JP5770683B2

JP5770683B2 - カーボンナノチューブの形成方法

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Publication number: JP5770683B2
Application number: JP2012138437A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　哲; 哲鈴木; 古川　一暁; 一暁古川; 日比野　浩樹; 浩樹日比野
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-06-20
Also published as: JP2014001111A

Description

本発明は、基板の上に触媒物質を用いてカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成方法に関するものである。

近年、ナノメートルオーダーの微細な直径を有し、炭素原子から構成される単層あるいは数層の円筒形状の構造体であるカーボンナノチューブが、注目されている。よく知られているように、カーボンナノチューブは、電気的および機械的に優れた性質を有しており、化学的にも安定である。このため、カーボンナノチューブには、微細な電界効果トランジスタや単電子トランジスタ、また量子ビットのチャンネル、あるいは配線材料としての応用などが期待されている。

カーボンナノチューブを基板上に直接形成する場合、熱化学気相成長（ＣＶＤ）法が一般に用いられている。熱ＣＶＤ法による単層カーボンナノチューブの成長は一般に以下のように行われる。はじめに、数ｎｍ径の触媒物質の微粒子をＳｉＯ₂基板などの上に担持した構造を形成する。触媒物質の材料としては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属が高収量の成長に有効であることが知られている。例えば、基板上にこれらの遷移金属などを薄く蒸着した後、電気炉内で数百℃から千℃に加熱することにより、金属が凝集し基板上に数ｎｍ径の微粒子を形成する。この微粒子担持基板を数百℃から千℃に保ち、更にメタンなどの炭素を含むガスを電気炉内に流す。熱および微粒子表面の有する触媒作用により分解したガス分子中の炭素が、微粒子を種にしてカーボンナノチューブとして成長する。

Mukul Kumar and Yoshinori Ando, "Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes: A Review on Growth Mechanism and Mass Production", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol.10, pp.3739-3758, 2010. Satoru Suzuki, Hiroki Hibino, "Characterization of doped single-wall carbon nanotubes by Raman spectroscopy", Carbon, vpl.49, pp.2264-2272, 2011.

ところで、上述したような熱ＣＶＤ法では、一般に原料としてメタン，エチレン，アセチレンなどの炭化水素ガスや、メタノールおよびエタノールなどの有機溶媒を気化して得られたガスが用いられる（非特許文献１）。また、炭素の他に窒素やホウ素を含む物質のガスを原料として用いると窒素やホウ素が混入し、キャリアがドープされたナノチューブを形成できる（非特許文献２）。

しかしながら、このようなカーボンナノチューブの形成では、ガスを流すための配管やガスの流量制御器が必要となる。また一般に、上述した原料は、可燃性があり、取り扱いに注意が必要となる。また、原料ガスはＨ₂を含むキャリアガスに混入させた状態で熱ＣＶＤ装置内に搬送されることが多いが、Ｈ₂もまた可燃性の物質である。このため、熱ＣＶＤ装置には、原料の発火などを防ぐためのインターロックシステムや、ガスの漏洩を検知する検出器、排気ガスが直接環境に放出されないようにする機構の設置などが一般に必要となる。これらの機器・設備は、熱ＣＶＤ装置の設置コストを大幅に引き上げることになる。このように、基板上のカーボンナノチューブ成長に用いられている熱ＣＶＤ法には、ガス配管や流量制御器、安全対策機構の敷設に大きなコストがかかるという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、触媒物質を用いたカーボンナノチューブの形成が、コストが低減された状態で行えるようにすることを目的とする。

本発明に係るカーボンナノチューブの形成方法は、カーボンナノチューブ成長触媒として機能する触媒物質からなる微粒子を基板の上に配置する第１工程と、微粒子が配置された基板の上に有機樹脂を塗布して塗布膜を形成する第２工程と、塗布膜を形成した基板を不活性な雰囲気で加熱して微粒子よりカーボンナノチューブを成長させる第３工程とを少なくとも備え、第１工程では、基板の上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの金属から構成された触媒物質の層を層厚１ｎｍ以下に形成した後、基板を加熱して触媒物質の層を微粒子化する、または、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの金属から構成された触媒物質の微粒子が分散している塗布液を塗布することで、基板上に微粒子を配置する、または、ステンレス製のピンセットの先で基板上のＳｉＯ ₂ 膜にひっかき傷をつけることで、ＦｅまたはＮｉを含む粒子をＳｉＯ ₂ 膜の上に微粒子として付着させる、のいずれかにより微粒子を基板の上に配置する。

上記カーボンのチューブの形成方法において、有機樹脂はポリマーであればよい。

上記カーボンナノチューブの形成方法において、有機樹脂を構成する炭素以外の元素を、カーボンナノチューブにドープするようにしてもよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、触媒物質を用いたカーボンナノチューブの形成が、コストが低減された状態で行えるようになるという優れた効果が得られる。

図１Ａは、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの形成方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの形成方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの形成方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。図２は、実施例１におけるカーボンナノチューブ形成面を励起波長５３２ｎｍのレーザー光を用いてラマン分光測定した結果を示す特性図である。図３は、実施例２で形成されたカーボンナノチューブの状態を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す写真である。図４は、実施例２におけるカーボンナノチューブ形成面を励起波長５３２ｎｍのレーザー光を用いてラマン分光測定した結果を示す特性図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの形成方法を説明する各工程における状態を模式的に示す断面図である。

まず、図１Ａに示すように、基板１０１の上に、カーボンナノチューブ成長触媒として機能する触媒物質からなる微粒子１０２を配置する（第１工程）。触媒物質は、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属からなる触媒金属である。基板１０１は、例えば、表面に酸化シリコン層が形成されたシリコン基板であればよい。また、基板１０１は、アルミナ、サファイア、酸化マグネシウムなどの高融点金属酸化物の基板であってもよい。これらは、カーボンナノチューブの成長温度において、触媒物質との反応がおきにくい安定な材料である。

また、微粒子１０２の形成では、まず、基板１０１の上に、上述したような触媒物質の層を、例えば、真空蒸着法またはスパッタリング法などにより、層厚１ｎｍ以下に薄く形成し、この後、基板１０１を９００℃程度に加熱し、触媒物質の層を微粒子化すればよい。加熱により、薄い層が複数の部分に凝集し、複数の微粒子１０２が形成できる。このとき、触媒物質として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを用いれば、高収率で微粒子１０２が形成できる。また、既に形成されている微粒子が分散している塗布液を塗布することで、基板１０１の上に微粒子１０２を配置するようにしてもよい。

次に、図１Ｂに示すように、微粒子１０２が配置された基板１０１の上に有機樹脂を塗布して塗布膜１０３を形成する（第２工程）。例えば、上述したように、加熱により微粒子１０２を形成した後、加熱を行った加熱炉（例えば電気炉）より基板１０１を搬出した後、スピンコート法により有機樹脂を塗布すればよい。

有機樹脂としては、ポリスチレン，ポリアニリンなどのポリマー（重合体）がある。ポリスチレンの場合、トルエンに溶解して濃度１００μｇ／ｍｌとした塗布液を作製し、この塗布液をピペットなどで基板１０１の上に滴下し、この後、基板１０１を４０００ｒｐｍ・１分の条件で回転させればよい。このスピンコートにより、基板１０１の上に、塗布膜１０３として厚さ数ｎｍのポリスチレン薄膜が得られる。また、ポリアニリンの場合、例えば、ジメチルフィルムアミドに溶解して濃度１ｍｇ／ｍｌに調製して塗布液とすればよい。この塗布液を用いることで、基板１０１の上に、塗布膜１０３としてポリアニリン薄膜が形成できる。

また、濃度２５０ｇ／ｍｌに調製したPoly[(2,5-didecyloxy-1,4-phenylene)(2,4,6-triisopropylphenylborane)],diphenylterminated（シグマアルドリッチ社の商品名：ボラマー）のクロロホルム溶液を滴下してスピンコートを行ってもよい。この場合は、基板１０１の上にPoly[(2,5-didecyloxy-1,4-phenylene)(2,4,6-triisopropylphenylborane)],diphenylterminatedの薄膜が形成できる。また、有機樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリマーを用いるようにしてもよい。上述したポリマーであれば、数百℃で熱分解する。

次に、図１Ｃに示すように、塗布膜１０３を形成した基板１０１を不活性な雰囲気で加熱し、微粒子１０２よりカーボンナノチューブ１０４を成長させる（第３工程）。例えば、基板１０１を電気炉などに入れて加熱を行う。加熱前には、炉内より酸素などの支燃性ガスを十分排気するとよい。例えば、真空中で毎分６０℃で室温（約２３℃）から９００℃まで加熱し、９００℃で１０分間保持した後、毎分２０℃で室温まで冷却するとよい。加熱は、アルゴンなどの希ガス中で行ってもよい。ここで、加熱における最大到達点の温度は、カーボンナノチューブ１０４が成長する温度とすることが重要である。なお、このような高温であれば、塗布膜１０３を構成する有機樹脂は、熱分解することになる。

上述した加熱処理の昇温中に塗布膜１０３は熱分解し、塗布膜１０３を構成していた大部分の炭素原子は雰囲気中に放出される。このとき、電気炉内を減圧しておくと、余剰な炭素原子を基板１０１の上から除去するのに有効である。更に、昇温すると微粒子１０２の周囲に残存する炭素原子を原料にして微粒子１０２からカーボンナノチューブ１０４が形成される。

この機構の詳細は不明であるが、例えば以下の可能性が考えられる。温度の上昇と共に、塗布膜１０３の熱分解により生成して微粒子１０２の周囲に残存するアモルファス炭素や炭素化合物中の炭素原子が微粒子１０２に固溶する。温度、あるいは時間の経過と共に炭素固溶度は増大し、ついには過飽和の状態になる。更に昇温中、温度保持中、あるいは降温中のいずれかにおいて、炭素固溶度が過飽和状態の微粒子１０２から炭素原子がはき出され、この際、カーボンナノチューブ１０４が形成され始める。固溶度の低下を補うため更に微粒子１０２の周りに存在する塗布膜１０３の分解によって形成された炭素や炭素の化合物から炭素原子が微粒子１０２に取り込まれ、微粒子１０２内を拡散し、ついにはカーボンナノチューブ１０４の一部として微粒子１０２からはき出される。このような微粒子１０３への炭素原子の固溶と、カーボンナノチューブ１０４として放出するサイクルとが、一定程度持続することによってカーボンナノチューブ１０４が形成される。

ここで、熱ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成においても知られているが、微粒子１０２の粒子径と同程度の直径のカーボンナノチューブ１０４が形成される。微粒子１０２の粒径を数ナノメートルあるいはこれ以下に調製することで、単層および２層のカーボンナノチューブ１０４を効率的に生成することができる。また、ポリアニリンなどの窒素を含む有機樹脂から塗布膜１０３を構成することで、当該窒素によりキャリアドープされたカーボンナノチューブ１０４が得られる。同様に、ボラマーなどのホウ素を含む有機樹脂から塗布膜１０３を構成することで、当該ホウ素によりキャリアドープされたカーボンナノチューブ１０４が得られる。

以下、実施例を用いてより詳細に説明する。

［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。まず、１ｃｍ角で板厚０．５ｍｍのシリコン基板を用意する。シリコン基板は、表面に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ₂膜が形成されている。このシリコン基板表面のＳｉＯ₂膜に、ステンレス製のピンセットの先でひっかき傷をつける。この操作により、ピンセットの先からＦｅやＮｉを含む粒子が、ＳｉＯ₂膜に削り取られ、ＳｉＯ₂膜の上に微粒子として付着する。この、基板上への触媒金属の微粒子形成によれば、加熱処理が必要ない。

次に、上述したようにすることで微粒子を形成したシリコン基板のＳｉＯ₂膜上に、濃度１００μｇ／ｍｌのポリスチレンのトルエン溶液を２０μｌ滴下する。次いで、シリコン基板を毎分４０００回転で１分間回転させ、ポリスチレンのスピンコートを行う。この塗布により、膜厚１ｎｍ程度のポリスチレン膜が、シリコン基板のＳｉＯ₂膜上に形成される。

次に、上記シリコン基板を電気炉に入れ、炉内の大気を排気する。次いで、炉内にＡｒを２００ｓｃｃｍ流しながら圧力を７６０Ｔｏｒｒになるように排気速度を調整する。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。炉内の圧力を調整したら、炉内温度を毎分６０℃で８８０℃まで昇温した後８８０℃で１０分間保持し、毎分２０℃で５００℃まで降温する。炉内温度が５００℃に到達したら、自然に（より急速に）冷却する。室温まで冷却した後、シリコン基板を取り出す。シリコン基板のＳｉＯ₂膜上には、微粒子よりカーボンナノチューブが形成されている。

炉内より取り出したシリコン基板のＳｉＯ₂膜上の状態について、励起波長５３２ｎｍのレーザー光を用いてラマン分光測定を行ったところ、図２の（ａ）に示すように、単層のカーボンナノチューブの存在を示すいわゆるＧ＋バンド，Ｇ−バンドが明瞭に観測された。また、図２の（ｂ）に示すように、形成されているカーボンナノチューブの直径方向の呼吸振動モード（ラジアルブリージングモード：ＲＢＭ）が、明瞭に観測された。

［実施例２］
次に、実施例２について説明する。まず、１ｃｍ角で板厚０．５ｍｍのシリコン基板を用意する。シリコン基板は、表面に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ₂膜が形成されている。このシリコン基板表面のＳｉＯ₂膜に、実施例１と同様に、ステンレス製のピンセットの先でひっかき傷をつけ、複数の微粒子を形成した。

次に、実施例２では、基板に濃度２ｍｇ／ｍｌのポリアニリンのジメチルフォルムアミド溶液を２０μｌ滴下する。次いで、シリコン基板を毎分４０００回転で１分間回転させ、ポリアニリンのスピンコートを行う。この塗布により、ポリアニリン膜が、シリコン基板のＳｉＯ₂膜上に形成される。

次に、上記シリコン基板を電気炉に入れ、炉内の大気を排気する。次いで、炉内を密閉状態とする。この後、炉内温度を毎分６０℃で９００℃まで昇温した後９００℃で１０分間保持し、毎分２０℃で５００℃まで降温する。炉内温度が５００℃に到達したら自然に（より急速に）冷却する。室温まで冷却した後、シリコン基板を取り出す。シリコン基板のＳｉＯ₂膜上には、微粒子よりカーボンナノチューブが形成されている。

炉内より取り出したシリコン基板のＳｉＯ₂膜上の状態を、走査電子顕微鏡により観察したところ、図３の写真に示すように、単層ナノチューブが明瞭に観測された。また、シリコン基板のＳｉＯ₂膜上の状態について、励起波長５３２ｎｍのレーザー光を用いてラマン分光測定を行ったところ、図４の（ａ）に示すように、得られたラマンスペクトルには単層ナノチューブの存在を示すＧ＋バンド，Ｇ−バンドが明瞭に観測された。また、図４の（ｂ）に示すように、形成されているカーボンナノチューブの直径方向の呼吸振動モード（ＲＢＭ）が明瞭に観測された。更に、Ｇ＋バンドにはドープしていないカーボンナノチューブに比べて２ｃｍ^-1高波数側へのシフトが観測される。このシフトは、実施例２で形成したカーボンナノチューブには、キャリアがドープされていることを示している。

以上に説明したように、本発明によれば、触媒となる微粒子を配置した基板の上に有機樹脂の塗布膜を形成し、これを加熱することで、微粒子よりカーボンナノチューブを成長させるようにしたので、触媒物質を用いたカーボンナノチューブの形成が、コストが低減された状態で行えるようになる。本発明では、例えば、密封可能な電気炉とこの内部を排気するポンプがあれば、カーボンナノチューブの成長には十分であり、熱ＣＶＤ装置で必要とされるガス配管や流量制御器、インターロック機構や可燃性ガス漏洩検知器などは、一切必要ない。このように、本発明によれば、従来技術に比べて簡便な装置で安全にカーボンナノチューブを成長することができるという優れた効果が得られる。また、有機樹脂を適宜に選択することで、窒素やホウ素をドープしたカーボンナノチューブを同じように簡便に形成することができるという優れた効果が得られる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、微粒子を構成する触媒物質は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属に限るものではなく、カーボンナノチューブの成長が可能な他の触媒物質であってもよい。例えば、酸化シリコンを触媒物質として用いたカーボンナノチューブの成長が報告されている。

また、有機樹脂は、基板の上に膜が形成されるものであればよく、ポリマーに限るものではなく、重合体ではない他の構造の有機樹脂を用いてもよい。また、有機樹脂による塗布膜の形成は、スピンコート法に限るものではなく、所望とする膜厚が得られる様々な塗布法を用いることができる。

１０１…基板、１０２…微粒子、１０３…塗布膜、１０４…カーボンナノチューブ。

Claims

カーボンナノチューブ成長触媒として機能する触媒物質からなる微粒子を基板の上に配置する第１工程と、
前記微粒子が配置された前記基板の上に有機樹脂を塗布して塗布膜を形成する第２工程と、
前記塗布膜を形成した前記基板を不活性な雰囲気で加熱して前記微粒子よりカーボンナノチューブを成長させる第３工程と
を少なくとも備え、
前記第１工程では、
前記基板の上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの金属から構成された触媒物質の層を層厚１ｎｍ以下に形成した後、前記基板を加熱して前記触媒物質の層を微粒子化する、
または、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの金属から構成された触媒物質の微粒子が分散している塗布液を塗布することで、前記基板上に前記微粒子を配置する、
または、
ステンレス製のピンセットの先で基板上のＳｉＯ ₂ 膜にひっかき傷をつけることで、ＦｅまたはＮｉを含む粒子をＳｉＯ ₂ 膜の上に前記微粒子として付着させる、
のいずれかにより前記微粒子を前記基板の上に配置する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
請求項１記載のカーボンのチューブの形成方法において、
前記有機樹脂はポリマーであることを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。
請求項１または２記載のカーボンナノチューブの形成方法において、
前記有機樹脂を構成する炭素以外の元素が前記カーボンナノチューブにドープされていることを特徴とするカーボンナノチューブの形成方法。