KR20090019777A

KR20090019777A - 금속층으로부터의 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090019777A
Application number: KR1020087026459A
Authority: KR
Inventors: 하워드 테넨트; 하이-팽 장; 준 마
Original assignee: 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2009-02-25
Also published as: JP2009538809A; EP2001794A4; AU2007317741A1; WO2008057620A2; WO2008057620A3; CN101454242B; CN101454242A; CA2647569A1; EP2001794A2

Abstract

단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법이 제공된다. 금속층의 한 면과 접촉하는 한 층이상의 플러린(fullerene) 및 금속층의 다른 면과 접촉하는 고체 탄소 급원이 제조된다. 플러린/금속층/고체 탄소 급원 배열은 이후 플러린이 승화하는 온도 미만으로 가열된다. 대안적으로, 비고체 탄소 급원은 고체 탄소 급원대신 사용될 수 있거나 금속층은 간단하게는 탄소 원자로 포화될 수 있다. 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브는 금속층의 플러린 면에 성장되고, 상기 다수에서 80%이상의 단일 벽 탄소 나노튜브는 상기 다수에 존재하는 0.6-2.2 nm사이 범위인 단일 벽 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5% 내의 지름을 보유한다.

탄소 나노튜브, 플러린, 고체 탄소 급원

Description

금속층으로부터의 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SINGLE WALLED CARBON NANOTUBES FROM A METAL LAYER}

본 출원은 2006년 3월 29일에 출원된 U.S.S.N. 60/743,927에 우선권 및 이의 이익을 청구하고, 이의 전문은 본원에 참고인용되었다. 본 출원은 또한 2005년 3월 29일에 출원된 U.S.S.N. 60/665,996에 우선권 및 이익을 청구하는 2006년 3월 29일에 출원된 PCT/US2006/012001의 일부의 연장이고, 이 둘은 본원에 참고인용되었다.

본 발명은 단일 벽 탄소 나노튜브를 생성하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 한 면은 플러린(fullerenes)으로 접촉하고 다른 면은 고체의 탄소 급원으로 접촉하고 있는 금속층으로부터 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 대안적으로, 금속층은 고체의 탄소 급원대신 탄소원자로 포화될 수 있거나 비고체 탄소 급원과 접촉할 수 있다.

탄소 나노튜브

본 발명은 탄소 나노튜브 (또한 섬유로도 알려져 있음)의 영역에 대한 것이다. 탄소 나노튜브는 1.0 μ 미만, 바람직하게는 0.5 μ 미만, 보다 바람직하게는 0.2 μ미만의 지름을 갖는 구불구불한 탄소 퇴적물이다. 탄소 나노튜브는 (즉, 나노튜브 축에 하나 이상의 흑연층을 갖는) 다중 벽 또는 (즉, 나노튜브 축에 단지 유일한 그라팬 층을 포함하는) 단일 벽일 수 있다. (예를 들어, 포개진 원뿔과 닮은) 피쉬본 섬유들과 같은 다른 종류의 탄소 나노튜브도 또한 알려져 있다. 제조되었을 때 탄소 나노튜브는 분리된 나노튜브, 나노튜브의 집합체 (즉, 뒤엉킨 또는 다발의 탄소 나노튜브를 포함하는 고밀도 초소형의 미립자 구조), 또는 이들 모두의 혼합물의 형태일 수 있다.

탄소 나노튜브는 상업적으로 용이 입수 가능한 연속의 탄소 섬유와 구별된다. 예를 들면, 연속적인 탄소 섬유의 지름은 항상 1.0 μ를 초과하고 전형적으로 5 내지 7 μ인데, 이는 일반적으로 1.0μ인 탄소 나노튜브의 지름보다 훨씬 큰 것이다. 탄소 나노튜브는 또한 탄소 섬유보다 대단히 우수한 강도 및 전도도를 갖는다.

탄소 나노튜브는 또한 표준 흑연 및 탄소 블랙과 같은 다른 형태의 탄소와는 물리적 및 화학적으로 다르다. 표준 흑연은 그것의 구조 때문에, 거의 완전히 포화되는 산화를 겪을 수 있다. 게다가, 탄소 블랙은 일반적으로 무질서한 핵 주변에 탄소층과 같은 그라핀(graphene) 구조를 갖는 회전타원체 입자 형태의 무정형 탄소이다. 반면에, 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 실린더 축에 대하여 실질적으로 중심이 같게 위치된 규칙적인 그라핀 탄소 원자의 하나 이상의 층들을 갖는다. 다른 것들보다도 이러한 차이점이 흑연 및 탄소 블랙을 탄소 나노튜브 화학에 있어 열악한 예시자로 만든다.

다중 벽 및 단일 벽 탄소 나노튜브는 서로 다르다. 예를 들어 다중 벽 탄소 나노튜브는 나노튜브 축을 따라 흑연이 다중 층을 갖는 반면에 단일 벽 탄소 나노 튜브는 나노튜브 축 상에 단지 단일 흑연층을 가진다.

다중 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법 또한 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용되는 방법과는 상이하다. 특히 다중 벽 대 단일 벽 탄소 나노튜브를 얻기 위하여 촉매, 촉매 지지체, 원료 및 반응 조건의 상이한 조합이 요구된다. 일정 조합은 또한 다중 벽 및 단일 벽 탄소 나노튜브의 혼합물을 얻게 할 것이다.

다중 벽 탄소 나노튜브의 제조 공정은 잘 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed., Vol. 14, 1978, p. 83; Rodriguez, N., J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233 (1993); Oberlin, A. and Endo, M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349; Tennent외의 미국특허 4,663,230호; Tennent외의 미국특허 5,171,560호; Iijima, Nature 354, 56, 1991; Weaver, Science 265, 1994; de Heer, Walt A., "Nanotubes and the Pursuit of Applications," MRS Bulletin, April, 2004] 등. 이들 모두는 본원의 참고문헌이다.

단일 벽 탄소 나노튜브를 만드는 공정도 또한 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌["Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter", S Iijima and T Ichihashi Nature, vol.363, p. 603 (1993); "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes

with single-atomic-layer walls," D S Bethune, C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy and R Beyers Nature, vol.363, p. 605 (1993); Bethune외의 미국특허 5,424,054호; Guo, T., Nikoleev, P., Thess, A., Colbert, D. T., and Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995); Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., Xu, C, Lee, Y. H., Kim, S. G., Rinzler, A. G., Colbert, D. T., Scuseria, G. E., Tonarek, D., Fischer, J. E., and Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996); Dai., H., Rinzler, A. G., Nikolaev, P., Thess, A., Colbert, D. T., and Smalley, R. E., Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996); Smalley외의 미국특허 6,761,870호 (WO 00/26138);

"Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts," Chemical Physics Letters, 317 (2000) 497-503; Maruyama외에 "Low temperature synthesis of high-purity single walled carbon nanotubes from alcohol," Chemical Pysics Letters, 360, pp. 229-234 (july 10,2002); Resasco외의 미국특허 6,333,016호; R.E.Morjan외의 Applied Phisics A, 78, 253-261 (2004)] 등. 이들은 모두가 본원의 참고문헌이다.

추가적으로, 문헌 [Maruyama, S., "Morphology and chemical state of Co-Mo catalysts for growth of single-walled carbon nanotubes vertically aligned on quatz substrates," Journal of Catalysis, 225, pp. 230-239 (2004)]은 진공하에서 평평한 표면위에 단일 벽 나노튜브 숲(forest)의 성장방법을 기술한다. Co-Mo 전구체를 포함하는 두가지 금속으로된 촉매는 먼저 석영표면위에 퇴적된 후, 고밀도가공된 금속 미립자를 생성하기 위해 소성 및 환원된다. 이러한 금속 미립자로부터의 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장은 대략 5 마이크로미터의 길이 및 1×1017/m2 의 밀도로 존재하였다. 논문 [K.Hata, "Water-assisted highly effient synthesis of impurity-free single-walled carbon nanotubes" Science, 306, pp. 1362- 1364(2004)] 은 철박막으로 코팅된 Si 웨이퍼로부터 단일 벽 탄소 나노튜브 숲을 성장시키기 위한 물이 어시스트된 CVD 공법을 사용하는 또다른 기술을 기술한다. 이들은 물로 자극된 향상된 촉매 활성도로 인해 초밀도(1014-1015/m²)의 대량 성장 및 2.5 mm 이하의 높이를 갖는 수직으로 배열된 나노튜브 숲을 생성하는 것을 관찰했다. 이 문헌들은 모두 본원에 참고문헌이다.

알려진 다른 공정으로 WO 2006/130,150, "기능화된 단일 벽 탄소 나노튜브" 및 미국특허 6,221,330, "비지지된 금속 촉매를 사용한 단일 벽 나노튜브의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 단일 벽 나노튜브"를 포함한다. 추가적으로, 문헌 ["Synthesis of single-walled carbon nanotubes with narrow diameter-distribution from fullerene," Chem. Pysics. Lett., 375, pp. 553-559 (2003), Maruyama et al.]은 탄소 급원으로 알콜을 사용해서 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 550-800℃에서 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장시키는 것을 보고했다. 이렇게 성장한 단일 벽 나노튜브의 지름 분포는 매우 폭이 넓고(0.8-1.3mm) 균일성이 좋지 않으며 온도에 의존적이라는 것을 발견했다. 플러린이 직접 탄소 급원으로 적용될 때, 작자는 지름 분포가 0.8-1.0mm로 약간의 개선을 갖는 것을 발견했으나, 균일성은 라만 스펙트럼에 따르면 여전히 불분명했다. 상기 참고문헌은 모두 본원에 참고인용된다.

그러나, 최근에 공지된 단일 벽 탄소 나노튜브 공정은 넓은 분포의 단일 벽 탄소 나노튜브 사이즈를 수득하는 경향이 있다. 단일 벽 탄소 나노튜브 지름의 측 정은 통상적으로 라만 스펙트럼을 사용해서 수행된다. 632.8 nm 파장의 연속적인 He-Ne 레이저가 설치되어 있는 전형적인 라만 분광기는 라만 들뜸(excitation)을 흡수하기 위해 사용된다. ~1580 cm^-1 에서의 라만 피크는 고정렬 열분해 흑연(HOPG), 열분해 흑연 및 차콜과 같은 모든 종류의 흑연 시료에서 존재한다. 이 피크는 일반적으로 'G-밴드'로 지시된다. 1355 cm^-1에서의 피크는 이 물질이 그라핀 평면 또는 흑연 결정 모서리에 결함을 포함하고 있을 때 발생한다. 이 밴드는 일반적으로 'D-밴드'로 지시되고 이 밴드의 위치는 레이저 들뜸 파장에 강하게 의존하는 것으로 나타났다. "방사형 휴식 모드(RBM)" (전형적으로 300 cm^-1 미만)는 모든 탄소원자가 동일한 방사형 변위를 겪는 단일 벽 나노튜브일 때 관찰되었다. 레이저 들뜸 진동수에서의 약간의 변화는 공명의 라만효과를 산출한다. RBM에서의 조사는 이것이 SWCNT 지름에 역비례하는 것을 나타냈다. 이 관계는 하기 식으로 표현되고,

ωRBM = (223.75/d)cm^-1

ω_RBM 는 RBM 진동수이고, d 는 SWCNT 지름(나노미터로)이다. 이 관계는 개별적인 나노튜브를 측정한 것과는 약간 상이하다. 문헌 [Bandow, et al. "Effect of the growth temperature on the diameter distribution and chirality of single-wall carbon nanotubes," Physics Review Letters, 80, pp. 3779-3782 (1998), Jishi, et al. "Phonon modes in carbon nanotubes," Chemical Physics Letters, 209, pp. 77-82 (1993)]. 상기 모든 참고문헌은 본원에 참고인용되어 있다.

상기 식 및 본 명세서에서, 나노튜브의 지름은 튜브 지름의 반대편 말단에 있는 탄소원자들의 핵간 거리로 정의된다. 이 지름은 TEM으로 종종 정의되는 각각의 π 구름들의 척력때문에 더 큰 두번째 나노튜브 옆의 가장 근접한 접근거리와는 상이한 것으로 이해된다.

표 A는 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌[Jorio, A, et al., "Structural (n,m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon Nanotubes by Resonant Raman Scattering," Physical Review Letters, The American Physical Society, Vol. 86, No. 6, pp. 1118-21 (February 5, 2001)]의 표 Ⅰ 및 Ⅱ 에 미리 보고된 시료 지름 및 ω_RBM 의 상관관계를 제시한다.

표 A

탄소 나노튜브의 복잡한 기술응용의 수가 증가함에 따라, 좀더 정밀한 단일 벽 탄소 나노튜브의 응용을 할 수 있도록 하기 위해 좀 더 좁은 크기 또는 지름 분포를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브의 개선된 제조방법에 대한 요구가 있다.

도 1은 본 발명의 대표적인 양태에 따른 플러린/금속층/고체 탄소 급원 배열의 예시다.

도 2는 본 발명의 대표적인 양태에 따른 단일 벽 탄소 나노튜브 성장의 시작 및 플러린 용해의 예시다.

도 3은 본 발명의 대표적인 양태에 따른 단일 벽 탄소 나노튜브 성장의 예시다.

도 4A 및 B는 C60/Fe/탄소 샌드위치(sandwich) 구조의 촉매에서 성장한 탄소 나노튜브의 SEM 현미경사진이다.

도 5A 및 B는 샌드위치 촉매로부터 성장된 CNTS의 주사전자현미경 이미지다.

발명의 개요

본 발명은 금속층, 상기 금속층의 한 면과 접촉하는 플러린(fullerenes), 및 상기 금속층의 다른 면과 접촉하는 고체의 탄소 급원을 포함하는 배열로부터 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 플러린/금속층/고체의 탄소 급원 집합체가 일단 제조되면, 이는 상기 플러린이 승화하는 온도 미만으로 가열된다. 고체의 탄소 급원 및 플러린은 금속층 계면에 적어도 일부가 용해되는 것이 허용되고 단일 벽 탄소 나노튜브는 금속층의 플러린 면 위에 성장된다. 온도는 플러린이 단일 벽 탄소 나노튜브의 더 많은 성장을 허용하도록 나노튜브를 핵 성장시킨후에 증가될 수 있다(예컨대 700-1100℃).

전형적인 일 양태에서, 어떠한 종류의 플러린(예컨대, C60, C70, C100, C36등)도 사용될 수 있다. 플러린은 금속층 위에 한 층이상의 빽빽하게 찬 배열로 퇴적될 수 있다.

전형적인 일 양태에서, 금속층은 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장을 위한 예컨대, Fe, Co, Mn, Ni Cu 및 Mo과 같은 금속촉매로 구성될 수 있다. 이 금속층은 바람직하게는 금속층의 한 면에서 금속층의 다른 면으로 고체 탄소 급원의 탄소가 확산되도록 하는 두께를 보유한다(예컨대, 1-20 nm, 2-20 nm, 3-5 nm 등).

전형적인 일 양태에서, 고체의 탄소 급원은 당해 기술에서 알려진 탄소 섬유 또는 임의의 다른 고체 탄소 급원일 수 있다.

또 다른 전형적인 양태에서, 단일 벽 탄소 나노튜브는 고체 탄소 급원과 접촉하는 금속층에 대해 기술된 것과 유사한 방법을 사용해서 플러린 및 비고체의 탄소 급원과 접촉하는 금속층으로부터 제조된다.

추가적인 전형적인 양태에서, 단일 벽 탄소 나노튜브는 플러린과 접촉하는 금속층으로부터 제조되고, 고체의 탄소 급원과 접촉하는 금속층에 대해 기술된 것과 유사한 방법을 사용해서 탄소 원자로 포화된다.

본 발명의 방법은 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장시키는 것으로, 상기 다수에서 상기 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상이 상시 다수에 존재하는 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5% 이내인 지름을 보유한다. 지름 D는 0.6-2.2 nm 사이의 범위일 수 있다.

바람직한 양태의 상세한 설명

본 발명은 플러린(fullerenes), 금속층, 및 고체의 탄소 급원 배열로부터 단일 벽 탄소 나노튜브를 생성하는 방법을 제공한다. 이 집합체에서, 금속층은 고체 탄소 급원 표면 위에 생성되거나 배치되어서, 고체 탄소 급원과 접하고 지지되는 한쪽 면의 금속층을 갖게 된다. 플러린은 금속층의 다른 면 위에 배치되거나 퇴적된다. 이 배열의 집합은 임의의 순서로 시행될 수 있다.

플러린/금속층/고체 탄소 급원 배열 또는 샌드위치가 집합되면, 이것은 이후 플러린이 승화하는 온도 바로 아래(예컨대, 10℃ 이내 또는 5℃ 이내)로 불활성 대기에서 가열된다. 이것은 역학적계라는 것이 인식될 것이다: 플러린은 증발하면서 동시에 금속층으로 용해되고 있다. 그러므로, "분명한" 승화 온도(예컨대, 대기압에서 C60 플러린의 경우 약 650℃)는 실질적인 샌드위치의 열무게 분석에 의해 가장 잘 측정된다.

운영가능한 온도는 사용된 플러린의 양에 따라 대기압에서 약 500℃ 내지 700℃ 사이일 수 있다. 성장 단계가 상승된 압력에서 수행된다면, 한층 더 높은 플러린 승화 온도로 운영될 수 있을 것이다. 압력에서의 변화는 기체상의 플러린의 평형 부분압의 변화를 일으켜서 기화를 위한 원동력에 영향을 줄 수 있을 것으로 믿어진다. 어떠한 경우에도, 상기 언급한 온도에서 플러린 및 고체 탄소 급원은 용해된 탄소의 열역학적 활성도가 단일 벽 탄소 나노튜브에서의 탄소의 열역학적 활성도를 초과할 때까지 금속층에 용해된다. 특히, 단일 벽 탄소 나노튜브의 벽에 있는 탄소의 열역학적 활성도는 가열된 플러린 또는 고체 탄소 급원에 있는 것보다 낮기 때문에(예컨대 보다 안정한), 이 단계에서 금속층과 접촉하고 있는 부분 용해된 플러린이 이후 핵을 생성하거나 또는 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장을 촉진하는 것으로 믿어진다. 또한, 하기 설명되는 바, 부분 용해된 플러린은 동일 지름의 단일 벽 탄소 나노튜브에서 말단 캡의 역할을 할 것이므로, 단일 벽 탄소 나노튜브 성장에 탁월한 "씨드"다.

그러나, 단일 벽 탄소 나노튜브는 본래의 "씨딩" 플러린 말단 캡과는 상이한 지름일 것이라는 것이 주의된다. 본 발명에서, 플러린은 대안적으로 핵 생성 촉진제로도 작용한다. 즉, 플러린은 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장 및 핵 생성을 촉진하기 위해 작용한다. 그러므로, 1.6 nm의 균일한 지름을 보유하는 단일 벽 탄소 나노튜브 다발은 특정 조건하에서 0.7 nm의 플러린으로부터 기인한다. 플러린의 촉진효과는 성장된 단일 벽 탄소 나노튜브의 좁은 지름 분포로부터 관찰된다. 이것은 몇몇의 다른 지름군을 지시하는 다중 시스널 대신 RBM영역에서 단일 피크를 통상적으로 나타내는 생성물의 라만 스펙트럼을 나타낸다.

단일 벽 탄소 나노튜브의 성장이 개시된 후, 기체의 탄소 급원이 도입될 수 있다. 유용한 기체의 탄소 급원은 CO, 탄화수소 및 알콜이다. 원칙적으로 기체의 탄소 급원의 도입은 성장 공정을 고체 탄소 급원의 양에 의해 제한되기보다 무기한 진행되도록 하는 것으로 인식될 것이다. 그러므로, 연속적인 공정이 가능하다.

부분적으로 용해된 플러린이 단일 벽 탄소 나노튜브를 위한 개시 핵 생성 포인트를 제공하기 때문에, 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장 패턴은 금속층 위의 플러린의 배열에 의해 영향을 받을 수 있다. 예컨대, 플러린이 금속층의 표면에서 빽빽히 충전된 층으로 배열된 것은, 단일 벽 탄소 나노튜브가 금속-탄소 계면을 안정화시키기 위해 밀집한 유사결정 로프 또는 다발로 성장할 수 있다. 금속층의 한 면으로 용해되고, 금속층의 한 면에서 핵 생성된 튜브로 확산하는 고체 탄소 급원의 탄소로 인해 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장은 계속된다.

상기 설명된 바, 초기 반응 온도는 플러린이 단일 벽 탄소 나노튜브의 피팅 말단 캡(fitting end cap)이어서 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장을 위한 "씨드"로 작용할 수 있는 예컨대, 반구체 또는 반구 형상으로 플러린이 부분용해할 수 있도록 플러린이 승화하는 온도 미만이어야 한다. 그러나, 단일 벽 탄소 나노튜브는 한번 성장하기 시작하면(예컨대, 씨딩이 완료되었다), 더 이상 이 승화 아래의 온도에 남아있을 필요가 없다. 이 반응 온도는 더 높거나 더 빠른 성장 속도(예컨대, 나노튜브 자체의 연장 또는 신장)를 위해 증가될 수 있다. 바람직한 더 높은 온도는 약 700℃ 내지 1100℃사이의 범위이다. 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장은 소기의 또는 쓰기에 알맞은 길이가 수득될 때까지 계속되도록 허용된다.

각각의 세가지의 성분은 하기 더 자세하게 논의된다. 다른 원료도 또한 사용될 수 있다.

플러린

플러린(fullerenes)은 개략적으로 구형의 공(예컨대, "버키공(buckyball))을 만들기 위해 전체적으로 결합된 전형적으로 단일의 탄소원자로 구성된 탄소형상을 지시하기 위해 산업에서 사용되고 인정되는 기술용어로 알려진다. 그러한 것으로, 가장 일반적으로 사용되는 플러린은 60개의 탄소를 보유한 플러린이고, C60 플러린으로 알려진다. C70, C100, C36 등과 같이 60개의 탄소원자보다 더 많게 또는 그 미만으로 보유하는 임의의 다른 형태의 플러린도 또한 본 발명에 따라서 사용될 수 있다.

플러린은 대략 구형태(" 회전타원체(spherodial)")를 갖는다. 동시에, 단일 벽 탄소 나노튜브의 말단은 전형적으로 반구 형태이다. 그러한 것으로, 절반 용해된 플러린(반구와 닮았다)은 동일 지름의 단일 벽 탄소 나노튜브의 피팅 말단 캡이었을 것이다. 그러므로, 플러린의 반구 형상은 단일 벽 탄소 나노튜브의 말단의 반구 형상과 동일하기 때문에 부분적으로 용해된 플러린은 이의 반구 특성에 따라 단일 벽 탄소 나노튜브 성장을 촉진하는데 탁월한 "씨드"였을 것이다. 이로써, 단일 벽 탄소 나노튜브 다발은 다수의 플러린으로부터 핵 생성되서 성장될 수 있다.

추가적으로, 단일 벽 탄소 나노튜브 성장을 위한 씨드 또는 개시 핵 생성 급원으로써의 플러린의 크기는 단일 벽 탄소 나노튜브의 사이즈를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 현저하게 큰 사이즈의 단일 벽 탄소 나노튜브를 갖고자 하는 당업자는 작은 C36 플러린 대신에 지름이 더 큰 C100 플러린을 사용할 것이다.

이와 동일한 법칙으로, 씨드 또는 핵 생성 포인트로써의 플러린의 사용은 또한 단일 벽 탄소 나노튜브의 사이즈/지름 분포 또는 변화를 더 크게 조절하도록 한다. 예컨대, 모두 C60 플러린을 사용하는 것은 개시 핵생성 포인트 또는 씨드의 크기를 조절하지 않는 다른 공정과 비교해서 단일 벽 탄소 나노튜브의 사이즈/지름이 더 좁은 분포/변화를 갖게 할 것이다.

금속층

플러린은 단일 벽 탄소 나노튜브 성장을 용이하게 하도록 돕기 위한 금속층위에 배치된다. 바람직한 양태에서, 플러린은 어떠한 가능한 요염원도 초기 접촉하지 않은 금속층 위에 배치된다. 이 과제를 달성하기 위해 알려진 방법은 스푸터링(sputerring) 및 원자퇴적(atomic deposition)을 포함한다. 다른 통상적인 방법이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 금속층 위의 플러린층의 수는 실질적으로 금속층을 포화시키기에 충분한 것이어야 한다.

바람직한 양태에서, 금속층은 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장을 위한 금속촉매로 구성된다. 예컨대, 금속층은 Fe, Co, Mn, Ni, Cu 및 Mo으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 단일 벽 탄소 나노튜브를 촉진할 수 있는 다른 금속이 또한 사용될 수도 있다.

금속층은 필름, 코팅, 시트(sheet), 막(membrane)등의 형태일 수 있다. 금속층은 조성물이 균일하고 이의 표면이 매끄러운 것이 바람직하다. 금속층은 탄소 고체 급원(하기 논의됨)의 용해된 탄소가 금속층의 한 면에서 금속층의 다른 면으로 확산하는 것을 허용하는 두께여야 한다. 금속층의 두께는 약 1 nm 내지 20 nm, 바람직하게는 약 2 nm 내지 10 nm, 또는 보다 바람직하게 약 3 nm 내지 5 nm 사이일 수 있다.

다른 금속은 이의 탄소 용해도 및 물질 전달 특성에 따라 다른 두께 한계를 가질 수 있다. 예컨대, Fe은 이의 탄소 용해도가 높고 금속층의 한 면에서 다른 면으로의 탄소 원자의 물질 전달이 보다 효율적으로 일어나도록 하기 때문에 바람직하다.

고체의 탄소 급원

고체 탄소 급원은 플러린과 반대의 금속층 면에 접촉한다. 고체 탄소 급원은 단일 벽 탄소 나노튜브가 성장할 수 있도록 탄소 원자의 공급원을 제공한다. 상세하게는, 고체 탄소 급원이 금속층에 용해되고 금속층의 다른 면으로 확산해서 성장하는 단일 벽 탄소 나노튜브의 일부가 된다.

바람직한 양태에서, 고체 탄소 급원은 탄소가 금속에 용해될 때 탄소/금속 계면을 차단하거나 왜곡시키는 공극이 없거나, 거의 없다. 고체 탄소 급원은 또한 금속층과 반응해서 이를 비활성화시키거나 고체 탄소 급원으로부터 금속층을 분리하는 가스를 생성하는 비탄소 헤테로원자가 바람직하게는 없거나, 거의 없다. 만약 헤테로 원자가 존재한다면, 이들은 탄소 나노튜브 성장에 참여하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 수소는 금속층에 용해되서 이를 통해 확산되고, 이후 금속/탄소 나노튜브 계면에 수소기체로써 남아있으므로 바람직한 헤테로 원자였을 것이다. 바람직하게는, 금속과 접촉하는 고체 탄소 급원의 표면은 금속막을 안정화시키기 위해 고비율의 모서리 대 기본 평면 탄소을 보유해야 한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 많은 고체 탄소 급원이 있다. 예컨대, 유리질의 탄소의 열역학적 활성도가 단일 벽 탄소 나노튜브의 열역학적 활성도보다 낮은 점때문에 흑연화되지 않는다면, 유리질의 탄소는 실용적인 급원이다. 또한, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 열분해에 의해 제조된 것과 같은 순수한 탄소 피치(pitches), 및 디에티닐벤젠의 삼합체고리화반응 또는 산화 커플링에 의해 제조된 가교된 탄소 수지가 실용적인 고체 탄소 급원이다. 벤젠의 양극산화에 의해 생성된 바늘처럼 생긴 폴리파라페닐렌 결정이 또한 사용될 수 있다.

상업적으로 구매 가능한 탄소 섬유는 바람직한 탄소 급원이다. PAN계 탄소 섬유와는 대립하는 것인 피치계 탄소섬유가 바람직하다. 가장 유용한 탄소 섬유는 섬유 표면에 가능한 많은 그라핀 층 모서리를 보유하는 것이다. 이는 SEM으로 측정될 수 있다. 어플라이드 사이언스 코포레이티드로부터의 Pyrograf Ⅰ 및 Pyrograf Ⅲ 또는 쇼와 덴카 코포레이티드로부터의 VGCF와 같은 기상의 성장된 탄소 나노섬유가 또한 유용한 탄소 급원이다.

다른 양태

고체의 탄소 급원을 사용하는 대신, 기체 또는 액체의 탄소 급원과 같은 비고체의 탄소 급원을 고체 탄소대신 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장시키는 탄소 원자의 공급원으로 제공하는 것이 가능한다. 이 양태에서, 비고체 탄소 급원은 플러린의 반대면인 금속층에 접촉되도록 제한될 필요가 없다. 비고체 탄소 급원은 금속층으로 및/또는 통해 확산되어 단일 벽 탄소 나노튜브가 성장함에 따라 이의 일부가 되야한다는 것이 요구될 수 있는 전부이다. 가능한 탄소 급원의 실례로는 탄화수소, CO 및 알콜을 포함한다.

또 다른 대표적인 양태에서, 단일 벽 탄소 나노튜브는 탄소 원자로 포화된 금속층으로부터 성장될 수 있다. 이 양태에서 중요한 것은 단일 벽 탄소 나노튜브의 성장을 허용하는 탄소 원자의 공급원이라는 것뿐이기 때문에 임의의 알려진 방법 및 탄소 급원의 물리적 상태(에컨대, 고체, 액체, 기체)가 금속층을 포화시키는데 사용될 수 있다.

생성된 단일 벽 탄소 나노튜브

본 발명의 방법은 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장시키고, 상기 다수에서 상기 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상이 다수에 존재하는 단일 벽 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5%이내의 지름을 보유한다. 즉, 다시 말해서 지름D는 다수에서 존재하는 특정 단일 벽 탄소 나노튜브의 지름이고, 남은 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상(바람직하게는 80-90%, 보다 바람직하게는 80-95%, 좀더 보다 바람직하게는 80-99%)이 D의 ±5% 이내의 지름을 보유하는 것을 나타낸다. 지름 D는 라만 분광기를 사용해서 측정될 수 있고 바람직하게는 0.6-2.2nm, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.8 nm, 좀더 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.6 nm 사이 범위이다.

본 발명의 다양한 양태의 특정 세부사항은 본 발명의 전체적인 이해를 돕기위해 진술되었다. 당업자에게는 다른 양태가 사용될 수 있고 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 변화가 있을 수 있다는 것이 명백할 것이다. 또한, 당해 기술에서의 숙련정도에 따라 잘 알려진 특징은 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 간편성의 목적으로 빠지거나 개략되어 제공될 수 있다.

실시예 1 중합체의 탄화에 의한 고체 탄소 급원의 제조

고체의 탄소 급원이 중합체 화합물의 탄화를 통해 먼저 제조되었다. PAM-3k, 페놀수지, 폴리비닐 염화물 및 피치(pitches)와 같은 중합체가 10-30% 포함된 용액을 이에 상응하는 중합체 양을 물, 알콜, 케톤, 에스테르등과 같은 적합한 용매에 용해시켜서 제조하였다. 백금선은 이후 상기 용액에 침지되고 용매의 증발 이후에 중합체 코팅이 금속선의 표면 위에 형성되었다. 형성된 중합체 코팅의 두께는 1-3 mm의 범위로 측정되었다. 완전건조 후에, 코팅된 Pt선은 발저스 유니온 리미티드에서 제조된 MEM-010의 금속 증발기 내부에 고정배치되었다. 전류를 Pt선을 통해 흘려보냄으로써, Pt선은 이의 저항으로부터 가열되고 이 중합체는 탄화되었다. 이 공 정은 압력 증가가 기록되지 않을 때까지 진공압력에 의해 모니터되었다.

실시예 2 샌드위치-구조의 촉매 전구체

금속 증발기 MEM-010 내부에 텅스텐선이 전극 위에 설치되었고 약간의 철 또는 코발트선(99.99% 이상의 순도)이 열증발을 위한 금속원으로 텅스텐선 주변을 감쌌다. 금속 코팅의 두께는 석영 포지셔너(positioner)로 모니터되었다. 0.5-5 nm 두께의 Fe 또는 Co 금속코팅이 실시예 1에서 제조된 탄소가 코팅된 Pt선의 표면 위에 생성되었다. 최종적으로, 플러린(벅키유에스에이 인코포레이티드로부터의 순도 99.9%이상인 것)이 플러린 증발을 위해 텅스텐선 위에 추가로 연결된 강철 메쉬보트(mesh boat)에 배치되었다. 5-10 nm의 C60 코팅이 이후 백금선 위에 C60/[Fe 또는 Co]/고체 탄소와 같은 샌드위치 구조의 촉매 전구체를 형성하기 위해 금속/탄소가 코팅된 백금선 위에 형성되었다.

실시예 3 탄소 섬유를 이용한 샌드위치 구조의 촉매 전구체

고체 탄소로 테크 트레이드 인터네셔널 인코포레이티드로부터의 피치(pitch) 탄소 섬유가 실시예 2에서 기술된 중합체 탄화로부터의 고체 탄소를 대체하기 위해 적용된 샌드위치 구조의 촉매를 제조하기 위해 동일한 절차 및 설비가 적용되었다. 촉매는 C60/[Fe 또는 Co]/탄소 섬유로 제조되었다.

실시예 4 샌드위치 구조의 촉매 전구체로부터 나노튜브를 제조

실시예 1, 2 및 3에서 제조된 촉매가 저항 가열을 통해 가열되고 진공에서 금속 증발기 내부의 전류를 통해 500-1,000℃로 조절되었다. 시험된 시료는 SEM(도 4 A 및 4 B) 및 TEM(도 5 A 및 5B)으로 시험되었고 다중 벽 탄소 나노튜브는 6-10 nm의 지름을 보유한 것으로 관찰되었다.

실시예 5 평평한 기질 위에 샌드위치 구조의 촉매 전구체를 제조

샌드위치 구조의 촉매 전구체가 실시예 1-3의 기술과 유사하게 제조되었다. 실리콘 웨이퍼가 먼저 딥 코팅(dip coating)을 통해 페놀계 수지 에멀젼으로 퇴적되었다. 이후, 코팅된 시료는 중합체를 고체 탄소로 탄화하기 위해 아르곤에서 1,000-1,200℃로 가열되었다. 탄소 생성후에 코팅된 Si 웨이퍼는 예컨대 MED-010의 금속 증발기에 배치되었고, Fe, Co, Ni 또는 Cu와 같은 금속이 물리적기상증착을 통해 웨이퍼 표면 위에 퇴적되었다. 금속 코팅의 두께는 석영 포지셔너로 모니터되었고 1-5 nm로 조절되었다. 웨이퍼를 진공관 밖으로 빼지 않고, 또 다른 C₆₀코팅이 이전 실시예에서 기술된 금속 코팅 위에 후속으로 배치되었다. C₆₀의 두께는 약 5-10 nm 였다. 최종적인 촉매 구성은 C₆₀/[Fe,Co,Ni 또는 Cu]/고체 탄소/Si 이었다.

실시예 6 Si 웨이퍼가 지지된 샌드위치 구조의 촉매 전구체로부터 탄소 나노

튜브를 제조

Si 웨이퍼가 지지된 촉매는 10분동안 아르곤으로 일소된 1 인치의 석영 반응기에 배치된다. 이후, 반응기는 양 말단이 봉인되고 온도는 급격히 800℃로 오르며 이 시료는 10분동안 아르곤하에 반응된다. 상온으로 냉각된 후, 이 시료는 라만을 이용해서 시험되고 1.4±0.2 nm 지름을 보유하는 특징적인 특성을 갖는 단일 벽 나노튜브를 나타낸다.

Claims

(a) 금속층,

상기 금속층의 한 면과 접촉하는 한 층 이상의 플러린(fullerenes), 및

상기 금속층의 다른 면과 접촉하는 고체의 탄소 급원을 포함하는 배열을

제조하는 단계;

(b) 상기 배열을 상기 플러린이 승화하는 온도보다는 낮되, 상기 플러린 및

탄소 급원이 금속층으로 용해되는 온도로 가열하는 단계; 및

(c) 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계로, 상기 다수중의 상

기 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상이 상기 다수에 존재하는 0.6-2.2

nm 범위의 단일 벽 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5% 이내인 지름을 보유하

는 것인 단계를 포함하여, 탄소 급원으로부터 좁은 지름 분포를 보유하

는 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 배열이 금속층을 실질적으로 포화시키기 위한 다층의 플러린을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 지름 D가 1.0 내지 1.8 nm 범위내인 것인 방법.
제1항에 있어서, 지름 D가 1.2 내지 1.6 nm 범위내인 것인 방법.
제1항에 있어서, 성장이 개시된 후에 탄소 급원이 기체성 탄소 급원을 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 탄소 급원이 CO, 알콜 또는 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속층이 Fe, Co, Mn, Ni, Cu 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속층인 것인 방법.
제7항에 있어서, 금속층이 Fe, Co, Mn, Ni, Cu 및 Mo의 합금 또는 다른 혼합을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속층이 약 1 nm 내지 20 nm 사이의 두께인 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속층이 약 2 nm 내지 10 nm 사이의 두께인 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속층이 약 3 nm 내지 5 nm 사이의 두께인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도가 약 500℃ 내지 700℃ 사이인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 온도가 TGA로 측정된 바, 플러린이 승화하는 온도 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 성장이 개시된 후에 온도를 상기 플러린의 승화온도 이상으로 증가시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 온도를 700℃ 내지 1100℃ 사이로 증가시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 고체 탄소 급원이 탄소섬유를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 고체 탄소 급원이 유리질의 탄소, 탄소 피치(pitches), 가교된 탄소 수지 및 폴리파라페닐렌 결정으로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄소를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 플러린의 증기압이 760 mmHg 미만인 것인 방법.
제1항에 있어서, 플러린의 증기압이 730 mmHg 미만인 것인 방법.
다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 포함하는 물질의 조성물로, 다수중의 상기 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상이 상기 다수에 존재하는 0.6-2.2 nm 범위의 단일 벽 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5% 이내인 지름을 보유하는 것인 물질의 조성물.
제20항에 있어서, 지름 D가 1.0 내지 1.8 nm 범위내인 것인 물질의 조성물.
제20항에 있어서, 지름 D가 1.2 내지 1.6 nm 범위내인 것인 물질의 조성물.
(a) 금속층,

상기 금속층의 한 면과 접촉하는 한 층 이상의 플러린(fullerenes), 및

상기 금속층의 다른 면과 접촉하는 고체의 탄소 급원을 포함하는 배열을

제조하는 단계;

(b) 상기 배열을 상기 플러린이 승화하는 온도 미만으로 가열하는 단계; 및

(c) 상기 한 층 이상의 플러린 및 상기 탄소 급원을 금속층에 용해시키는 단

계; 및

(d) RBM 영역에서 단일 라만 피크를 보유하는 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브

를 성장시키는 단계를 포함하여, 탄소 급원으로부터 좁은 지름 분포를

보유한 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 배열이 금속층을 실질적으로 포화시키기 위한 다층의 플러린을 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 성장이 개시된 후에, 탄소 급원이 기체성 탄소 급원을 포함하는 것인 방법.
제25항에 있어서, 탄소 급원이 CO, 알콜 또는 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 금속층이 Fe, Co, Mn, Ni, Cu 및 Mo으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인 방법.
제27항에 있어서, 금속층이 Fe, Co, Mn, Ni, Cu 및 Mo의 합금 또는 다른 혼합을 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 금속층이 약 1 nm 내지 20 nm 사이의 두께인 것인 방법.
제23항에 있어서, 금속층이 약 2 nm 내지 10 nm 사이의 두께인 것인 방법.
제23항에 있어서, 금속층이 약 3 nm 내지 5 nm 사이의 두께인 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 온도가 약 500℃ 내지 700℃ 사이인 것인 방법.
제23항에 있어서, TGA로 측정된 바, 상기 온도가 플러린이 승화하는 온도 미만인 것인 방법.
제23항에 있어서, 성장이 개시된 후에 온도를 상기 플러린의 승화온도 이상으로 증가시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
제34항에 있어서, 온도를 700℃ 내지 1100℃ 사이로 증가시키는 단계를 추가적으로 포함하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 고체 탄소 급원이 탄소 섬유를 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 고체 탄소가 유리질의 탄소, 탄소 피치(pitches), 가교된 탄소 수지 및 폴리파라페닐렌 결정으로 구성된 그룹으로부터 선택된 탄소를 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 플러린의 증기압이 760mmHg 미만인 것인 방법.
제23항에 있어서, 플러린의 증기압이 730 mmHg 미만인 것인 방법.
(a) 금속층,

상기 금속층의 한 면과 접촉하는 한 층 이상의 플러린(fullerenes), 및

상기 금속층의 다른 면과 접촉하는 고체의 탄소 급원을 포함하는 배열을

상기 플러린이 승화하는 온도 미만으로 가열하는 단계;

(b) 상기 한 층 이상의 플러린 및 탄소 급원이 금속층으로 용해하도록 하는

단계;

(c) 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장키는 단계로, 상기 다수중의 상

기 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상이 상기 다수에 존재하는 0.6-2.2

nm 범위의 단일 벽 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5% 이내인 지름을 보유하

는 것인 단계를 포함하여, 탄소 급원으로부터 좁은 지름 분포를 보유하

는 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
금속층,

상기 금속층의 한 면과 접촉하는 한 층 이상의 플러린(fullerenes), 및

상기 금속층의 다른 면과 접촉하는 고체의 탄소 급원을 포함하는 좁은 지름

분포를 보유한 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조를 위한 반응기 시스템.
(a) 금속층, 및

상기 금속층의 한 면과 접촉하는 한 층 이상의 플러린(fullerenes)을 포

함하고

상기 금속층이 추가로 비고체 탄소 급원과 접촉해 있는 배열을 제조하는

단계;

(b) 상기 배열을 상기 플러린이 승화하는 온도 미만으로 가열하는 단계;

(c) 상기 한 층 이상의 플러린 및 상기 탄소 급원이 금속층에 용해되도록 하

는 단계; 및

(d) 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계로, 상기 다수중의 상

기 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상이 상기 다수에 존재하는 0.6-2.2

nm 범위의 단일 벽 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5% 이내인 지름을 보유하

는 것인 단계를 포함하여, 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방

법.
제42항에 있어서, 상기 비고체 탄소 급원이 기체성 탄소 급원인 것인 방법.
제42항에 있어서, 상기 기체성 탄소 급원이 탄화수소, CO 및 알콜로 구성된 그룹으로부터 선택된 것인 방법.
(a) 금속층, 및

상기 금속층의 한 면과 접촉하는 한 층 이상의 플러린(fullerenes)을 포

함하고, 상기 금속층이 탄소 원자로 포화된 배열을 제조하는 단계;

(b) 상기 배열을 상기 플러린이 승화하는 온도 미만으로 가열하는 단계;

(c) 상기 한 층 이상의 플러린 및 상기 탄소 급원이 금속층에 용해되도록 하

는 단계; 및

(c) 다수의 단일 벽 탄소 나노튜브를 성장시키는 단계로, 상기 다수중의 상

기 단일 벽 탄소 나노튜브의 80% 이상이 상기 다수에 존재하는 0.6-2.2

nm 범위의 단일 벽 탄소 나노튜브 지름 D의 ±5% 이내인 지름을 보유하

는 것인 단계를 포함하여, 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.