functional group: primary to tertiary amine groups
형상: 직경 400 ㎛~650 ㎛의 비즈 형상 Shape: Bead shape of 400 μm to 650 μm in diameter
(D) 에틸렌디아민3아세트산·이미노2아세트산 혼합 킬레이트 수지 (D) Ethylenediamine triacetic acid and imino diacetic acid mixed chelate resin
메이커: (주)히타치 하이테크놀로지 Manufacturer: Hitachi High Technology Co., Ltd.
상품명: 노비아스 CHELATE-PA1 Product name: Novias CHELATE-PA1
모재: 폴리히드록시메타크릴레이트 Base material: Polyhydroxymethacrylate
관능기: 에틸렌디아민3아세트산기, 이미노2아세트산기 Functional group: ethylenediamine triacetic acid group, imino diacetic acid group
형상: 45 ㎛~90 ㎛의 비즈 형상 Shape: Bead shape of 45 μm to 90 μm
(E) 킬레이트 섬유: (E) chelate fiber:
메이커: (주) 니치비 Manufacturer: Nichibi
상품명: IEF-IAc Product name: IEF-IAc
모재: 폴리비닐알콜 Base material: Polyvinyl alcohol
관능기: 이미노 아세트산기 Functional group: imino acetic acid group
형상: 직경 100 ㎛, 길이 2 ㎜~5 ㎜ 섬유 형상 Shape: 100 μm in diameter, 2 mm to 5 mm long fiber
(F) 강염기성 음이온 교환 수지: (F) Strong basic anion exchange resin:
메이커: 롬앤하스 재팬(주) Manufacturer: Rohm & Haas Japan
상품명: A201CL Product name: A201CL
모재: 스티렌·디비닐벤젠 공중합체 Base material: Styrene-divinylbenzene copolymer
관능기: 제 4 급 아민기 Functional group: Quaternary amine group
형상: 입경 500 ㎛~750 ㎛의 비즈 형상 Shape: Bead shape with particle size of 500 μm to 750 μm
(G) 강산성 양이온 교환 수지: (G) Strongly acidic cation exchange resins:
메이커: 롬앤하스 재팬(주) Manufacturer: Rohm & Haas Japan
상품명: DUOLITE C255LFH Product name: DUOLITE C255LFH
모재: 스티렌·디비닐벤젠 공중합체 Base material: Styrene-divinylbenzene copolymer
관능기: 설폰산기 Functional group: sulfonic acid group
형상: 입경 550 ㎛의 비즈 형상 Shape: Bead shape with particle size of 550 μm
(H) 활성탄: (H) activated carbon:
메이커: 미츠비시가가쿠카르곤(주) Manufacturer: Mitsubishi Gakuku Kargon Co., Ltd.
상품명: W 10-30 Product name: W 10-30
모재: 야자 껍질계 Base material: Palm husk system
형상: 입경 10 메시~35 메시 Shape:
(I) 활성탄: (I) activated carbon:
메이커: 미츠비시가가쿠카르곤(주) Manufacturer: Mitsubishi Gakuku Kargon Co., Ltd.
상품명: Filtrasorb 400 Product name: Filtrasorb 400
모재: 석탄계 Base material: Coal-based
형상: 입경 10 메시~35 메시 Shape:
(J)한외여과막: (J) Ultrafiltration Membrane:
메이커: (주)아도반테크 Manufacturer: Adovantech
상품명: 울트라필터 Q0100 Product Name: Ultra Filter Q0100
모재: 폴리설폰 Base material: Polysulfone
분획 분자량: MWCO 10000 Fractional Molecular Weight: MWCO 10000
형상: 직경 76 ㎜ 박막 Shape: 76 mm diameter thin film
(K)활성탄 필터: (K) Activated Carbon Filter:
메이커: (주) 로키테크노 Manufacturer: Rocky Techno
상품명: 마이크로챠콜 MCK 타입 Product name: microcharcoal MCK type
모재: 섬유상 활성탄, 야자 껍질 활성탄 Base material: Fibrous activated carbon, coconut shell activated carbon
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 사용한 처리체는 상기 (A), (B),……의 약호(略號)로 표시했다. 여기에서 처리에 사용한 (A), (B), (C), (F)의 이온 교환체는 말단기가 90 % 이상 OH기로 이루어져 있는 것을 사용했다.In addition, in the following Example and the comparative example, the used processing body was the said (A), (B),... … The abbreviation of (略 號) is indicated. As the ion exchangers of (A), (B), (C) and (F) used for the treatment here, those having terminal groups of 90% or more were used.
실시예 1~8, 비교예 2Examples 1-8, Comparative Example 2
(사용 기구 등의 세정)(Washing of utensils)
PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖), PFA제 칼럼(φ3/4 인치, 길이 200 ㎜), 샘플링용 PE(폴리에틸렌)제 용기(용적 1000 ㎖) 모두를, 금속 오염을 배제하기 위해, 미 리 1N 질산에 1시간 이상 침지시킨 후, 초순수로 유수(流水) 세정했다. 세정에 사용한 질산은 간토가가쿠(주) 제조의 전자 공업용 그레이드(EL)이고, 약 1N이 되도록 초순수로 희석한 것이다. 초순수는 초순수 제조 시스템에서 제조된 금속 함유량이 각 금속 1 ppt 이하, Si 50 ppt 이하, 무기 탄소 10 ppb 이하인 것이다.In order to exclude metal contamination, both the tank made of PTFE (volume 1200 ml), the column made of PFA (
상기 세정 방법으로 세정된 기구를 PTFE제 탱크, PFA 칼럼의 순으로 PFA 배관으로 접속했다. 이 시스템에 초순수를 통수하여 PFA 칼럼 출구에서 PE 용기에 받았을 때의 시험계 블랭크의 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 표로부터 밝혀진 바와 같이, 이 시스템에 의한 오염은 전혀 없다.The apparatus cleaned by the said washing method was connected to PFA piping in order of the tank made of PTFE, and the PFA column. Table 1 shows the analysis results of the test system blank when the ultrapure water is passed through this system and received in the PE container at the outlet of the PFA column. As can be seen from the table, there is no contamination by this system.
(처리 조작)(Processing operation)
대상의 알칼리 수용액의 성분 농도가 변화되지 않도록 말단기에 처리를 실시한 (A)~(G)의 각종 흡착체를 PFA 칼럼(φ 3/4 인치, 길이 200 ㎜)에 충전했다. 또한, (H), (I)의 활성탄은 미리 6.5 N 질산 중에 1 시간 침지 세정한 후에 사용했다.The various adsorbents of (A)-(G) which were processed to the terminal group were filled in the PFA column (
충전은 충분히 세정한 PTFE제의 압입봉으로 가볍게 흡착체를 압입하면서 서서히 충전하고, 칼럼 내부가 빽빽해지도록 하여 충전했다.The filling was slowly filled while the adsorbent was lightly indented with a PTFE press rod made of sufficiently washed, and the inside of the column was densified.
흡착체가 충전된 PFA 칼럼에 초순수를 10 ㎖/min으로 12 시간 이상 통액(通液)하고, 용출되어 오는 금속이나 유기물을 충분히 씻어냈다. PTFE제 탱크의 내부에 물방울이 잔류하지 않도록 잘 물을 빼고, 시료의 알칼리 수용액인 50 % NaOH를 투입했다. 알칼리 수용액이 투입된 PTFE제 탱크와 세정을 마친 충전물이 채워진 PFA 칼럼을 1/4인치의 PFA 튜브로 접속하고, PFA 칼럼 출구에 샘플링 용기를 설치 했다.Ultrapure water was passed through the PFA column filled with the adsorbent at 10 ml / min for at least 12 hours, and the metals and organics eluted were sufficiently washed out. Water was removed well so that water droplets would not remain in the inside of the tank made of PTFE, and 50% NaOH which was the aqueous alkali solution of the sample was added. The PTFE tank filled with the aqueous alkali solution and the PFA column filled with the cleaned filling were connected with a 1/4 inch PFA tube, and a sampling vessel was installed at the outlet of the PFA column.
PTFE제 탱크의 상부로부터 질소 가스를 도입하고, 용기 내부의 압력을 0.2 MPa까지 가압하고 유량 조정 밸브를 조작하여 PFA 컬럼 출구로부터 유출되는 알칼리 수용액의 유출 속도를 5 ㎖/min 이하로 조정했다. 유출되어 오는 알칼리 수용액의 pH를 pH 시험지로 측정하고, 공급한 알칼리 수용액과 동일해진 시점에서 샘플로서 PFA 칼럼 출구의 액체를 PE 용기에 받았다. 또한, 샘플은 공급한 알칼리 수용액과 동일한 성분 농도인 것(예를 들어, 수산화나트륨은 입구출구의 Na 농도)을 분석에 의해 확인했다.Nitrogen gas was introduced from the upper part of the tank made of PTFE, the pressure inside the container was pressurized to 0.2 MPa, and the flow rate adjusting valve was operated to adjust the outflow rate of the aqueous alkali solution flowing out of the PFA column outlet to 5 ml / min or less. The pH of the alkali aqueous solution which flowed out was measured with the pH test paper, and the liquid of the PFA column exit was received in the PE container as a sample at the time point same as the alkaline aqueous solution supplied. In addition, the sample confirmed the thing of the same component concentration as the alkali aqueous solution supplied (for example, sodium hydroxide is Na concentration of an inlet_outlet) by analysis.
PE 용기에 받은 알칼리 수용액은 바로 마개를 하고, ICP-MS, ICP-AES, NDIR법에 의해 금속, 규소 화합물 및 무기 탄산의 분석을 실시했다. 금속 분석 항목은 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남는 금속으로 했다.The aqueous alkali solution received in the PE container was immediately plugged and analyzed for metals, silicon compounds and inorganic carbonates by the ICP-MS, ICP-AES and NDIR methods. Metal analysis items were made of metals that are easily diffused in the wafer such as copper and nickel and metals remaining on the wafer surface such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, and lead.
ICP-MS에 의한 분석에서는 분석기 도입전의 처리로서 필요에 따라서 고상(固相) 추출법에 의한 Na 및 K 성분의 제거를 실시했다.In the analysis by ICP-MS, Na and K components were removed by the solid phase extraction method as needed before the analyzer introduction.
또한, 이 실시예 및 이하의 각 실시예 및 비교예에서의 처리체 양은 40 ㎖, 시료 통액 속도는 5 ㎖/min 이하, 통액량은 1000 ㎖, 통액은 모두 1 회 패스로, 20 ℃~25 ℃의 온도 조건에서 실시했지만, 25 ℃ 이상의 알칼리 수용액에서도 사용 부재의 내열성이 있으면 사용할 수 있다.In addition, in this Example and the following Examples and Comparative Examples, the amount of the treated body was 40 ml, the sample passage rate was 5 ml / min or less, the passage amount was 1000 ml, and the passage was all in one pass. Although it implemented at the temperature conditions of ° C, even if it is 25 degreeC or more aqueous alkali solution, if it uses the heat resistance of a use member, it can be used.
결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
실시예 9, 비교예 3Example 9, Comparative Example 3
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
(J)의 한외 여과막은 초순수로 12 시간 통수 세정한 후에 사용했다. 또한 (K)의 활성탄 필터는 미리 6.5 N 질산 중에 1 시간 침지 세정을 실시하고, 초순수에서 12 시간 통수 세정한 후에 사용했다. 세정한 필터는 전용 카트리지에 삽입하고, 펌프로 알칼리 수용액을 통액 후에 여과액의 금속, 규소 화합물 및 무기 탄산의 농도를 ICP-MS, ICP-AES, NDIR법에 의해 측정했다. 금속 분석 항목은 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 칼슘, 마그네슘, 망간, 철, 코발트, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남는 금속으로 했다.The ultrafiltration membrane of (J) was used after 12 hours of water filtration with ultrapure water. In addition, the activated carbon filter of (K) was immersed and washed for 1 hour in 6.5 N nitric acid beforehand, and was used after 12 hours of water rinsing in ultrapure water. The washed filter was inserted into a dedicated cartridge, and after passing through an aqueous alkali solution with a pump, the concentrations of the metal, silicon compound and inorganic carbonate in the filtrate were measured by the ICP-MS, ICP-AES, and NDIR methods. Metal analysis items were made of metals that are easily diffused in the wafer such as copper and nickel and metals remaining on the wafer surface such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, and lead.
결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.
이하의 실시예 10~실시예 47은 실시예 1~실시예 9까지에서, 특히 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속에 대해서 양호한 제거 결과가 수득된 것을 대상으로 하여 시험을 실시했다. 여과액의 금속 분석 항목은 구리, 니켈과 같은 웨이퍼 내부에 확산되기 쉬운 금속과 철, 아연, 알루미늄, 납 등의 웨이퍼 표면에 남아, 세정의 부하(負荷)가 되기 쉬운 금속을 대상으로 했다.Examples 10 to 47 below were tested in Examples 1 to 9, in particular, in which good removal results were obtained for metals that are likely to diffuse into the wafer, such as copper and nickel. The metal analysis items of the filtrate were for metals that tend to diffuse into wafers such as copper and nickel, and metals that remain on wafer surfaces such as iron, zinc, aluminum, and lead, and are likely to be a load for cleaning.
실시예 10~실시예 12Example 10-12
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
상기와 동일한 방법으로 실시예 10으로서 (A)의 강염기성 음이온 교환 섬유 및 (B)의 약염기성 음이온 교환 섬유를 혼합한 시료, 실시예 11로서 (A) 및 (D)의 에틸렌디아민 3아세트산·이미노2아세트산 혼합 킬레이트 수지를 혼합한 시료, 실시예 12로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.The sample which mixed the strong basic anion exchange fiber of (A) and the weak basic anion exchange fiber of (B) as Example 10 by the same method as the above, and the ethylenediamine triacetic acid of (A) and (D) as Example 11 The sample which mixed imino diacetic acid mixed chelate resin, the sample of (A) and the mixture of (B) and the sample which arranged (D) in series as Example 12 was filled in a column, and was the same method as Example 1-8. Purification treatment was performed.
결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.
실시예 13~실시예 15, 비교예 4~비교예 5Example 13-Example 15, Comparative Example 4-Comparative Example 5
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 50 % NaOH를 초순수로 희석한 0.1 % NaOH를 대신하여, 실시예 13으로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 14로서 (C)의 약염기성 음이온 교환 수지, 실시예 15로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 4로서 (G)의 강산성 양이온 교환 수지를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.A sample in which (A) and (B) were mixed as Example 13, instead of 0.1% NaOH diluted with ultrapure water of 50% NaOH to be treated, and the weakly basic anion exchange resin of (C) as Example 14, Example The mixture of (A) and (B) as 15 and (D) and the sample of which were arranged in series, and the strongly acidic cation exchange resin of (G) as Comparative Example 4 were packed to a column, and the method similar to Example 1-Example 8 was carried out. Purification treatment was performed.
결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.
실시예 16~실시예 18, 비교예 6~비교예 7Examples 16-18, Comparative Example 6-Comparative Example 7
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 50 % NaOH를 초순수로 희석한 0.01 % NaOH를 대신하여, 실시예 16으로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 17로서 (C), 실시예 18로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 6으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.A sample in which (A) and (B) were mixed as Example 16, instead of 0.01% NaOH diluted with ultrapure water of 50% NaOH to be treated, (C) as Example 17, (A) as Example 18 and (G) was filled in the column as the sample of (B) and the sample which arranged (D) in series, and Comparative Example 6, and the purification process was performed by the method similar to Example 1-8.
결과를 표 5에 나타낸다.The results are shown in Table 5.
실시예 19~실시예 21, 비교예 8~비교예 9Examples 19-21, Comparative Example 8-Comparative Example 9
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 19~실시예 21에서는 48 % KOH를 대신하여 실시예 19로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 20으로서 (C), 실시예 21로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 8로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.In Example 19-21, the sample which mixed (A) and (B) as Example 19 instead of 48% KOH in Example 19-21, (C) as Example 20, (A) as Example 21 (A (G) was filled in the column as the sample of the (B) and the mixture of (B) and (D) in series, and the comparative example 8, and the purification process was performed by the method similar to Example 1-8.
결과를 표 6에 나타낸다.The results are shown in Table 6.
실시예 22~실시예 24, 비교예 10~비교예 11Example 22-24, Comparative Example 10- Comparative Example 11
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 22~실시예 24에서는 23 % Na2CO3를 대 신하여, 실시예 22로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 23으로서 (C), 실시예 24로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 10으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.In Examples 22 to 24, the aqueous alkali solution to be treated was replaced with 23% Na 2 CO 3 , and a sample in which (A) and (B) were mixed as Example 22, (C) and Example 23 was carried out. As a sample 24, the mixture of (A) and (B) and (D) were arranged in series, (G) was filled in the column as the comparative example 10, and a purification process was performed by the method similar to Example 1-8. did.
결과를 표 7에 나타낸다.The results are shown in Table 7.
실시예 25~실시예 27, 비교예 12~비교예 13Examples 25-27, Comparative Examples 12-13
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 25~실시예 27에서는 50 % K2CO3를 대신하여 실시예 25로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 26으로서 (C), 실시예 27로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 12로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.In Examples 25 to 27, a sample in which (A) and (B) were mixed as Example 25 in place of 50% K 2 CO 3 in Example 25 to Example 27, (C) and Example 27 as Example 26 As a mixture of (A) and (B) and (D) as samples in series, (G) was packed into a column as Comparative Example 12, and purification was carried out in the same manner as in Examples 1 to 8.
결과를 표 8에 나타낸다.The results are shown in Table 8.
실시예 28~실시예 30, 비교예 14~비교예 15Example 28-Example 30, Comparative Example 14-Comparative Example 15
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 28~실시예 30에서는 8 % NaHCO3를 대신하여 실시예 28로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 29로서 (C), 실시예 32로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 14로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.In Examples 28 to 30, a sample in which (A) and (B) were mixed as Example 28 in Example 28 to Example 30, instead of 8% NaHCO 3 , as Example 29 (C), and Example 32 ( (G) was packed into the column as the sample of the mixture of A) and (B) and (D) in series, and the comparative example 14, and the purification process was performed by the method similar to Example 1-8.
결과를 표 9에 나타낸다.The results are shown in Table 9.
실시예 31~실시예 33, 비교예 16~비교예 17Example 31-33, Comparative Example 16- Comparative Example 17
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상 알칼리 수용액을 실시예 31~실시예 33에서는 50 % KHCO3를 대신하여 실시예 31로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 32로서 (C), 실시예 33으로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 16으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.In Examples 31 to 33, a sample in which (A) and (B) were mixed as Example 31 in place of 50% KHCO 3 in Example 31 to Example 33, (C) as Example 32, and as Example 33 (A (G) was filled in the column as the sample of the (B) and the mixture of (B) and (D) in series, and Comparative Example 16, and the purification process was performed by the method similar to Example 1-8.
결과를 표 10에 나타낸다.The results are shown in Table 10.
실시예 34~실시예 36, 비교예 18~비교예 19Examples 34-36, Comparative Example 18- Comparative Example 19
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 34~실시예 36에서는 28 % 암모니아수를 대신하여, 실시예 34로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 35로서 (C), 실시예 36으로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 18로서 (G)를 칼럼에 충전하여 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.In Examples 34 to 36, the aqueous alkali solution to be treated was replaced with 28% ammonia water, and in Example 34, the sample was mixed with (A) and (B) as Example 34, (C) and Example 36 as Example 35 ( (G) was filled in the column as the sample of the mixture of A) and (B) and (D) in series, and Comparative Example 18, and the purification process was performed by the method similar to Example 1-8.
결과를 표 11에 나타낸다.The results are shown in Table 11.
실시예 37~실시예 39, 비교예 20~비교예 21Examples 37-39, Comparative Example 20- Comparative Example 21
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
처리 대상의 알칼리 수용액을 실시예 37~실시예 39에서는 25 % 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 대신하여, 실시예 37로서 (A) 및 (B)를 혼합한 시료, 실시예 38로서 (C), 실시예 39로서 (A) 및 (B)의 혼합체와 (D)를 직렬로 나열한 시료, 비교예 20으로서 (G)를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.In Example 37-39, the sample which mixed (A) and (B) as Example 37 instead of 25% aqueous tetramethylammonium hydroxide in Example 37-Example 38 (C), was implemented. As a sample 39, the mixture of (A) and (B) and (D) were arranged in series, (G) was filled into the column as the comparative example 20, and a purification process was performed by the method similar to Example 1-8. did.
결과를 표 12에 나타낸다.The results are shown in Table 12.
실시예 40~실시예 42Example 40-42
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 실시예 40의 (C) 및 (F)의 혼합체와 (A) 및 (B)의 혼합체를 이 순번으로 직렬로 나열한 시료, 실시예 41의 (A) 및 (B)의 혼합체와 (C) 및 (F)의 혼합체를 이 순번으로 직렬로 나열한 시료, 실시예 42의 (K)와, (C) 및 (F)의 혼합체 및 (A) 및 (B)의 혼합체를 이 순번으로 직렬로 나열한 시료를 칼럼에 충전하고, 실시예 1~실시예 8과 동일한 방법으로 정제 처리를 실시했다.Samples in which the mixtures of (C) and (F) of Example 40 and the mixtures of (A) and (B) are arranged in this order in the same manner as in Examples 1 to 8, and Example 41 (A) And a sample in which the mixture of (B) and the mixture of (C) and (F) are listed in this order in series, (K) of Example 42, a mixture of (C) and (F), and (A) and (B). The mixture of)) was packed in a column in the sample in this order, and the purification process was performed by the method similar to Example 1-8.
결과를 표 13에 나타낸다.The results are shown in Table 13.
실시예 43, 실시예 44Example 43, Example 44
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖), 샘플링용 PE(폴리에틸렌)제 용기(용적 1000 ㎖)는 모두 금속 오염을 배제하기 위해 미리, 1 N 질산으로 1 시간 이상 침지시킨 후 초순수로 유수 세정했다.Both the PTFE tank (volume 1200 ml) and the sampling PE (polyethylene) vessel (volume 1000 ml) were previously immersed in 1 N nitric acid for at least 1 hour to remove metal contamination, and then washed with ultrapure water.
세정에 사용한 질산은 간토가가쿠(주) 제조의 전자 공업용 그레이드(EL)이고, 약 1 N이 되도록 초순수로 희석한 것이고, 초순수는 초순수 제조 시스템에서 제조된 금속 함유량이 각 금속 1 ppt 이하, Si 50 ppt 이하, 무기 탄소 10 ppb 이하의 것이다.The nitric acid used for cleaning is an electronic industrial grade (EL) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., diluted with ultrapure water to be about 1 N. The ultrapure water has a metal content of 1 ppt or less for each metal produced in the ultrapure water production system, and Si 50. It is ppt or less and
(처리 조작)(Processing operation)
실시예 43, 실시예 44로서 PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖) 중에서 50 % NaOH 및 50 % KOH를 각각 (C)와 24 시간 접촉시킨 배치법에 의한 정제 처리를 실시했다.As Example 43 and Example 44, the purification process by the batch method which contacted 50% NaOH and 50% KOH with (C) for 24 hours in the tank made from PTFE (volume 1200 ml) respectively was performed.
결과를 표 14에 나타낸다.The results are shown in Table 14.
실시예 45~실시예 47Examples 45-47
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
실시예 45~실시예 47로서 PTFE제 탱크(용적 1200 ㎖) 중에 50 % NaOH를 저류하고, 4 인치 실리콘 웨이퍼를 투입하고, 80 ℃에서 3 시간 가열한 후, 서서히 냉각한 것을 비교예 10의 알칼리 수용액으로 했다. 이에 (A)를 24 시간 접촉시킨 배치법 및 (A)와 (B)를 실시예 1~실시예 9와 동일한 칼럼에서 정제 처리를 실시했다.As Examples 45 to 47, 50% NaOH was stored in a PTFE tank (volume 1200 ml), a 4 inch silicon wafer was charged, heated at 80 ° C for 3 hours, and then gradually cooled, followed by alkali of Comparative Example 10. It was made into aqueous solution. In the same column as Example 1-Example 9, the batch method which contacted (A) for 24 hours, and (A) and (B) were refine | purified.
결과를 표 15에 나타낸다.The results are shown in Table 15.
실시예 48~실시예 49, 비교예 22~비교예 23Examples 48-49, Comparative Examples 22-23
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
실시예 48~실시예 49, 비교예 22로서 (A)의 강염기성 음이온 교환 섬유, (E) 킬레이트 섬유 및 (G) 강산성 양이온 교환 수지를 20 ㎖와 70 % 아세트산 암모늄 수용액 200 ㎖를 PE제 용기 내에서 혼합하고 24 시간, 배치법에 의한 정제 처리를 실시했다.In Examples 48 to 49 and Comparative Example 22, 20 ml of the strong basic anion exchange fiber, (E) chelate fiber and (G) strongly acidic cation exchange resin and 200 ml of a 70% aqueous ammonium acetate solution were prepared in a PE container. It mixed in the inside and refine | purified by the batch method for 24 hours.
결과를 표 16에 나타낸다.The results are shown in Table 16.
실시예 50, 비교예 24~비교예 25Example 50, Comparative Example 24-Comparative Example 25
(사용 기구의 세정)(Washing of use mechanism)
상기와 동일한 방법으로 사용 기구를 세정했다.The use mechanism was washed in the same manner as above.
(처리 조작)(Processing operation)
실시예 50, 비교예 24로서 (E) 킬레이트 섬유 및 (G) 강산성 양이온 교환 수지를 20 ㎖와 1 % 셀룰로스 수용액을 200 ㎖를 PE제 용기 내에서 혼합하고, 24 시 간 배치법에 의한 정제 처리를 실시했다.As Example 50 and Comparative Example 24, 20 ml of (E) chelate fiber and (G) strongly acidic cation exchange resin and 200 ml of a 1% aqueous solution of cellulose were mixed in a PE container, and purification treatment by a 24 hour batch method was performed. Carried out.
결과를 표 17에 나타낸다.The results are shown in Table 17.
표 2에서, 비교예 1에서 도시하고 있는 금속 불순물을 포함하는 미처리의 50% NaOH를 사용하고, 실시예 1~실시예 9의 처리를 실시한 결과, 금속 불순물의 제거 능력을 확인할 수 있었다. 그러나, 실시예 8이나 실시예 9, 실시예 11과 같이 50 % NaOH와 접촉함으로써 금속이 용출되어 오는 케이스도 보였다.In Table 2, when the untreated 50% NaOH containing the metal impurity shown by the comparative example 1 was used and the process of Examples 1-9 was performed, the removal capability of the metal impurity was confirmed. However, as in Example 8, Example 9 and Example 11, a case in which the metal was eluted by contact with 50% NaOH was also seen.
여기에서, 50 % NaOH와 같은 강알칼리 용액 중에서는 금속은 양이온 화학종으로서 존재하는 비율이 낮으므로, 비교예 2에서 도시한 바와 같이, 일반적인 (G)의 강산성 양이온 교환 수지에서는 금속 불순물을 제거할 수 없는 결과가 수득되었다. 한편, 실시예 1~실시예 3, 실시예 6과 같이 음이온 교환 섬유나 수지에서는 효과적으로 금속 불순물을 제거할 수 있었다. 특히 50 % NaOH와 같이 탄산 불순물을 흡수하기 쉬운 용액의 경우, 강염기성 음이온 교환기 보다도 약염기성 음이온 교환기 쪽이 효과적으로 금속 불순물을 제거할 수 있는 결과가 수득되었다. 또한, 실시예 4 및 실시예 5와 같은 특수한 킬레이트 관능기를 갖는 섬유나 수지도 금속 불순물 제거 효과를 발휘했다.Here, in a strong alkali solution such as 50% NaOH, the metal has a low ratio as a cation species, and as shown in Comparative Example 2, metal impurities can be removed from the strongly acidic cation exchange resin of general (G). No results were obtained. On the other hand, as in Examples 1 to 3 and Example 6, metal impurities could be effectively removed from the anion exchange fiber or the resin. Particularly, in the case of a solution which easily absorbs carbonic acid impurities such as 50% NaOH, a weak base anion exchanger was able to remove metal impurities more effectively than a strong base anion exchanger. Moreover, the fiber and resin which have special chelate functional groups like Example 4 and Example 5 also exhibited the metal impurity removal effect.
그러나, 비교예 3과 같이 한외 여과법을 사용해도 미량인 금속 불순물은 제거할 수 없었다.However, even when the ultrafiltration method was used as in Comparative Example 3, trace metal impurities could not be removed.
표 3에서 실시예 1~실시예 9의 시험에서 양호했던 처리 방법을 조합한 경우의 효과를 조사한 결과, 실시예 10~실시예 12와 같이 비약적으로 금속 불순물 제거 능력이 높아지는 것으로 나타났다. 특히 구리와 니켈에 대해서는 1.0 ppb 이하까 지의 제거가 가능했다.As a result of investigating the effect of combining the treatment method which was favorable in the test of Example 1-Example 9 in Table 3, it turned out that the metal impurity removal capability is remarkably improved like Example 10-12. Especially for copper and nickel, removal up to 1.0 ppb was possible.
표 4 및 표 5에서는 상기 시험에서 특히 양호했던 실시예 3, 실시예 10 및 실시예 12와 동일한 충전물에서 실시하고, 비교예 4로서 (G)의 강산성 양이온 교환 수지를 사용한 경우를 검토했다. 여기에서 비교예 4에서는 (G)에서의 금속 제거 능력은 확인할 수 없었지만, 비교예 6에서는 (G)가 효과적으로 작용하고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 0.01 중량% NaOH(pH=11.4) 이하에서는 금속이 양이온 화학종으로서도 존재하고, 종래법의 양이온 교환법에 의해 처리 가능하다. 그러나, 0.1 중량% NaOH(pH=12.4) 정도의 농도에서는 종래법의 양이온 교환법에서는 금속을 제거할 수 없고, 본 발명에 의한 정제 방법이 유효했다.In Table 4 and Table 5, it carried out by the same packing material as Example 3, Example 10, and Example 12 which were especially favorable in the said test, and examined the case where the strongly acidic cation exchange resin of (G) was used as the comparative example 4. Here, in the comparative example 4, the metal removal ability in (G) was not able to be confirmed, but in the comparative example 6, it turned out that (G) works effectively. That is, at 0.01 weight% NaOH (pH = 11.4) or less, a metal exists also as a cationic species, and can be processed by the cation exchange method of the conventional method. However, at a concentration of about 0.1% by weight NaOH (pH = 12.4), the metal was not removed by the cation exchange method of the conventional method, and the purification method according to the present invention was effective.
이하의 표 6~표 12에 도시한 실시예 19~실시예 39에서도 이상의 처리와 동일하게 시험을 실시하고, 거의 동일한 결과가 수득되었다. 단, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨을 사용한 경우에는 (A)의 강염기성 음이온 교환 섬유가 탄산 화학종의 영향을 받아, 다소 제거 능력이 저하되어 있는 경향이 보였다. 또한, 표 9 및 표 10에서 나타낸 바와 같이 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨에서는 약염기성이므로 종래의 양이온 교환법도 효과가 있는 결과도 수득되었다.In Examples 19-39 shown in the following Tables 6-12, the test was performed similarly to the above process, and almost the same result was obtained. However, when sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate were used, the strong basic anion exchange fiber of (A) was affected by the carbonate species, and the removal ability tended to decrease somewhat. Further, as shown in Tables 9 and 10, in sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, the result was that the conventional cation exchange method was also effective because it was weakly basic.
그리고, 표 13에 도시한 실시예 40~실시예 42에서도 이상의 처리와 동일하게 시험을 실시한 바, 강염기성 음이온 교환섬유, 약염기성 음이온 교환섬유, 강염기성 음이온 교환 수지, 약염기성 음이온 교환 수지를 조합한 경우에는 특히 우수한 금속 불순물 제거 능력을 갖는 것을 알 수 있었다.In addition, in Examples 40 to 42 shown in Table 13, the same test as described above was carried out. The combination of a strong base anion exchange fiber, a weak base anion exchange fiber, a strong base anion exchange resin, and a weak base anion exchange resin. In one case, it was found to have a particularly excellent ability to remove metal impurities.
표 14에 도시한 배치법에 의한 정제 처리인 실시예 43 및 실시예 44에서는 실시예 3 및 실시예 20과 동등 또는 그 이상으로 금속 불순물 제거 능력이 있는 결과가 수득되었다.In Example 43 and Example 44, which are purification treatments according to the batch method shown in Table 14, the results having the ability to remove metal impurities equal to or greater than those of Examples 3 and 20 were obtained.
표 15에 도시한 실시예 45~실시예 47에서도 이상의 처리와 동일하게 시험을 실시한 바, 특히 규소 화합물, 무기 탄산이 강염기성 음이온 교환 섬유에서 제거 정제되어 있는 것을 알 수 있었다. 반대로 약염기성 음이온 교환 섬유에서는 규소 화합물, 무기 탄산이 제거되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 규소 화합물 및 무기 탄산의 제거 정제의 필요성의 유무에 따라 구분하여 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.In Example 45 to Example 47 shown in Table 15, the test was carried out similarly to the above-mentioned treatment, and it turned out that especially a silicon compound and an inorganic carbonate are removed and refine | purified by the strong basic anion exchange fiber. On the contrary, it was found that the silicon compound and the inorganic carbonate were not removed from the weakly basic anion exchange fiber. It turned out that this can be used according to the necessity of the removal refine | purification of a silicon compound and an inorganic carbonate.
표 16에 나타낸 70 % 아세트산 암모늄 수용액(pH=10.0)에서 실시예 48~실시예 49의 (A) 및 (E)에서 효과를 확인할 수 있고, 비교예 22의 (G)에서는 효과를 확인할 수 없었다. 그 이유로서 고농도로 아세트산 이온이나 암모늄 이온이 존재하므로, 그들과의 금속 착체를 형성하고, (G)에서는 제거할 수 없는 금속 화학종으로서 존재하고 있는 것으로 생각된다. 그리고, 음전하의 아세트산-금속 착체가 (A)에서는 전기적으로 흡착되고, (E)에서는 아세트산 이온 또는 암모늄 이온 보다도 강력한 배위(配位) 결합력에 의해 흡착된 것으로 생각된다.In the aqueous 70% ammonium acetate solution (pH = 10.0) shown in Table 16, the effect was confirmed in Examples 48-49 (A) and (E), and the effect was not able to be confirmed in Comparative Example 22 (G). . As a reason, since acetic acid ion and ammonium ion exist in high density | concentration, it is thought that it exists as a metal species which forms a metal complex with them and cannot remove in (G). In addition, the negatively charged acetic acid-metal complex is electrically adsorbed in (A), and in (E), it is considered to be adsorbed by coordination force stronger than that of acetate or ammonium ion.
표 17에 나타낸 1 % 셀룰로스 수용액(pH=11.0)에서 실시예 50의 (E) 및 비교예 24의 (G)에서 효과가 확인되었다. 이 결과에서, 비교예 6과 동일하게 금속이 양이온 화학종으로서도 존재하고 있는 것으로 생각된다.The effect was confirmed in Example 50 (E) and Comparative Example 24 (G) in the 1% aqueous cellulose solution (pH = 11.0) shown in Table 17. In this result, it is thought that metal exists also as a cationic species similarly to the comparative example 6.
본 발명은 금속 불순물을 함유하는 알칼리 수용액의 정제에서 널리 이용할 수 있다.The present invention can be widely used in the purification of aqueous alkali solution containing metal impurities.
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