JP5311227B2 - Anion exchanger, its pretreatment method and regeneration method, and purification method and purification apparatus of alkaline aqueous solution - Google Patents

Anion exchanger, its pretreatment method and regeneration method, and purification method and purification apparatus of alkaline aqueous solution Download PDF

Info

Publication number
JP5311227B2
JP5311227B2 JP2009182736A JP2009182736A JP5311227B2 JP 5311227 B2 JP5311227 B2 JP 5311227B2 JP 2009182736 A JP2009182736 A JP 2009182736A JP 2009182736 A JP2009182736 A JP 2009182736A JP 5311227 B2 JP5311227 B2 JP 5311227B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
anion exchanger
aqueous solution
alkaline aqueous
solution
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009182736A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2011031223A (en
Inventor
俊英 竹田
正男 玉田
典明 瀬古
悠二 植木
一史 中野
真充 飯山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nomura Micro Science Co Ltd
Japan Atomic Energy Agency
Kurashiki Textile Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Nomura Micro Science Co Ltd
Japan Atomic Energy Agency
Kurashiki Textile Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nomura Micro Science Co Ltd, Japan Atomic Energy Agency, Kurashiki Textile Manufacturing Co Ltd filed Critical Nomura Micro Science Co Ltd
Priority to JP2009182736A priority Critical patent/JP5311227B2/en
Publication of JP2011031223A publication Critical patent/JP2011031223A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5311227B2 publication Critical patent/JP5311227B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anion exchanger whereby metal impurities contained in an aqueous alkali solution thereof can be eliminated rapidly by a simple method, and to provide a method and a device for refining an alkali aqueous solution using the anion exchanger. <P>SOLUTION: The method for refining an alkali aqueous solution includes a pre-treated anion exchanger having been prepared by a process of bringing an anion exchanger into contact with a high concentration alkaline which removes impurities contained in an anion exchanger by making into contact with a high concentration alkali treating liquid being not lower than 5.0 N, and a device 1 for refining an alkali aqueous solution using the anion exchanger 3, and a process of removing metal impurities in an alkali aqueous solution containing the metal impurities by using the anion exchanger. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、アルカリ水溶液に含まれる金属不純物を非常に低い濃度にまで除去することができる陰イオン交換体、その前処理方法及び再生方法並びに陰イオン交換体を用いたアルカリ水溶液の精製方法及び精製装置に関する。   The present invention relates to an anion exchanger capable of removing metal impurities contained in an alkaline aqueous solution to a very low concentration, a pretreatment method and a regeneration method thereof, and a purification method and purification of an alkaline aqueous solution using the anion exchanger. Relates to the device.

アルカリ水溶液は、シリコンウェーハを製造する際に発生する加工変質層を除去するエッチング工程や、コロイダルシリカ等の研磨剤と共にpH調整及び緩衝目的で研磨工程に用いられ、また、研磨工程の後のウェット洗浄でも用いられることが多い。このとき、アルカリエッチングには、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液、研磨工程には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムの水溶液が、洗浄工程にはアンモニア水溶液が用いられる。   Alkaline aqueous solution is used in the polishing process for the purpose of pH adjustment and buffering together with an abrasive such as colloidal silica, which is used to remove a work-affected layer generated when manufacturing a silicon wafer, and wet after the polishing process. Often used for cleaning. At this time, sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution is used for alkali etching, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or hydrogen carbonate is used for polishing process. An aqueous solution of potassium is used, and an aqueous ammonia solution is used for the washing step.

このようなアルカリ水溶液中のアルカリ、例えば、水酸化ナトリウムは食塩の電解によって製造されており、生成した水酸化ナトリウムには、数ppmオーダーの各種金属が含有している。これらの金属の中で、例えば、銅とニッケルは、シリコンウェーハに浸透し、電気特性を変化させるなど表面の平坦化を阻害するため、銅やニッケルを含むアルカリ水溶液はエッチング剤として使うことができない。また、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属は、シリコンウェーハの内部には拡散しにくいものの表面に残渣として残るため、やはり電気特性などを阻害し、アルカリエッチング工程や研磨工程の薬液、研磨液に含有した場合、後段の洗浄工程の負荷となる。   Alkaline in such an alkaline aqueous solution, for example, sodium hydroxide is produced by electrolysis of sodium chloride, and the produced sodium hydroxide contains various metals on the order of several ppm. Among these metals, for example, copper and nickel penetrate into the silicon wafer and inhibit surface flattening, such as changing electrical characteristics, so an aqueous alkaline solution containing copper or nickel cannot be used as an etchant. . In addition, calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, lead, and other metals remain difficult to diffuse inside the silicon wafer, but remain as residues on the surface. In addition, when it is contained in a chemical solution or polishing solution in a polishing process, it becomes a load in a subsequent cleaning process.

なお、銅、ニッケルのようなウェーハ内部に拡散しやすい金属は、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、鉛などのウェーハ表面に留まる金属に比べて、除去が難しく影響が大きい。そのため、拡散しやすい金属の濃度は、表面に留まる金属の濃度に対して、時として1/10〜1/1000に低減しなければならない場合がある。   Note that metals that easily diffuse into the wafer, such as copper and nickel, are difficult to remove and have a greater influence than metals that remain on the wafer surface, such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, and lead. For this reason, the concentration of the metal that is easily diffused sometimes has to be reduced to 1/10 to 1/1000 of the concentration of the metal remaining on the surface.

そこで、アルカリ水溶液を上記用途に用いる場合には、金属不純物を低減するために精製操作を行っている。このアルカリ水溶液を精製する手段として、再結晶法、蒸留法等が挙げられるが、何れもかなりの熱エネルギーを要し、装置も大掛かり、運転管理も複雑である。   Therefore, when an alkaline aqueous solution is used for the above-mentioned use, a purification operation is performed in order to reduce metal impurities. As means for purifying the alkaline aqueous solution, there are a recrystallization method, a distillation method, and the like. However, all of them require considerable heat energy, a large apparatus, and complicated operation management.

これに対し、容易に低コストでアルカリ水溶液を精製する手段として、例えば、金属不純物を含んだ高濃度水酸化ナトリウム水溶液を、ヤシ殻系活性炭を硝酸で処理した後に賦活して金属不純物を吸着除去する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、この方法では専用の活性炭を準備する必要があるため、コスト上昇を招き、また、鉄を100ppb程度にまで精製できるが、銅やニッケルについては100ppb程度にまで精製できるだけで要求水準を満たすに至っていない。また、活性炭は素材に含まれている亜鉛やアルミなどの金属不純物が溶出し、硝酸で賦活してもこれらの金属不純物を低減することは困難である。従って、アルカリ水溶液の金属不純物の除去要求項目が鉄に限定されるのであれば使用できるが、銅やニッケル等多項目になった場合は使用が困難となる。   On the other hand, as a means to easily purify an alkaline aqueous solution at low cost, for example, a high-concentration sodium hydroxide aqueous solution containing metal impurities is activated after coconut shell activated carbon is treated with nitric acid to adsorb and remove the metal impurities. A method has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, since this method requires the preparation of dedicated activated carbon, it causes an increase in cost, and iron can be refined to about 100 ppb, but copper and nickel can be refined to about 100 ppb to meet the required level. Not reached. Moreover, activated carbon elutes metal impurities such as zinc and aluminum contained in the material, and even if activated with nitric acid, it is difficult to reduce these metal impurities. Therefore, it can be used if the requirement for removing metal impurities in the alkaline aqueous solution is limited to iron, but it becomes difficult to use when there are many items such as copper and nickel.

さらに、水酸化ナトリウム水溶液に含まれる金属不純物を低減する方法として、陽イオン交換膜を用いた水酸化ナトリウム水溶液の電解による精製方法が知られており(例えば、特許文献2参照。)、この方法によれば、水酸化ナトリウム水溶液中の金属不純物は10ppb以下にできるとされている。しかし、この方法は設備投資が高額となり装置が複雑になるために精製コストが高く、運転管理が難しいという欠点がある。   Furthermore, as a method for reducing metal impurities contained in an aqueous sodium hydroxide solution, a purification method by electrolysis of an aqueous sodium hydroxide solution using a cation exchange membrane is known (for example, see Patent Document 2). According to the above, it is said that the metal impurity in the sodium hydroxide aqueous solution can be 10 ppb or less. However, this method has the disadvantage that the capital investment is high and the apparatus is complicated, so that the refining cost is high and the operation management is difficult.

さらに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムなどを用いたアルカリ水溶液は、単独での使用以外にも、他の薬品に加えて、例えば研磨用スラリーの添加剤として使用される。しかし、金属不純物を、例えば100ppb以下に低減した高純度のアルカリ水溶液を使用箇所まで高純度の状態で維持する為には、アルカリ水溶液の製造工場やタンクローリ等の移送用手段、あるいはこれらを使用するウェーハ製造工場や半導体デバイス製造工場の接続・供給配管やドラム・タンク等のアルカリ水溶液と接する部分を金属溶出が少ないフッ素樹脂等の高価な素材でライニングしたり、部材自体をこれらの素材で作製したりしなければならない。   In addition, alkaline aqueous solutions using sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc. are not used alone. In addition to other chemicals, for example, it is used as an additive for polishing slurry. However, in order to maintain a high-purity alkaline aqueous solution in which metal impurities are reduced to, for example, 100 ppb or less in a high-purity state up to the use location, a transportation means such as an alkaline aqueous solution manufacturing plant or a tank truck is used. Line the parts that come into contact with the alkaline aqueous solution, such as connection / supply piping and drums / tanks, etc., at the wafer manufacturing factory and semiconductor device manufacturing factory with an expensive material such as fluororesin that has little metal elution, or make the material itself from these materials. Have to do.

特開2004−344715号公報JP 2004-344715 A 特開2002−317285号公報JP 2002-317285 A

上述したように、従来のアルカリ水溶液は、金属不純物を含んでいるため、シリコンウェーハのエッチングや研磨工程、洗浄工程のような用途に使用するためには一般的な製造方法、例えば、電解法等により製造したままでは使用は困難で、再結晶や蒸留、陽イオン交換膜法などを用いざるを得ない。しかし、これらの方法は、エネルギー効率が悪く、装置も大型、複雑で運転管理が容易ではなく精製コストも高くなってしまう。   As described above, since the conventional alkaline aqueous solution contains metal impurities, it is a general manufacturing method such as an electrolytic method for use in applications such as a silicon wafer etching, polishing process, and cleaning process. Therefore, it is difficult to use it as it is produced, and it is necessary to use recrystallization, distillation, a cation exchange membrane method or the like. However, these methods are not energy efficient, the apparatus is large and complicated, operation management is not easy, and purification costs are high.

このため、特にカルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛などの金属不純物を極力少なくした簡便なアルカリ水溶液の精製方法の開発が望まれている。   For this reason, development of a simple method for purifying an alkaline aqueous solution in which metal impurities such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, and lead are minimized is desired.

また、主成分であるアルカリ水溶液の濃度を変化させずに金属不純物だけを選択的に除去しなければならない。これに対して、本出願人は、これまでとは逆の発想から、陰イオン交換体を用いて、アルカリ水溶液中の金属不純物を選択的に除去することができることを見出し、既に出願しているが(国際出願番号 PCT/JP2007/061710)、ここで用いている陰イオン交換体は、従来他の用途で用いている陰イオン交換体と同一のものであり、このような陰イオン交換体は、金属不純物の除去性能が充分に高いものではあるが、大型化するにあたり、陰イオン交換体からの金属、有機物、油分、合成時に使用した化学物質の未反応成分等の不純物の初期溶出が問題となることがわかり、さらに効率の良い除去性能を有する陰イオン交換体の前処理方法が求められていた。   Further, only the metal impurities must be selectively removed without changing the concentration of the alkaline aqueous solution as the main component. On the other hand, the present applicant has found that the metal impurities in the alkaline aqueous solution can be selectively removed by using an anion exchanger from the opposite idea to the past, and has already filed an application. (International Application No. PCT / JP2007 / 061710), the anion exchanger used here is the same as the anion exchanger conventionally used in other applications, and such anion exchanger is Although the removal performance of metal impurities is sufficiently high, the initial elution of impurities such as metals, organic substances, oil from the anion exchanger, and unreacted components of chemical substances used during synthesis is a problem when the size is increased. Thus, there has been a demand for a pretreatment method for an anion exchanger having a more efficient removal performance.

そこで、本発明は、アルカリ水溶液の精製効率の向上を図るべくなされたもので、シリコンウェーハのエッチングや研磨工程、洗浄工程のような用途に使用されるアルカリ水溶液、特に、20質量%以上の高濃度のアルカリ水溶液に含まれる前述金属不純物を簡便な方法で速やかに除去することのできる陰イオン交換体並びにその陰イオン交換体を用いたアルカリ水溶液の精製方法及び装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made to improve the purification efficiency of an alkaline aqueous solution, and is an alkaline aqueous solution used for applications such as a silicon wafer etching, polishing process, and cleaning process, particularly a high concentration of 20% by mass or more. An object of the present invention is to provide an anion exchanger capable of quickly removing the metal impurities contained in an alkaline aqueous solution having a concentration by a simple method, and a method and an apparatus for purifying an alkaline aqueous solution using the anion exchanger. .

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、これまで用いていた陰イオン交換体について特定の前処理を行うことによって、不純物の溶出の初期問題を低減し、アルカリ水溶液中に存在する金属不純物の除去性能を向上させた陰イオン交換体とすることができることを見出し、本発明を完成したものである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reduced the initial problem of impurity elution by performing specific pretreatment on the anion exchanger that has been used so far. The present invention has been completed by discovering that an anion exchanger having an improved ability to remove metal impurities present in the present invention can be obtained.

本発明の陰イオン交換体の前処理方法は、陰イオン交換体を、5.0N以上の高濃度アルカリ処理液と接触させて陰イオン交換体に含まれる不純物を除去する高濃度アルカリ接触工程を有することを特徴とするものである。そして、本発明の陰イオン交換体は、この陰イオン交換体の前処理方法により得られたことを特徴とするものである。なお、陰イオン交換体に含まれる不純物は、金属、有機物、油分、合成時に使用した化学物質の未反応成分等がある。   The pretreatment method for an anion exchanger according to the present invention comprises a high concentration alkali contact step of removing impurities contained in the anion exchanger by bringing the anion exchanger into contact with a high concentration alkali treatment liquid of 5.0 N or more. It is characterized by having. The anion exchanger of the present invention is obtained by the pretreatment method for an anion exchanger. The impurities contained in the anion exchanger include metals, organic substances, oils, unreacted components of chemical substances used during synthesis, and the like.

本発明の陰イオン交換体の再生方法は、金属不純物を含むアルカリ水溶液中の金属不純物除去に用いた使用済の陰イオン交換体を、酸処理液と接触させる酸接触工程を有することを特徴とするものである。   The method for regenerating an anion exchanger according to the present invention comprises an acid contact step in which a used anion exchanger used for removing metal impurities in an alkaline aqueous solution containing metal impurities is brought into contact with an acid treatment solution. To do.

また、本発明のアルカリ水溶液の精製方法は、本発明の陰イオン交換体の前処理方法により得られた陰イオン交換体を、金属不純物を含むアルカリ水溶液と接触させて、アルカリ水溶液中の金属不純物を除去する金属不純物除去工程を有することを特徴とするものであり、本発明のアルカリ水溶液の精製装置は、本発明の陰イオン交換体の前処理方法により得られた陰イオン交換体及び/又は本発明の陰イオン交換体の再生方法により得られた陰イオン交換体を有することを特徴とするものである。   In addition, the method for purifying an alkaline aqueous solution of the present invention comprises contacting the anion exchanger obtained by the pretreatment method for an anion exchanger of the present invention with an alkaline aqueous solution containing metal impurities, and then adding a metal impurity in the alkaline aqueous solution. The apparatus for purifying an alkaline aqueous solution of the present invention comprises a metal impurity removing step of removing an anion exchanger obtained by the pretreatment method for an anion exchanger of the present invention and / or It has an anion exchanger obtained by the method for regenerating an anion exchanger according to the present invention.

本発明の陰イオン交換体によれば、アルカリ水溶液中に含まれる金属不純物を簡便な操作で速やかに除去することができ、これを用いた本発明のアルカリ水溶液精製方法及び装置によれば、上記陰イオン交換体を用いているため、アルカリ水溶液から金属不純物を簡便な操作で除去でき、効率的にアルカリ水溶液を精製することができる。   According to the anion exchanger of the present invention, the metal impurities contained in the alkaline aqueous solution can be quickly removed by a simple operation. According to the alkaline aqueous solution purification method and apparatus of the present invention using this, the above-mentioned Since an anion exchanger is used, metal impurities can be removed from the alkaline aqueous solution by a simple operation, and the alkaline aqueous solution can be purified efficiently.

また、本発明の陰イオン交換体の前処理方法は、従来用いられていた陰イオン交換体を本発明の金属不純物の除去性能に優れた陰イオン交換体とすることができ、また、本発明の陰イオン交換体の再生方法は、本発明の陰イオン交換体を、一旦金属不純物の除去に使用した場合でも、再度金属不純物の除去を行うことができるように機能を回復させることができる。   Moreover, the pretreatment method of the anion exchanger of the present invention can convert the conventionally used anion exchanger into an anion exchanger excellent in metal impurity removal performance of the present invention. This anion exchanger regeneration method can restore the function so that the metal impurities can be removed again even if the anion exchanger of the present invention is once used for removing metal impurities.

本発明のアルカリ水溶液の精製装置の第1の実施形態における概略構成を示した図である。It is the figure which showed schematic structure in 1st Embodiment of the refiner | purifier of the aqueous alkali solution of this invention. 本発明のアルカリ水溶液の精製装置の第2の実施形態における概略構成を示した図である。It is the figure which showed schematic structure in 2nd Embodiment of the refiner | purifier of the aqueous alkali solution of this invention. 本発明のアルカリ水溶液の精製装置の第3の実施形態における概略構成を示した図である。It is the figure which showed schematic structure in 3rd Embodiment of the refiner | purifier of the aqueous alkali solution of this invention. 本発明のアルカリ水溶液の精製装置の第4の実施形態における概略構成を示した図である。It is the figure which showed schematic structure in 4th Embodiment of the refiner | purifier of the aqueous alkali solution of this invention. 本発明のアルカリ水溶液の精製装置の第5の実施形態における概略構成を示した図である。It is the figure which showed schematic structure in 5th Embodiment of the refiner | purifier of the aqueous alkali solution of this invention. 水溶液中のpH変化によるニッケルイオンの存在状態と存在割合を示したグラフである。It is the graph which showed the presence state of nickel ion by the pH change in aqueous solution, and a presence rate. 水溶液中のpH変化による銅イオンの存在状態と存在割合を示したグラフである。It is the graph which showed the existing state and presence ratio of the copper ion by the pH change in aqueous solution. アルカリ処理液の濃度(規定度)と、そのアルカリ処理による陰イオン交換体からの不純物除去率との関係を示した図である。It is the figure which showed the relationship between the density | concentration (normality) of an alkali treatment liquid, and the impurity removal rate from the anion exchanger by the alkali treatment.

〔陰イオン交換体〕
本発明に用いる前処理を行う前の陰イオン交換体は、これまで水処理等に、通常用いられる陰イオン交換体であって、第1〜4級アミン基を有する陰イオン交換体のいずれでもよく、特に限定されるものではない。また、その陰イオン交換基は、粒子状、繊維状等の固形状の基材に結合されており、シート状、フィルター状、筒状、板状等に加工して使用することができる。これらの加工した陰イオン交換体は、その形状に応じた容器に導入して使用する。
[Anion exchanger]
The anion exchanger before the pretreatment used in the present invention is an anion exchanger that has been conventionally used for water treatment and the like, and any of the anion exchangers having primary to quaternary amine groups. Well, not particularly limited. Further, the anion exchange group is bonded to a solid substrate such as a particle or a fiber, and can be used after being processed into a sheet, a filter, a tube, a plate, or the like. These processed anion exchangers are used by being introduced into a container according to the shape.

ここで、基材は耐アルカリ性の合成樹脂繊維、合成樹脂粒子等の素材からなり、そのベースとなる合成樹脂としては、ポリビニルアルコール、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリサルホン、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、PFA(テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の合成樹脂が例示されいずれも使用可能であるが、汎用性、価格の点でポリエチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリサルホン等が好適である。これらの合成樹脂は、高濃度のアルカリ水溶液、例えば、50質量%水酸化ナトリウム水溶液に対しても高い耐性を有している。これらは、単独でも複数種類を組み合わせても、どちらでも使用することができる。   Here, the base material is made of materials such as alkali-resistant synthetic resin fibers and synthetic resin particles, and as the base synthetic resin, polyvinyl alcohol, styrene-divinylbenzene copolymer, polysulfone, polyhydroxymethacrylate, polyethylene ( PE), polypropylene (PP), PFA (copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkoxyethylene), and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are exemplified, and any of them can be used. From the viewpoint of price, polyethylene, styrene-divinylbenzene copolymer, polysulfone and the like are preferable. These synthetic resins have high resistance to a high-concentration alkaline aqueous solution, for example, a 50 mass% sodium hydroxide aqueous solution. These can be used either alone or in combination.

これらのベースとなる素材に結合される陰イオン交換基としては、第1〜3級アミン基
(式中のR及びRは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシルエチル基及びヒドロキシプロピル基の中から選択される同一又は異なる1価の基を示す。)及び第4級アンモニウム基
(式中のR、R及びRは、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシルエチル基及びヒドロキシプロピル基の中から選択される同一又は異なる1価の基を示す。)が例示される。
Examples of anion exchange groups bonded to these base materials include primary to tertiary amine groups.
(Wherein R 1 and R 2 represent the same or different monovalent groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxylethyl group and a hydroxypropyl group) and the fourth. Secondary ammonium group
(In the formula, R 3 , R 4 and R 5 represent the same or different monovalent groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxylethyl group and a hydroxypropyl group.) Is exemplified.

次に、本発明における精製対象とするアルカリ水溶液、中でも代表的なものとして水酸化ナトリウム等を含む水溶液は、本来、強塩基性陰イオン交換体及び弱塩基性陰イオン交換体等の再生剤として使用されるものであるが、予め強塩基性陰イオン交換体及び弱塩基性陰イオン交換体の末端基をOH型に処理しておくことで、アルカリ水溶液中では陰イオンとして様々な形態で存在する金属不純物を陰イオン交換体で取り除くことが可能となり、かつアルカリ水溶液の濃度を変化させないことを特徴とする。   Next, an aqueous alkaline solution to be purified in the present invention, particularly an aqueous solution containing sodium hydroxide or the like is essentially used as a regenerant such as a strong basic anion exchanger and a weak basic anion exchanger. Although used, the terminal groups of strong and weakly basic anion exchangers are treated in advance to form OH, so that they exist in various forms as anions in aqueous alkaline solutions. It is possible to remove metallic impurities by an anion exchanger, and the concentration of the alkaline aqueous solution is not changed.

OH型に処理した強塩基性陰イオン交換体及び弱塩基性陰イオン交換体は、陰イオンとして存在する多くの金属不純物以外にも、ケイ酸化合物、炭酸根、硫酸根、塩素根等の不純物を除去することが可能である点でも好ましいものである。したがって、ケイ素化不純物、炭酸不純物と金属不純物を含むアルカリ水溶液を、本発明の陰イオン交換体からなる材料中に接触させることで、金属不純物以外の不純物をも除去することを可能とするものである。   Strong basic anion exchanger and weak basic anion exchanger processed to OH type are impurities such as silicic acid compounds, carbonate radicals, sulfate radicals, chlorine radicals in addition to many metal impurities present as anions. It is also preferable in that it can be removed. Accordingly, it is possible to remove impurities other than metal impurities by bringing an alkaline aqueous solution containing siliconized impurities, carbonate impurities and metal impurities into contact with the material comprising the anion exchanger of the present invention. is there.

上記説明したような前処理前の通常の陰イオン交換体でも、アルカリ水溶液中の金属不純物を除去することは可能であるが、本発明の前処理を施すことで金属不純物の除去をさらに効率的に行うことができる陰イオン交換体とすることができる。   Although it is possible to remove metal impurities in an alkaline aqueous solution even with a normal anion exchanger before pretreatment as described above, the removal of metal impurities is more efficient by applying the pretreatment of the present invention. It can be an anion exchanger that can be carried out.

その本願発明の特徴部分である前処理は、上記のような従来公知の陰イオン交換体に5.0N以上の高濃度アルカリ処理液を接触させる高濃度アルカリ接触工程を施すことにより行われるものである。   The pretreatment, which is a characteristic part of the present invention, is performed by performing a high concentration alkali contact step in which a conventionally known anion exchanger as described above is brought into contact with a high concentration alkali treatment liquid of 5.0 N or more. is there.

この高濃度アルカリ接触工程により、処理前の陰イオン交換体中に始めから存在していた金属、有機物、油分、合成時に使用した化学物質の未反応成分等の不純物が、高濃度アルカリ処理液の強力な浸透圧の作用によって陰イオン交換体から除去される。   By this high-concentration alkali contact process, impurities such as metals, organic substances, oils, and unreacted components of chemical substances used in the synthesis that have been present in the anion exchanger before treatment are removed from the high-concentration alkali treatment liquid. It is removed from the anion exchanger by the action of strong osmotic pressure.

高濃度アルカリ処理液と接触させた後、酸処理液に接触させることによって陰イオン交換体に酸処理液が浸透し、高濃度アルカリ接触工程では除去しきれなかった不純物が除去される。そのため、陰イオン交換体は、前処理前には機能していなかったイオン交換基を機能するものへと活性化させることができ、結果として金属不純物の除去性能を向上させることができるものと考えられる。
この様な前処理方法によって、例えば、多孔質構造をもつ粒子状の陰イオン交換体などでは、高濃度アルカリ接触で収縮、酸接触で膨張がおこり、通常の洗浄方法では除去しきれなかった内部の不純物までとれるようになったと考えられる。
After contacting with the high-concentration alkali treatment liquid, the acid treatment liquid penetrates into the anion exchanger by contacting with the acid treatment liquid, and impurities that could not be removed in the high-concentration alkali contact step are removed. Therefore, the anion exchanger can activate ion exchange groups that did not function before the pretreatment to function, and as a result, it can be considered that the removal performance of metal impurities can be improved. It is done.
By such a pretreatment method, for example, in the case of a particulate anion exchanger having a porous structure, shrinkage occurs in contact with high-concentration alkali, expansion occurs in contact with acid, and the interior that could not be removed by a normal cleaning method. It is thought that it was possible to remove even impurities.

このように酸処理液と接触させた陰イオン交換体をそのまま、精製対象のアルカリ水溶液と接触させると、液性に変化を生じさせる恐れがあるため好ましくない。予め、低濃度アルカリ処理液と接触させて、官能基をOH型として液性変化を生じさせないようにすることが好ましい。   If the anion exchanger brought into contact with the acid treatment liquid as such is brought into contact with the alkaline aqueous solution to be purified as it is, there is a possibility that the liquidity may be changed. It is preferable to contact with a low-concentration alkaline treatment solution in advance so that the functional group is OH type so as not to cause a liquid property change.

なお、この酸処理液により不純物を除去し、さらに低濃度アルカリ処理液と接触させる操作は、高濃度アルカリ接触工程の前に行ってもよく、その場合、陰イオン交換体に含まれる不純物を、高濃度アルカリ接触工程の前にある程度除去しておくことができ、高濃度アルカリ処理液による不純物の除去を促進できる点で好ましいものである。また、これらの操作は少なくとも1回行えばよいが、2回以上繰返すことでより陰イオン交換体に含まれる不純物が取り除かれる点で好ましい。   The operation of removing impurities with this acid treatment liquid and further contacting with a low-concentration alkali treatment liquid may be performed before the high-concentration alkali contact step, in which case the impurities contained in the anion exchanger are This is preferable in that it can be removed to some extent before the high-concentration alkali contact step, and the removal of impurities by the high-concentration alkali treatment liquid can be promoted. These operations may be performed at least once, but it is preferable in that the impurities contained in the anion exchanger are removed by repeating twice or more.

ここで、図8は本発明の前処理を行う前の上記陰イオン交換体と0.0〜20.0N(規定度)の水酸化ナトリウム水溶液を接触させることで、水溶液中へ溶出した有機成分量を分光光度計で測定した結果を示している。図8中の除去率(%)は、水酸化ナトリウム飽和水溶液を用いたときの溶出不純物量を基準(100%)にして表した。飽和水溶液である20.0Nの水酸化ナトリウム水溶液は、市販の18.0N水酸化ナトリウム水溶液に粒状水酸化ナトリウムを添加して飽和水溶液とした(液温25℃)。図8より、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高くなるに連れて、除去率が増加している、すなわち有機成分が多く溶出していることがわかる。よって、陰イオン交換体中の有機成分等の不純物を除去するためには、より高濃度のアルカリ水溶液で洗浄することが効果的であると言える。また、本発明に使用する陰イオン交換体の場合は、試験結果から、除去率の高い10.0N以上であることが好ましく、調整の必要のない作業の容易性も考慮すると市販で比較的容易に入手可能な10.0〜18.0Nが好ましいことがわかる。   Here, FIG. 8 shows the organic components eluted into the aqueous solution by contacting the anion exchanger before the pretreatment of the present invention with an aqueous sodium hydroxide solution of 0.0 to 20.0 N (normality). The result of measuring the quantity with a spectrophotometer is shown. The removal rate (%) in FIG. 8 was expressed based on the amount of impurities eluted when a saturated aqueous solution of sodium hydroxide was used (100%). The 20.0N sodium hydroxide aqueous solution, which is a saturated aqueous solution, was made into a saturated aqueous solution by adding granular sodium hydroxide to a commercially available 18.0N sodium hydroxide aqueous solution (liquid temperature 25 ° C.). FIG. 8 shows that the removal rate increases as the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution increases, that is, a large amount of organic components are eluted. Therefore, in order to remove impurities such as organic components in the anion exchanger, it can be said that it is effective to wash with a higher concentration aqueous alkali solution. In the case of the anion exchanger used in the present invention, it is preferable that the removal rate is 10.0 N or higher from the test results, and it is comparatively easy on the market considering the ease of work that does not require adjustment. It can be seen that 10.0-18.0 N available in

なお、この高濃度アルカリ接触工程の前後で行う酸処理に用いる酸処理液は、酸性の溶液であればよく、特に種類は限定されるものではないが、強酸、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の酸を用いた溶液であることが好ましい。このとき、酸処理液の濃度は0.1〜6.0Nの範囲が好ましく、1.0〜3.0Nの範囲であることがより好ましい。   In addition, the acid treatment liquid used for the acid treatment performed before and after the high-concentration alkali contact step may be an acidic solution, and the type is not particularly limited, but strong acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, etc. A solution using the acid is preferably used. At this time, the concentration of the acid treatment liquid is preferably in the range of 0.1 to 6.0N, and more preferably in the range of 1.0 to 3.0N.

また、低濃度アルカリ処理に用いるアルカリ処理液は、アルカリ性の溶液であればよく、こちらも特に種類は限定されるものではないが、強塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を用いた溶液であることが好ましい。このとき、アルカリ処理液の濃度は、本発明の前処理で用いる高濃度アルカリ処理液よりも低い濃度であって、0.1〜2.0Nの範囲であることが好ましい。   Moreover, the alkali treatment liquid used for the low concentration alkali treatment may be an alkaline solution, and there is no particular limitation on the kind, but a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like is used. A solution using a base is preferred. At this time, the concentration of the alkali treatment liquid is lower than the high concentration alkali treatment liquid used in the pretreatment of the present invention, and is preferably in the range of 0.1 to 2.0N.

このように高濃度アルカリ処理液により前処理を施して得られた陰イオン交換体は、前処理を行わなかった陰イオン交換体よりも、アルカリ水溶液中の金属不純物の除去性能が高く陰イオン交換基が活性化されている。また、本前処理方法は、高濃度アルカリ水溶液の精製だけに限定されず、純水、酸性水溶液、有機溶剤の精製に用いられる陰イオン交換体の前処理にも用いることができる。   Thus, the anion exchanger obtained by pretreatment with a high concentration alkaline treatment solution has higher ability to remove metal impurities in the aqueous alkaline solution than the anion exchanger without pretreatment. The group is activated. In addition, the present pretreatment method is not limited to the purification of high-concentration alkaline aqueous solution, but can also be used for pretreatment of anion exchangers used for purification of pure water, acidic aqueous solution, and organic solvent.

〔アルカリ水溶液の精製装置及び精製方法〕
次に、本発明のアルカリ水溶液の精製方法及び装置について説明する。図1に示したように、本発明のアルカリ水溶液の精製装置1は、精製対象であるアルカリ水溶液を収容するタンク2と、アルカリ水溶液から金属不純物を除去する陰イオン交換体3と、から構成されるものである。
[Purification apparatus and purification method for alkaline aqueous solution]
Next, the purification method and apparatus of the alkaline aqueous solution of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the alkaline aqueous solution purifying apparatus 1 of the present invention includes a tank 2 that contains an alkaline aqueous solution to be purified, and an anion exchanger 3 that removes metal impurities from the alkaline aqueous solution. Is.

ここで、タンク2は、精製対象であるアルカリ水溶液を収容することができるものであればよく、耐アルカリ性の材質を用いていれば、その他に特に限定されるものではない。   Here, the tank 2 is not particularly limited as long as it can accommodate an alkaline aqueous solution to be purified, and an alkali-resistant material is used.

陰イオン交換体3としては、上記した本発明の陰イオン交換体を用いるものであり、この陰イオン交換体は、従来公知の陰イオン交換体に特定の前処理及び/又は後述する再生処理を施すことによって、金属不純物の除去能力を活性化させたものである。   As the anion exchanger 3, the anion exchanger of the present invention described above is used, and this anion exchanger is subjected to a specific pretreatment and / or a regeneration treatment described later on a conventionally known anion exchanger. By applying, the ability to remove metal impurities is activated.

このような構成の装置とすることにより、金属不純物を含有するアルカリ水溶液から金属不純物を効率的に除去し、従来と比較して、より金属不純物濃度を低減することができる優れたアルカリ水溶液の精製装置とすることができる。   By adopting an apparatus having such a structure, metal impurities can be efficiently removed from an alkali aqueous solution containing metal impurities, and the concentration of the metal aqueous solution can be further reduced as compared with the prior art. It can be a device.

このアルカリ水溶液の精製装置1を用いたアルカリ水溶液の精製は、タンク2に収容されているアルカリ水溶液をポンプ等により陰イオン交換体3へ送出し、アルカリ水溶液を陰イオン交換体3と接触させるという、簡便な操作により行えばよい。   The purification of the alkaline aqueous solution using this alkaline aqueous solution purification apparatus 1 is that the alkaline aqueous solution accommodated in the tank 2 is sent to the anion exchanger 3 by a pump or the like, and the alkaline aqueous solution is brought into contact with the anion exchanger 3. What is necessary is just to perform by simple operation.

アルカリ水溶液を、上記した陰イオン交換体3と接触させるには、例えば、これら陰イオン交換体3をカラム又は塔内に導入して、この中に精製すべきアルカリ水溶液を通液するか、精製すべきアルカリ水溶液を収容した反応槽中に、これら陰イオン交換体3を添加して精製すべきアルカリ水溶液を流動化させた後濾過すればよいし、陰イオン交換体をカートリッジフィルター状にして接触させてもよい。   In order to bring the alkaline aqueous solution into contact with the anion exchanger 3 described above, for example, the anion exchanger 3 is introduced into a column or a column, and the alkaline aqueous solution to be purified is passed therethrough or purified. The anion exchanger 3 may be added to the reaction tank containing the alkaline aqueous solution to be fluidized, and the aqueous alkaline solution to be purified may be fluidized and filtered, and the anion exchanger may be contacted in the form of a cartridge filter. You may let them.

このとき、本発明の精製対象であるアルカリ水溶液は、アルカリ性の水溶液であれば特に限定されるものではないが、その溶解している塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、その他、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物溶液や水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物溶液や、コリン等の有機系アルカリ水溶液も挙げられる。   At this time, the alkaline aqueous solution to be purified in the present invention is not particularly limited as long as it is an alkaline aqueous solution. Examples of the dissolved base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate. , Potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide and the like, other alkali metal hydroxide solutions such as lithium hydroxide and cesium hydroxide, and alkaline earth metals such as barium hydroxide Examples thereof include metal hydroxide solutions and organic alkaline aqueous solutions such as choline.

また、用いるアルカリ水溶液の濃度としては、水酸化ナトリウムでは0.01〜50質量%、水酸化カリウムでは0.01〜50質量%、炭酸ナトリウムでは0.01〜23質量%、炭酸カリウムでは0.01〜50質量%、炭酸水素ナトリムでは0.01〜8質量%、炭酸水素カリウムでは0.01〜50質量%、アンモニアでは0.01〜30質量%、水酸化テトラメチルアンモニウムでは0.01〜25質量%、コリンでは0.01〜50質量%、の濃度であることが好ましく、水酸化ナトリウムでは0.1〜50質量%、水酸化カリウムでは0.1〜50質量%、炭酸ナトリウムでは0.1〜23質量%、炭酸カリウムでは0.1〜50質量%、炭酸水素ナトリムでは0.1〜50質量%、炭酸水素カリウムでは0.01〜50質量%、アンモニアでは0.1〜30質量%、水酸化テトラメチルアンモニウムでは0.1〜25質量%の濃度であることがより好ましい。さらに、水酸化ナトリウムでは5〜50質量%、水酸化カリウムでは5〜50質量%、炭酸ナトリウムでは5〜23質量%、炭酸カリウムでは5〜50質量%、炭酸水素ナトリムでは5〜8質量%、炭酸水素カリウムでは5〜50質量%、アンモニアでは5〜30質量%、水酸化テトラメチルアンモニウムでは5〜25質量%、コリンでは1〜50質量%の高濃度領域であることが特に好ましく、高濃度領域で本発明が最も効果を発揮する。   The concentration of the aqueous alkali solution used is 0.01 to 50% by mass for sodium hydroxide, 0.01 to 50% by mass for potassium hydroxide, 0.01 to 23% by mass for sodium carbonate, and 0. 01 to 50% by weight, sodium bicarbonate 0.01 to 8% by weight, potassium bicarbonate 0.01 to 50% by weight, ammonia 0.01 to 30% by weight, tetramethylammonium hydroxide 0.01 to The concentration is preferably 25% by mass and 0.01-50% by mass for choline, 0.1-50% by mass for sodium hydroxide, 0.1-50% by mass for potassium hydroxide, and 0 for sodium carbonate. 0.1-23 wt%, potassium carbonate 0.1-50 wt%, sodium bicarbonate 0.1-50 wt%, potassium bicarbonate 0.01-50 wt% , 0.1 to 30% by weight ammonia, and more preferably in the tetramethylammonium hydroxide at a concentration of 0.1 to 25 mass%. Furthermore, 5-50 mass% for sodium hydroxide, 5-50 mass% for potassium hydroxide, 5-23 mass% for sodium carbonate, 5-50 mass% for potassium carbonate, 5-8 mass% for sodium bicarbonate, Particularly preferred is a high concentration region of 5 to 50% by mass for potassium bicarbonate, 5 to 30% by mass for ammonia, 5 to 25% by mass for tetramethylammonium hydroxide, and 1 to 50% by mass for choline. The present invention is most effective in the area.

また、高濃度水溶液、例えば飽和水溶液などでは、溶液の液温によって溶解度が変化し沈澱生成、溶液の粘度が変化する場合がある。例えば、48質量%水酸化ナトリウム水溶液では15℃以上で処理を行うことが好ましく、それらの液温未満で処理を行った場合、性能が低下する傾向にある。その他のアルカリ水溶液についても、処理時の粘度が200cPを超えず処理効率を低減させない範囲の液温であればよい。   Further, in a high-concentration aqueous solution, such as a saturated aqueous solution, the solubility may change depending on the solution temperature, precipitation may occur, and the viscosity of the solution may change. For example, in a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution, it is preferable to process at 15 degreeC or more, and when it processes below those liquid temperature, it exists in the tendency for performance to fall. Also about other alkaline aqueous solution, the liquid temperature should just be the range which does not exceed the viscosity at the time of a process, and does not reduce process efficiency.

これら精製対象となるアルカリ水溶液としては、金属不純物、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、鉛などを含む水溶液が挙げられ、本発明では特に、ニッケル、銅においてより高い除去性能が得られている。さらに、ケイ素化不純物、炭酸不純物等を含んでいてもよい。   Examples of the alkaline aqueous solution to be purified include aqueous solutions containing metal impurities such as calcium, magnesium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, and lead. In the present invention, nickel, copper are particularly preferable. Higher removal performance is obtained. Further, it may contain siliconization impurities, carbonic acid impurities, and the like.

本発明による金属不純物の除去は、例えば、アルカリの濃度が高濃度のもとで、金属不純物は負電荷の水酸化物錯イオンを形成していることから、陰イオン交換体を用いることができ、アルカリ水溶液中に多量に存在する陰イオンである水酸化物イオン共存下でも陰イオン交換基と親和性の高い水酸化物錯イオンが選択的に吸着除去されることによると考えられる。   In the removal of metal impurities according to the present invention, for example, an anion exchanger can be used because the metal impurities form negatively charged hydroxide complex ions under a high alkali concentration. This is considered to be due to the selective adsorption and removal of hydroxide complex ions having high affinity with anion exchange groups even in the presence of hydroxide ions, which are anions present in large amounts in an alkaline aqueous solution.

本発明を用いることにより、例えば、アルカリ水溶液中の金属不純物であるニッケル及び銅を1ppb以下、条件によっては0.1ppb以下まで達成することが可能である。   By using the present invention, for example, nickel and copper, which are metal impurities in an alkaline aqueous solution, can be achieved to 1 ppb or less and, depending on conditions, to 0.1 ppb or less.

なお、本発明のアルカリ水溶液の精製装置及び精製方法としては、陰イオン交換体3を1つ以上用い、精製対象のアルカリ水溶液に対して1回以上陰イオン交換処理を行えばよい。このとき、陰イオン交換体処理を2回以上行うことが好ましい。ここで、精製対象であるアルカリ水溶液、例えば、48質量%水酸化ナトリウム溶液は、15℃未満で粘度が急上昇し、約10℃で凍結してしまうため、処理時の液温を15℃以上に維持することが好ましい。その他のアルカリ水溶液についても、処理時の粘度が200cPを超えず処理効率を低減させない範囲の液温であればよい。   In addition, as an apparatus and a purification method for an alkaline aqueous solution of the present invention, one or more anion exchangers 3 may be used and an anion exchange treatment may be performed once or more for the alkaline aqueous solution to be purified. At this time, the anion exchanger treatment is preferably performed twice or more. Here, the alkaline aqueous solution to be purified, for example, a 48 mass% sodium hydroxide solution rapidly increases in viscosity at less than 15 ° C and freezes at about 10 ° C. It is preferable to maintain. Also about other alkaline aqueous solution, the liquid temperature should just be the range which does not exceed the viscosity at the time of a process, and does not reduce process efficiency.

なお、陰イオン交換体処理を2回以上行う方法として、例えば、図2〜5に示したアルカリ水溶液の精製装置を用いる方法が挙げられる。図2は2つの陰イオン交換体を直列に接続したアルカリ水溶液の精製装置、図3及び図4は2つの陰イオン交換体のうち一つを循環処理できるようにしたアルカリ水溶液の精製装置であって、図3は後段の陰イオン交換体で、図4は前段の陰イオン交換体で循環処理を行うようになっているアルカリ水溶液の精製装置、図5は2つの陰イオン交換体の両方を循環処理するようにしたアルカリ水溶液の精製装置である。ここでは、陰イオン交換体を2つ用いる場合を示したが、3つ以上の陰イオン交換体を用いるようにしてもよい。   In addition, as a method of performing an anion exchanger process twice or more, the method of using the refiner | purifier of the alkaline aqueous solution shown in FIGS. 2-5 is mentioned, for example. FIG. 2 shows an alkaline aqueous solution purification apparatus in which two anion exchangers are connected in series, and FIGS. 3 and 4 show an alkaline aqueous solution purification apparatus in which one of the two anion exchangers can be circulated. FIG. 3 shows the anion exchanger in the latter stage, FIG. 4 shows a purification apparatus for the alkaline aqueous solution in which the circulation treatment is performed with the anion exchanger in the former stage, and FIG. 5 shows both of the two anion exchangers. It is the refiner | purifier of the aqueous alkali solution made to circulate. Although the case where two anion exchangers are used is shown here, three or more anion exchangers may be used.

図2のアルカリ水溶液の精製装置11では、まずタンク12に収容された精製対象のアルカリ水溶液を、第1の陰イオン交換体13に通液処理して1次処理タンク14に収容し、次いで1次処理タンク14に収容された処理液を第2の陰イオン交換体15に通液して処理する。図3のアルカリ水溶液の精製装置21では、タンク22に収容された精製対象のアルカリ水溶液を、第1の陰イオン交換体23に流して処理し、その処理液を1次処理タンク24に一旦収容し、次いで、1次処理タンク24に収容された処理液を、第2の陰イオン交換体25において循環処理を行い、精製アルカリ水溶液を得るものである。   In the alkaline aqueous solution purification apparatus 11 of FIG. 2, first, the alkaline aqueous solution to be purified contained in the tank 12 is passed through the first anion exchanger 13 and then accommodated in the primary treatment tank 14, and then 1 The treatment liquid stored in the next treatment tank 14 is passed through the second anion exchanger 15 for treatment. In the alkaline aqueous solution purifying apparatus 21 of FIG. 3, the alkaline aqueous solution to be purified contained in the tank 22 is flowed to the first anion exchanger 23 for treatment, and the treatment liquid is temporarily contained in the primary treatment tank 24. Then, the treatment liquid stored in the primary treatment tank 24 is circulated in the second anion exchanger 25 to obtain a purified alkaline aqueous solution.

図4のアルカリ水溶液の精製装置31では、タンク32に収容された精製対象のアルカリ水溶液を、第1の陰イオン交換体33において循環処理を行い、それを一旦終了させてから、第2の陰イオン交換体34で処理する。また、図5のアルカリ水溶液の精製装置41では、タンク(1次処理タンク)42に収容された精製対象のアルカリ水溶液を、第1の陰イオン交換体43において循環処理を行い、それを一旦終了させてから、1次処理アルカリ水溶液を2次処理タンク44に収容し、次に、その1次処理アルカリ水溶液を第2の陰イオン交換体45においても循環処理を行い、精製アルカリ水溶液を得るものである。   In the alkaline aqueous solution purifying apparatus 31 in FIG. 4, the alkaline aqueous solution to be purified contained in the tank 32 is circulated in the first anion exchanger 33, once it is terminated, and then the second anion. Treat with ion exchanger 34. In the alkaline aqueous solution purification apparatus 41 of FIG. 5, the alkaline aqueous solution to be purified contained in the tank (primary treatment tank) 42 is circulated in the first anion exchanger 43, and this is once completed. Then, the primary treatment alkaline aqueous solution is accommodated in the secondary treatment tank 44, and then the primary treatment alkaline aqueous solution is also circulated in the second anion exchanger 45 to obtain a purified alkaline aqueous solution. It is.

そして、ここで用いる第1の陰イオン交換体13,23,33,43と第2の陰イオン交換体15,25,34,45は、いずれも上記した本発明の陰イオン交換体を用いるものであり、通常、水処理等に用いられている陰イオン交換体に、特定の前処理を施したものである。   The first anion exchangers 13, 23, 33, 43 and the second anion exchangers 15, 25, 34, 45 used here all use the anion exchanger of the present invention described above. Usually, an anion exchanger used for water treatment or the like is subjected to a specific pretreatment.

このとき、第1の陰イオン交換体13,23,33,43と第2の陰イオン交換体15,25,34,45とは同じ陰イオン交換体を用いてもよいが、基材の形状の異なる陰イオン交換体を組み合わせて使用してもよい。   At this time, the same anion exchanger may be used for the first anion exchangers 13, 23, 33, 43 and the second anion exchangers 15, 25, 34, 45. Different anion exchangers may be used in combination.

アルカリ水溶液中に存在する金属不純物は、その形態が複数種類知られており、例えば、ニッケルはNi(OH) 2−やNi(OH) 、Ni(OH)、や微粒子等の形態で存在するが、それらの存在割合は図6のグラフで示されているようにアルカリ水溶液のpHによって変化する。また、外部から混入する金属不純物は、様々な形態で存在している。これは銅においても同様であることが知られている(図7)。 A plurality of types of metal impurities existing in the alkaline aqueous solution are known. For example, nickel is in the form of Ni (OH) 4 2− , Ni (OH) 3 , Ni (OH) 2 , and fine particles. However, the abundance ratio thereof varies depending on the pH of the alkaline aqueous solution as shown in the graph of FIG. Moreover, the metal impurity mixed from the outside exists in various forms. This is known to be the same for copper (FIG. 7).

本発明においては、上記したアルカリ水溶液の精製装置に限られず、3つ以上陰イオン交換体を用いたり、本発明の前処理を行っていない陰イオン交換体と組み合わせたり、また、陰イオン交換体以外に、水処理に通常使用されている装置、例えば、フィルター(MF,UF等)等のろ過装置や、微粒子吸着用の活性炭や合成吸着樹脂等を組み合わせたりして用いてもよい。   In the present invention, it is not limited to the apparatus for purifying the alkaline aqueous solution described above, but three or more anion exchangers are used, combined with an anion exchanger not subjected to the pretreatment of the present invention, or an anion exchanger. In addition, a device usually used for water treatment, for example, a filtering device such as a filter (MF, UF, etc.), activated carbon for adsorption of fine particles, synthetic adsorption resin, or the like may be used in combination.

なお、本発明の陰イオン交換体は、その処理速度を変えることにより、金属イオンの除去効率も変化することがわかり、本発明者らは、この性質を利用してより効率的な金属不純物の除去を可能とするアルカリ水溶液の精製方法を見出した。すなわち、本発明の陰イオン交換体を用いてアルカリ水溶液中の金属不純物を通液除去するに際し、その処理速度を空間速度SVが25/hr以上、好ましくは30/hr以上40/hr以下の範囲となるように処理を行うと、金属不純物の中でも比較的除去しやすい形態が陰イオン交換体中に留まり除去され、除去しにくい形態はそのほとんどが除去されずに通過する。ところが、この除去しにくい形態も処理速度を空間速度SVが20/hr以下、好ましくは10/hr以上20/hr以下となるように処理を行うことで、陰イオン交換体により除去される。   The anion exchanger of the present invention is found to change the removal efficiency of metal ions by changing its processing speed, and the present inventors utilize this property to improve the efficiency of metal impurities. The present inventors have found a method for purifying an alkaline aqueous solution that can be removed. That is, when the metal impurities in the alkaline aqueous solution are passed and removed using the anion exchanger of the present invention, the treatment speed is in the range where the space velocity SV is 25 / hr or more, preferably 30 / hr or more and 40 / hr or less. When the treatment is performed, among the metal impurities, the form that is relatively easy to remove remains in the anion exchanger, and the form that is difficult to remove passes through without being removed. However, this form which is difficult to remove is also removed by the anion exchanger by performing the treatment so that the space velocity SV is 20 / hr or less, preferably 10 / hr or more and 20 / hr or less.

したがって、アルカリ水溶液中の金属不純物を効率的に除去するには、2つ以上の本発明の陰イオン交換体を用い、アルカリ水溶液と最初に接触する第1の陰イオン交換体においては、処理速度が大きくなるようにして通液し、次いでアルカリ水溶液と接触する第2の陰イオン交換体においては、処理速度を第1の陰イオン交換体のそれよりも遅くなるように通液を行うことで、異なる形態の金属不純物をそれぞれ分けて除去することができる。このことは、陰イオン交換体の吸着物を揃えることができるため効率性の面でも好ましく、また、これは後で説明する再生の操作においても好ましい影響を与えるものである。   Therefore, in order to efficiently remove metal impurities in the alkaline aqueous solution, two or more anion exchangers of the present invention are used, and in the first anion exchanger that first contacts the alkaline aqueous solution, In the second anion exchanger that comes into contact with the aqueous alkaline solution and then passes the liquid so that the treatment speed is slower than that of the first anion exchanger. Different types of metal impurities can be removed separately. This is preferable from the viewpoint of efficiency because the adsorbents of the anion exchanger can be arranged, and this also has a favorable influence on the regeneration operation described later.

なお、上記のように第1、第2の陰イオン交換体を用いる場合でも、第1の陰イオン交換体の処理速度を小さいものとすると、第1の陰イオン交換体において、除去しやすい成分と除去しにくい成分の両者の成分が混在して除去され、吸着量の面でも、再生効率の面でも効果が低下する。   Even when the first and second anion exchangers are used as described above, if the processing speed of the first anion exchanger is low, components that can be easily removed in the first anion exchanger. Both of the components that are difficult to remove and the components that are difficult to remove are removed in a mixed manner, and the effect is reduced both in terms of adsorption amount and regeneration efficiency.

〔陰イオン交換体の再生方法〕
次に、本発明の陰イオン交換体の再生方法は、上記のアルカリ水溶液の精製に用いた陰イオン交換体について、再度、金属不純物の除去能力を回復させるものであり、その操作は、陰イオン交換体を酸処理液と接触させた後、アルカリ処理液と接触させるものである。これは、従来の強塩基性溶液と接触させるのみの陰イオン交換体の再生とは全く異なる操作であって、本発明のアルカリ水溶液の精製処理に使用した陰イオン交換体は、強塩基性のアルカリ処理液と接触させただけでは、その金属不純物の除去能力を回復できない。
[Regeneration method of anion exchanger]
Next, the method for regenerating an anion exchanger according to the present invention recovers the metal impurity removal ability again with respect to the anion exchanger used for the purification of the alkaline aqueous solution, and the operation is carried out by an anion. The exchanger is brought into contact with the acid treatment liquid and then brought into contact with the alkali treatment liquid. This is a completely different operation from the regeneration of an anion exchanger which is simply brought into contact with a strong basic solution. The anion exchanger used for the purification treatment of the alkaline aqueous solution of the present invention is a strongly basic solution. The ability to remove metal impurities cannot be recovered simply by contacting with an alkali treatment liquid.

これは、本発明のアルカリ水溶液の精製で除去される金属が、主に、水酸化物錯イオンの形態をとっており、この水酸化物錯イオンと陰イオン交換基との結合が強塩基性のアルカリ処理液との接触では充分に交換、再生することができないためであると考えられる。本発明の再生方法においては、まず、酸処理液と接触させることにより、下記[式1]で例示されるように、水酸化物錯イオンを陽イオン化し、酸処理液中に金属イオンを溶解させる。
その後使用した酸の対イオン型となっている陰イオン交換基を低濃度アルカリ水溶液にてOH型にすることで、再度金属不純物の除去能力が回復する。
This is because the metal removed by the purification of the alkaline aqueous solution of the present invention is mainly in the form of a hydroxide complex ion, and the bond between the hydroxide complex ion and the anion exchange group is strongly basic. This is probably because the contact with the alkaline treatment liquid cannot be sufficiently replaced or regenerated. In the regeneration method of the present invention, first, by contacting with an acid treatment solution, hydroxide complex ions are cationized and metal ions are dissolved in the acid treatment solution as exemplified by the following [Formula 1]. Let
Thereafter, the anion exchange group which is a counter ion type of the acid used is converted to OH type with a low-concentration alkaline aqueous solution, so that the metal impurity removal capability is restored again.

この再生に用いる酸処理液は、上記した前処理時に行う酸処理と同様のものを用いることができ、また、再生に用いるアルカリ処理液についても、上記した前処理時に行うアルカリ処理と同様のものを用いることができる。   The acid treatment liquid used for the regeneration can be the same as the acid treatment performed during the pretreatment, and the alkali treatment liquid used for the regeneration is the same as the alkali treatment performed during the pretreatment. Can be used.

なお、上記したアルカリ水溶液の精製方法によって、この再生方法も調整すると再生回数や使用する酸溶液の量を低減することができる等、再生効率が好ましいものとなる。
すなわち、アルカリ水溶液の精製方法として、2つの陰イオン交換体を用い、前段の第1の陰イオン交換体において空間速度SVを25/hr以上として通液処理し、その後段の第2の陰イオン交換体において空間速度SVを20/hr以下として通液処理した場合に、第1の陰イオン交換体に対しては酸溶液として1.0N以上、好ましくは1.0〜3.0Nのものを、第2の陰イオン交換体に対しては酸溶液として1.0N未満、好ましくは0.1〜0.5Nのものを用いるようにして行うことができる。
If this regeneration method is also adjusted by the above-described method for purifying an alkaline aqueous solution, the number of regenerations and the amount of the acid solution to be used can be reduced.
That is, as a method for purifying an alkaline aqueous solution, two anion exchangers are used, and the first anion exchanger in the previous stage is passed through with a space velocity SV of 25 / hr or more, and the second anion in the subsequent stage. In the exchanger, when the space velocity SV is 20 / hr or less, the acid solution for the first anion exchanger is 1.0 N or more, preferably 1.0 to 3.0 N. For the second anion exchanger, an acid solution of less than 1.0 N, preferably 0.1 to 0.5 N can be used.

これは、第1の陰イオン交換体に吸着された金属不純物は、除去しやすいものであるため陰イオン交換体から外し難く、そのため再生にはより多くの酸が必要となり、第2の陰イオン交換体に吸着された金属不純物は、除去しにくいものであるため陰イオン交換体から外しやすく、そのため再生にはより少ない酸でも可能であるためである。   This is because the metal impurities adsorbed on the first anion exchanger are easy to remove, and thus are difficult to remove from the anion exchanger. Therefore, more acid is required for regeneration, and the second anion This is because the metal impurities adsorbed on the exchanger are difficult to remove, so that they can be easily removed from the anion exchanger, so that less acid can be used for regeneration.

したがって、その吸着された金属不純物の性質により、再生操作に用いる酸の濃度を再生するのに十分な濃度となるように選択し用いることで、不必要に濃度の高い酸溶液を用いることをしなくて済み、効率的にアルカリ水溶液の精製、陰イオン交換体の再生を行うことができる。さらに、上記のように陰イオン交換体ごとに金属不純物の形態を分けて除去を行うことで、再生回数、再生時間、再生時に用いる酸の量等を低減することができ好ましい。   Therefore, an acid solution with an unnecessarily high concentration can be used by selecting and using the acid concentration used for the regeneration operation so that it is sufficient to regenerate due to the nature of the adsorbed metal impurities. This eliminates the need for efficient purification of the aqueous alkali solution and regeneration of the anion exchanger. Furthermore, it is preferable that the number of regeneration, the regeneration time, the amount of acid used during regeneration, and the like can be reduced by removing the metal impurities separately for each anion exchanger as described above.

上記のように、陰イオン交換体による処理を速度の異なる2段階処理で行わない場合には、速い空間速度でのみ行うと、除去しやすい形態のものは十分に除去できるものの、除去しにくい形態のものは処理液に依然含まれた状態となってしまう。また、逆に遅い空間速度でのみ行うと、金属不純物の除去は十分に行うことができるものの、様々な形態の金属不純物が陰イオン交換体中に吸着して存在し、これを再生しようとすると、酸溶液の使用量に対する再生効率は不十分であり、きちんと再生しようとすると再生回数を増やし、用いる酸溶液の濃度も高いものを使用しなくてはならない。   As described above, in the case where the treatment with the anion exchanger is not performed in the two-stage treatment with different speeds, the form that is easy to remove can be sufficiently removed by performing only at a high space velocity, but the form that is difficult to remove. Are still contained in the processing solution. On the contrary, if it is performed only at a low space velocity, metal impurities can be sufficiently removed, but various forms of metal impurities are adsorbed in the anion exchanger, and this is regenerated. The regeneration efficiency with respect to the amount of the acid solution used is insufficient, and if it is intended to regenerate properly, the number of regenerations must be increased and the concentration of the acid solution used must be high.

以上の構成要素を組み合わせて構成される本発明は、低濃度から高濃度まで(例えば、アルカリ濃度0.01〜50質量%)のアルカリ水溶液に対して、その精製に適用することができる。特に、本発明においては、精製対象となるアルカリ水溶液のアルカリ濃度が0.1質量%以上、特に20質量%以上という高濃度であっても使用可能であることが特徴である。   The present invention configured by combining the above constituent elements can be applied to purification of an alkaline aqueous solution having a low concentration to a high concentration (for example, an alkali concentration of 0.01 to 50% by mass). In particular, the present invention is characterized in that it can be used even if the alkali concentration of the aqueous alkali solution to be purified is 0.1% by mass or higher, particularly 20% by mass or higher.

以下に、実施例を用いて本発明について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described using examples.

金属不純物の測定は、ICP質量分析装置(ICP−MS)(パーキンエルマー社製、商品名:ELANDRC−II)により行った。   The measurement of metal impurities was performed with an ICP mass spectrometer (ICP-MS) (manufactured by PerkinElmer, trade name: ELANDRC-II).

なお、以下の実施例及び比較例で使用した処理装置及び処理体は、次の通りのものである。   In addition, the processing apparatus and the processing body which were used by the following examples and comparative examples are as follows.

〔処理装置〕
陰イオン交換体充填カラム:ポリ塩化ビニル(PVC)製カラム
直径 200mm、高さ 500mm
タンクの材質:ポリエチレン(PE)
配管の材質:PFA(テトラフロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)
ポンプ:ベローズポンプ(株式会社イワキ製、商品名:FS−15HT)
[Processing equipment]
Anion exchanger packed column: Polyvinyl chloride (PVC) column
Diameter 200mm, Height 500mm
Tank material: Polyethylene (PE)
Piping material: PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)
Pump: Bellows pump (product name: FS-15HT, manufactured by Iwaki Co., Ltd.)

〔使用した陰イオン交換体〕
(A)弱塩基性陰イオン交換繊維
母材:ポリエチレン
官能基:第3級アミン基
形状:直径 100mm、高さ 250mm、カートリッジフィルター状
グラフト重合によってポリエチレン繊維に第3級アミン基としてイミノジエタノール基を導入した基材をフィルター状に加工
[Used anion exchanger]
(A) Weakly basic anion exchange fiber
Base material: Polyethylene
Functional group: Tertiary amine group
Shape: Diameter 100mm, Height 250mm, Cartridge filter shape
Substrates with iminodiethanol groups introduced as tertiary amine groups into polyethylene fibers by graft polymerization are processed into filters.

〔洗浄に使用した薬品〕
高濃度アルカリ処理液:
48質量%(18N)水酸化ナトリウム水溶液(旭硝子株式会社製、商品名:スーパーアルカリ)
低濃度アルカリ処理液:
上記48質量%水酸化ナトリウム水溶液を超純水に加え調整した2.0N(7.4質量%)の水酸化ナトリウム水溶液
酸処理液1:
70質量%(15.7N)硝酸(関東化学株式会社製;電子工業用グレード)を超純水に加え調整した1.0N(6質量%)硝酸
酸処理液2:
35質量%(11.3N)塩酸(関東化学株式会社製;特級グレード)を超純水に加え調整した1.0N(4質量%)塩酸
酸処理液3:
上記35質量%塩酸を超純水に加え調整した0.1N(4質量%)塩酸
[Chemicals used for cleaning]
High concentration alkaline treatment solution:
48 mass% (18N) sodium hydroxide aqueous solution (Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Super Alkali)
Low concentration alkaline treatment solution:
A 2.0N (7.4% by mass) sodium hydroxide aqueous solution prepared by adding the 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution to ultrapure water.
Acid treatment solution 1:
1.0N (6% by mass) nitric acid prepared by adding 70% by mass (15.7N) nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .; grade for electronics industry) to ultrapure water
Acid treatment liquid 2:
1.0N (4% by mass) hydrochloric acid prepared by adding 35% by mass (11.3N) hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .; special grade) to ultrapure water
Acid treatment solution 3:
0.1N (4% by mass) hydrochloric acid prepared by adding 35% by mass hydrochloric acid to ultrapure water

なお、以下の実施例及び比較例において、使用した陰イオン交換体は、末端基が90%以上OH基となっているものを使用した。   In the following examples and comparative examples, the anion exchangers used were those having terminal groups of 90% or more OH groups.

また、精製対象の高濃度アルカリ水溶液としては、48質量%水酸化ナトリウム水溶液(旭硝子株式会社製、商品名;スーパーアルカリ)をそのまま用いた。本48質量%水酸化ナトリウム水溶液は、はじめからニッケル50ppb、銅10ppbを含有している。   Moreover, 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution (Asahi Glass Co., Ltd. make, brand name; super alkali) was used as it was as high concentration alkali aqueous solution of refinement | purification object. This 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution contains nickel 50ppb and copper 10ppb from the beginning.

上記した処理装置、PFA製配管、PVC製カラム、ポンプはすべて金属汚染を排除するために予め、1.0N 硝酸(濃度:6質量%)に1時間以上浸漬させた後、超純水で流水洗浄した。この硝酸洗浄済PVC製カラム内に陰イオン交換体を導入し、試験モジュールとした。   All of the above processing equipment, PFA piping, PVC column, and pump are immersed in 1.0N nitric acid (concentration: 6% by mass) for 1 hour or more in advance to eliminate metal contamination, and then run with ultrapure water. Washed. An anion exchanger was introduced into this nitric acid-washed PVC column to obtain a test module.

(実施例1)
陰イオン交換体として(A)の陰イオン交換体を使用した試験モジュールに超純水を0.75L/minで12時間以上通液し、エア抜き及び不純物の洗浄を行った。
Example 1
Ultra pure water was passed through the test module using the anion exchanger of (A) as an anion exchanger at 0.75 L / min for 12 hours or more, and air was removed and impurities were washed.

この超純水洗浄済試験モジュールに、1.0N塩酸(濃度:4質量%)を12L注入し室温で1時間浸漬して酸処理した。試験モジュールから溶液を抜取った後、超純水を0.75mL/minで供給し、流出水がpH4〜5となるまで流水洗浄した。
次いで、2.0N水酸化ナトリウム水溶液(濃度:7.4質量%)を12L注入し20分間浸漬した。試験モジュールから溶液を抜き取った後、再度、2.0N水酸化ナトリウム水溶液を12L注入し室温にて20分間浸漬した後、試験モジュールから溶液を抜き取って低濃度アルカリ処理を行った。
12 L of 1.0N hydrochloric acid (concentration: 4% by mass) was injected into this ultrapure water cleaned test module and immersed in it at room temperature for 1 hour for acid treatment. After extracting the solution from the test module, ultrapure water was supplied at 0.75 mL / min and washed with running water until the effluent water reached pH 4-5.
Then, 12 L of 2.0N sodium hydroxide aqueous solution (concentration: 7.4% by mass) was injected and immersed for 20 minutes. After extracting the solution from the test module, 12 L of 2.0N sodium hydroxide aqueous solution was injected again and immersed for 20 minutes at room temperature, and then the solution was extracted from the test module and subjected to low-concentration alkali treatment.

低濃度アルカリ処理済試験モジュールに18.0N(48質量%)水酸化ナトリウム水溶液を0.75L/minで供給し試験モジュール内に充填させ、室温にて陰イオン交換体を8時間48質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させ、高濃度アルカリ処理を行った。   A 18.0 N (48% by mass) sodium hydroxide aqueous solution is supplied to the low-concentration alkali-treated test module at 0.75 L / min, and the test module is filled with the anion exchanger for 8 hours at room temperature. It was immersed in an aqueous sodium oxide solution and subjected to a high concentration alkali treatment.

高濃度アルカリ処理済試験モジュールに超純水を0.75L/minで供給し、流出水がpH9〜10となるまで流水洗浄した。   Ultrapure water was supplied to the high-concentration alkali-treated test module at 0.75 L / min and washed with running water until the effluent water had a pH of 9-10.

そして、上記酸処理と同様の方法で2度目の酸処理を、次いで、上記低濃度アルカリ処理と同様の方法で2度目の低濃度アルカリ処理を行い、本発明の高濃度アルカリ処理液での前処理済の陰イオン交換体を製造した。   Then, the second acid treatment is performed by the same method as the acid treatment, and then the second low concentration alkali treatment is performed by the same method as the low concentration alkali treatment. A treated anion exchanger was produced.

得られた試験モジュールを図1のようにアルカリ水溶液の流路に設置し、アルカリ水溶液の精製装置とした。液温25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給量を0.5L/min(SV=10/hr)に調整し、試験モジュールに通液して48質量%水酸化ナトリウム水溶液の精製を行った。   The obtained test module was installed in the flow path of the alkaline aqueous solution as shown in FIG. The supply amount of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 25 ° C. was adjusted to 0.5 L / min (SV = 10 / hr), and the solution was passed through the test module to purify the 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution. It was.

(実施例2)
陰イオン交換体として(A)の陰イオン交換体を使用した試験モジュールに超純水を0.75L/minで12時間以上通液し、エア抜き及び不純物の洗浄を行った。
(Example 2)
Ultra pure water was passed through the test module using the anion exchanger of (A) as an anion exchanger at 0.75 L / min for 12 hours or more, and air was removed and impurities were washed.

実施例1と同様の前処理を行い、得られた試験モジュール(A)2本を図2のようにアルカリ水溶液の流路に直列に設置し、アルカリ水溶液の精製装置とした。第1の陰イオン交換体(A)及び第2の陰イオン交換体(A)への25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を0.5L/min(SV=10/hr)に調整し、試験モジュールに通液して48質量%水酸化ナトリウム水溶液の精製を行った。   The same pretreatment as in Example 1 was performed, and two obtained test modules (A) were installed in series in the flow path of the alkaline aqueous solution as shown in FIG. The 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution supply amount at 25 ° C. to the first anion exchanger (A) and the second anion exchanger (A) is adjusted to 0.5 L / min (SV = 10 / hr). Then, the solution was passed through a test module to purify a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution.

(実施例3)
陰イオン交換体として(A)の陰イオン交換体を使用した試験モジュールに超純水を0.75L/minで12時間以上通液し、エア抜き及び不純物の洗浄を行った。
(Example 3)
Ultra pure water was passed through the test module using the anion exchanger of (A) as an anion exchanger at 0.75 L / min for 12 hours or more, and air was removed and impurities were washed.

実施例1と同様の前処理を行い、得られた試験モジュール(A)2本を図3のように第1の陰イオン交換体、第2の陰イオン交換体として、アルカリ水溶液の流路に設置し、アルカリ水溶液の精製装置とした。第1の陰イオン交換体(A)への25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を、0.5L/min(SV=10/hr)に調整し透過液を1次処理タンクに貯蔵した。第2の陰イオン交換体(A)への1次処理タンクに貯蔵された25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を、1.0L/min(SV=20/hr)に調整し循環通液して48質量%水酸化ナトリウム水溶液の精製を行った。   The same pretreatment as in Example 1 was performed, and two test modules (A) obtained were used as a first anion exchanger and a second anion exchanger as shown in FIG. It installed and it was set as the purification apparatus of alkaline aqueous solution. The supply amount of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. to the first anion exchanger (A) is adjusted to 0.5 L / min (SV = 10 / hr) and the permeate is stored in the primary treatment tank. did. The supply amount of 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. stored in the primary treatment tank to the second anion exchanger (A) is adjusted to 1.0 L / min (SV = 20 / hr) and circulated. The solution was passed through to purify a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution.

(実施例4)
陰イオン交換体として(A)の陰イオン交換体を使用した試験モジュールに超純水を0.75L/minで12時間以上通液し、エア抜き及び不純物の洗浄を行った。
Example 4
Ultra pure water was passed through the test module using the anion exchanger of (A) as an anion exchanger at 0.75 L / min for 12 hours or more, and air was removed and impurities were washed.

実施例1と同様の前処理を行い、得られた試験モジュール(A)2本を図4のように第1の陰イオン交換体、第2の陰イオン交換体として、アルカリ水溶液の流路に設置し、アルカリ水溶液の精製装置とした。第1の陰イオン交換体(A)への25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を、2.0L/min(SV=40/hr)に調整し循環通液して透過液を1次処理タンクに貯蔵した。第2の陰イオン交換体(A)への1次処理タンクに貯蔵された48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を、0.5L/min(SV=10/hr)に調整し試験モジュール(A)通液して48質量%水酸化ナトリウム水溶液の精製を行った。   The same pretreatment as in Example 1 was performed, and the two obtained test modules (A) were used as a first anion exchanger and a second anion exchanger as shown in FIG. It installed and it was set as the purification apparatus of alkaline aqueous solution. The supply amount of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. to the first anion exchanger (A) is adjusted to 2.0 L / min (SV = 40 / hr) and circulated through the permeate. Stored in next treatment tank. The 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution supply amount stored in the primary treatment tank to the second anion exchanger (A) was adjusted to 0.5 L / min (SV = 10 / hr), and the test module (A ) The solution was passed through to purify a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution.

(実施例5)
陰イオン交換体として(A)の陰イオン交換体を使用した試験モジュールに超純水を0.75L/minで12時間以上通液し、エア抜き及び不純物の洗浄を行った。
(Example 5)
Ultra pure water was passed through the test module using the anion exchanger of (A) as an anion exchanger at 0.75 L / min for 12 hours or more, and air was removed and impurities were washed.

実施例1と同様の前処理を行い、得られた試験モジュール(A)2本を図5のように第1の陰イオン交換体、第2の陰イオン交換体として、アルカリ水溶液の流路に設置し、アルカリ水溶液の精製装置とした。第1の陰イオン交換体(A)への25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給量を2.0L/min(SV=40/hr)に調整し循環通液した。第2の陰イオン交換体(A)への循環通液処理された25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給量を1.0L/min(SV=20/hr)に調整し第2の陰イオン交換体に循環通液して48質量%水酸化ナトリウム水溶液の精製を行った。   The same pretreatment as in Example 1 was performed, and two test modules (A) obtained were used as a first anion exchanger and a second anion exchanger as shown in FIG. It installed and it was set as the purification apparatus of alkaline aqueous solution. The supply amount of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. to the first anion exchanger (A) was adjusted to 2.0 L / min (SV = 40 / hr) and circulated. The supply amount of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. subjected to circulating liquid treatment to the second anion exchanger (A) was adjusted to 1.0 L / min (SV = 20 / hr). A 48 mass% aqueous sodium hydroxide solution was purified by circulating through the anion exchanger.

(実施例6)
陰イオン交換体として(A)の陰イオン交換体を使用した試験モジュールに超純水を0.75L/minで12時間以上通液し、エア抜き及び不純物の洗浄を行った。
(Example 6)
Ultra pure water was passed through the test module using the anion exchanger of (A) as an anion exchanger at 0.75 L / min for 12 hours or more, and air was removed and impurities were washed.

実施例1と同様の前処理を行い、得られた試験モジュール(A)2本を図2のように第1の陰イオン交換体、第2の陰イオン交換体として、アルカリ水溶液の流路に設置し、アルカリ水溶液の精製装置とした。第1の陰イオン交換体への25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を、0.5L/min(SV=10/hr)に調整し透過液を1次処理タンクに貯蔵した。第2の陰イオン交換体への1次処理タンクに貯蔵された48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を、1.0L/min(SV=20/hr)に調整し通液して48質量%水酸化ナトリウム水溶液の精製を行った。   The same pretreatment as in Example 1 was performed, and the two obtained test modules (A) were used as a first anion exchanger and a second anion exchanger as shown in FIG. It installed and it was set as the purification apparatus of alkaline aqueous solution. The 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution supply amount at 25 ° C. to the first anion exchanger was adjusted to 0.5 L / min (SV = 10 / hr), and the permeate was stored in the primary treatment tank. The 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution supply amount stored in the primary treatment tank to the second anion exchanger was adjusted to 1.0 L / min (SV = 20 / hr) and passed through to 48 mass%. The aqueous sodium hydroxide solution was purified.

(比較例1)
陰イオン交換体として(A)の陰イオン交換体を使用した試験モジュールに超純水を0.75L/minで12時間以上通液し、エア抜き及び不純物の洗浄を行った。
(Comparative Example 1)
Ultra pure water was passed through the test module using the anion exchanger of (A) as an anion exchanger at 0.75 L / min for 12 hours or more, and air was removed and impurities were washed.

この純水洗浄済試験モジュールに、2.0N水酸化ナトリウム水溶液を12L注入し20分間浸漬した。溶液を抜き取った後、再度、2.0N水酸化ナトリウム水溶液を12L注入し室温にて20分間浸漬した後、試験モジュールから溶液を抜き取って低濃度アルカリ処理を行った。   Into this pure water washed test module, 12 L of 2.0N sodium hydroxide aqueous solution was injected and immersed for 20 minutes. After extracting the solution, 12 L of 2.0N sodium hydroxide aqueous solution was injected again and immersed for 20 minutes at room temperature, and then the solution was extracted from the test module and subjected to low-concentration alkali treatment.

低濃度アルカリ処理済試験モジュールに超純水を0.75L/minで供給し、流出水がpH9〜10となるまで流水洗浄した。   Ultrapure water was supplied to the low-concentration alkali-treated test module at 0.75 L / min, and washed with running water until the effluent water reached pH 9-10.

得られた試験モジュール(A)2本を図2のようにアルカリ水溶液の流路に直列に設置し、アルカリ水溶液の精製装置とした。第1の陰イオン交換体及び第2の陰イオン交換体への25℃の48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を0.5L/min(SV=10/hr)に調整し、試験モジュールに通液して48質量%水酸化ナトリウム水溶液の精製を行った。   Two obtained test modules (A) were placed in series in the flow path of the alkaline aqueous solution as shown in FIG. The supply amount of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. to the first anion exchanger and the second anion exchanger was adjusted to 0.5 L / min (SV = 10 / hr), and passed through the test module. The solution was purified to 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution.

(試験例1)
上記実施例1〜6及び比較例1のアルカリ水溶液の精製により得られた各試験モジュール排出液のニッケル濃度、銅濃度をICP−MSにより調べ、その結果を表1に示した。なお、精製前のアルカリ水溶液のニッケル濃度は50ppb、銅濃度は10ppbであった。また、実施例及び比較例のそれぞれに使用した陰イオン交換体の吸着容量は、本発明の前処理を行った実施例で2.5eq/L、従来の前処理を行った比較例で2.0eq/Lであった。
(Test Example 1)
The nickel concentration and the copper concentration of each test module effluent obtained by refining the alkaline aqueous solutions of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were examined by ICP-MS, and the results are shown in Table 1. In addition, the nickel concentration of the aqueous alkali solution before purification was 50 ppb, and the copper concentration was 10 ppb. Further, the adsorption capacity of the anion exchanger used in each of the examples and the comparative examples is 2.5 eq / L in the example in which the pretreatment of the present invention is performed, and 2. in the comparative example in which the conventional pretreatment is performed. It was 0 eq / L.

実施例1より、本発明のアルカリ水溶液の精製方法が、金属不純物であるニッケル及び銅を充分に除去することができ、本発明の前処理方法により吸着容量も増加することがわかった。吸着容量は、前処理後の陰イオン交換体に対して、1.0N(3.8質量%)の水酸化ナトリウムを通液して末端基を完全にOH形にし、次いで、12Lの0.1N(0.36質量%)の塩酸を陰イオン交換体に通液させ、その透過液を採取定量し、定量後の透過液を0.1N(0.4質量%)の水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定して測定した。   From Example 1, it was found that the method for purifying an alkaline aqueous solution of the present invention can sufficiently remove metal impurities such as nickel and copper, and the adsorption capacity is also increased by the pretreatment method of the present invention. The adsorption capacity was measured by passing 1.0N (3.8% by mass) sodium hydroxide through the pre-treated anion exchanger to completely convert the end groups into OH form, and then adding 12 L of 0.1. 1N (0.36% by mass) hydrochloric acid is passed through the anion exchanger, the permeate is collected and quantified, and the permeate after quantification is added with 0.1N (0.4% by mass) aqueous sodium hydroxide solution. And titrated to measure.

実施例2より、陰イオン交換体接触処理を2回以上行うことで、アルカリ水溶液中の金属不純物をさらに低減できることがわかった。   From Example 2, it was found that the metal impurities in the alkaline aqueous solution can be further reduced by performing the anion exchanger contact treatment twice or more.

ただし、実施例6より、第1の陰イオン交換体(A)で処理された48質量%水酸化ナトリウム水溶液の、第2の陰イオン交換体(A)への供給量を増加させたとき、陰イオン交換体処理を2回以上行ってもアルカリ水溶液中の金属濃度に変化が見られなかった。このことから処理速度(ここでは単位時間当たりの供給量)を変えたことにより金属不純物の除去能力が変化することがわかった。   However, when the supply amount to the second anion exchanger (A) of the 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution treated with the first anion exchanger (A) was increased from Example 6, Even when the anion exchanger treatment was performed twice or more, no change was observed in the metal concentration in the alkaline aqueous solution. From this, it was found that the ability to remove metal impurities is changed by changing the processing speed (the supply amount per unit time here).

実施例3より、第1の陰イオン交換体(A)で処理された48質量%水酸化ナトリウム水溶液の、第2の陰イオン交換体(A)へ供給量を増加させても、循環通液することでアルカリ水溶液中の金属不純物をさらに低減できることがわかった。   Even if the supply amount of the 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution treated with the first anion exchanger (A) to the second anion exchanger (A) is increased from Example 3, the circulating liquid is passed through. It was found that the metal impurities in the alkaline aqueous solution can be further reduced by doing so.

実施例4より、第1の陰イオン交換体への48質量%水酸化ナトリウム水溶液供給量を2.0L/minに調整し、循環通液することで除去しやすい形態の金属不純物のみ第1の陰イオン交換体(A)に吸着され、除去しにくい形態の金属不純物が残った48質量%水酸化ナトリウム水溶液が第2の陰イオン交換体(A)に供給され、第2の陰イオン交換体で除去しにくい形態の金属不純物が吸着されたと考える。   From Example 4, the amount of the 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution supplied to the first anion exchanger was adjusted to 2.0 L / min, and only the metal impurities in a form that can be easily removed by circulating liquids are the first. A 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution, which is adsorbed on the anion exchanger (A) and remains in a form that is difficult to remove, is supplied to the second anion exchanger (A), and the second anion exchanger It is considered that metal impurities in a form that is difficult to be removed by adsorption are adsorbed.

実施例5より、第1、第2の陰イオン交換体(A)でそれぞれ循環通液を行うことで、第1の陰イオン交換体(A)で除去しやすい形態の金属不純物を除去した後、第2の陰イオン交換体(A)で除去しにくい形態の金属不純物を除去することで、各陰イオン交換体の吸着容量が効率的に利用可能になる。また、各陰イオン交換体処理を循環通液にすることで、速やかな精製が可能になる。   After removing the metal impurities in a form that can be easily removed by the first anion exchanger (A) by performing circulation through each of the first and second anion exchangers (A) from Example 5. By removing metal impurities in a form that is difficult to remove with the second anion exchanger (A), the adsorption capacity of each anion exchanger can be used efficiently. Moreover, rapid purification becomes possible by making each anion exchanger treatment a circulating liquid.

比較例1より、低濃度アルカリ処理のみ行った陰イオン交換体(A)2本を用いて、陰イオン交換体処理を2回以上行っても、アルカリ水溶液中の金属不純物は充分に除去しきれなかった。また、陰イオン交換体の吸着容量も本発明の前処理を行った陰イオン交換体の交換容量よりも低いことが確認された。   From Comparative Example 1, even when the anion exchanger treatment was performed twice or more using two anion exchangers (A) subjected to only low-concentration alkali treatment, the metal impurities in the alkaline aqueous solution could be sufficiently removed. There wasn't. It was also confirmed that the adsorption capacity of the anion exchanger was lower than the exchange capacity of the anion exchanger subjected to the pretreatment of the present invention.

本発明の前処理を行うことで、陰イオン交換体の不純物が除去され、前処理前には機能していなかったイオン交換基を機能するものへと活性化させることができ、結果として金属不純物の除去性能向上と吸着容量が増加したと考えられる。   By performing the pretreatment of the present invention, the impurities of the anion exchanger are removed, and the ion exchange groups that did not function before the pretreatment can be activated to function, resulting in metal impurities. It is thought that the removal performance improvement and adsorption capacity increased.

また、本発明の前処理を行った陰イオン交換体での処理を2回以上行うことで、アルカリ水溶液中の金属不純物と陰イオン交換体と接触機会が増え、さらに金属不純物濃度が低下したと考えられる。   In addition, by performing the treatment with the anion exchanger subjected to the pretreatment of the present invention twice or more, the contact opportunity between the metal impurity and the anion exchanger in the alkaline aqueous solution is increased, and the metal impurity concentration is further decreased. Conceivable.

また、アルカリ水溶液中の金属不純物の形態によって、陰イオン交換体へのアルカリ水溶液供給量(すなわち処理速度)で除去性が変化し、除去しやすい形態の金属不純物は高速処理しても除去され、除去しにくい形態の金属不純物ほどゆっくりと処理しなければ除去されないと考えられる。この特性を生かし、第1の陰イオン交換体で除去しやすい形態の金属不純物、第2の陰イオン交換体で除去しにくい金属不純物を除去することで、陰イオン交換体の吸着容量が効率的利用可能になった。   In addition, depending on the form of the metal impurity in the alkaline aqueous solution, the removability changes depending on the amount of the alkaline aqueous solution supplied to the anion exchanger (that is, the processing speed), and the metal impurity in a form that is easy to remove is removed even at high speed processing It is considered that a metal impurity in a form that is difficult to remove cannot be removed unless it is treated slowly. Taking advantage of this characteristic, by removing metal impurities in a form that is easy to remove with the first anion exchanger and metal impurities that are difficult to remove with the second anion exchanger, the adsorption capacity of the anion exchanger is efficient. Now available.

以上より、本発明の陰イオン交換体は、1本以上使用し、1回以上、被処理液と陰イオン交換体を接触させれば良いが、2本以上の陰イオン交換体を用いて、各陰イオン交換体に循環通液処理を行うことで、効率的かつ速やかに精製が可能になる。   From the above, one or more anion exchangers of the present invention may be used, and the treatment liquid and the anion exchanger may be contacted one or more times, but using two or more anion exchangers, By subjecting each anion exchanger to circulating liquid treatment, it becomes possible to purify efficiently and quickly.

(実施例7)
実施例1でアルカリ水溶液の精製処理を行った陰イオン交換体(A)を再生対象とした。この陰イオン交換体は、48質量%水酸化ナトリウム水溶液中からニッケルを50mg、銅を10mg吸着している。なお、ここで水溶液中のニッケル及び銅の吸着量は次のように算出した。精製前、ニッケルが50ppb、銅が10ppb含まれる48質量%水酸化ナトリウム水溶液を実施例1の方法にて1,050kg処理し、陰イオン交換体透過液(精製液)中のニッケル濃度と銅濃度と精製前の両金属濃度とから、陰イオン交換体に吸着された量を算出した。
(Example 7)
The anion exchanger (A) that had been subjected to the purification treatment of the alkaline aqueous solution in Example 1 was a regeneration target. This anion exchanger adsorbs 50 mg of nickel and 10 mg of copper from a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution. Here, the adsorption amounts of nickel and copper in the aqueous solution were calculated as follows. Before purification, 1,050 kg of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution containing 50 ppb of nickel and 10 ppb of copper was treated by the method of Example 1, and the nickel concentration and the copper concentration in the anion exchanger permeate (purified solution) The amount adsorbed on the anion exchanger was calculated from the concentration of both metals before purification.

この使用済試験モジュールをアルカリ水溶液の精製装置から取り外し、試験モジュールに超純水を0.75L/minで供給し、流出液がpH9〜10となるまで流水洗浄した。   The used test module was removed from the alkaline aqueous solution purifier, and ultrapure water was supplied to the test module at 0.75 L / min, and washed with running water until the effluent became pH 9-10.

この超純水洗浄済試験モジュールに、再生剤として1.0N塩酸を12L注入し1時間浸漬した後、溶液を抜取った。その後、試験モジュールに超純水を0.75mL/min供給し、流出液がpH4〜5となるまで流水洗浄した。   12 L of 1.0N hydrochloric acid as a regenerant was injected into this ultrapure water washed test module and immersed for 1 hour, and then the solution was extracted. Then, 0.75 mL / min of ultrapure water was supplied to the test module, and running water was washed until the effluent reached pH 4-5.

(比較例2、3)
比較例2では再生剤として2.0N水酸化ナトリウム水溶液を、比較例3では2.0N塩化ナトリウム水溶液(濃度:12質量%)を使用し、実施例7と同様の陰イオン交換体及び再生操作を行った。
(Comparative Examples 2 and 3)
In Comparative Example 2, a 2.0N sodium hydroxide aqueous solution was used as a regenerant, and in Comparative Example 3, a 2.0N sodium chloride aqueous solution (concentration: 12% by mass) was used. Went.

(試験例2)
実施例7、比較例2及び比較例3において、浸漬後の再生剤中のニッケル濃度をICP−MSで分析し、再生率を計算した。その結果を表2に示した。なお、再生率の計算は、使用済イオン交換体が吸着したニッケル量50mg及び銅10mgを100%とし、浸漬後の再生剤中ニッケル量を百分率で算出した。また、実施例7で再生処理を行った試験モジュールを使用して、実施例1と同様の試験を行ったところ、同様の結果が得られた。
(Test Example 2)
In Example 7, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the nickel concentration in the regenerant after immersion was analyzed by ICP-MS, and the regeneration rate was calculated. The results are shown in Table 2. The regeneration rate was calculated by setting the nickel amount 50 mg and copper 10 mg adsorbed by the used ion exchanger as 100%, and the nickel amount in the regenerant after immersion was calculated as a percentage. Moreover, when the test similar to Example 1 was done using the test module which performed the reproduction | regeneration processing in Example 7, the same result was obtained.

実施例7の陰イオン交換体の再生方法では、陰イオン交換体浸漬後の再生剤中にニッケルと銅が含まれていたことから、再生が行われていることが分かった。
比較例2及び比較例3では、陰イオン交換体浸漬後の再生剤中にニッケルと銅がほとんど含まれていなかったため、再生は行われていないことが分かった。
In the anion exchanger regeneration method of Example 7, it was found that regeneration was performed because nickel and copper were contained in the regeneration agent after immersion in the anion exchanger.
In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it was found that regeneration was not performed because nickel and copper were hardly contained in the regenerant after immersion in the anion exchanger.

従来の陰イオン交換体の再生方法では、本発明のアルカリ水溶液の精製に使用した陰イオン交換体の再生が行われなかった。これは、本発明の陰イオン交換体と、負電荷の水酸化物錯イオンを形成しているニッケル及び銅がイオン結合と配位結合の作用により強力に結合しているため、アルカリ水溶液による従来の再生処理では再生が行われないためと考えられる。また、同様に塩化ナトリウムを使用したイオン交換法でも再生が行われなかった。   In the conventional anion exchanger regeneration method, the anion exchanger used for the purification of the alkaline aqueous solution of the present invention was not regenerated. This is because the anion exchanger of the present invention and nickel and copper forming a negatively charged hydroxide complex ion are strongly bonded by the action of an ionic bond and a coordinate bond. This is probably because no reproduction is performed in the reproduction process. Similarly, regeneration was not performed by an ion exchange method using sodium chloride.

本発明の陰イオン交換体の再生方法では、従来の陰イオン交換体の再生に用いられなかった酸処理を行うことで、陰イオン交換体に捕捉されたニッケル水酸化物錯イオンと銅水酸化物錯イオンを陽イオン化し、陰イオン交換体から分離溶出して、再生を行うことが可能となった。   In the anion exchanger regeneration method of the present invention, nickel hydroxide complex ions and copper hydroxide captured by the anion exchanger are obtained by performing an acid treatment that has not been used for regeneration of conventional anion exchangers. It became possible to regenerate the complex ions by cationizing them and separating them from the anion exchanger.

(試験例3)
実施例2の方法で48質量%水酸化ナトリウム水溶液1,050kgの処理を行った第1の陰イオン交換体(A)及び第2の陰イオン交換体(A)と、実施例5の方法で48質量%水酸化ナトリウム水溶液1,050kgの処理を行った第1の陰イオン交換体(A)及び第2の陰イオン交換体(A)の再生に必要な再生剤量の調査を行った。陰イオン交換体透過液(精製液)中のニッケル濃度と銅濃度と精製前の両金属濃度とから、それぞれの陰イオン交換体に吸着された量を算出した。
(Test Example 3)
The first anion exchanger (A) and the second anion exchanger (A) treated with 1,050 kg of a 48 mass% aqueous sodium hydroxide solution by the method of Example 2 and the method of Example 5 The amount of the regenerant necessary for the regeneration of the first anion exchanger (A) and the second anion exchanger (A) that had been treated with 1,050 kg of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution was investigated. The amount adsorbed on each anion exchanger was calculated from the nickel concentration and copper concentration in the anion exchanger permeate (purified solution) and the concentrations of both metals before purification.

上記の陰イオン交換体(4本)に、再生剤として0.1N塩酸を4L注入し30分浸漬した後、溶液を抜取った。その後、試験モジュールに超純水を0.75mL/min供給し、流出液がpH4〜5となるまで流水洗浄した。その後、同様の操作をもう一度行った。   4 L of 0.1N hydrochloric acid as a regenerant was injected into the above anion exchanger (4) and immersed for 30 minutes, and then the solution was extracted. Then, 0.75 mL / min of ultrapure water was supplied to the test module, and running water was washed until the effluent reached pH 4-5. Then, the same operation was performed once again.

純水洗浄済み陰イオン交換体に、再生剤として1.0N塩酸を4L注入し30分浸漬した後、溶液を抜取った。その後、試験モジュールに超純水を0.75mL/min供給し、流出液がpH4〜5となるまで流水洗浄した。その後、同様の操作を2回繰り返して行った。   4 L of 1.0N hydrochloric acid as a regenerant was injected into the anion exchanger that had been washed with pure water and immersed for 30 minutes, and then the solution was extracted. Then, 0.75 mL / min of ultrapure water was supplied to the test module, and running water was washed until the effluent reached pH 4-5. Thereafter, the same operation was repeated twice.

各陰イオン交換体浸漬後の再生剤中のニッケル濃度をICP−MSで分析し、陰イオン交換体からのニッケルの除去量を計算した。その結果を表4に示したが、いずれも再生率は98%を超えていることがわかった。   The nickel concentration in the regenerant after immersion in each anion exchanger was analyzed by ICP-MS, and the amount of nickel removed from the anion exchanger was calculated. The results are shown in Table 4, and it was found that the regeneration rate exceeded 98%.

試験例3の結果から、実施例2及び5では、いずれの方法によってもアルカリ水溶液中からニッケルをほぼ除去することができ、両者とも優れた精製方法であることがわかる。ただし、その方法によりニッケルの除去のされ方は大きく異なり、その違いが再生効率の違いに影響することもわかった。   From the results of Test Example 3, it can be seen that in Examples 2 and 5, nickel can be substantially removed from the alkaline aqueous solution by either method, and both are excellent purification methods. However, the method of removing nickel varies greatly depending on the method, and it was also found that the difference affects the difference in regeneration efficiency.

実施例2及び5の、それぞれ第1の陰イオン交換体、第2の陰イオン交換体について、実施例2のように最初に処理速度の遅い状態で処理を行うと、様々な形態の金属不純物が含まれ、再生操作をする場合に、再生操作を何度も行って除去を行わなければならない。それに対して、実施例5の操作のように、第1の陰イオン交換体では処理速度を速く、第2の陰イオン交換体では処理速度を遅くすることにより、金属不純物の形態により、いずれの陰イオン交換体で除去させるかを選別することができる。   When each of the first anion exchanger and the second anion exchanger of Examples 2 and 5 was initially processed at a low processing speed as in Example 2, various types of metal impurities were obtained. When a reproduction operation is included, the reproduction operation must be performed many times to remove it. On the other hand, as in the operation of Example 5, the first anion exchanger has a high processing speed, and the second anion exchanger has a low processing speed. It is possible to select whether to remove with an anion exchanger.

したがって、それらの陰イオン交換体を再生する場合にも、どのように処理をした陰イオン交換体であるかがわかれば、様々な濃度の酸溶液(再生剤)を用いる必要なく、かつ一回の操作で陰イオン交換体から金属不純物の除去をほぼ完全に行うことができ、再生効率が極めて良好となるものである。   Therefore, even when regenerating those anion exchangers, it is not necessary to use acid solutions (regenerating agents) of various concentrations and once, if the processed anion exchangers are known. By this operation, the metal impurities can be almost completely removed from the anion exchanger, and the regeneration efficiency is extremely good.

ちなみに、それぞれの陰イオン交換体を再生する場合に必要な酸溶液(再生剤)の量は、式2に示した計算式から算出できる。   Incidentally, the amount of the acid solution (regeneration agent) necessary for regenerating each anion exchanger can be calculated from the calculation formula shown in Equation 2.

なお、表4の実施例2では、第1の陰イオン交換体を0.1N塩酸で2回、1.0N塩酸で3回の再生を行っているが、これは酸溶液の濃度が薄い場合の再生効率も調べるために行ったものであり、実際には、1.0N塩酸で3回再生処理を行うことで同等の再生を行うことができた。   In Example 2 of Table 4, the first anion exchanger is regenerated twice with 0.1N hydrochloric acid and three times with 1.0N hydrochloric acid, but this is when the concentration of the acid solution is low This was carried out in order to investigate the regeneration efficiency, and in fact, the same regeneration could be performed by performing the regeneration treatment three times with 1.0N hydrochloric acid.

すなわち、実施例2において、陰イオン交換体を再生するのに、必要な時間、再生剤量は次の通りである。
〔第1の陰イオン交換体〕
所要時間は30分×3回=1時間30分
再生剤量は1.0N×4L/回×3回÷11.3N=1.06L as 70質量%塩酸
〔第2の陰イオン交換体〕
所要時間は30分×1回=30分
再生剤量は0.1N×4L/回×1回÷11.3N=0.04L as 70質量%塩酸
〔合計〕
2時間、1.10L
That is, in Example 2, the time and amount of the regenerant necessary for regenerating the anion exchanger are as follows.
[First anion exchanger]
Time required is 30 minutes × 3 times = 1 hour 30 minutes Regenerant amount is 1.0 N × 4 L / time × 3 times ÷ 11.3N = 1.06 L as 70 mass% hydrochloric acid [second anion exchanger]
Time required is 30 minutes x 1 time = 30 minutes Regenerant amount is 0.1 N x 4 L / time x 1 time / 11.3 N = 0.04 L as 70 mass% hydrochloric acid [total]
2 hours, 1.10L

実施例5において、陰イオン交換体を再生するのに、必要な時間、再生剤量は次の通りである。
〔第1の陰イオン交換体〕
所要時間は30分×1回=30分
再生剤量は1.0N×4L/回×1回÷11.3N=0.35L as 70質量%塩酸
〔第2の陰イオン交換体〕
所要時間は30分×1回=30分
再生剤量は0.1N×4L/回×1回÷11.3N=0.04L as 70質量%塩酸
〔合計〕
1時間、0.39L
In Example 5, the time and amount of the regenerant required to regenerate the anion exchanger are as follows.
[First anion exchanger]
Time required is 30 minutes x 1 time = 30 minutes Regenerant amount is 1.0 N x 4 L / time x 1 ÷ 11.3 N = 0.35 L as 70 mass% hydrochloric acid [second anion exchanger]
Time required is 30 minutes x 1 time = 30 minutes Regenerant amount is 0.1 N x 4 L / time x 1 time / 11.3 N = 0.04 L as 70 mass% hydrochloric acid [total]
1 hour, 0.39L

この結果から、本発明の陰イオン交換体を用いる場合には、精製条件、再生条件を最適化することにより、精製及び再生の効率を共に高めた方法を提供することができることがわかった。   From this result, it was found that, when the anion exchanger of the present invention is used, a method with improved purification and regeneration efficiency can be provided by optimizing the purification conditions and the regeneration conditions.

1…アルカリ水溶液の精製装置、2…タンク、3…陰イオン交換体、11…アルカリ水溶液の精製装置、12…タンク、13…第1の陰イオン交換体、14…1次処理タンク、15…第2の陰イオン交換体、21…アルカリ水溶液の精製装置、22…タンク、23…第1の陰イオン交換体、24…1次処理タンク、25…第2の陰イオン交換体、31…アルカリ水溶液の精製装置、32…タンク、33…第1の陰イオン交換体、34…第2の陰イオン交換体、41…アルカリ水溶液の精製装置、42…タンク(一次処理タンク)、43…第1の陰イオン交換体、44…2次処理タンク、45…第2の陰イオン交換体   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Purification apparatus of aqueous alkali solution, 2 ... Tank, 3 ... Anion exchanger, 11 ... Purification apparatus of aqueous alkali solution, 12 ... Tank, 13 ... 1st anion exchanger, 14 ... Primary treatment tank, 15 ... 2nd anion exchanger, 21 ... purifier for alkaline aqueous solution, 22 ... tank, 23 ... first anion exchanger, 24 ... primary treatment tank, 25 ... second anion exchanger, 31 ... alkali Aqueous solution purifier, 32 ... tank, 33 ... first anion exchanger, 34 ... second anion exchanger, 41 ... alkaline water purifier, 42 ... tank (primary treatment tank), 43 ... first Anion exchanger, 44 ... secondary treatment tank, 45 ... second anion exchanger

Claims (13)

陰イオン交換体を、濃度が5.0N以上のアルカリ処理液と接触させて不純物を除去する高濃度アルカリ接触工程を有し、前記高濃度アルカリ接触工程の後に、前記陰イオン交換体を酸処理液と接触させ、さらに、濃度が2.0N以下のアルカリ処理液と接触させることを特徴とする陰イオン交換体の前処理方法。 The anion exchanger, have a high concentration alkali contacting step of removing the concentration in contact with more alkali treatment solution 5.0N impurities, after the high-concentration alkaline contacting step, acid treatment the anion exchanger A pretreatment method for an anion exchanger, which is brought into contact with a liquid and further brought into contact with an alkaline treatment liquid having a concentration of 2.0 N or less . 陰イオン交換体を、濃度が5.0N以上のアルカリ処理液と接触させて不純物を除去する高濃度アルカリ接触工程を有し、前記高濃度アルカリ接触工程の前に、前記陰イオン交換体を酸処理液と接触させ、さらに濃度が2.0N以下のアルカリ処理液と接触させることを少なくとも1回行うことを特徴とする陰イオン交換体の前処理方法。The anion exchanger has a high-concentration alkali contact step in which impurities are removed by contacting the anion exchanger with an alkali treatment liquid having a concentration of 5.0 N or more, and the anion exchanger is converted to an acid before the high-concentration alkali contact step. A pretreatment method for an anion exchanger, characterized in that the anion exchanger is brought into contact with a treatment liquid and further brought into contact with an alkaline treatment liquid having a concentration of 2.0 N or less. 前記高濃度アルカリ接触工程の前に、前記陰イオン交換体を酸処理液と接触させ、さらに濃度が2.0N以下のアルカリ処理液と接触させることを少なくとも1回行うことを特徴とする請求項1記載の陰イオン交換体の前処理方法。 Claims prior to the high-concentration alkaline contacting step, the contacting with the anion exchanger the acid treatment solution, further concentration and performing at least once contacting the following alkaline processing liquid 2.0N A pretreatment method for an anion exchanger according to 1 . 請求項1乃至3のいずれか1項記載の前処理方法により得られたことを特徴とする陰イオン交換体。   An anion exchanger obtained by the pretreatment method according to any one of claims 1 to 3. 請求項1乃至3のいずれか1項記載の前処理方法により得られた陰イオン交換体に、金属不純物を含むアルカリ水溶液を接触させて、アルカリ水溶液中の金属不純物を除去する不純物除去工程を有することを特徴とするアルカリ水溶液の精製方法。   An impurity removing step of removing metal impurities in the aqueous alkali solution by contacting the anion exchanger obtained by the pretreatment method according to any one of claims 1 to 3 with an aqueous alkali solution containing metal impurities. A method for purifying an alkaline aqueous solution. 前記金属不純物除去工程が、アルカリ水溶液を第1の陰イオン交換体と接触させる第1の金属不純物除去工程と、その第1の金属不純物除去工程で処理されたアルカリ水溶液を第2の陰イオン交換体と接触させる第2の金属不純物除去工程と、の2段階からなることを特徴とする請求項5記載のアルカリ水溶液の精製方法。   In the metal impurity removal step, a first metal impurity removal step in which the alkaline aqueous solution is brought into contact with the first anion exchanger, and the alkaline aqueous solution treated in the first metal impurity removal step is subjected to the second anion exchange. 6. The method for purifying an alkaline aqueous solution according to claim 5, comprising a second step of removing the second metal impurity to be brought into contact with the body. 前記金属不純物除去工程が、アルカリ水溶液を第1の陰イオン交換体と接触させる第1の金属不純物除去工程と、その第1の金属不純物除去工程で処理されたアルカリ水溶液を第2の陰イオン交換体と接触させる第2の金属不純物除去工程と、の2段階からなり、前記第1の金属不純物除去工程と第2の金属不純物除去工程とで前記アルカリ水溶液を異なる接触速度で処理することを特徴とする請求項6記載のアルカリ水溶液の精製方法。   In the metal impurity removal step, a first metal impurity removal step in which the alkaline aqueous solution is brought into contact with the first anion exchanger, and the alkaline aqueous solution treated in the first metal impurity removal step is subjected to the second anion exchange. A second metal impurity removing step for contacting the body, and the alkaline aqueous solution is treated at different contact speeds in the first metal impurity removing step and the second metal impurity removing step. The method for purifying an alkaline aqueous solution according to claim 6. 前記第1の陰イオン交換体における処理速度SVを25/hr以上とし、前記第2の陰イオン交換体における処理速度SVを20/hr以下とすることを特徴とする請求項7記載のアルカリ水溶液の精製方法。   The alkaline aqueous solution according to claim 7, wherein a treatment speed SV in the first anion exchanger is 25 / hr or more and a treatment speed SV in the second anion exchanger is 20 / hr or less. Purification method. 請求項1乃至3のいずれか1項記載の前処理方法により得られた陰イオン交換体であって、金属不純物を含むアルカリ水溶液と接触させ、金属不純物除去に用いた使用済の陰イオン交換体を、酸処理液と接触させ陰イオン交換体に取込まれた金属不純物をイオン化して除去する酸接触工程を有することを特徴とする陰イオン交換体の再生方法。 The anion exchanger obtained by the pretreatment method according to any one of claims 1 to 3, wherein the used anion exchanger is used for removing metal impurities by contacting with an alkaline aqueous solution containing metal impurities. A method for regenerating an anion exchanger, comprising an acid contact step in which metal impurities taken into the anion exchanger are ionized and removed by contacting with an acid treatment solution. 前記使用済みの陰イオン交換体が、前記アルカリ水溶液と接触させたものであって、前記酸処理液が0.1N以上のものであることを特徴とする請求項9記載の陰イオン交換体の再生方法。   The anion exchanger according to claim 9, wherein the used anion exchanger is in contact with the alkaline aqueous solution, and the acid treatment liquid is 0.1 N or more. Playback method. 前記使用済みの陰イオン交換体が、前記アルカリ水溶液を第1の陰イオン交換体に処理速度SVを25/hr以上で、第2の陰イオン交換体に処理速度SVを20/hr以下で順次接触させて得られた2種類の陰イオン交換体であって、
前記第1の陰イオン交換体には1.0N以上の酸処理液を、前記第2の陰イオン交換体には1.0N未満の酸処理液を用いて酸接触工程を行うことを特徴とする請求項9記載の陰イオン交換体の再生方法。
The used anion exchanger is prepared by sequentially treating the aqueous alkaline solution with the first anion exchanger at a processing speed SV of 25 / hr or more and the second anion exchanger with a processing speed SV of 20 / hr or less. Two kinds of anion exchangers obtained by contact,
The acid contact step is performed using an acid treatment liquid of 1.0 N or more for the first anion exchanger and an acid treatment liquid of less than 1.0 N for the second anion exchanger. The method for regenerating an anion exchanger according to claim 9.
前記請求項1乃至3のいずれか1項記載の前処理方法により得られた陰イオン交換体及び/又は前記請求項9の再生方法により再生された陰イオン交換体を有することを特徴とするアルカリ水溶液の精製装置。   An alkali comprising the anion exchanger obtained by the pretreatment method according to any one of claims 1 to 3 and / or the anion exchanger regenerated by the regeneration method of claim 9. Water purification equipment. 前記陰イオン交換体が、第1の陰イオン交換体と、該第1の陰イオン交換体で処理されたアルカリ水溶液から、さらに金属不純物を除去する第2の陰イオン交換体と、からなることを特徴とする請求項12記載のアルカリ水溶液の精製装置。   The anion exchanger comprises a first anion exchanger and a second anion exchanger that further removes metal impurities from the aqueous alkaline solution treated with the first anion exchanger. The apparatus for purifying an alkaline aqueous solution according to claim 12.
JP2009182736A 2009-08-05 2009-08-05 Anion exchanger, its pretreatment method and regeneration method, and purification method and purification apparatus of alkaline aqueous solution Active JP5311227B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009182736A JP5311227B2 (en) 2009-08-05 2009-08-05 Anion exchanger, its pretreatment method and regeneration method, and purification method and purification apparatus of alkaline aqueous solution

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009182736A JP5311227B2 (en) 2009-08-05 2009-08-05 Anion exchanger, its pretreatment method and regeneration method, and purification method and purification apparatus of alkaline aqueous solution

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013107886A Division JP5648231B2 (en) 2013-05-22 2013-05-22 Purification method of alkaline aqueous solution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011031223A JP2011031223A (en) 2011-02-17
JP5311227B2 true JP5311227B2 (en) 2013-10-09

Family

ID=43760823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009182736A Active JP5311227B2 (en) 2009-08-05 2009-08-05 Anion exchanger, its pretreatment method and regeneration method, and purification method and purification apparatus of alkaline aqueous solution

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5311227B2 (en)

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5347400A (en) * 1976-10-13 1978-04-27 Osaka Soda Co Ltd Purifying method for caustic alkali solution
JPS53102873A (en) * 1977-02-21 1978-09-07 Unitika Ltd Continuous ion exchange method
JP2579773B2 (en) * 1987-07-20 1997-02-12 住友化学工業株式会社 Purification method of alkaline solution
JPH0455312A (en) * 1990-06-22 1992-02-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Method for removing metal in caustic alkali solution
JP2891790B2 (en) * 1991-02-27 1999-05-17 オルガノ株式会社 Regeneration method of anion exchange resin
JP3671454B2 (en) * 1995-04-27 2005-07-13 栗田工業株式会社 Performance recovery method for anion exchange resin in condensate demineralizer
JPH10216536A (en) * 1997-02-05 1998-08-18 Japan Organo Co Ltd Regeneration or anion exchange resin
JP2002159867A (en) * 2000-11-27 2002-06-04 Kurita Water Ind Ltd Method for regenerating anion-exchange resin
TWI306837B (en) * 2004-08-06 2009-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for purifying aqueous alkaline solution
JP4551167B2 (en) * 2004-09-14 2010-09-22 日本化学工業株式会社 Semiconductor wafer polishing apparatus and polishing method using the same
JP4699824B2 (en) * 2005-07-08 2011-06-15 株式会社神戸製鋼所 Equipment for removing heavy metals in hydrochloric acid
JP5555424B2 (en) * 2006-06-19 2014-07-23 野村マイクロ・サイエンス株式会社 Purification method of alkaline aqueous solution
JP5049528B2 (en) * 2006-07-31 2012-10-17 東亞合成株式会社 Method for producing high purity alkali metal hydroxide
JP2008031014A (en) * 2006-07-31 2008-02-14 Toagosei Co Ltd Method for producing high purity alkali metal hydroxide
JP5053587B2 (en) * 2006-07-31 2012-10-17 東亞合成株式会社 High-purity production method of alkali metal hydroxide
JP2008050197A (en) * 2006-08-24 2008-03-06 Tsurumi Soda Co Ltd Method for producing high-purity alkali metal hydroxide
JP4996172B2 (en) * 2006-08-24 2012-08-08 鶴見曹達株式会社 Method for producing high purity alkali metal hydroxide
WO2008069136A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-12 Nomura Micro Science Co., Ltd. Method for purifying chemical added with chelating agent

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011031223A (en) 2011-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101167354B1 (en) Method of purifying aqueous alkali solution
JP5189255B2 (en) Iodine recovery from polarizing film manufacturing wastewater
US20180273401A1 (en) Contaminants Removal with Simultaneous Desalination Using Carbon Dioxide Regenerated Hybrid Ion Exchanger Nanomaterials
JP2007181833A (en) Method for treating tetraalkylammonium ion-containing solution
TWI705937B (en) Metal contamination prevention agent, metal contamination prevention film, metal contamination prevention method and product cleaning method
JP5717997B2 (en) Method for producing aqueous tetraalkylammonium salt solution
JP5648231B2 (en) Purification method of alkaline aqueous solution
JP5320723B2 (en) Ultrapure water manufacturing method and apparatus, and electronic component member cleaning method and apparatus
JP5311227B2 (en) Anion exchanger, its pretreatment method and regeneration method, and purification method and purification apparatus of alkaline aqueous solution
JP5739687B2 (en) Alcohol purification method, apparatus and system
JPWO2020013070A1 (en) Acid solution regeneration device and regeneration method
KR102393133B1 (en) Wet cleaning apparatus and wet cleaning method
JP4292366B2 (en) Anion exchanger regeneration method and anion exchanger regeneration agent
JP2008050197A (en) Method for producing high-purity alkali metal hydroxide
TW201825405A (en) System for producing ultrapure water and method for producing ultrapure water
WO2008069136A1 (en) Method for purifying chemical added with chelating agent
JP4756911B2 (en) Boron recovery method
JP6753384B2 (en) Product cleaning method
JP6437874B2 (en) Method and apparatus for regenerating ion exchange resin
JP5564817B2 (en) Ion exchange resin regeneration method and ultrapure water production apparatus
JP2009112944A (en) Ultrapure water production method and apparatus, and washing method and apparatus for electronic component members
JP2011051833A (en) Method for purification of alkaline aqueous solution
JP2001219163A (en) Treating method of boron-containing water
JP5906585B2 (en) Silica removal method
JP2003126709A (en) Apparatus for regenerating chelating agent

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20111209

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20120402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120402

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120803

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120827

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130318

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130611

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130620

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5311227

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250