WO2011074495A1 - Method for reusing waste liquid from which tetraalkylammonium ions have been removed - Google Patents
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Abstract
A treated waste liquid obtained from a tetraalkylammonium-ion-containing waste liquid by adsorbing and thereby recovering the tetraalkylammonium ions has been discharged, without being reused, after having undergone an adequate treatment. The treated waste liquid is reused as industrial water to contribute to a considerable reduction in disposal cost and to a reduction in production cost.
The treated waste liquid from which tetraalkylammonium ions have been recovered is reused, for example, as industrial water in the step of recovering a tetraalkylammonium hydroxide from a tetraalkylammonium-ion-containing recovered waste liquid and purifying the hydroxide.
Description
本発明は、テトラアルキルアンモニウムイオン（以下、ＴＡＡイオンと称す）含有廃液から水酸化テトラアルキルアンモニム（以下、ＴＡＡＨと称す）を回収する際に排出されるＴＡＡイオン除去廃液の再利用方法に関する。
The present invention relates to a method for reusing a TAA ion-removed waste liquid that is discharged when tetraalkylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TAAH) is recovered from a waste liquid containing tetraalkylammonium ions (hereinafter referred to as TAA ions).
半導体及び液晶製造工程における現像工程は以下のように行われている。まず、ウエハー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にノボラック樹脂又はポリスチレン樹脂等からなるネガ型又はポジ型のレジストを塗布する。次に、前記レジストが塗布された基板に、前記パターン形成用のフォトマスクを介して露光する。そして、前記レジストの未硬化部分又は硬化部分に対して、ＴＡＡＨを主成分とする現像液を使用して現像し、エッチングを行って前記金属層にパターンを形成する。このため、前記現像工程では、ＴＡＡイオン含有現像廃液が排出される。
The development process in the semiconductor and liquid crystal manufacturing process is performed as follows. First, when a pattern is formed on a substrate such as a wafer or glass, a negative or positive resist made of novolac resin or polystyrene resin is applied to a metal layer formed on the substrate surface. Next, the substrate coated with the resist is exposed through the photomask for pattern formation. And it develops using the developing solution which has TAAH as a main component with respect to the unhardened part or hardened | cured part of the said resist, it etches, and forms a pattern in the said metal layer. For this reason, the TAA ion-containing developing waste liquid is discharged in the developing step.
また、現像液による現像後には、基板上に残存する現像液を除去する為に超純水による洗浄を行う、所謂リンス工程が行われ、前記リンス工程後には、ＴＡＡイオン含有リンス廃液が排出される。これら現像廃液及びリンス廃液は、通常、それぞれ混合された後、ＴＡＡイオン含有廃液として排出されている。近年、半導体及び液晶の生産量が増大するにつれて、前記現像液及びリンス液の消費量が増加しており、これらＴＡＡイオン含有廃液の排出量も増加している。最近では、このＴＡＡイオン含有廃液よりＴＡＡＨを回収、精製して再利用するＴＡＡイオン含有廃液の回収方法が提案されている。
In addition, after the development with the developer, a so-called rinsing process is performed in which cleaning with ultrapure water is performed to remove the developer remaining on the substrate. After the rinsing process, the TAA ion-containing rinse waste liquid is discharged. The These development waste liquid and rinse waste liquid are usually mixed and then discharged as TAA ion-containing waste liquid. In recent years, as the production amounts of semiconductors and liquid crystals have increased, the consumption amounts of the developer and the rinsing liquid have increased, and the discharge amounts of these TAA ion-containing waste liquids have also increased. Recently, a method for recovering TAA ion-containing waste liquid in which TAAH is recovered from the TAA ion-containing waste liquid, purified and reused has been proposed.
半導体及び液晶製造工程から排出されるＴＡＡイオン含有廃液には、ＴＡＡイオンの他に、前記廃液に溶解したノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂等のフォトレジスト成分、微量の有機溶媒及び微量の界面活性剤等の有機物（以下、単に有機物と総称する。）や、基板表面の金属層や前記製造工程における配管材料から溶出する微量の金属成分も含有している。
The TAA ion-containing waste liquid discharged from the semiconductor and liquid crystal manufacturing process includes, in addition to TAA ions, a novolak resin, a photoresist component such as polystyrene resin dissolved in the waste liquid, a trace amount of organic solvent, and a trace amount of surfactant. It also contains organic substances (hereinafter simply referred to as organic substances), a trace amount of metal components eluted from the metal layer on the substrate surface and the piping material in the manufacturing process.
そこで、ＴＡＡイオン含有廃液の回収方法としては、ＴＡＡイオン含有廃液を陽イオン交換材料に接触させて、ＴＡＡイオンを陽イオン交換材料に吸着させることで、前記廃液中のＴＡＡイオンを回収し、次いで酸を陽イオン交換材料と接触させて、ＴＡＡ塩を溶離させた後、ＴＡＡ塩を電気化学セルに供給して、ＴＡＡＨを回収する方法等が提案されている（特許文献１参照）。
Therefore, as a method for recovering the TAA ion-containing waste liquid, the TAA ion-containing waste liquid is brought into contact with the cation exchange material, and TAA ions are adsorbed on the cation exchange material to recover TAA ions in the waste liquid, A method of recovering TAAH by contacting an acid with a cation exchange material to elute the TAA salt and then supplying the TAA salt to an electrochemical cell has been proposed (see Patent Document 1).
前記特許文献１に記載の方法では、ＴＡＡイオンの陽イオン交換材料への吸着及び溶離を経ることにより、得られる溶離液中のＴＡＡイオン濃度が増加する。このため、前記方法は、ＴＡＡイオンの濃縮も兼ねて行われるため、電気化学セルによるＴＡＡＨの回収における電流効率も高く優れた回収方法である。
In the method described in Patent Document 1, the concentration of TAA ions in the obtained eluent is increased by the adsorption and elution of TAA ions to the cation exchange material. For this reason, since the method is also performed for concentration of TAA ions, it is an excellent recovery method with high current efficiency in the recovery of TAAH by an electrochemical cell.
しかしながら、陽イオン交換材料に供給されるＴＡＡイオン含有廃液は、通常ＴＡＡイオン濃度が０．５質量％以下程度と非常に低いため、陽イオン交換材料により、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液の量が多くなる傾向にある。
However, since the TAA ion-containing waste liquid supplied to the cation exchange material usually has a very low TAA ion concentration of about 0.5% by mass or less, the TAA ion removal after the TAA ions are recovered by the cation exchange material. The amount of waste liquid tends to increase.
前記ＴＡＡイオン除去廃液は、前記ＴＡＡイオン含有廃液中の有機物及び金属成分を含有しているため、有効な再利用手段がないと考えられており、これまで、適切な処理を経て排出されてきた。
Since the TAA ion removal waste liquid contains organic substances and metal components in the TAA ion-containing waste liquid, it is considered that there is no effective recycling means, and has been discharged through appropriate treatments so far. .
しかしながら、ＴＡＡイオン含有廃液の排出量の増加に伴い、前記ＴＡＡイオン除去廃液の排出量も増加しており、廃液処理に係るコストの削減という点から、前記ＴＡＡイオン除去廃液の再利用方法の確立が望まれてきた。
However, with an increase in the discharge amount of TAA ion-containing waste liquid, the discharge amount of the TAA ion removal waste liquid has also increased. From the viewpoint of cost reduction related to waste liquid treatment, establishment of a method for reusing the TAA ion removal waste liquid Has been desired.
本発明は、前記の状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ＴＡＡイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させてＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液を再利用する方法を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above situation. That is, an object of the present invention is to provide a method for reusing a TAA ion removal waste liquid after recovering TAA ions by bringing the TAA ion-containing waste liquid into contact with a cation exchange resin to adsorb TAA ions. It is in.
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った。まず本発明者らは、前記ＴＡＡイオン除去廃液中の不純物の含有量を分析した結果、予想に反して高純度の水であることが判明した。そこで、前記ＴＡＡイオン除去廃液の工水としての使用を検討した結果、例えばＴＡＡイオン除去廃液を、現像工程で使用する現像液の希釈水や、リンス工程で使用するリンス液等の工水として使用できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems. First, as a result of analyzing the content of impurities in the TAA ion removal waste liquid, the present inventors have found that it is highly pure water contrary to expectations. Therefore, as a result of studying the use of the TAA ion removal waste liquid as industrial water, for example, the TAA ion removal waste liquid is used as industrial water for diluting water for a developer used in the development process or a rinse liquid used in the rinse process. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ＴＡＡイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて前記ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液を工水として再利用することを特徴とするＴＡＡイオン除去廃液の再利用方法である。
That is, the present invention is characterized in that the TAA ion-removed waste liquid after the recovery of TAA ions is reused as industrial water by bringing the TAA ion-containing waste liquid into contact with a cation exchange resin to adsorb the TAA ions. This is a method of reusing the TAA ion removal waste liquid.
従来、ＴＡＡイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液は、未使用のまま、適切な処理を経て排出されてきた。本発明により、前記ＴＡＡイオン除去廃液を工水として再利用することが可能となり、廃棄処分にかかるコストの大幅削減並びに製造コスト削減に寄与しうる。
Conventionally, the TAA ion-removed waste liquid after the TAA ion-containing waste liquid is brought into contact with a cation exchange resin and the TAA ions are recovered has been discharged through an appropriate treatment without being used. According to the present invention, the TAA ion removal waste liquid can be reused as industrial water, which can contribute to a significant reduction in costs for disposal and a reduction in manufacturing costs.
本発明は、ＴＡＡイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて前記ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液を工水として再利用することが特徴である。
The present invention is characterized in that the TAA ion-removed waste liquid after the collection of TAA ions is reused as industrial water by bringing the TAA ion-containing waste liquid into contact with a cation exchange resin to adsorb the TAA ions. .
ＴＡＡイオン含有廃液より、ＴＡＡＨの回収、精製を行う、代表的な処理方法について、図１のフロー図を基に説明する。まず、現像原液は、超純水等により、適切な濃度に調節されて、現像工程における現像液として使用される。現像工程及びリンス工程を経て排出されたＴＡＡイオン含有廃液は、陽イオン交換樹脂に接触させて、前記ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンが回収され、ＴＡＡイオン除去廃液が排出される。なお、陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンは、酸により、前記樹脂より溶離され、ＴＡＡイオン含有溶液として回収される。回収された溶液は、必要に応じて、濃縮、金属不純物等の除去を行う精製工程を経て、電解工程（又は陰イオン交換樹脂処理（図示せず））にて、ＴＡＡＨとして回収される。また、ＴＡＡイオンの吸着に用いられた陽イオン交換樹脂は、適切な濃度に調節された酸により再生されて、ＴＡＡイオン含有廃液中のＴＡＡイオンの吸着に再利用される。
A typical treatment method for recovering and purifying TAAH from a TAA ion-containing waste liquid will be described with reference to the flowchart of FIG. First, the developing solution is adjusted to an appropriate concentration with ultrapure water or the like and used as a developing solution in the developing process. The TAA ion-containing waste liquid discharged through the development process and the rinsing process is brought into contact with a cation exchange resin to adsorb the TAA ions, whereby TAA ions are recovered and the TAA ion removal waste liquid is discharged. The TAA ions adsorbed on the cation exchange resin are eluted from the resin by an acid and recovered as a TAA ion-containing solution. The recovered solution is recovered as TAAH in an electrolysis step (or anion exchange resin treatment (not shown)) through a purification step for concentration and removal of metal impurities, if necessary. The cation exchange resin used for adsorption of TAA ions is regenerated with an acid adjusted to an appropriate concentration and reused for adsorption of TAA ions in the TAA ion-containing waste liquid.
＜ＴＡＡイオン含有廃液＞
本発明の精製方法において用いるＴＡＡイオン含有廃液について詳細に説明する。 <TAA ion-containing waste liquid>
The TAA ion-containing waste liquid used in the purification method of the present invention will be described in detail.
本発明の精製方法において用いるＴＡＡイオン含有廃液について詳細に説明する。 <TAA ion-containing waste liquid>
The TAA ion-containing waste liquid used in the purification method of the present invention will be described in detail.
本発明において、ＴＡＡイオン含有廃液とは、半導体及び液晶製造工程における現像工程及びリンス工程より排出される廃液を示す。前記廃液は、通常、現像工程及びリンス工程より排出される廃液の混合廃液であり、前記廃液中に含有されるＴＡＡイオンはＴＡＡＨとして回収される。
In the present invention, the TAA ion-containing waste liquid refers to a waste liquid discharged from a development process and a rinse process in a semiconductor and liquid crystal manufacturing process. The waste liquid is usually a mixed waste liquid of waste liquid discharged from the development process and the rinse process, and TAA ions contained in the waste liquid are recovered as TAAH.
本発明において、ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。前記ＴＡＡＨの中でも、半導体製造工程における現像液として広く用いられている点で水酸化テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。
In the present invention, specific examples of TAAH include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Among the TAAHs, tetramethylammonium hydroxide can be suitably used because it is widely used as a developer in the semiconductor manufacturing process.
本発明において用いるＴＡＡイオン含有廃液中のＴＡＡイオンの濃度については、特に制限なく、種々のＴＡＡイオンの濃度の廃液を使用することが可能である。前記現像工程にて排出されるＴＡＡイオン含有現像廃液中のＴＡＡイオンの濃度は、通常１．０～５．０質量％程度であるが、リンス工程により、多量のＴＡＡイオン含有リンス廃液が発生し、前記現像廃液と混合されるため、半導体及び液晶製造工程より排出されるＴＡＡイオン含有廃液中のＴＡＡイオンの濃度は通常１質量％以下程度である
前記ＴＡＡイオン含有廃液には、半導体及び液晶製造工程における、金属層や配管材料から溶出する微量の金属成分が含まれている。前記金属成分の濃度については、例えば、半導体製造工程にて排出されるＴＡＡイオン含有廃液では０．１～５０ｐｐｂ、液晶製造工程にて排出されるＴＡＡイオン含有廃液では１～１００ｐｐｂ程度である。 The concentration of TAA ions in the TAA ion-containing waste liquid used in the present invention is not particularly limited, and waste liquids having various TAA ion concentrations can be used. The concentration of TAA ions in the TAA ion-containing developer waste discharged in the development step is usually about 1.0 to 5.0% by mass, but a large amount of TAA ion-containing rinse waste is generated by the rinse step. The concentration of TAA ions in the TAA ion-containing waste liquid discharged from the semiconductor and liquid crystal manufacturing process is usually about 1% by mass or less because it is mixed with the development waste liquid. A trace amount of metal components eluted from the metal layer and the piping material in the process are included. The concentration of the metal component is, for example, about 0.1 to 50 ppb for the TAA ion-containing waste liquid discharged in the semiconductor manufacturing process, and about 1 to 100 ppb for the TAA ion-containing waste liquid discharged in the liquid crystal manufacturing process.
前記ＴＡＡイオン含有廃液には、半導体及び液晶製造工程における、金属層や配管材料から溶出する微量の金属成分が含まれている。前記金属成分の濃度については、例えば、半導体製造工程にて排出されるＴＡＡイオン含有廃液では０．１～５０ｐｐｂ、液晶製造工程にて排出されるＴＡＡイオン含有廃液では１～１００ｐｐｂ程度である。 The concentration of TAA ions in the TAA ion-containing waste liquid used in the present invention is not particularly limited, and waste liquids having various TAA ion concentrations can be used. The concentration of TAA ions in the TAA ion-containing developer waste discharged in the development step is usually about 1.0 to 5.0% by mass, but a large amount of TAA ion-containing rinse waste is generated by the rinse step. The concentration of TAA ions in the TAA ion-containing waste liquid discharged from the semiconductor and liquid crystal manufacturing process is usually about 1% by mass or less because it is mixed with the development waste liquid. A trace amount of metal components eluted from the metal layer and the piping material in the process are included. The concentration of the metal component is, for example, about 0.1 to 50 ppb for the TAA ion-containing waste liquid discharged in the semiconductor manufacturing process, and about 1 to 100 ppb for the TAA ion-containing waste liquid discharged in the liquid crystal manufacturing process.
また、前記のとおり、前記ＴＡＡイオン含有廃液には、ＴＡＡイオンの他に、前記有機物が含まれている。前記ＴＡＡイオンの濃度が１質量％以下のＴＡＡイオン含有廃液中に溶解している有機物の濃度は通常ＣＯＤ換算で数～数百ｐｐｍ程度である。
Further, as described above, the TAA ion-containing waste liquid contains the organic substance in addition to TAA ions. The concentration of the organic substance dissolved in the TAA ion-containing waste liquid having a TAA ion concentration of 1% by mass or less is usually about several to several hundred ppm in terms of COD.
＜ＴＡＡイオン含有廃液と陽イオン交換樹脂との接触＞
本発明においては、ＴＡＡイオン含有廃液を陽イオン交換樹脂に接触させる。ＴＡＡイオン含有廃液を陽イオン交換樹脂に接触させると、陽イオン交換樹脂の対イオンとＴＡＡイオンが交換され、陽イオン交換樹脂にＴＡＡイオンが吸着される。この結果、ＴＡＡイオン含有廃液からＴＡＡイオンを回収することができる。 <Contact between TAA ion-containing waste liquid and cation exchange resin>
In the present invention, the TAA ion-containing waste liquid is brought into contact with a cation exchange resin. When the TAA ion-containing waste liquid is brought into contact with the cation exchange resin, the counter ion of the cation exchange resin and the TAA ion are exchanged, and the TAA ions are adsorbed on the cation exchange resin. As a result, TAA ions can be recovered from the TAA ion-containing waste liquid.
本発明においては、ＴＡＡイオン含有廃液を陽イオン交換樹脂に接触させる。ＴＡＡイオン含有廃液を陽イオン交換樹脂に接触させると、陽イオン交換樹脂の対イオンとＴＡＡイオンが交換され、陽イオン交換樹脂にＴＡＡイオンが吸着される。この結果、ＴＡＡイオン含有廃液からＴＡＡイオンを回収することができる。 <Contact between TAA ion-containing waste liquid and cation exchange resin>
In the present invention, the TAA ion-containing waste liquid is brought into contact with a cation exchange resin. When the TAA ion-containing waste liquid is brought into contact with the cation exchange resin, the counter ion of the cation exchange resin and the TAA ion are exchanged, and the TAA ions are adsorbed on the cation exchange resin. As a result, TAA ions can be recovered from the TAA ion-containing waste liquid.
本発明において、使用する陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン－ジビニルベンゼン共重合物、アクリル酸－ジビニルベンゼン共重合物若しくはメタアクリル酸－ジビニルベンゼン共重合物等の基体にスルホン酸基等の強酸基を導入した強酸性陽イオン交換樹脂、又は前記の基体にカルボキシル基、フェノール性ヒドロキシル基等の弱酸基を導入した弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。前記樹脂の構造として、ゲル形、ポーラス形、ハイポーラス形及びマクロレチキュラー（ＭＲ）形があるが、本発明においては、そのいずれの構造も好適に使用することができる。特に、膨潤収縮強度に優れるＭＲ形が好適である。
Examples of the cation exchange resin used in the present invention include a styrene-divinylbenzene copolymer, an acrylic acid-divinylbenzene copolymer, a methacrylic acid-divinylbenzene copolymer, and a sulfonic acid group. Examples thereof include strongly acidic cation exchange resins in which strong acid groups are introduced, or weakly acidic cation exchange resins in which weak acid groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups are introduced into the substrate. As the resin structure, there are a gel type, a porous type, a high porous type, and a macroreticular (MR) type. In the present invention, any of these structures can be preferably used. In particular, the MR type excellent in swelling shrinkage strength is suitable.
前記陽イオン交換樹脂は、通常、対イオンが水素イオン（Ｈ型）又はナトリウムイオン（Ｎａ型）で市販されているが、Ｎａ型の陽イオン交換樹脂を用いた場合には、ＴＡＡイオンとのイオン交換により、Ｎａイオンが排出され、ＴＡＡイオンを回収後のＴＡＡイオン除去廃液中のＮａイオンが増加する傾向がある。従って、陽イオン交換樹脂としては、Ｈ型を用いることが好ましい。なお、Ｎａ型で市販されている陽イオン交換樹脂を使用する場合には、使用に際して予め陽イオン交換樹脂に塩酸や硫酸等の酸を通液し、対イオンを水素イオンとして用いればよい。
The cation exchange resin is usually marketed with hydrogen ions (H type) or sodium ions (Na type) as a counter ion, but when Na type cation exchange resin is used, By ion exchange, Na ions are discharged, and there is a tendency that Na ions in the TAA ion removal waste liquid after recovering TAA ions increase. Therefore, it is preferable to use H type as the cation exchange resin. In addition, when using the cation exchange resin marketed by Na type, what is necessary is just to let acids, such as hydrochloric acid and a sulfuric acid, flow beforehand through a cation exchange resin, and use a counter ion as a hydrogen ion.
また、前記Ｈ型の陽イオン交換樹脂又はＮａ型を酸によりＨ型とした陽イオン交換樹脂は、ＴＡＡイオン含有廃液を接触させる前に、超純水で十分洗浄しておくことが好ましい。
The H-type cation exchange resin or the cation exchange resin in which Na type is converted to H type by acid is preferably sufficiently washed with ultrapure water before contacting the TAA ion-containing waste liquid.
前記ＴＡＡイオン除去廃液中へのＮａイオンの混入を防止するという観点から、超純水で洗浄する際に、前記陽イオン交換樹脂から排出される水中のナトリウム溶出量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。水中のナトリウム溶出量が、１００ｐｐｂを超える場合には、前記酸の通液によるＨ型への置換及び超純水による洗浄を、水中のナトリウム溶出量が１００ｐｐｂ以下となるまで行えば良い。
From the viewpoint of preventing Na ions from being mixed into the TAA ion removal waste liquid, it is preferable that the amount of sodium dissolved in water discharged from the cation exchange resin is 100 ppb or less when washing with ultrapure water. . When the amount of sodium elution in water exceeds 100 ppb, the substitution to H-type by passing the acid and washing with ultrapure water may be performed until the amount of sodium elution in water becomes 100 ppb or less.
また、ＴＡＡイオン含有廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法については、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、カラムに陽イオン交換樹脂を充填して前記廃液を連続的に通過させるカラム方式、又は廃液中に陽イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。中でも、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。このカラム方式を採用する場合、陽イオン交換樹脂の性能等に応じて適宜決定すればよいが、効率よくＴＡＡイオンを吸着するためには、ＴＡＡイオンの含有量が０．００１～１質量％の廃液であれば、カラムの高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５～２０、前記廃液の空間速度（ＳＶ）を５（１／時間）以上５０（１／時間）以下とすることが好ましい。
In addition, as a method of bringing the TAA ion-containing waste liquid into contact with the cation exchange resin, a known method can be appropriately employed. Specifically, for example, a column system in which a column is filled with a cation exchange resin and the waste liquid is continuously passed, or a cation exchange resin is added to the waste liquid and brought into contact with stirring, followed by filtration. A batch system that performs solid-liquid separation can be employed. Among these, in consideration of operability, it is preferable to adopt the column method. When this column method is adopted, it may be determined as appropriate according to the performance of the cation exchange resin, but in order to efficiently adsorb TAA ions, the content of TAA ions is 0.001 to 1% by mass. In the case of waste liquid, the ratio (L / D) of column height (L) to diameter (D) is 0.5 to 20, and the space velocity (SV) of the waste liquid is 5 (1 / hour) or more 50 ( 1 / hour) or less.
陽イオン交換樹脂に接触させる、ＴＡＡイオン含有廃液の量は、使用する陽イオン交換樹脂の全交換容量（陽イオン交換樹脂の単位体積あたりの交換容量と、使用する樹脂容量の積で表される）の５０％程度になるまで行うことが、ＴＡＡイオン除去廃液中へのＴＡＡイオンの混入を防止する点で好ましい。ＴＡＡイオン除去廃液中のＴＡＡイオンの濃度は、陽イオン交換樹脂より排出される処理廃液をイオンクロマトグラフィーにより分析することが可能である。また、ＴＡＡイオン含有廃液に含まれるＴＡＡイオンがＴＡＡＨとして存在する場合、陽イオン交換樹脂より排出される処理廃液中にもＴＡＡＨとして存在することになるから、ｐＨメーターによりその濃度を分析することが可能である。
The amount of TAA ion-containing waste liquid brought into contact with the cation exchange resin is expressed by the total exchange capacity of the cation exchange resin used (the product of the exchange capacity per unit volume of the cation exchange resin and the resin capacity used). ) Is preferably performed until it reaches about 50% from the viewpoint of preventing the mixing of TAA ions into the TAA ion removal waste liquid. The concentration of TAA ions in the TAA ion removal waste liquid can be analyzed by ion chromatography for the treatment waste liquid discharged from the cation exchange resin. In addition, when the TAA ions contained in the TAA ion-containing waste liquid are present as TAAH, they are also present as TAAH in the treatment waste liquid discharged from the cation exchange resin. Therefore, the concentration can be analyzed using a pH meter. Is possible.
＜ＴＡＡイオンの回収＞
陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンは、前記樹脂に酸を接触させることにより、溶離させることができる。かかる陽イオン交換樹脂に接触せしめる酸としては、水溶液の状態で水素イオンが生成するものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液が例示される。前記の酸のうち、工業的に安価で入手可能な点、及び濃度調整が容易な点から、塩酸が最も好適である。前記塩酸の濃度及び使用量については、吸着されたＴＡＡイオンを溶離するのに十分な濃度及び量であれば特に限定されないが、通常は前記陽イオン交換樹脂に、１～１０質量％の塩酸を１～１０（Ｌ／Ｌ－樹脂）接触せしめれば十分である。 <Recovery of TAA ions>
TAA ions adsorbed on the cation exchange resin can be eluted by contacting the resin with an acid. The acid brought into contact with the cation exchange resin is not particularly limited as long as hydrogen ions are generated in an aqueous solution state, and examples thereof include aqueous mineral acid solutions such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Of the above acids, hydrochloric acid is most preferred because it is industrially inexpensive and available, and the concentration can be easily adjusted. The concentration and amount of the hydrochloric acid are not particularly limited as long as the concentration and amount are sufficient to elute the adsorbed TAA ions. Usually, 1 to 10% by mass of hydrochloric acid is added to the cation exchange resin. It is sufficient to make 1-10 (L / L-resin) contact.
陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンは、前記樹脂に酸を接触させることにより、溶離させることができる。かかる陽イオン交換樹脂に接触せしめる酸としては、水溶液の状態で水素イオンが生成するものであれば特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液が例示される。前記の酸のうち、工業的に安価で入手可能な点、及び濃度調整が容易な点から、塩酸が最も好適である。前記塩酸の濃度及び使用量については、吸着されたＴＡＡイオンを溶離するのに十分な濃度及び量であれば特に限定されないが、通常は前記陽イオン交換樹脂に、１～１０質量％の塩酸を１～１０（Ｌ／Ｌ－樹脂）接触せしめれば十分である。 <Recovery of TAA ions>
TAA ions adsorbed on the cation exchange resin can be eluted by contacting the resin with an acid. The acid brought into contact with the cation exchange resin is not particularly limited as long as hydrogen ions are generated in an aqueous solution state, and examples thereof include aqueous mineral acid solutions such as hydrochloric acid and sulfuric acid. Of the above acids, hydrochloric acid is most preferred because it is industrially inexpensive and available, and the concentration can be easily adjusted. The concentration and amount of the hydrochloric acid are not particularly limited as long as the concentration and amount are sufficient to elute the adsorbed TAA ions. Usually, 1 to 10% by mass of hydrochloric acid is added to the cation exchange resin. It is sufficient to make 1-10 (L / L-resin) contact.
＜ＴＡＡイオン除去廃液の再利用＞
ＴＡＡイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて前記ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液は、ＴＡＡイオンの濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ｐＨ４．０～９．０程度であり、金属イオンが合計で１０ｐｐｍ以下、好ましくは１～２００ｐｐｂ程度であり、有機物がＣＯＤ換算で１～２００ｐｐｍ程度含有された比較的高純度の水である。本発明では、かかるＴＡＡイオン除去廃液を、工水として再使用することが特徴である。なお、本発明においてＴＡＡイオン除去廃液は、そのまま、後述する水として再利用する事が可能であるが、使用する目的に応じて、適切な後処理（例えば、酸又はアルカリの添加によるＴＡＡイオン除去廃液のｐＨの調整等）を行った後に用いることも可能である。 <Reuse of TAA ion removal waste liquid>
By contacting the TAA ion-containing waste liquid with a cation exchange resin to adsorb the TAA ions, the TAA ion removal waste liquid after recovering TAA ions has a concentration of TAA ions of 50 ppm or less, and has a pH of 4.0 to It is about 9.0, a total of 10 ppm or less, preferably about 1 to 200 ppb of metal ions, and relatively high purity water containing about 1 to 200 ppm of organic matter in terms of COD. In the present invention, such a TAA ion removing waste liquid is characterized by being reused as industrial water. In the present invention, the TAA ion-removed waste liquid can be reused as water as described later, but depending on the purpose of use, an appropriate post-treatment (for example, removal of TAA ions by addition of acid or alkali) It can also be used after adjusting the pH of the waste liquid).
ＴＡＡイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて前記ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液は、ＴＡＡイオンの濃度が５０ｐｐｍ以下であり、ｐＨ４．０～９．０程度であり、金属イオンが合計で１０ｐｐｍ以下、好ましくは１～２００ｐｐｂ程度であり、有機物がＣＯＤ換算で１～２００ｐｐｍ程度含有された比較的高純度の水である。本発明では、かかるＴＡＡイオン除去廃液を、工水として再使用することが特徴である。なお、本発明においてＴＡＡイオン除去廃液は、そのまま、後述する水として再利用する事が可能であるが、使用する目的に応じて、適切な後処理（例えば、酸又はアルカリの添加によるＴＡＡイオン除去廃液のｐＨの調整等）を行った後に用いることも可能である。 <Reuse of TAA ion removal waste liquid>
By contacting the TAA ion-containing waste liquid with a cation exchange resin to adsorb the TAA ions, the TAA ion removal waste liquid after recovering TAA ions has a concentration of TAA ions of 50 ppm or less, and has a pH of 4.0 to It is about 9.0, a total of 10 ppm or less, preferably about 1 to 200 ppb of metal ions, and relatively high purity water containing about 1 to 200 ppm of organic matter in terms of COD. In the present invention, such a TAA ion removing waste liquid is characterized by being reused as industrial water. In the present invention, the TAA ion-removed waste liquid can be reused as water as described later, but depending on the purpose of use, an appropriate post-treatment (for example, removal of TAA ions by addition of acid or alkali) It can also be used after adjusting the pH of the waste liquid).
本発明におけるＴＡＡイオン除去廃液は少なくとも一部を、前記図１における、現像工程で使用する現像液の希釈水（再利用ｉ）、現像工程後のリンス工程で使用するリンス水（再利用ｉｉ）、陽イオン交換樹脂の再生に用いる酸の濃度調整用希釈水（再利用ｉｉｉ）、濃縮工程における濃縮器用冷却水（再利用ｉｖ）、精製工程における洗浄水（再利用ｖ）、電解槽用冷却水又は補給水（再利用ｖｉ）、その他ユーティリティにおける工水（再利用ｖｉｉｉ）として再利用することが可能である。
In the present invention, at least a part of the TAA ion removal waste liquid is diluted water (reuse i) of the developer used in the development step in FIG. 1 and rinse water (reuse ii) used in the rinse step after the development step. Dilution water for acid concentration adjustment (reuse iii) used for regeneration of cation exchange resin, cooling water for concentrator in the concentration step (reuse iv), washing water in the purification step (reuse v), cooling for the electrolytic cell It can be reused as water or makeup water (reuse vi), and other industrial water (reuse viii).
また、前記の通り、本発明のＴＡＡイオン除去廃液は、比較的高純度の水であるため、超純水製造用原水（再利用ｖｉｉ）として使用することも可能である。
As described above, since the TAA ion removal waste liquid of the present invention is relatively high-purity water, it can be used as raw water for producing ultrapure water (reuse vii).
前記ＴＡＡイオン除去廃液を、前記再利用ｉの少なくとも一部として利用する場合、又は前記再利用ｉｉとして利用する場合は、有機物除去工程により、前記ＴＡＡイオン除去廃液から前記有機物が除去されていることが好ましい。前記有機物を除去しないで再利用すると、図１に示す循環系内に前記有機物が留まり、濃縮してしまうからである。
When the TAA ion removal waste liquid is used as at least a part of the reuse i, or when used as the reuse ii, the organic matter is removed from the TAA ion removal waste liquid by the organic matter removal step. Is preferred. This is because if the organic substance is reused without being removed, the organic substance stays in the circulation system shown in FIG. 1 and is concentrated.
有機物除去工程としては、活性炭による有機物の吸着除去、ナノろ過膜や逆浸透膜などの膜による分離除去、オゾン処理や紫外光照射、二酸化チタンと紫外光を併用した光触媒による処理のような化学酸化処理などの方法が挙げられる。
The organic matter removal process includes chemical removal such as adsorption removal of organic matter by activated carbon, separation and removal by membranes such as nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes, ozone treatment and ultraviolet light irradiation, treatment with photocatalyst using titanium dioxide and ultraviolet light in combination. Examples of the method include processing.
前記ＴＡＡイオン除去廃液を前記再利用ｉ又は再利用ｉｉとして再利用する場合には、有機物の濃度はＣＯＤ換算で再利用ｉでは０～１００ｐｐｍ、再利用ｉｉでは０～１０ｐｐｍ程度であることが好ましい。
When the TAA ion removal waste liquid is reused as the reuse i or reuse ii, the concentration of organic substances is preferably about 0 to 100 ppm for reuse i and about 0 to 10 ppm for reuse ii in terms of COD. .
さらに、液晶製造工程において前記ＴＡＡイオン除去廃液を前記再利用ｉ又は前記再利用ｉｉとして再利用することが好ましい。液晶製造工程は、半導体製造工程に比べて、有機物の混入量が相対的に多くても許容され、水資源の有効利用が可能となるからである。かかる再利用の際には、従来の工程で新規に製造した超純水と混合して使用する方が、水質の安定性、得られる液晶パネルなどの製品の品質を安定させることができるため好ましい。再利用する水と新規に製造した超純水の混合比率は、再利用する水の品質（ＴＡＡイオン、金属イオンの合計の濃度、ＣＯＤ）によって適宜選択できる。再利用ｉの場合、総金属イオン濃度２００ｐｐｂ未満、ＣＯＤ濃度８０ｐｐｍ未満となるように混合すれば良く、再利用ｉｉの場合には総金属イオン濃度１００ｐｐｂ未満、ＣＯＤ濃度８ｐｐｍ未満となるように混合すれば良い。
Furthermore, it is preferable to reuse the TAA ion removal waste liquid as the reuse i or the reuse ii in the liquid crystal manufacturing process. This is because the liquid crystal manufacturing process is allowed even if the amount of organic matter mixed is relatively large compared to the semiconductor manufacturing process, and water resources can be effectively used. At the time of such reuse, it is preferable to use a mixture with ultrapure water newly produced in the conventional process because the stability of water quality and the quality of products such as liquid crystal panels obtained can be stabilized. . The mixing ratio of water to be reused and newly produced ultrapure water can be appropriately selected depending on the quality of the water to be reused (TAA ion, total concentration of metal ions, COD). In the case of reuse i, mixing may be performed so that the total metal ion concentration is less than 200 ppb and the COD concentration is less than 80 ppm. In the case of reuse ii, mixing is performed so that the total metal ion concentration is less than 100 ppb and the COD concentration is less than 8 ppm. It ’s fine.
得られる液晶パネルや半導体の動作不良などを極めて低く抑えることが可能であるため、さらに好ましくは、再利用ｉの場合、総金属イオン濃度５０ｐｐｂ未満、ＣＯＤ濃度１０ｐｐｍ未満となるように混合すれば良く、再利用ｉｉの場合には総金属イオン濃度１０ｐｐｂ未満、ＣＯＤ濃度１ｐｐｍ未満となるように混合すれば良い。
Since it is possible to keep the resulting liquid crystal panel and semiconductor malfunctions very low, it is more preferable to mix so that the total metal ion concentration is less than 50 ppb and the COD concentration is less than 10 ppm in the case of reuse i. In the case of reuse ii, mixing may be performed so that the total metal ion concentration is less than 10 ppb and the COD concentration is less than 1 ppm.
また、前記ＴＡＡイオン除去廃液を、陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂に接触させて前記ＴＡＡイオン除去廃液に含まれる金属イオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオン及び金属イオン除去廃液を得て、前記ＴＡＡイオン及び金属イオン除去廃液を超純水として再利用することも可能である。
Further, the TAA ion removal waste liquid is brought into contact with a cation exchange resin and / or a chelate resin to adsorb metal ions contained in the TAA ion removal waste liquid, thereby obtaining TAA ions and metal ion removal waste liquid, It is also possible to reuse the TAA ion and metal ion removal waste liquid as ultrapure water.
ＴＡＡイオン及び金属イオン除去廃液を得る方法としては特に限定されないが、例えば、（１）陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂に酸を接触せしめるＨ形変換工程、（２）Ｈ形変換工程を行った前記樹脂に、前記樹脂からの留出液のｐＨが３以上となるまで、水を接触せしめる酸除去工程、（３）H形変換工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂にＴＡＡイオン除去廃液を接触せしめて、前記廃液中の不純物を除去する金属イオン除去工程、を経る方法が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a method of obtaining TAA ion and a metal ion removal waste liquid, For example, (1) H-form conversion process which makes an acid contact a cation exchange resin or a chelate resin, (2) The said H-form conversion process performed The acid removal step in which water is brought into contact with the resin until the pH of the distillate from the resin reaches 3 or more, (3) the TAA ion removal waste solution is applied to the cation exchange resin or chelate resin that has undergone the H-form conversion step. Examples of the method include a metal ion removing step in which contact is made and impurities in the waste liquid are removed.
前記ＴＡＡイオン及び金属イオン除去廃液を得るために用いる陽イオン交換樹脂としては、前記ＴＡＡイオン除去廃液を得るために用いる陽イオン交換樹脂と同種の樹脂および樹脂の構造を含む陽イオン交換樹脂を用いることができる。
As the cation exchange resin used for obtaining the TAA ion and metal ion removal waste liquid, a cation exchange resin containing the same kind of resin as the cation exchange resin used for obtaining the TAA ion removal waste liquid and a resin structure is used. be able to.
また、キレート樹脂としては、例えば、スチレン－ジビニルベンゼン共重合物にイミノ二酢酸形、イミノプロピオン酸形、アミノメチレンホスホン酸形等のアミノホスホン酸形、ポリアミン形、Ｎ－メチルグルカミン形等のグルカミン形、アミノカルボン酸形、ジチオカルバミン酸形、ピリジン形、チオール形、アミドキシム形等のキレート形成基を導入したものが挙げられる。
Examples of the chelating resin include styrene-divinylbenzene copolymer, aminophosphonic acid form such as iminodiacetic acid form, iminopropionic acid form, aminomethylenephosphonic acid form, polyamine form, N-methylglucamine form, etc. Examples thereof include those in which a chelate-forming group such as a glucamine form, an aminocarboxylic acid form, a dithiocarbamic acid form, a pyridine form, a thiol form, or an amidoxime form is introduced.
前記金属イオン除去工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂には、金属イオン等の不純物が残存している。前記不純物は、前記のＨ形変換工程により樹脂から除去させることが可能である。しかしながら、前記樹脂には、金属イオン等の不純物の他に、フォトレジスト由来の有機物も残存しており、酸により前記有機物が析出し、樹脂の目詰まりや、劣化の原因となるため、Ｈ形変換工程を行う前にアルカリ洗浄工程を行うことが好ましい。アルカリ洗浄工程を行うことによって、前記樹脂に吸着したフォトレジスト由来の有機物を溶解除去することが可能である。
In the cation exchange resin or chelate resin subjected to the metal ion removal step, impurities such as metal ions remain. The impurities can be removed from the resin by the H-type conversion step. However, in the resin, in addition to impurities such as metal ions, organic matter derived from photoresist remains, and the organic matter is precipitated by acid, causing clogging and deterioration of the resin. It is preferable to perform an alkali washing step before performing the conversion step. By performing the alkali cleaning step, it is possible to dissolve and remove the photoresist-derived organic matter adsorbed on the resin.
前記のＴＡＡイオン除去廃液の金属イオン除去方法において、前記アルカリ洗浄工程を行った陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂は、次いで前記したＨ形変換工程に循環する、循環工程を行うことで、再度Ｈ形にすることが可能である。
In the metal ion removal method of the TAA ion removal waste liquid, the cation exchange resin or chelate resin that has been subjected to the alkali cleaning step is then circulated to the H-type conversion step. It is possible to
本発明を具体的に説明するため以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
In order to describe the present invention specifically, the following examples will be described. However, the present invention is not limited to these examples.
なお、液晶工場より排出された水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）含有廃液をそれぞれの実施例に合わせた濃度（実施例１では０．０５％、実施例２では０．５％）となるよう調製した廃液を試料液として使用した。試料液の水質を表１に示す。
The concentration of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) -containing waste liquid discharged from the liquid crystal factory was adjusted to the respective examples (0.05% in Example 1, 0.5% in Example 2). The waste liquid prepared to be used as a sample liquid. Table 1 shows the water quality of the sample solution.
また、ｐＨはｐＨ電極法（測定装置：ＨＭ－３０Ｒ（東亜ディーケーケー株式会社製））により、ＴＭＡイオン濃度は、イオンクロマトグラフ法（測定装置：ＤＸ３２０（ダイオネクス社））により、金属濃度は高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）法（測定装置：ｉＣＡＰ ６５００ ＤＵＯ （サーモエレクトロン株式会社製））により、ＣＯＤは１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ Ｋ ０１０１）により分析した。
The pH is measured by the pH electrode method (measuring device: HM-30R (manufactured by Toa DKK Corporation)), the TMA ion concentration is measured by the ion chromatograph method (measuring device: DX320 (Dionex)), and the metal concentration is induced by high frequency. COD was analyzed by oxygen consumption (JIS K 0101) by potassium permanganate at 100 ° C. by the coupled plasma emission analysis (ICP-OES) method (measuring apparatus: iCAP 6500 DUO (manufactured by Thermo Electron Co., Ltd.)).
実施例１
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２．２ｃｍのガラスカラムに充填し、１規定の塩酸を樹脂量に対する空間速度６Ｌ／Ｌ－樹脂・ｈｒ（６００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝６）で８００ｍｌ通液して樹脂をＨ型に再生した。次いで、樹脂中に残留する塩酸を超純水で洗浄した。 Example 1
100 ml of weakly acidic cation exchange resin DIAION WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is packed in a glass column with a diameter of 2.2 cm, and 1N hydrochloric acid has a space velocity of 6 L / L-resin · hr (600 ml / hr: SV). = 6), 800 ml of liquid was passed through to regenerate the resin into H type. Next, hydrochloric acid remaining in the resin was washed with ultrapure water.
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２．２ｃｍのガラスカラムに充填し、１規定の塩酸を樹脂量に対する空間速度６Ｌ／Ｌ－樹脂・ｈｒ（６００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝６）で８００ｍｌ通液して樹脂をＨ型に再生した。次いで、樹脂中に残留する塩酸を超純水で洗浄した。 Example 1
100 ml of weakly acidic cation exchange resin DIAION WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is packed in a glass column with a diameter of 2.2 cm, and 1N hydrochloric acid has a space velocity of 6 L / L-resin · hr (600 ml / hr: SV). = 6), 800 ml of liquid was passed through to regenerate the resin into H type. Next, hydrochloric acid remaining in the resin was washed with ultrapure water.
前記カラムに、試料液（ＴＭＡＨ濃度０．０５％）を樹脂量に対する空間速度４０Ｌ／Ｌ－樹脂・ｈｒ（４，０００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝４０）で４０，０００ｍｌ通液し、ＴＭＡイオンの樹脂吸着を行った。ＴＭＡイオン吸着後のＴＡＡイオン除去廃液を回収し水質の分析を行った結果、ＴＭＡイオンは検出されなかった。ＴＡＡイオン除去廃液の水質を表１に示す。
40,000 ml of sample liquid (TMAH concentration 0.05%) was passed through the column at a space velocity of 40 L / L-resin · hr (4,000 ml / hr: SV = 40) with respect to the amount of resin. Adsorption was performed. As a result of collecting the TAA ion removal waste liquid after the TMA ion adsorption and analyzing the water quality, no TMA ion was detected. Table 1 shows the water quality of the TAA ion removal waste liquid.
実施例２
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２．２ｃｍのガラスカラムに充填し、１規定の塩酸を樹脂量に対する空間速度６Ｌ／Ｌ－樹脂・ｈｒ（６００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝６）で８００ｍｌ通液して樹脂をＨ型に再生した。次いで、樹脂中に残留する塩酸を超純水で洗浄した。 Example 2
100 ml of weakly acidic cation exchange resin DIAION WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is packed in a glass column with a diameter of 2.2 cm, and 1N hydrochloric acid has a space velocity of 6 L / L-resin · hr (600 ml / hr: SV). = 6), 800 ml of liquid was passed through to regenerate the resin into H type. Next, hydrochloric acid remaining in the resin was washed with ultrapure water.
弱酸性陽イオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ ＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２．２ｃｍのガラスカラムに充填し、１規定の塩酸を樹脂量に対する空間速度６Ｌ／Ｌ－樹脂・ｈｒ（６００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝６）で８００ｍｌ通液して樹脂をＨ型に再生した。次いで、樹脂中に残留する塩酸を超純水で洗浄した。 Example 2
100 ml of weakly acidic cation exchange resin DIAION WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is packed in a glass column with a diameter of 2.2 cm, and 1N hydrochloric acid has a space velocity of 6 L / L-resin · hr (600 ml / hr: SV). = 6), 800 ml of liquid was passed through to regenerate the resin into H type. Next, hydrochloric acid remaining in the resin was washed with ultrapure water.
前記カラムに、試料液（ＴＭＡＨ濃度０．５％）を樹脂量に対する空間速度４０Ｌ／Ｌ－樹脂・ｈｒ（４，０００ｍｌ／ｈｒ：ＳＶ＝４０）で４，０００ｍｌ通液し、ＴＭＡイオンの樹脂吸着を行った。ＴＭＡイオン吸着後のＴＡＡイオン除去廃液を回収し水質の分析を行った結果、ＴＭＡイオンは検出されなかった。ＴＡＡイオン除去廃液の水質を表１に示す。
The sample solution (TMAH concentration 0.5%) was passed through the column at a space velocity of 40 L / L-resin · hr (4,000 ml / hr: SV = 40) with respect to the resin amount, and 4,000 ml was passed through the TMA ion resin. Adsorption was performed. As a result of collecting the TAA ion removal waste liquid after the TMA ion adsorption and analyzing the water quality, no TMA ion was detected. Table 1 shows the water quality of the TAA ion removal waste liquid.
前記実施例１及び２でも明らかなように、ＴＡＡイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させて前記ＴＡＡイオンを吸着させることにより、ＴＡＡイオンを回収した後のＴＡＡイオン除去廃液は、高純度の水である。従って、このＴＡＡイオン除去廃液を、前記の水として再利用することが可能である。
As is clear from Examples 1 and 2, the TAA ion-containing waste liquid after the collection of TAA ions by contacting the TAA ion-containing waste liquid with a cation exchange resin to adsorb the TAA ions has a high purity. Of water. Therefore, this TAA ion removal waste liquid can be reused as the water.
Claims (8)
- テトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を、陽イオン交換樹脂に接触させてテトラアルキルアンモニウムイオンを吸着させることにより、テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液を得て、
前記テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液を工水として再利用することを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法。 The tetraalkylammonium ion-containing waste liquid is obtained by contacting the tetraalkylammonium ion-containing waste liquid with a cation exchange resin to adsorb tetraalkylammonium ions,
A method for reusing a tetraalkylammonium ion removal waste liquid, wherein the tetraalkylammonium ion removal waste liquid is reused as industrial water. - 前記陽イオン交換樹脂のイオン形が水素イオン形である請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法。 The method for reusing a tetraalkylammonium ion removal waste liquid according to claim 1, wherein the ion form of the cation exchange resin is a hydrogen ion form.
- 前記陽イオン交換樹脂のナトリウム溶出量が１００ｐｐｂ以下である請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法。 The method for reusing a tetraalkylammonium ion removal waste liquid according to claim 1, wherein the sodium elution amount of the cation exchange resin is 100 ppb or less.
- 前記テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度が５０ｐｐｍ以下であり、金属イオンの合計の濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法。 The tetraalkylammonium ion removal waste liquid according to claim 1, wherein the tetraalkylammonium ion removal waste liquid has a tetraalkylammonium ion concentration of 50 ppm or less and a total concentration of metal ions of 10 ppm or less.
- 前記テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液を現像工程後のリンス工程で使用するリンス液の一部として利用する請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法。 The method for reusing a tetraalkylammonium ion removal waste liquid according to claim 1, wherein the tetraalkylammonium ion removal waste liquid is used as part of a rinse liquid used in a rinsing step after the development step.
- 前記テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液を現像工程で使用する現像液の希釈水の少なくとも一部として利用する請求項１に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法。 The method for reusing a tetraalkylammonium ion removal waste liquid according to claim 1, wherein the tetraalkylammonium ion removal waste liquid is utilized as at least a part of dilution water of a developer used in a development step.
- 前記テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液は、有機物除去工程により有機物が除去されている請求項５又は６に記載のテトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法。 The recycling method of the tetraalkylammonium ion removal waste liquid according to claim 5 or 6, wherein the organic matter is removed from the tetraalkylammonium ion removal waste liquid by an organic matter removal step.
- 前記テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液を、陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂に接触させて前記テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液に含まれる金属イオンを吸着させることにより、テトラアルキルアンモニウムイオン及び金属イオン除去廃液を得て、
前記テトラアルキルアンモニウムイオン及び金属イオン除去廃液を超純水として再利用することを特徴とするテトラアルキルアンモニウムイオン及び金属イオン除去廃液の再利用方法。 By bringing the tetraalkylammonium ion removal waste liquid into contact with a cation exchange resin and / or a chelate resin and adsorbing metal ions contained in the tetraalkylammonium ion removal waste liquid, the tetraalkylammonium ion and metal ion removal waste liquid is obtained. Get,
The tetraalkylammonium ion and metal ion removal waste liquid is reused as ultrapure water.
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