KR20090018667A - Resist film peeling method, mask blank manufacturing method and transfer mask manufacturing method - Google Patents

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Abstract

Provided is a resist film peeling method wherein a mask blank having a transfer pattern thin film to be a transfer pattern and a resist film formed on a substrate is used and the transfer pattern thin film and the substrate are permitted to be reused by peeling only the resist film. A mask blank manufacturing method and a transfer mask manufacturing method are also provided. In a mask blank (1), a light blocking film (12) and a resist film (14) prior to exposure and development are formed on a substrate (11). When troubles as having much thickness nonuniformity of the resist film (14) are generated or when sensitivity of the resist film (14) is changed due to long-term storage in a state of the mask blank (1), ozone water treatment is performed to peel the resist film (14) by bringing the resist film (14) into contact with ozone water. Then, the resist film (14) is formed again, and the substrate (11) and the light blocking film (12) are reused.

Description

레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법{RESIST FILM PEELING METHOD, MASK BLANK MANUFACTURING METHOD AND TRANSFER MASK MANUFACTURING METHOD}Resist film peeling method, mask blank manufacturing method and transfer mask manufacturing method {RESIST FILM PEELING METHOD, MASK BLANK MANUFACTURING METHOD AND TRANSFER MASK MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 전사 패턴용 박막 상에 형성된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크로부터, 레지스트막을 박리하기 위한 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to the resist film peeling method for peeling a resist film, the mask blank manufacturing method, and the manufacturing method of a transfer mask from the mask blank which has a resist film formed on the thin film for transfer patterns.

반도체 디바이스나 액정 디바이스 등을 제조할 때, 포토리소그래피 기술을 이용하여 금속 혹은 금속 화합물로 이루어지는 기초막을 패터닝하는 공정에서는, 기초막의 표면에 레지스트를 도포한 후, 전사 마스크를 이용하여 레지스트를 노광하고, 다음으로 현상액을 이용하여 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기초막을 에칭한다. 그러한 후에는, 박리액을 이용하여 레지스트 패턴을 제거한다.When manufacturing a semiconductor device, a liquid crystal device, etc., in the process of patterning the base film which consists of a metal or a metal compound using photolithography technique, after apply | coating a resist on the surface of a base film, a resist is exposed using a transfer mask, Next, a resist is developed using a developer to form a resist pattern, and the base film is etched using the resist pattern as a mask. After that, a resist pattern is removed using stripping solution.

또한, 전사 마스크를 제작할 때에도, 기판 상에, 금속(예를 들면, 크롬) 혹은 금속 화합물(예를 들면, 크롬에, 산소, 질소, 탄소 중 어느 하나를 적어도 함유하는 크롬 화합물)로 이루어지는 전사 패턴용 박막(예를 들면, 차광막)을 형성한 후, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트를 도포하여 마스크 블랭크를 제작한다. 다음 으로, 전자선 묘화나 레이저 묘화 등의 방법을 이용하여 레지스트를 노광한 후, 현상액을 이용하여 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전사 패턴용 박막을 에칭한다. 그러한 후에는, 박리액을 이용하여 레지스트 패턴을 제거한다.Moreover, also when manufacturing a transfer mask, the transfer pattern which consists of a metal (for example, chromium) or a metal compound (for example, chromium compound which contains at least any one of oxygen, nitrogen, and carbon in chromium) on a board | substrate. After forming the thin film for a light (for example, a light shielding film), a resist is apply | coated on the thin film for transfer patterns, and a mask blank is produced. Next, after exposing a resist using methods, such as electron beam drawing or laser drawing, a resist is developed using a developing solution, a resist pattern is formed, and this thin film for a transfer pattern is etched using this resist pattern as a mask. After that, a resist pattern is removed using stripping solution.

이와 같은 마스크 블랭크에서, 마스크 블랭크는 일정 기간이 경과하면 레지스트막의 감도가 변화하게 되므로, 마스크 블랭크를 어느 정도, 항상 스톡하는 제조 현장(예를 들면, 마스크 블랭크 제조 현장이나 전사 마스크 제조 현장)에서는, 레지스트막의 감도 변화에 의해 사용 불능으로 되는 마스크 블랭크가 발생한다. 또한, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트를 도포하여 마스크 블랭크를 작성할 때, 어떠한 이유에 의해 레지스트막 표면에 볼록 형상 또는 오목 형상의 결함이 발생하는 경우도 있다. 이와 같은 경우, 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리하여 기판 및 이 기판 상에 형성된 전사 패턴용 박막을 재이용할 수 있으면, 제조 코스트를 삭감할 수 있다.In such a mask blank, since the sensitivity of the resist film changes after a certain period of time, the mask blank is changed at a manufacturing site (e.g., a mask blank manufacturing site or a transfer mask manufacturing site) which always stocks the mask blank to some extent. The mask blank which becomes impossible to use by the change of the sensitivity of a resist film arises. Moreover, when a resist is apply | coated on the thin film for transfer patterns and a mask blank is created, a convex or concave-shaped defect may generate | occur | produce on the resist film surface for some reason. In such a case, if the resist film is peeled from the mask blank and the substrate and the thin film for transfer pattern formed on the substrate can be reused, the manufacturing cost can be reduced.

특히, 마스크 블랭크에 이용되는 레지스트막으로서는, 최근 화학 증폭형 레지스트막이 사용되고 있다. 이 화학 증폭형 레지스트막은 고감도인 대신에, 감도 변화가 시작될 때까지의 기간이 종래의 고분자형 레지스트막에 비해 짧으므로, 비교적 짧은 기간에서 레지스트막의 감도 변화가 진행하여, 마스크 블랭크가 사용 불능으로 되게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 이와 같은 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리하여 기판 및 이 기판 상에 형성된 전사 패턴용 박막을 재이용할 수 있으면, 제조 코스트를 대폭 저감할 수 있다.In particular, a chemically amplified resist film has recently been used as a resist film used for mask blanks. This chemically amplified resist film has a high sensitivity, and the period until the sensitivity change starts is shorter than that of the conventional polymer resist film, so that the sensitivity change of the resist film proceeds in a relatively short period, and the mask blank becomes unusable. It may become. Therefore, if a resist film is peeled from such a mask blank and the board | substrate and the thin film for transfer patterns formed on this board | substrate can be reused, manufacturing cost can be reduced significantly.

그런데, 반도체 장치의 패턴을 미세화할 때에는, 포토마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에, 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 필요로 된다. 반도체 장치를 제조할 때의 노광 광원으로서는, 최근 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚), EUV(극단자외광 : 파장 13∼14㎚) 등에로 단파장화가 진행하고 있다.By the way, when miniaturizing the pattern of a semiconductor device, besides miniaturization of the mask pattern formed in a photomask, shortening of the wavelength of the exposure light source used in photolithography is required. As an exposure light source in manufacturing a semiconductor device, recently, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), an EUV (extreme ultraviolet light: wavelength 13-14) from a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) Nm) and the like, and the short wavelength is progressing.

또한, 포토마스크를 이용하여 미세한 패턴 전사를 행하기 위해서는, 레지스트막 박리에 의한 전사 패턴용 박막의 데미지가, 레지스트막 형성 전의 전사 패턴용 박막의 반사율에 대해 거의 변화 없이 억제할 필요가 있다. 이것은, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하여, 그 전사 마스크를 이용하여 리소그래피 기술에 의해 미세한 패턴을 갖는 반도체 디바이스나 액정 디바이스 등을 제작하였을 때에, 패턴 결함이 일어나지 않도록 할 필요가 있기 때문이다.In addition, in order to perform fine pattern transfer using a photomask, it is necessary to suppress the damage of the transfer pattern thin film by resist film peeling with little change with respect to the reflectance of the transfer pattern thin film before formation of a resist film. This is because it is necessary to prevent a pattern defect from occurring when a transfer mask is produced from a mask blank and a semiconductor device, a liquid crystal device, or the like having a fine pattern is produced by a lithography technique using the transfer mask.

또한, 포토마스크의 제조 프로세스 중에서, 포토마스크에 미세한 패턴이 형성되어 있는지의 여부를 검사하기 위해, 레지스트막을 마스크로 하여 패터닝된 층의 표면과, 상기 패터닝된 레지스트를 마스크로 하여 노출된 층의 표면 반사율의 차에 의해 검사가 행해지고 있다. 이 때문에, 레지스트막 박리에 의해 데미지가 생기게 되면, 전사 패턴용 박막이나, 후술하는 소위 하드 마스크는 표면 반사율에 변동이 생기게 되므로, 설계대로의 미세한 패턴 형성이 이루어졌는지의 여부를 정밀도 좋게 검사할 수 없는 것으로 된다.In addition, during the manufacturing process of the photomask, in order to examine whether a fine pattern is formed in the photomask, the surface of the layer patterned using the resist film as a mask and the surface of the layer exposed using the patterned resist as a mask Inspection is performed by the difference of reflectance. For this reason, when damage is caused by resist film peeling, the transfer pattern thin film and the so-called hard mask described later cause variation in the surface reflectivity, and thus it is possible to accurately check whether the fine pattern formation according to the design has been performed. It becomes nothing.

따라서, 레지스트막 박리에 의한 전사 패턴용 박막이나 하드 마스크에 대한 데미지는 가능한 한 없는 것으로 할 필요가 있다.Therefore, the damage to the thin film for a transfer pattern and the hard mask by peeling a resist film needs to be as little as possible.

여기서, 레지스트막(노광 현상 처리한 레지스트막)을 제거ㆍ박리하기 위한 기술로서는, 플라즈마 등에 의한 애싱 처리, 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)의 혼합 액체(SPM)를 이용한 약액 처리, 암모니아(NH3)와 과산화수소수의 혼합 액체(APM)를 이용한 약액 처리, 오존수에 의한 처리 등이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).Here, as a technique for removing and peeling the resist film (resist film subjected to exposure development), an ashing treatment by plasma or the like, a mixed liquid (SPM) of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) The chemical liquid treatment used, the chemical liquid treatment using the mixed liquid (APM) of ammonia (NH 3 ) and hydrogen peroxide water, the treatment with ozone water, etc. are proposed (refer patent document 1, 2).

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-273079호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-273079

[특허 문헌 2] 일본 특허 제3344391호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent No. 3344391

<발명의 개시><Start of invention>

<발명이 해결하고자 하는 과제>Problems to be Solved by the Invention

그러나, 기판 상에 전사 패턴용 박막과 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리할 때에, 종래의 레지스트막의 박리 방법과 같이, 황산과 과산화수소수의 혼합 액체나, 암모니아와 과산화수소수의 혼합 액체 등의 산성 혹은 알카리성의 수용액으로 처리하면, 기판에 미량의 약액 성분이 잔류하고, 이것이 마스크 시까지 잔류한 경우에는, 레이저 조사에 의해 화학 반응이 조장되어 이물로 되어 전사 패턴용 박막에 문제점을 발생시킨다고 하는 문제가 생긴다. 덧붙여, 상기의 수용액은 인체에의 위험성이 높다고 하는 문제점이 있다.However, when peeling a resist film from the mask blank in which the thin film for transfer patterns and the resist film were formed on the board | substrate, it is acidic, such as a mixed liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and a mixed liquid of ammonia and hydrogen peroxide, similarly to the peeling method of the conventional resist film. Alternatively, when the solution is treated with an alkaline aqueous solution, a small amount of chemical liquid component remains on the substrate. If this remains until the time of the mask, a chemical reaction is encouraged by laser irradiation, resulting in a foreign substance, causing problems in the transfer pattern thin film. Occurs. In addition, there is a problem that the aqueous solution has a high risk to the human body.

또한, 특허 문헌 2에는 패터닝 후에 레지스트막을 제거할 때에, 오존수를 이용하는 것이 제안되어 있지만, 여기에 개시된 기술에서는 패터닝에 이용한 후의 레 지스트막을 제거 대상으로 하고 있고, 현상 전의 레지스트막을 제거하는 기술은 아니다. 이 때문에, 특허 문헌 2에는 저농도의 오존수에서는 레지스트막을 효율적으로 제거할 수 없다고 하여, 고농도의 오존수와, 오존 분해 촉매액을 각각 기판 상에 공급하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는 반응성이 높기 때문에, 레지스트막 아래에 형성되어 있는 기초막을 재이용할 수 있는 상태에서 남기면서 레지스트막만을 제거하는 것은 불가능하다고 생각된다.In addition, although Patent Document 2 proposes to use ozone water when removing a resist film after patterning, the technique disclosed herein targets the resist film after use for patterning, and is not a technique for removing the resist film before development. For this reason, Patent Document 2 proposes that the resist film cannot be removed efficiently at low concentration ozone water, so that high concentration ozone water and ozone decomposition catalyst liquid are supplied onto the substrate, respectively. However, in such a method, since the reactivity is high, it is considered that it is impossible to remove only the resist film while leaving the base film formed under the resist film in a state where it can be reused.

특히 상기의 문제에 대해서는, 기판 상에 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리할 때에, 기초막인 전사 패턴용 박막 표면이 손상(데미지)을 받아, 광학 특성(반사율이나 투과율)이 변화하게 되면, 그 마스크 블랭크를 사용하여 전사 마스크를 제작하고, 그 전사 마스크를 사용하여, 반도체 디바이스나 액정 디바이스를 제조할 때에 패턴 결함이 원인으로 되므로, 보다 심각한 문제이다.In particular, in the above problem, when the resist film is peeled off from the mask blank on which the transfer pattern thin film and the resist film are formed on the substrate, the surface of the transfer pattern thin film for the base film is damaged (damaged), and the optical characteristics ( Reflectance and transmittance) change, which is a more serious problem because pattern defects are caused when a transfer mask is produced using the mask blank and a semiconductor device or a liquid crystal device is manufactured using the transfer mask.

이상의 문제점을 감안하여, 본 발명의 과제는 기판 상에 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크에서, 레지스트막만을 박리하여 전사 패턴용 박막과 기판을 재이용 가능하게 하는 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.In view of the above problems, the problem of the present invention is a resist film peeling method in which a thin film for a transfer pattern and a resist film formed as a transfer pattern and a resist film are formed on a substrate so that only the resist film is peeled off so that the transfer pattern thin film and the substrate can be reused. And a method for producing a mask blank and a method for producing a transfer mask.

<과제를 해결하기 위한 수단>Means for solving the problem

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 이하의 구성을 채용한다.In order to solve the said subject, the following structures are employ | adopted in this invention.

본 발명에서는, 기판과, 그 기판 상에 형성된 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과, 상기 전사 패턴용 박막 상에 형성된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크 로부터, 상기 레지스트막을 박리하는 레지스트막 박리 방법으로서, 오존이 용해되어 이루어지는 오존수를 상기 레지스트막에 접촉시켜 그 레지스트막을 용해시키는 오존수 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, ozone is used as a resist film peeling method for peeling the resist film from a mask blank having a substrate, a transfer pattern thin film to be a transfer pattern formed on the substrate, and a resist film formed on the transfer pattern thin film. The ozone water dissolved is brought into contact with the resist film, and the ozone water treatment for dissolving the resist film is performed.

상기 구성에 따르면, 마스크 블랭크에 형성된 현상 전의 레지스트막을 박리할 수 있고, 또한 전사 패턴용 박막 표면에의 데미지를 매우 작게 할 수 있다. 따라서, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트막을 형성한 상태에서, 레지스트막의 감도 변화나, 레지스트막 표면의 결함, 레지스트막의 도포 이상의 원인 등으로 마스크 블랭크로서는 불량, 또는 사용 불능으로 판단한 것에 대해서는, 레지스트막만을 제거한 후, 재차 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하고, 전사 패턴용 박막의 패터닝으로서 사용할 수 있다. 그렇기 때문에, 기판 및 전사 패턴용 박막의 양방을 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수 있다.According to the said structure, the resist film before image development formed in the mask blank can be peeled off, and the damage to the surface of the thin film for transfer patterns can be made very small. Therefore, in the state where the resist film is formed on the transfer pattern thin film, only the resist film is judged to be defective or unusable as the mask blank due to a change in the sensitivity of the resist film, a defect on the surface of the resist film, or a cause of abnormal application of the resist film. After removal, a new resist film is again formed on the thin film for transfer pattern, and can be used as patterning of the thin film for transfer pattern. Therefore, since both the board | substrate and the thin film for transfer patterns can be reused, the manufacturing cost of a mask blank can be reduced.

본 발명에서, 상기 전사 패턴용 박막은, 예를 들면 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the transfer pattern thin film is made of a material containing, for example, chromium.

상기 구성과 같이, 본 발명의 레지스트막 박리 방법은, 레지스트막 아래에 형성되어 있는 전사 패턴용 박막이 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 경우에 특히 적합하다.As described above, the resist film peeling method of the present invention is particularly suitable when the thin film for transfer pattern formed under the resist film is made of a material containing chromium.

본 발명에서, 상기 전사 패턴용 박막은, 상층에 산소 및/또는 질소를 함유하는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있는 구성을 채용할 수 있다.In the present invention, the transfer pattern thin film may adopt a configuration in which an antireflection layer having an antireflection function containing oxygen and / or nitrogen is formed on the upper layer.

상기 구성에 따르면, 전사 패턴용 박막의 상층부에 산소 및/또는 질소를 함유하는 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 산질화물 등의 반사 방지층이 형성되어 있 는 경우에는, 레지스트막 박리 전에서의 반사율에 대해, 레지스트막 박리 후의 반사율의 변동을 실질적으로 변동이 없는 레벨까지 억제할 수 있다. 따라서, 전사 패턴용 박막의 광학 특성을 보증한 매우 신뢰성이 높은 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.According to the above constitution, in the case where an antireflection layer such as chromium oxide, chromium nitride, chromium oxynitride or the like containing oxygen and / or nitrogen is formed in the upper layer of the thin film for transfer pattern, the reflectance before peeling off the resist film Variation in reflectance after resist film peeling can be suppressed to a level substantially unchanged. Therefore, a highly reliable mask blank capable of ensuring the optical characteristics of the thin film for transfer pattern can be provided.

본 발명에서, 상기 반사 방지층에서의 산소 및/또는 질소의 함유량이 40원자％ 이상인 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that content of oxygen and / or nitrogen in the said antireflection layer is 40 atomic% or more.

상기 구성에 따르면, 반사 방지층의 광학 특성(반사율이나 투과율)을 실질적으로 변화시키는 일이 없으므로 특히 양호하다. 광학 특성을 보다 변화시키지 않는다고 하는 관점으로부터 하면, 상기 반사 방지층에서의 산소 및/또는 질소의 함유량이 50원자％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60원자％ 이상이다.According to the said structure, since the optical characteristic (reflectivity or transmittance | permeability) of an antireflection layer is not changed substantially, it is especially favorable. From the viewpoint of not changing the optical properties further, the content of oxygen and / or nitrogen in the antireflection layer is preferably 50 atomic% or more, more preferably 60 atomic% or more.

본 발명에서, 상기 오존수 처리 전에 산성 혹은 알카리성의 수용액을 상기 레지스트막에 접촉시키고, 상기 레지스트막의 막 두께를 박막화시킨 후, 상기 오존수 처리를 행하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to carry out the ozone water treatment after the acidic or alkaline aqueous solution is brought into contact with the resist film and the film thickness of the resist film is thinned before the ozone water treatment.

상기 구성에 따르면, 산성 혹은 알카리성의 수용액에서 상기 레지스트막의 막 두께를 박막화시킨 후, 오존수 처리를 실시함으로써, 레지스트막 박리 후에 레지스트막 잔여물이 없이, 레지스트막을 확실히 박리할 수 있다. 특히, 기판의 형상이 사각 형상과 같은 마스크 블랭크인 경우, 기판의 외주부 등 레지스트막에 막 두께가 두꺼운 영역이 존재하는 경우가 있지만, 그 막 두께가 두꺼운 영역이 있어도 확실히 레지스트막을 박리할 수 있다. 특히, 기판의 외주부의 레지스트막에 대해 산성 혹은 알카리성의 수용액이 우선적으로 접촉하도록 표면 처리한 후, 기초막 또는 전사 패턴용 박막 상에 형성되어 있는 레지스트막 표면 전체에 오존수 처리를 행하는 것이 바람직하다.According to the above constitution, by reducing the thickness of the resist film in an acidic or alkaline aqueous solution and then performing ozone water treatment, the resist film can be reliably peeled off after the resist film is peeled off without any residue of the resist film. In particular, in the case where the shape of the substrate is a mask blank such as a rectangular shape, a thick film region may exist in the resist film such as the outer circumferential portion of the substrate, but even if there is a thick film region, the resist film can be reliably peeled off. In particular, it is preferable to surface-treat the acidic or alkaline aqueous solution to preferentially contact the resist film on the outer peripheral portion of the substrate, and then perform ozone water treatment on the entire surface of the resist film formed on the base film or the thin film for the transfer pattern.

본 발명에서, 상기 오존수 처리에 의해 상기 레지스트막을 박리한 후, 또한 가스 용해수에 의한 가스 용해수 처리를 행하는 것이 바람직하다.In the present invention, after the resist film is peeled off by the ozone water treatment, it is preferable to perform gas dissolved water treatment with gas dissolved water.

상기 구성에 따르면, 오존수 처리에 의해 레지스트막을 박리한 후, 또한 가스 용해수에 의한 가스 용해수 처리를 행함으로써, 레지스트막 박리 후의 기초막 표면 또는 전사 패턴용 박막 표면에 잔재하고 있는 이물을 확실히 제거할 수 있으므로 바람직하다.According to the above structure, after removing the resist film by ozone water treatment, and further performing gas dissolved water treatment with gas dissolved water, foreign matter remaining on the surface of the base film after resist film peeling or the surface of the thin film for a transfer pattern is reliably removed. It is preferable because it can be done.

본 발명에서, 상기 오존수 처리는 오존이 25∼110ppm 용해하여 이루어지는 오존수를 이용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the ozone water treatment uses ozone water obtained by dissolving 25 to 110 ppm of ozone.

상기 구성에 따르면, 전사 패턴용 박막에 대한 데미지를 억제하면서, 레지스트막 박리 효율이 양호하게 되므로 바람직하다. 오존수 처리에서의 처리 온도나 처리 시간은, 전사 패턴용 박막에 대해 데미지를 억제하는 범위에서 적절히 설정한다. 처리 온도의 바람직한 온도 범위는, 20℃∼35℃이다. 또한, 처리 시간은, 1∼20분이 바람직하다.According to the said structure, since the resist film peeling efficiency becomes favorable, damaging the damage with respect to the thin film for transfer patterns, it is preferable. The treatment temperature and treatment time in the ozone water treatment are appropriately set in a range in which damage to the transfer pattern thin film is suppressed. The preferable temperature range of processing temperature is 20 degreeC-35 degreeC. Moreover, as for processing time, 1 to 20 minutes are preferable.

본 발명에 따른 레지스트막 박리 방법을 이용한 마스크 블랭크의 제조 방법에서는, 상기 전사 패턴용 박막 상에 형성된 상기 레지스트막을 박리한 후, 상기 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 한다.In the manufacturing method of the mask blank using the resist film peeling method which concerns on this invention, after peeling the said resist film formed on the said thin film for transfer patterns, a new resist film is formed on the said thin film for transfer patterns.

상기 구성에 따르면, 본 발명을 적용한 레지스트막 박리 방법을 이용하는 것으로, 전사 패턴용 박막을 갖는 기판의 상태에서 기판을 유효 이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수 있다.According to the said structure, since the board | substrate can be used effectively in the state of the board | substrate which has the thin film for transfer patterns by using the resist film peeling method to which this invention is applied, the manufacturing cost of a mask blank can be reduced.

본 발명에서, 상기 마스크 블랭크는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, ArF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, F2 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, 또는 EUV 노광용 마스크 블랭크이다.In the present invention, the mask blank is, for example, a mask blank for KrF excimer laser exposure, a mask blank for ArF excimer laser exposure, a mask blank for F2 excimer laser exposure, or a mask blank for EUV exposure.

본 발명에 따른 마스크 블랭크를 이용한 전사 마스크의 제조 방법에서는, 상기 새로운 레지스트막에 대해 선택적으로 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 전사 패턴용 박막을 패터닝하여 전사 패턴을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the method of manufacturing a transfer mask using a mask blank according to the present invention, a resist pattern is formed by selectively exposing and developing the new resist film, and then, by patterning the thin film for transfer pattern using the resist pattern as a mask, transfer is performed. It is characterized by forming a pattern.

본 발명을 적용한 마스크 블랭크는, 상기 새로운 레지스트막을 선택적으로 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 전사 패턴용 박막을 패터닝하여 전사 패턴을 형성하고, 전사 마스크를 제조할 수 있다.In the mask blank to which the present invention is applied, the new resist film is selectively exposed and developed to form a resist pattern, and then the thin film for transfer pattern is patterned using the resist pattern as a mask to form a transfer pattern, thereby manufacturing a transfer mask. can do.

도 1은 마스크 블랭크를 제작하는 모습 및 이 마스크 블랭크를 이용하여 전사 마스크를 제작하는 모습을 모식적으로 도시하는 공정 단면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The process cross section which shows typically the state which manufactures a mask blank, and the state which manufactures a transfer mask using this mask blank.

도 2는 마스크 블랭크의 단부에서 레지스트막이 두껍게 되어 있는 모습을 도시하는 설명도.2 is an explanatory diagram showing how the resist film is thick at the end of the mask blank;

도 3은 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 실온으로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.3 is a graph when the surface state of a light shielding film is optically measured when the treatment temperature of ozone water treatment is set to room temperature and the ozone water concentration and the treatment time are changed in the method of peeling a resist film to which the present invention is applied.

도 4는 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 25℃로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.4 is a graph when the surface state of the light shielding film is optically measured when the treatment temperature of the ozone water treatment is 25 ° C. and the ozone water concentration and the treatment time are changed in the method of peeling the resist film to which the present invention is applied.

도 5는 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 30℃로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.Fig. 5 is a graph when the surface state of the light shielding film is optically measured when the treatment temperature of ozone water treatment is 30 ° C. and the ozone water concentration and the treatment time are changed in the method for peeling a resist film to which the present invention is applied.

도 6은 본 발명을 적용한 레지스트막의 박리 방법에서, 오존수 처리의 처리 온도를 35℃로 하고, 오존수 농도 및 처리 시간을 바꾸었을 때의 차광막의 표면 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프.6 is a graph when the surface state of a light shielding film is optically measured when the treatment temperature of ozone water treatment is 35 ° C. and the ozone water concentration and the treatment time are changed in the method of peeling a resist film to which the present invention is applied.

<부호의 설명><Description of the code>

1 : 마스크 블랭크1: mask blank

10 : 전사 마스크10: warrior mask

11 : 기판11: substrate

12 : 차광막(전사 패턴용 박막)12: light shielding film (thin film for transfer pattern)

14 : 레지스트막14: resist film

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태><Best Mode for Carrying Out the Invention>

도면을 참조하여, 본 발명을 적용한 레지스트막 박리 방법, 마스크 블랭크의 제조 방법 및 전사 마스크의 제조 방법을 설명한다.A resist film peeling method, a mask blank manufacturing method, and a transfer mask manufacturing method to which the present invention is applied will be described with reference to the drawings.

<마스크 블랭크 및 전사 마스크의 제조 방법><Method for producing mask blank and transfer mask>

도 1은, 마스크 블랭크를 제작하는 모습 및 이 마스크 블랭크를 이용하여 전 사 마스크를 제작하는 모습을 모식적으로 도시하는 공정 단면도이다.1 is a cross sectional view schematically illustrating a state in which a mask blank is produced and a state in which a transfer mask is produced using the mask blank.

전사 마스크를 제작하기 위해서는, 우선 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 합성 석영 글래스(ArF 엑시머 레이저 노광용), 불소 도프 석영 글래스나 불화 칼슘(F2 엑시머 레이저 노광용), SiO2-TiO2 등의 저팽창 글래스(EUV 노광용) 등으로 이루어지는 재료의 기판 표면을 경면 연마한 후, 세정하여 소정 치수(예를 들면, 152.4㎜×152.4㎜×6.35㎜)의 기판(11)을 준비한다.In order to produce a transfer mask, first, as shown in Fig. 1 (a), the synthetic quartz glass (ArF excimer laser exposure), fluorine-doped quartz glass or calcium fluoride (F2 excimer laser exposure), SiO 2 -TiO 2, etc. After polishing the surface of a substrate made of a low-expansion glass (for EUV exposure) or the like, the substrate 11 is washed and prepared to prepare a substrate 11 having a predetermined dimension (for example, 152.4 mm x 152.4 mm x 6.35 mm).

다음으로, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 스퍼터링법이나 진공 증착법 등에 의해, 기판(11)의 주표면 상에 전사 패턴용 박막인 차광막(12)을 형성한다. 차광막(12)의 막 두께는, 예를 들면 40㎚∼120㎚이며, 노광광의 파장에 대해 원하는 광학 특성(예를 들면, 투과율(광학 농도)이나 반사율 등)이 얻어지도록 적절히 조정된다. 차광막(12)의 재료로서는, 크롬이나, 크롬에, 산소, 질소, 탄소 중 적어도 1개를 함유하는 크롬 화합물을 이용할 수 있고, 노광광의 파장에 대한 광학 특성이나, 패턴 단면 특성 등에 따라서 적절히 선정된다. 또한, 차광막(12)의 상층부에, 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층을 형성하고 있어도 무방하다. 이와 같은 반사 방지층은, 예를 들면 크롬에, 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료로 형성된다. 반사 방지층에서의 산소, 질소의 함유량은 노광광의 파장에 대한 반사율, 패턴 단면 특성에 따라서 적절히 설정된다.Next, as shown in FIG. 1B, a light shielding film 12 that is a thin film for a transfer pattern is formed on the main surface of the substrate 11 by sputtering, vacuum deposition, or the like. The film thickness of the light shielding film 12 is 40 nm-120 nm, for example, and it adjusts suitably so that desired optical characteristics (for example, transmittance | permeability (optical density), a reflectance, etc.) can be acquired with respect to the wavelength of exposure light. As the material of the light shielding film 12, a chromium compound containing at least one of chromium, chromium, oxygen, nitrogen, and carbon may be used, and the chromium compound may be appropriately selected according to optical characteristics, pattern cross-sectional characteristics, and the like of the wavelength of exposure light. . In addition, an antireflection layer having an antireflection function may be formed in an upper layer portion of the light shielding film 12. Such an antireflection layer is formed of a material containing oxygen and / or nitrogen in chromium, for example. Content of oxygen and nitrogen in an antireflection layer is suitably set according to the reflectance with respect to the wavelength of exposure light, and a pattern cross section characteristic.

또한, 기판(11)과 차광막(12) 사이에 다른 막을 형성하여도 무방하다. 다른 막으로서는, 예를 들면 노광광에 대해 원하는 위상차를 갖는 위상 시프트막(하프톤 막을 포함함)이나, 에칭 스토퍼층, 도전막 등을 들 수 있다. 또한, 차광막(12) 상에 다른 막을 형성하여도 무방하다. 예를 들면 차광막을 패터닝할 때에 마스크층으로서 기능하는 차광막의 에천트에 대해 내성을 갖는 무기 재료로 이루어지는 하드 마스크, 예를 들면 규소를 함유하는 재료 등을 들 수 있다.In addition, another film may be formed between the substrate 11 and the light shielding film 12. As another film | membrane, the phase shift film (including a halftone film) which has a desired phase difference with respect to exposure light, an etching stopper layer, an electrically conductive film, etc. are mentioned, for example. In addition, another film may be formed on the light shielding film 12. For example, when masking a light shielding film, the hard mask which consists of inorganic materials which are resistant to the etchant of the light shielding film which functions as a mask layer, for example, the material containing silicon, etc. are mentioned.

또한, 전사 패턴용 박막은 차광막에 한하지 않는다. 예를 들면, 마스크 블랭크로서, 기판(11) 상에 다층 반사막을 형성하고, 또한 다층 반사막 상에 전사 패턴용 박막인 흡수체막과 레지스트막을 형성한 반사형 마스크 블랭크로부터 레지스트막을 박리하는 경우라도 적용할 수 있다. 이 경우에, 흡수체막의 재료로서는, 크롬을 함유하는 재료나 탄탈을 함유하는 재료 등을 들 수 있다.In addition, the thin film for transfer patterns is not limited to a light shielding film. For example, as a mask blank, a multilayer reflective film is formed on the board | substrate 11, and it is applicable also when peeling a resist film from the reflective mask blank in which the absorber film which is a thin film for transfer patterns, and the resist film were formed on the multilayer reflective film. Can be. In this case, as a material of an absorber film, the material containing chromium, the material containing tantalum, etc. are mentioned.

다음으로, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 회전 도포법 등에 의해, 차광막(12) 상에 레지스트액을 도포한 후, 가열ㆍ냉각하고, 예를 들면 막 두께가 50㎚∼500㎚인 레지스트막(14)을 형성한다. 그 결과, 기판(11) 상에 차광막(12) 및 레지스트막(14)이 이 순서대로 적층된 마스크 블랭크(1)가 얻어진다.Next, as shown in Fig. 1C, after the resist liquid is applied onto the light shielding film 12 by a rotation coating method or the like, it is heated and cooled, for example, a film thickness of 50 nm to 500 nm. An in resist film 14 is formed. As a result, the mask blank 1 in which the light shielding film 12 and the resist film 14 were laminated | stacked in this order on the board | substrate 11 is obtained.

이와 같이 구성한 마스크 블랭크(1)를 이용하여 전사 마스크를 제작하는 경우에는, 우선 레지스트막(14)에 대해, 전자 빔 묘화 장치에 의해 전자선 묘화(선택 노광)를 행하고, 다음으로 아민류 등을 함유하는 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 그 결과, 도 1의 (d)에 도시한 레지스트 패턴(140)이 형성된다. When manufacturing the transfer mask using the mask blank 1 comprised in this way, first, electron beam drawing (selective exposure) is performed with respect to the resist film 14 by the electron beam drawing apparatus, Next, containing amines etc. are included. It develops using a developing solution. As a result, the resist pattern 140 shown in Fig. 1D is formed.

다음으로, 도 1의 (d)에 도시한 레지스트 패턴(140)을 마스크로 하여, 차광막(12)에 대해 염소계 가스를 함유하는 에칭 가스를 이용하여 드라이 에칭을 행한다.Next, using the resist pattern 140 shown in FIG.1 (d) as a mask, dry etching is performed with respect to the light shielding film 12 using the etching gas containing chlorine gas.

다음으로, 레지스트 패턴(140)을 과산화수소수(H2O2)와 황산(H2SO4)의 혼합 용액 등으로 이루어지는 레지스트 박리액에 의해, 레지스트 패턴(140)을 박리함으로써, 도 1의 (e)에 도시한 전사 패턴(120)을 형성한 전사 마스크(10)가 얻어진다.Next, the resist pattern 140 is peeled with a resist stripping solution made of a mixed solution of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and the like. The transfer mask 10 in which the transfer pattern 120 shown in e) is formed is obtained.

<레지스트막(14)의 박리 방법 1><Peeling Method 1 of Resist Film 14>

본 실시 형태를 적용한 레지스트막(14)의 박리 방법에서는, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 마스크 블랭크(1)를 제작하였을 때, 레지스트막(14)에 결함이 발견된 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도가 크게 변화한 경우 등에는, 오존이 용해되어 이루어지는 오존수에 마스크 블랭크(1)를 침지하는 방법이나, 레지스트막이 형성되어 있는 표면에 오존수를 공급하는 등의 방법에 의해, 레지스트막(14)을 오존수와 접촉시킴으로써, 레지스트막(14)을 박리한다(오존수 처리).In the peeling method of the resist film 14 which applied this embodiment, when the mask blank 1 was produced, as shown in FIG.1 (c), when the defect was found in the resist film 14, or In the case where the sensitivity of the resist film 14 is greatly changed due to long-term storage in the state of the mask blank 1, a method of immersing the mask blank 1 in ozone water in which ozone is dissolved or a resist film are formed. The resist film 14 is peeled (ozone water treatment) by bringing the resist film 14 into contact with the ozone water by a method such as supplying ozone water to the surface.

그리고, 레지스트막(14)만을 박리한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여, 마스크 블랭크(1)를 제작한다.Then, after only the resist film 14 is peeled off, a new resist film 14 is again formed on the light shielding film 12 to produce a mask blank 1.

여기서, 오존수는 폭기법이나 용융막 처리법 등에 의해 정제되지만, 레지스트막(14)을 효과적으로 박리하기 위해서는, 용융막 처리법 등에 의해 정제된 오존수를 이용하는 것이 바람직하다. 폭기법에 의해 정제된 오존수의 오존 농도는, 20ppm 정도가 한계이며, 이와 같은 저농도의 오존수에서는 레지스트막(14)을 용해시키는 용해 속도가 매우 느리다. 한편, 용융막 처리법 등에 의해 정제된 오존수의 오존 농도는, 25ppm∼110ppm 정도의 고농도이며, 레지스트막(14)을 용해시키는 용해 속도가 적절히 빨라, 확실히 차광막(12)으로부터 레지스트막(14)을 박리할 수 있다.Here, the ozone water is purified by the aeration method, the molten film treatment method, or the like, but in order to effectively peel off the resist film 14, it is preferable to use the ozone water purified by the molten film treatment method or the like. The ozone concentration of ozone water purified by the aeration method is limited to about 20 ppm, and in such low concentration ozone water, the dissolution rate of dissolving the resist film 14 is very slow. On the other hand, the ozone concentration of ozone water purified by the molten film treatment method and the like has a high concentration of about 25 ppm to 110 ppm, and the dissolution rate for dissolving the resist film 14 is appropriately fast, so that the resist film 14 is reliably peeled from the light shielding film 12. can do.

상기의 레지스트막 박리 방법에 따르면, 현상 전의 레지스트막(14)이면 오존수에 의해 효율적으로 박리할 수 있고, 또한 차광막(12) 표면에의 데미지가 매우 작다.According to the resist film peeling method described above, the resist film 14 before development can be efficiently peeled off by ozone water, and the damage to the surface of the light shielding film 12 is very small.

또한, 전사 패턴용 박막의 상층에, 산소 및/또는 질소를 함유하는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되고, 상기 반사 방지층에서의 산소 및/또는 질소의 함유량이 40원자％ 이상이면, 차광막(12)의 광학 특성(반사율이나 투과율)을 실질적으로 변화시키는 일이 없으므로 특히 양호하다. 또한 광학 특성을 보다 변화시키지 않는다고 하는 관점으로부터 50원자％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60원자％ 이상이다.In addition, when the antireflection layer having an antireflection function containing oxygen and / or nitrogen is formed on the upper layer of the transfer pattern thin film, and the content of oxygen and / or nitrogen in the antireflection layer is 40 atomic% or more, the light shielding film ( The optical properties (reflectance and transmittance) of 12) are not substantially changed, which is particularly favorable. Moreover, 50 atomic% or more is preferable from a viewpoint of not changing an optical characteristic further, More preferably, it is 60 atomic% or more.

따라서, 차광막(12)의 광학 특성(반사율이나 투과율)을 실질적으로 변화시키는 일이 없으므로, 그 후 레지스트막(14)만을 제거한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여 마스크 블랭크(1)를 제작한 경우라도, 차광막(12)의 광학 특성이 보증되어, 신뢰성이 높은 마스크 블랭크(1)를 제작할 수 있다. 또한, 기판(11) 및 차광막(12)의 쌍방을 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크(1)의 제조 코스트를 저감할 수 있다.Therefore, since the optical characteristics (reflectance and transmittance) of the light shielding film 12 are not substantially changed, only the resist film 14 is removed after that, and a new resist film 14 is formed on the light shielding film 12 again. Even when the mask blank 1 is produced, the optical characteristic of the light shielding film 12 is ensured, and the mask blank 1 with high reliability can be manufactured. Moreover, since both the board | substrate 11 and the light shielding film 12 can be reused, the manufacturing cost of the mask blank 1 can be reduced.

<레지스트막(14)의 박리 방법 2><Peeling Method 2 of Resist Film 14>

본 실시 형태를 적용한 레지스트막의 박리 방법은, 도 2에 도시한 바와 같이, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이 제조한 마스크 블랭크(1)의 외주부에서는, 전 사 패턴이 형성되는 중앙 영역과 비교하여 레지스트막(14)의 막 두께가 두껍게 형성된 경우에 적합한 방법이며, 이하의 처리As shown in Fig. 2, the peeling method of the resist film to which the present embodiment is applied includes a central region in which the transfer pattern is formed in the outer peripheral portion of the mask blank 1 manufactured as shown in Fig. 1C. In comparison, this method is suitable when the film thickness of the resist film 14 is formed to be thick, and the following processing is performed.

제1 처리 : 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리(막 두께 저감 처리)First treatment: treatment with an acidic or alkaline aqueous solution (film thickness reduction treatment)

제2 처리 : 오존수 처리Second treatment: ozone water treatment

제3 처리 : 가스 용해수 처리(이물 잔재 제거 처리)Third treatment: gas dissolved water treatment (foreign material residue removal treatment)

를 행한다. 즉, 오존수 처리 전에, 황산(H2SO4)과 과산화수염수(H2O2)의 혼합 액체(SPM)로 이루어지는 약액, 암모니아(NH3)와 과산화수소수의 혼합 액체(APM)로 이루어지는 약액, 아민 등을 함유하는 현상액 등에 의해, 레지스트막(14)의 막 두께를 저감시킨다. 또한, 오존수 처리 후에는, 수소수(수소 가스 용해수) 등의 가스 용해수에 의해, 레지스트막(14)을 박리한 후에, 차광막(12) 표면에 잔재하고 있는 이물을 제거하는 가스 용해수 처리를 행한다. 제1 처리는, 기판의 외주부에서의 레지스트막(14)의 막 두께가 두꺼운 영역에 대해 우선적으로, 산성 혹은 알카리성의 수용액이 접촉하도록 한 쪽이 바람직하다.Is done. That is, before ozone water treatment, a chemical liquid composed of a mixed liquid (SPM) of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and a peroxide brine (H 2 O 2 ), and a chemical liquid composed of a mixed liquid (APM) of ammonia (NH 3 ) and hydrogen peroxide solution. , The film thickness of the resist film 14 is reduced by a developer containing amine or the like. In addition, after ozone water treatment, after removing the resist film 14 with gas dissolved water such as hydrogen water (hydrogen gas dissolved water), gas dissolved water treatment for removing foreign matter remaining on the surface of the light shielding film 12. Is done. In the first treatment, an acidic or alkaline aqueous solution is preferably in contact with a region where the film thickness of the resist film 14 at the outer peripheral portion of the substrate is thick.

여기서, 상기의 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리, 가스 용해수 처리는 기판 전체를 이들 수용액이나 가스 용해수에 침지하여도 되지만, 레지스트막(14)에 대해 이들 수용액이나 가스 용해수를 공급하여도 무방하다.Here, in the treatment with the acidic or alkaline aqueous solution and the gas dissolved water treatment, the entire substrate may be immersed in these aqueous solutions or gas dissolved water, but the aqueous solution or gas dissolved water may be supplied to the resist film 14. It's okay.

그리고, 레지스트막(14)만을 박리한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여, 마스크 블랭크(1)를 제작한다.Then, after only the resist film 14 is peeled off, a new resist film 14 is again formed on the light shielding film 12 to produce a mask blank 1.

이와 같이 본 실시 형태에서는, 기판(11)의 외주부의 레지스트막(14)에 막 두께가 두꺼운 영역이 존재하는 경우에는, 산소 혹은 알카리성의 수용액을 이용한 처리에 의해, 기판(11)의 외주부의 레지스트막(14)의 막 두께를 우선적으로 저감시키면서, 차광막(12)의 표면 전체면에서의 레지스트막(14)의 막 두께를 저감시키고 나서, 오존수 처리를 행하기 위해, 레지스트막(14)을 단시간에 확실히 제거할 수 있다. 게다가, 이 경우 산성 혹은 알카리성 처리는, 레지스트막 박리 방법에서의 비교적 최초의 단계에서 행해지므로, 차광막(12)의 표면을 손상(데미지)시키지 않고, 또한 상기 수용액의 잔류에 의해 차광막(12)이 손상되는 일도 없다. 또한, 오존수 처리 후에 행하는 가스 용해수 처리에서는, 차광막(12) 표면에 산이나 알칼리가 남지 않고, 또한 차광막(12)을 손상시키는 일도 없다.As described above, in the present embodiment, when a region having a thick film is present in the resist film 14 of the outer circumferential portion of the substrate 11, the resist of the outer circumferential portion of the substrate 11 is treated by treatment with oxygen or an alkaline aqueous solution. While the film thickness of the film 14 is reduced preferentially, the film thickness of the resist film 14 on the entire surface of the light shielding film 12 is reduced, and then the resist film 14 is subjected to ozone water treatment for a short time. You can certainly get rid of. In addition, in this case, since the acidic or alkaline treatment is performed at a relatively first stage in the resist film peeling method, the light shielding film 12 is not damaged by damage to the surface of the light shielding film 12 and remaining of the aqueous solution. There is no damage. In the gas dissolved water treatment performed after the ozone water treatment, no acid or alkali remains on the surface of the light shielding film 12 and the light shielding film 12 is not damaged.

또한, 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리 후에 행하는 오존수 처리에서는, 현상 전의 레지스트막(14)이면 충분한 용해 속도로써 레지스트막(14)을 제거ㆍ박리할 수 있고, 또한 차광막(12)에의 데미지가 매우 작다. 따라서, 차광막(12) 상에 레지스트막(14)을 형성한 상태에서 사용 불필요로 된 경우 등에 대해서는, 레지스트막(14)만을 제거한 후, 재차 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여, 차광막의 패터닝에 사용할 수 있다. 그렇기 때문에, 기판 및 차광막의 쌍방으로 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크(1)의 제조 코스트를 저감할 수 있다.In addition, in the ozone water treatment performed after treatment with an acidic or alkaline aqueous solution, the resist film 14 can be removed and peeled off at a sufficient dissolution rate as long as it is the resist film 14 before development, and the damage to the light shielding film 12 is extremely high. small. Therefore, in the case where it becomes unnecessary to use in the state where the resist film 14 is formed on the light shielding film 12, after removing only the resist film 14, a new resist film 14 is formed on the light shielding film 12 again. It can be used for patterning the light shielding film. Therefore, since it can reuse for both a board | substrate and a light shielding film, the manufacturing cost of the mask blank 1 can be reduced.

또한, 산성 혹은 알카리성의 수용액에 의한 처리만으로 행하는 레지스트막(14)의 박리 방법에서는 처리 흔적이 발생하기 때문에, 한층 더한 약액 린스 등에 의한 처리가 필요하지만, 본 실시 형태에서는 복수의 처리를 병용하기 위해, 차광막(12) 표면에 레지스트막 박리에 의한 처리 흔적이 발생하는 것을 억지할 수 있 다. 또한, 위험성이 높은 약액의 사용량을 줄일 수 있어, 폐액 처리 등의 부하를 저감할 수 있다.In the peeling method of the resist film 14 which is performed only by treatment with an acidic or alkaline aqueous solution, since traces of treatment are generated, further treatment with chemical liquid rinse or the like is required, but in the present embodiment, in order to use a plurality of treatments together, It is possible to suppress the occurrence of traces of treatment due to resist film peeling on the surface of the light shielding film 12. In addition, the amount of the chemical liquid with high risk can be reduced, and the load such as waste liquid treatment can be reduced.

<그 밖의 실시 형태><Other embodiments>

상기 형태에서, 레지스트막(14)의 재질은 임의이지만, 화학 증폭형 레지스트막의 경우에는, 감도가 높다고 하는 이점이 있는 대신에, 감도 변화가 일어나기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 레지스트막(14)으로서 화학 증폭형 레지스트막을 이용한 경우에, 감도 변화가 현저해져 실제로 전사 마스크의 제조에는 사용할 수 없는 경우라도, 차광막(12) 및 기판(11)을 재이용함으로써, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 대폭 저감할 수 있다.In the above aspect, the material of the resist film 14 is arbitrary, but in the case of a chemically amplified resist film, there is an advantage that the sensitivity is high, but there is a tendency that a sensitivity change tends to occur. Therefore, even when the chemically amplified resist film is used as the resist film 14, even if the sensitivity change is remarkable and cannot be actually used for the manufacture of the transfer mask, the light shielding film 12 and the substrate 11 are reused to obtain the mask blank. The manufacturing cost can be greatly reduced.

<실시예><Example>

<실시예 1><Example 1>

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 실시예에서는, 상기의 레지스트막 박리 방법 2를 채용한다. 즉, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 마스크 블랭크(1)를 제작한 후, 레지스트막(14)에 결함을 발견한 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도 변화가 커진 경우에는, 이하의 처리 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In this embodiment, the resist film peeling method 2 described above is employed. That is, as shown in Fig. 1C, after the mask blank 1 is produced, when a defect is found in the resist film 14 or stored for a long time in the state of the mask blank 1, Therefore, when the sensitivity change of the resist film 14 becomes large, the following processing is performed.

제1 처리 : 아민류를 함유하는 현상액 처리First treatment: developer treatment containing amines

제2 처리 : 오존수 처리Second treatment: ozone water treatment

제3 처리 : 수소수 처리Third Treatment: Hydrogen Water Treatment

를 행한다. 여기서, 제2 처리에서의 오존수 처리는 이하의 각 조건Is done. Here, the ozone water treatment in the second treatment is performed under the following conditions.

오존수 농도 : 30, 70, 90, 110ppmOzone Water Concentration: 30, 70, 90, 110ppm

처리 온도 : 실온, 25, 30, 35℃Treatment temperature: room temperature, 25, 30, 35 ℃

처리 시간 : 1, 2, 3, 5, 7, 10분Processing time: 1, 2, 3, 5, 7, 10 minutes

에서 행하고, 이들 각 조건에 의해 형성된 레지스트막(14)을 박리한 후의 차광막(12)의 반사율을 측정하여, 차광막 데미지를 평가하였다. 차광막(12)의 반사율은 분광 광도계에 의해 측정하였다.The reflectance of the light shielding film 12 after peeling off the resist film 14 formed under these conditions was measured, and the light shielding film damage was evaluated. The reflectance of the light shielding film 12 was measured by the spectrophotometer.

또한, 차광막(12)의 상층부에는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있고, 차광막(12)은 기판(11)측으로부터 질화 크롬막(CrN막), 탄화 크롬막(CrC막), 산질화 크롬막(CrON막)으로 하였다. 차광막(12)의 반사율은 노광 파장 193㎚에서, 18％이었다. 또한, 레지스트막(14)은 막 두께가 350㎚인 화학 증폭형 레지스트막으로 하였다.In addition, an antireflection layer having an antireflection function is formed at an upper layer portion of the light shielding film 12, and the light shielding film 12 has a chromium nitride film (CrN film), a chromium carbide film (CrC film), and an oxynitride from the substrate 11 side. It was set as the chromium film (CrON film). The reflectance of the light shielding film 12 was 18% at an exposure wavelength of 193 nm. In addition, the resist film 14 was made into the chemically amplified resist film whose film thickness is 350 nm.

도 3 내지 도 6은, 오존수 처리의 처리 온도를 실온, 25℃, 30℃, 35℃로 변화시켜 레지스트막(14)을 제거한 후의 차광막(12)의 상태를 광학적으로 측정하였을 때의 그래프이다. 여기서, 횡축은 차광막(12)의 상태를 측정하는 데에 이용한 광의 파장이다. 종축은, 레지스트막(14)을 제거한 후의 차광막(12)으로부터의 반사광 강도와, 성막 후의 차광막(12)(레지스트(14)의 형성 및 박리를 행하지 않는 차광막)으로부터의 반사광 강도의 차(％)이며, 절대값이 작은 쪽이, 레지스트막(14)을 박리하였을 때에 차광막(12)이 받은 데미지가 작은 것을 나타내고 있다. 또한, 각 그래프에서 각 선에 붙인 숫자는 각각, 처리 시간이 1, 2, 3, 5, 7, 10분일 때의 결과인 것을 나타내고 있다.3-6 is a graph when the state of the light shielding film 12 after removing the resist film 14 by changing the process temperature of ozone water treatment to room temperature, 25 degreeC, 30 degreeC, and 35 degreeC is optically measured. Here, the horizontal axis is the wavelength of the light used to measure the state of the light shielding film 12. The vertical axis represents the difference (%) between the reflected light intensity from the light shielding film 12 after removing the resist film 14 and the reflected light intensity from the light shielding film 12 after the film formation (the light shielding film which does not form and peel off the resist 14). The smaller the absolute value indicates that the damage received by the light shielding film 12 is smaller when the resist film 14 is peeled off. In addition, the number attached to each line in each graph has shown that it is a result when a processing time is 1, 2, 3, 5, 7, 10 minutes, respectively.

도 3 내지 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 제2 처리 조건의 범위 내에서, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 데미지가, 레지스트막 형성 전의 차광막의 반사율에 대해 대부분 변화 없이 억제할 수 있었다. 이것은, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하여, 그 전사 마스크를 이용하여 리소그래피 기술에 의해 반도체 디바이스나 액정 디바이스를 제작하였을 때에, 패턴 결함이 일어나지 않는 레벨이며, 본 발명에서의 레지스트막 박리에 의한 차광막에 대한 데미지는 없다고 생각된다.As shown in Fig. 3 to Fig. 6, within the range of the second processing condition, the damage of the light shielding film 12 due to the resist film peeling could be suppressed without largely changing the reflectance of the light shielding film before forming the resist film. . This is a level at which a pattern defect does not occur when a transfer mask is produced from a mask blank and a semiconductor device or a liquid crystal device is produced by a lithography technique using the transfer mask, and is applied to the light shielding film by resist film peeling in the present invention. I think there is no damage.

또한, 레지스트막 박리 후의 차광막(12) 표면의 결함을 결함 검사 장치로 측정한 바, 레지스트막 잔재도 없이 매우 양호하였다. 또한, 레지스트막 박리 후, 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여 마스크 블랭크를 얻었다.Moreover, when the defect of the surface of the light shielding film 12 after resist film peeling was measured with the defect inspection apparatus, it was very favorable without the resist film residue. After the resist film was peeled off, a new resist film 14 was formed on the light shielding film 12 to obtain a mask blank.

<실시예 2><Example 2>

주표면 및 끝면이 정밀 연마된 합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타겟에 크롬 타겟을 사용하고, 아르곤과 질소와 산소의 혼합 가스 분위기 속에서 반응성 스퍼터링을 행함으로써, 차광막을 형성하고, 화학 증폭형 레지스트를 도포하여 포토마스크 블랭크를 제작하였다.On a translucent substrate made of synthetic quartz glass whose main surface and end surfaces are precisely polished, a chromium target is used as the sputter target using an inline sputtering device, and reactive sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon, nitrogen, and oxygen. By forming a light shielding film, a chemically amplified resist was applied to produce a photomask blank.

이와 같이 하여 마스크 블랭크(1)를 제작한 후, 레지스트막에 결함을 발견한 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도 변화가 커진 경우에, 이하의 처리After the mask blank 1 is produced in this manner, when a defect is found in the resist film, or when the sensitivity change of the resist film 14 becomes large because it is stored for a long time in the state of the mask blank 1, The following treatment

제1 처리 : 아민류를 함유하는 현상액 처리First treatment: developer treatment containing amines

제2 처리 : 오존수 처리Second treatment: ozone water treatment

제3 처리 : 수소수 처리Third Treatment: Hydrogen Water Treatment

를 행하였다. 또한, 차광막의 상층부에는 러더퍼드 후방 산란 분석법(RBS)에 의하면, 산소 40원자％와 질소 20원자％의 합계량이 60원자％인 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있고, 차광막은 기판측으로부터 질화 크롬막(CrN막), 탄화 크롬막(CrC막), 산질화 크롬막(CrON막)으로 하였다.Was performed. In addition, according to Rutherford backscattering analysis (RBS), an antireflection layer having an antireflection function having a total amount of 40 atomic percent oxygen and 20 atomic percent nitrogen at 60 atomic percent is formed on the upper portion of the shielding film, and the shielding film is nitrided from the substrate side. The chromium film (CrN film), the chromium carbide film (CrC film), and the chromium oxynitride film (CrON film) were used.

오존수 처리의 처리 온도를 실온, 25℃, 30℃, 35℃로 변화시켜 레지스트막(14)을 제거한 후의 차광막(12)의 상태를 광학적으로 측정한 바, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 데미지가, 레지스트막 형성 전의 차광막의 반사율에 대해 거의 변화 없이 억제할 수 있었다. 이것은, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하여, 그 전사 마스크를 이용하여 리소그래피 기술에 의해 미세한 패턴을 갖는 반도체 디바이스나 액정 디바이스를 제작하였을 때에, 패턴 결함이 일어나지 않는 레벨이며, 본 발명에서의 레지스트막 박리에 의한 차광막에 대한 데미지는 없다고 생각된다.When the process temperature of ozone water treatment was changed to room temperature, 25 degreeC, 30 degreeC, and 35 degreeC, the state of the light shielding film 12 after removing the resist film 14 was measured optically, and the light shielding film 12 by resist film peeling was Damage could be suppressed with little change to the reflectance of the light shielding film before resist film formation. This is a level at which a pattern defect does not occur when a transfer mask is produced from a mask blank and a semiconductor device or a liquid crystal device having a fine pattern is produced by a lithography technique using the transfer mask. It seems that there is no damage to the light shielding film.

또한, 레지스트막 박리 후의 차광막(12) 표면의 결함을 결함 검사 장치로 측정한 바, 레지스트막 잔재도 없이 매우 양호하였다. 또한, 레지스트막 박리 후, 차광막(12) 상에 새로운 레지스트막(14)을 형성하여 마스크 블랭크를 얻었다.Moreover, when the defect of the surface of the light shielding film 12 after resist film peeling was measured with the defect inspection apparatus, it was very favorable without the resist film residue. After the resist film was peeled off, a new resist film 14 was formed on the light shielding film 12 to obtain a mask blank.

<실시예 2의 변형예><Modification of Example 2>

전술한 실시예 2에서, 차광막의 상층부에 산소와 질소의 합계량이 30원자％인 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성된 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지 로 하여, 마스크 블랭크(1)에 형성되어 있는 레지스트막(14)을 박리하였다. 그 결과, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 반사율의 변동이, 실시예 2보다는 변동하는 것으로 되었지만, 5％ 이내로 되었다.In Example 2 mentioned above, the resist formed in the mask blank 1 similarly to Example 2 except having formed the antireflective layer which has an antireflective function whose total amount of oxygen and nitrogen is 30 atomic% in the upper layer part of a light shielding film. The film 14 was peeled off. As a result, although the variation of the reflectance of the light shielding film 12 by resist film peeling was changed more than Example 2, it became within 5%.

<실시예 3><Example 3>

주표면 및 끝면이 정밀 연마된 합성 석영 글래스로 이루어지는 투광성 기판 상에, 인라인형 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터 타겟에 크롬 타겟을 사용하고, 아르곤과 질소와 산소의 혼합 가스 분위기 속에서 반응성 스퍼터링을 행하였다.On a translucent substrate made of synthetic quartz glass whose main surface and end surfaces are precisely polished, a chromium target is used as the sputter target using an inline sputtering device, and reactive sputtering is performed in a mixed gas atmosphere of argon, nitrogen, and oxygen. It was.

다음으로, 차광성 크롬막(12) 상에, 몰리브덴(Mo)과 실리콘(Si)의 혼합 타겟(Mo:Si=20:80[mol％])을 이용하여, 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합 가스 분위기(Ar:N2=10:90[체적％], 압력 0.3[Pa]) 속에서, 반응성 스퍼터링을 행함으로써, MoSiN으로 이루어지는 하드 마스크용막을 성막하였다.Next, on the light-shielding chromium film 12, argon (Ar) and nitrogen (N) using a mixed target of molybdenum (Mo) and silicon (Si) (Mo: Si = 20:80 [mol%]). Reactive sputtering was performed in the mixed gas atmosphere (Ar: N 2 = 10: 90 [vol%], pressure 0.3 [Pa]) of 2 ) to form a hard mask film made of MoSiN.

다음으로, 무기계 에칭 마스크용막(3) 상에, 화학 증폭형 레지스트를 도포하여 포토마스크 블랭크를 제작하였다.Next, on the inorganic etching mask film 3, a chemically amplified resist was applied to produce a photomask blank.

이와 같이 하여 마스크 블랭크를 제작한 후, 레지스트막에 결함을 발견한 경우, 혹은 마스크 블랭크(1)의 상태에서 장기간 보존해 두었기 때문에 레지스트막(14)의 감도 변화가 커진 경우에, 이하의 처리After the mask blank is fabricated in this way, when a defect is found in the resist film or when the sensitivity change of the resist film 14 is large because it is stored for a long time in the state of the mask blank 1, the following processing is performed.

제1 처리 : 아민류를 함유하는 현상액 처리First treatment: developer treatment containing amines

제2 처리 : 오존수 처리Second treatment: ozone water treatment

제3 처리 : 수소수 처리Third Treatment: Hydrogen Water Treatment

를 행하였다. 또한, 하드 마스크의 상층부에는 러더퍼드 후방 산란 분석법(RBS)에 의하면, 질소의 합계량이 60원자％인 층이 형성되었다.Was performed. In addition, according to Rutherford backscattering analysis (RBS), a layer having a total amount of nitrogen of 60 atomic% was formed on the upper layer of the hard mask.

오존수 처리의 처리 온도를 실온, 25℃, 30℃, 35℃로 변화시켜 레지스트막(14)을 제거한 후의 하드 마스크의 표면 상태를 광학적으로 측정한 바, 레지스트막 박리에 의한 하드 마스크의 표면 반사율이, 레지스트막 형성 전의 하드 마스크의 표면 반사율에 대해 대부분 변화 없이 억제할 수 있었다. 이에 의해, 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제작하였을 때, 미세한 패턴이, 설계대로의 패턴으로 형성되어 있는지의 여부의 검사 정밀도의 악화를 방지할 수 있는 것으로 되었다.When the surface temperature of the hard mask after removing the resist film 14 by changing the processing temperature of ozone water treatment to room temperature, 25 degreeC, 30 degreeC, and 35 degreeC was optically measured, the surface reflectance of the hard mask by resist film peeling The surface reflectance of the hard mask before formation of the resist film can be suppressed without any change. As a result, when the transfer mask was produced from the mask blank, the deterioration of the inspection accuracy of whether or not the fine pattern was formed in the pattern as designed can be prevented.

또한, 실시예 1 내지 3에서 화학 증폭형 레지스트 대신에 고분자형 레지스트를 사용한 바, 실시예 1 내지 3과 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.In addition, when the polymer type resist was used instead of the chemically amplified resist in Examples 1 to 3, the same results as in Examples 1 to 3 were obtained.

<비교예 1>Comparative Example 1

전술한 실시예 1에서, 제2 처리 및 제3 처리를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 마스크 블랭크(1)에 형성되어 있는 레지스트막(14)을 박리하였다. 그 결과, 레지스트막 박리에 의한 차광막(12)의 반사율의 변동이, 5％ 초과로 되었다. 레지스트막 박리 후의 차광막(12)의 표면 상태를 관찰한 바, 제1 처리에 의해 표면이 거칠어져 있었다. 이 차광막(12)의 상태는, 마스크 블랭크(1)에서의 차광막(12)의 광학 특성을 보증하는 것은 아니다. 따라서, 차광막(12)을 가진 기판으로서 재이용할 수 없고, 차광막(12)을 박리하여, 기판을 재연마할 필요가 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수는 없다. 또한, 레지스트막 박리 후의 차광막(12)의 반사율의 변동에 의해, 후공정에서 행해지는 결함 검사 정밀도를 악화시키는 결과로 되었다.In Example 1 mentioned above, the resist film 14 formed in the mask blank 1 was peeled similarly to Example 1 except having not performed 2nd process and 3rd process. As a result, the fluctuation | variation of the reflectance of the light shielding film 12 by resist film peeling became more than 5%. When the surface state of the light shielding film 12 after resist film peeling was observed, the surface was roughened by the 1st process. The state of this light shielding film 12 does not guarantee the optical characteristic of the light shielding film 12 in the mask blank 1. Therefore, since it cannot be reused as a board | substrate with the light shielding film 12, and it is necessary to peel off the light shielding film 12 and re-polishing the board | substrate, manufacturing cost of a mask blank cannot be reduced. Moreover, the variation of the reflectance of the light shielding film 12 after resist film peeling resulted in worsening the defect inspection precision performed in a later process.

본 발명에서는, 마스크 블랭크에 형성된 현상 전의 레지스트막을 오존수에 의해 박리하므로, 전사 패턴용 박막 표면에 데미지를 주지 않고, 레지스트막을 박리할 수 있다. 따라서, 전사 패턴용 박막 상에 레지스트막을 형성한 상태에서, 레지스트막의 감도 변화나, 레지스트막 표면의 결함, 레지스트막의 도포 이상의 원인 등으로 마스크 블랭크로서는 불량, 또는 사용 불능으로 된 것에 대해서는, 레지스트막만을 박리한 후, 재차 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하고, 전사 패턴용 박막의 패터닝에 사용할 수 있다. 그렇기 때문에, 기판 및 전사 패턴용 박막의 쌍방을 재이용할 수 있으므로, 마스크 블랭크의 제조 코스트를 저감할 수 있다.In the present invention, since the resist film before development formed on the mask blank is peeled off with ozone water, the resist film can be peeled off without damaging the surface of the thin film for transfer pattern. Therefore, in the state where the resist film is formed on the transfer pattern thin film, only the resist film becomes defective or unusable as a mask blank due to a change in the sensitivity of the resist film, a defect on the surface of the resist film, an abnormality in application of the resist film, or the like. After peeling, a new resist film is again formed on the thin film for transfer patterns, and can be used for patterning the thin film for transfer patterns. Therefore, since both a board | substrate and the thin film for transfer patterns can be reused, the manufacturing cost of a mask blank can be reduced.

Claims (10)

기판과, 그 기판 상에 형성된 전사 패턴으로 되는 전사 패턴용 박막과, 그 전사 패턴용 박막 상에 형성된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크로부터, 상기 레지스트막을 박리하는 레지스트막 박리 방법으로서,As a resist film peeling method which peels the said resist film from the mask blank which has a board | substrate, the thin film for transfer patterns used as the transfer pattern formed on this board | substrate, and the resist film formed on this transfer pattern thin film, 오존이 용해되어 이루어지는 오존수를 상기 레지스트막에 접촉시켜 그 레지스트막을 용해시키는 오존수 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.An ozone water treatment is performed in which ozone water in which ozone is dissolved is brought into contact with the resist film to dissolve the resist film. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전사 패턴용 박막은, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.The thin film for transfer pattern is made of a material containing chromium. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전사 패턴용 박막은, 상층에, 산소 및/또는 질소를 함유하는 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.In the thin film for transfer pattern, an antireflection layer having an antireflection function containing oxygen and / or nitrogen is formed on the upper layer. 제3항에 있어서,The method of claim 3, 상기 반사 방지층에서의 산소 및/또는 질소의 함유량이 40원자％ 이상인 것 을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.The content of oxygen and / or nitrogen in the said antireflection layer is 40 atomic% or more, The resist film peeling method characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 오존수 처리 전에, 산성 혹은 알카리성의 수용액을 상기 레지스트막에 접촉시키고, 상기 레지스트막의 막 두께를 박막화시킨 후, 상기 오존수 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.Before the ozone water treatment, an acidic or alkaline aqueous solution is brought into contact with the resist film and the film thickness of the resist film is reduced, and then the ozone water treatment is performed. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 오존수 처리에 의해 상기 레지스트막을 박리한 후, 가스 용해수에 의한 가스 용해수 처리를 더 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.After peeling the said resist film by the said ozone water process, the gas dissolved water process by gas dissolved water is further performed, The resist film peeling method characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 오존수 처리는, 오존이 25∼110ppm 용해되어 이루어지는 오존수를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 박리 방법.The said ozone water treatment uses the ozone water in which ozone is melt | dissolved 25-110 ppm, The resist film peeling method characterized by the above-mentioned. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 레지스트막 박리 방법을 이용한 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,As a manufacturing method of the mask blank using the resist film peeling method of any one of Claims 1-7, 상기 전사 패턴용 박막 상에 형성된 상기 레지스트막을 박리한 후, 상기 전사 패턴용 박막 상에 새로운 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.After peeling the said resist film formed on the said thin film for transfer patterns, the manufacturing method of the mask blank characterized by forming a new resist film on the said thin film for transfer patterns. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 마스크 블랭크가, KrF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, ArF 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, F2 엑시머 레이저 노광용 마스크 블랭크, 또는 EUV 노광용 마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크의 제조 방법.The said mask blank is KrF excimer laser exposure mask blanks, ArF excimer laser exposure mask blanks, F2 excimer laser exposure mask blanks, or EUV exposure mask blanks, The manufacturing method of the mask blanks characterized by the above-mentioned. 제8항의 제조 방법에 의해 제조된 마스크 블랭크를 이용한 전사 마스크의 제조 방법으로서,A manufacturing method of a transfer mask using a mask blank manufactured by the manufacturing method of claim 8, 상기 새로운 레지스트막에 대해 선택적으로 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 전사 패턴용 박막을 패터닝하여 전사 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 전사 마스크의 제조 방법.And selectively exposing and developing the new resist film to form a resist pattern, and then patterning the transfer pattern thin film using the resist pattern as a mask to form a transfer pattern.
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