KR20090001015A

KR20090001015A - 표면 증강 라만 분광용 광 센서

Info

Publication number: KR20090001015A
Application number: KR1020070065063A
Authority: KR
Inventors: 김봉수; 윤일선; 강태준
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-01-08
Also published as: US20100129261A1; JP2010532472A; WO2009005186A1; KR100892629B1

Abstract

분석 대상이 포함하고 있는 화학적 또는 생물학적 물질의 존재 또는 함량을 검출하기 위해, 레이저 빔 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서로, 상기 광센서는 단결정의 귀금속 나노와이어를 포함하여 구성되며, 귀금속 박막과 귀금속 나노와이어의 접점 또는 개별 귀금속 나노와이어 사이의 접점에서 형성된 강한 국소전기장(핫 스팟, hot spot)에 의하여 표면 증강 라만 산란이 증강되는 특징이 있다.

본 발명의 표면 증강 라만 분광(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)용 광 센서는 고품질, 고순도 및 고형상의 귀금속 단결정 나노와이어를 사용하여 인-시츄(in-situ)로 측정이 가능하고 센서의 조사된 레이저 빔과 반응하는 부분이 조절된 구조 및 형상을 가질 수 있으며 조절 가능한 핫 스팟을 가져 신뢰성 및 재현성이 뛰어난 장점이 있고, 센서의 민감도를 향상시킬 수 있으며, 단일한 귀금속 단결정 나노와이어의 기계적 구조 및 레이저 빔의 편광 방향을 최적화하여 민감도, 선택도 및 회절 강도가 높은 장점이 있다. 또한 본 발명의 표면 증강 라만 분광용 광 센서는 귀금속 나노와이어 표면에 나노-바이오 하이브리드 구조를 형성하여 바이오 물질에 대한 고감도의 라만 스펙트럼을 얻을 수 있어, 화학물질의 검출 센서는 물론, 바이오 센서 또는 질병 진단용 센서로 활용될 수 있는 장점이 있다.

표면 증강 라만 산란(Surface-Enhanced Raman Scattering), 라만 스펙트럼 (Raman spectrum), 귀금속 나노와이어(noble metal nanowire), 표면 플라즈몬(surface plasmon), 바이오 센서(bio sensor)

Description

표면 증강 라만 분광용 광 센서{Spectral Sensor for Surface-Enhanced Raman Scattering}

도 1은 종래의 Ag 나노와이어를 이용한 광 센서 구조이며,

도 2는 종래의 Ag 나노와이어를 이용한 다른 광 센서 구조이며,

도 3은 종래의 Ag 나노와이어를 이용한 또 다른 광 센서 구조이며,

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Ag 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이며,

도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Ag 나노와이어의 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진이며,

도 6은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Ag 나노와이어의 존 엑시스( Zone axis)에 따른 전자회절 패턴이며,

도 7은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Ag 나노와이어의 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope)사진이며,

도 8은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Ag 나노와이어의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 결과이며,

도 9는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 Ag 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이며,

도 10은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Au 나노와이어의 SEM 사진이며,

도 11은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Au 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이며,

도 12는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Au 나노와이어의 TEM 결과이며, 도 12(a)는 도 12(b)의 Au 나노와이어의 제한시야회절결과이며 도9(b)는 Au 나노와이어의 암시야상이며,

도 13은 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 Au 나노와이어의 EDS 결과이며,

도 14는 본 발명의 광센서의 구조를 도시한 개략도이며, 도 14(a)는 본 발명의 광센서 A구조를 도시한 것이고 도 14(b)는 광센서 B구조를 도시한 것이며,

도 15는 본 발명의 실시예를 통해 제조된 광센서의 광학 현미경 사진이며, 도 15(a)는 실시예 3을 통해 제조된 광센서이고, 도 15(b)는 실시예 4를 통해 제조된 광센서이며, 도 15(c)는 실시예 5를 통해 제조된 광센서이고, 도 15(d)는 실시예 6를 통해 제조된 광센서이며, 도 15(e)는 실시예 7을 통해 제조된 광센서이며,

도 16은 본 발명의 광센서의 라만스펙트럼을 측정하기 위해 사용된 측정장비의 구성이며,

도 17은 실시예 3을 통해 제조된 광센서의 광학사진 및 라만 스펙트럼 측정결과이며, 도 17(a)는 Ag 광센서의 광학 현미경 사진이고 도 17(b)는 레이저 편광 변화에 따른 BCB 분자의 라만 스펙트럼의 변화 측정결과이며 도 17(c)는 레이저 편광 변화에 따른 국소 전기장 세기의 변화를 finite difference time domain(FDTD) 방법을 이용한 계산 결과이고 도 17(d)레이저 편광 변화에 따른 라만 스펙트럼 증 강 변화를 θ에 대해 정리한 결과이며,

도 18은 실시예 4를 통해 제조된 광센서의 광학사진 및 라만 스펙트럼 측정결과이며, 도 18(a) 내지 도 18(c)의 녹색 점은 특정 위치에서 라만 스펙트럼을 얻기 위해 조사된 레이저 빔이며 도 18(d) 내지 도 18(f)는 각각의 조사 위치에 따른 BCB 분자의 라만 스펙트럼 결과이며,

도 19는 실시예 5를 통해 제조된 광센서의 광학사진 및 라만 스펙트럼 측정결과이며, 도 19(a)는 광센서의 AFM 이미지이며 도 19(b)의 BCB 분자의 라만 스펙트럼 결과이고 도 19(c)는 빛의 편광방향의 변화에 따른 라만 스펙트럼의 증감을 정리한 결과이며,

도 20은 나노단결정의 표면에 alkane thiol 작용기가 자기 조립된 경우의 개념도이며,

도 21은 실시예 6을 통해 제조된 광센서의 자기조립된 pMA의 라만 스펙트럼결과이며,

도 22는 실시예 6을 통해 제조된 광센서의 편광된 레이져 빔에 따른 pMA 라만 스펙트럼 결과이며,

도 23은 자기조립된 pMA가 존재하는 실시예 6을 통해 제조된 광센서의 FDTD방법을 이용하여 레이져의 편광 변화에 따른 국소 전기장 분포를 계산한 결과이며,

도 24는 실시예 7을 통해 제조된 광센서의 아데닌의 라만 스펙트럼결과이며, 24(a)는 레이저 초점이 Au 나노와이어에 위치하고 레이저 빔의 편광이 나노와이어의 장축과 직각인 조건에서 측정된 아데닌 분자의 라만 스펙트럼 결과이며, 24(b) 는 레이저 빔의 편광이 나노와이어의 장축에 평행한 경우 측정된 결과이고, 24(c)는 금 박막 위에 레이저 초점이 위치한 경우에 측정된 결과이다. 도 24의 (d),(e)는 각각 레이저 초점이 Au 나노와이어, 금 박막에 위치한 경우를 보여주는 광학 사진이다.

본 발명은 새로운 구조를 갖는 표면 증강 라만 분광(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)용 광 센서 및 높은 구조적 특이성과 높은 신뢰성 및 재현성으로 초고감도의 화학적 및 생물학적 센싱을 위한 상기 광 센서의 활용에 관한 것이다.

SERS 분광법은 금, 은 등의 금속 나노구조 표면에 분자가 흡착될 때 라만산란의 세기가 급격히 10⁶ ~ 10⁸ 배 이상 증가되는 현상을 이용한 분광법이다. 현재 아주 빠른 속도로 발전하고 있는 나노 기술과 결합하여 단 하나의 분자를 직접 측정할 수 있는 고감도의 기술로 발전가능하며, 특히 메디컬 센서로서 긴요하게 쓰일 수 있을 것으로 많은 기대를 받고 있다.

이러한 SERS 센서는 분자가 흡착했을 때 저항이 변하는 전기적 나노센서에 비하여 커다란 기술적 우위에 있는데 그 까닭은 저항센서는 측정값이 스칼라인데 비해 SERS 센서는 벡터량의 데이터인 전체의 스펙트럼을 얻으므로 한 번의 측정으로 획득하는 정보량이 훨씬 크기 때문이다.

Kneipp과 Nie 등은 응집된 나노입자를 이용하여 나노입자에 붙어있는 분자들을 단분자 수준에서 SERS 측정이 가능하다는 것을 처음으로 보고하였다. 이후 다양한 나노 구조(나노입자, 나노 껍질, 나노선)들을 이용한 SERS 증강 현상에 대한 연구들이 보고되었다. 이러한 고감도의 SERS 현상을 바이오 센서 개발에 이용하기 위하여 Mirkin 연구팀은 최근 DNA와 결합된 나노입자를 이용한 고감도 DNA 분석에 성공하였다.

고감도 DNA 분석과 더불어 현재 SERS 센서를 이용하여 알쯔하이머 병 혹은 당뇨병 등을 비롯한 다양한 질병의 초기 진단을 수행하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.

즉, SERS 현상은 라만 분광법이 제공하였던 분자의 진동 상태, 혹은 분자 구조에 대한 정보를 직접 제공한다는 면에서 레이저 형광 분석법과 같은 기존의 측정 기술에 비하여 고선택성 및 고정보성을 갖는 측정 기술이라고 할 수 있으며, 초고감도의 화학적/생물학적/생화학적 분석을 위한 강력한 분석방법으로 인정받고 있다.

이러한 장점에도 불구하고 SERS 현상은 ①메커니즘이 완벽하게 이해되지 않았을 뿐 아니라 ②정확하게 구조적으로 정의되어 있는 나노 물질 합성 및 제어의 어려움과 ③스펙트럼을 측정할 때 사용되는 빛의 파장, 편광 방향에 따른 증강효율의 변화 등으로 인해 재현성 및 신뢰성 측면에서 해결해야할 문제가 많으며, 이는 나노-바이오센서의 개발 및 상용화를 비롯한 SERS 현상의 응용에 커다란 숙제로 남겨져 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 구조적으로 정확하게 정의되어 있는 나노 물질(well-defined nanostructure)의 광학적 성질에 대한 이해와 이를 이용하여 SERS 현상을 정확하게 제어하기 위한 연구의 필요성이 몹시 커지고 있는 상황이다.

Moskovits, Halas, van Duyne의 연구팀은 최근 정확하게 정의된 다양한 나노 구조를 이용하여 SERS 증강을 제어 및 최적화 할 수 있음을 보고하였고, Moskovits 팀과 Yang 팀은 금속 나노선의 군집체를 이용하여 SERS 증강을 조절할 수 있음을 보고하였으며, 2006년에는 Moerner의 연구팀이 전자빔 리소그라피를 이용하여 인공적인 SERS 증강 구조인 나노 나비넥타이를 만드는데 성공하였다.

현재 나노 입자를 이용한 SERS 센서가 가장 일반적으로 연구되고 있으며, Binger, Bauer등에 의해 기 제안된 SERS 기반 구조는 평탄한 금속 표면 상의 금속 섬 필름(MIF)으로 이루어진 옵티컬 구조이다. MIF는 랜덤 2차원 어레이의 금속 입자로 이루어지고, 최대 크기 치수는 각각 수 nm이다. 상기의 구조에서는 금속 입자의 형상이 다양하고, 그 배열이 확률에 의한 랜덤 구조를 가지므로 규정된 구조를 가질 수 없어 SERS 센서의 재현성 및 정확성을 획득하기 어려우며 금속 입자의 형상의 다양함에 기인하여 균질한 산란 강도를 얻을 수 없는 단점이 있다.

상기의 MIF 구조를 일 예로 SERS 센서의 문제점을 기술하였으나, 이는 금속 나노 입자를 이용한 SERS 센서의 일반적인 문제로, 금속 입자의 형상 및 금속 표면의 파라미터의 제어 불능, 5nm 미만으로의 금속 입자 크기의 본질적인 제한에 의한 규정되고 확립된 구조(well-defined structure)의 어려움이 난제로 남아있는 현실이다.

금속 입자가 아닌 금속 나노와이어, 특히 Ag 나노와이어를 이용하여 SERS 센서를 제조하고자 하는 연구 또한 진행되고 있다.

Tao 등(Nano. Lett. 2003, 3, 1229)은 Ag 나노와이어를 Langmuir-Blodgett법을 이용하여 Si 웨이퍼 상 다량의 Ag 나노와이어로 이루어진 단층(monolayer)을 제작하고(도 1) 이를 이용하여 SERS 측정을 하였다. 비록 Tao등이 제안한 센서의 구조 및 제작 방법이 Ag 나노와이어를 이용하고, 단층을 구성하는 Ag 나노와이어의 장축이 어느 정도 정렬된 방향을 가졌음에도 재현성있는 SERS 결과를 얻을 수 없는 한계가 있었다.

Jeong 등(J. Phys. Chem. B 2004, 108, 12724)은 주형체(template)를 이용하여 Ag 나노와이어의 플랫 어레이(flat array, rafts)를 합성하였다. 한 방향으로 정렬되어 있는 Ag 나노와이어 rafts를 이용하여(도 2) SERS 현상을 관찰하였으며 나노와이어의 길이 방향과 레이저의 편광 방향의 차이에 따라 SERS 신호가 변하는 것을 보여 주고 있다. Jeong 등은 실험적으로 레이저의 편광 방향 및 두 나노와이어 사이의 작용에 의한 SERS 현상을 측정하였으나, 플랫 어레이 구조로 다량의 Ag 나노와이어가 SERS에 참여하고, 상기 Ag 나노와이어의 제조방법 상 고형상, 고품질의 Ag 나노와이어를 얻을 수 없으며, 상기 레이저 편광 방향 및 두 나노와이어 사이의 작용에 의한 SERS 현상이 정밀히 제어되기 어려운 단점이 있다.

Aroca 등(Anal. Chem. 2005, 77, 378)은 액상에서 합성한 Ag 나노와이어를 유리 기판에 다량으로 올려서 SERS 기판으로 활용하여 측정하였다. 도 3에서 볼 수 있듯이 나노와이어 외에 다량의 입자들이 존재하며 일정한 배열을 가지고 있지 않 다.

Schneider 등(J. Appl. Phys. 2005, 97, 024308)과 Lee 등 (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2200)은 주형체를 이용하여 Ag 나노와이어 어레이(array)를 제작하고, 주형체를 제거하지 않은 상태와 에칭을 통해 주형체를 제거하면서 SERS 측정을 수행하였고 주형체를 제거함에 따라서 SERS 신호가 늘어나는 것을 보여 주고 있다.

Proke 등(Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 093105)은 ZnO와 Ga₂O₃ 나노와이어를 합성한 후 Ag를 코팅 하여 SERS 측정 하였다. 이때 SERS가 발생하는 부분의 구조는 합성된 ZnO와 Ga₂O₃ 나노와이어의 형상에 의해 결정되는데, Ga₂O₃ 나노와이어의 경우 합성 자체가 매우 엉켜 있는 상태로 생기고, ZnO는 비교적 엉켜 있지 않은 상태로 합성되며, 엉켜 있는 구조의 Ga₂O₃ 나노와이어를 이용했을 때 더 큰 SERS 신호를 얻을 수 있음을 보여 준다.

Jeong, Proke, Schneider, Lee 및 금속 입자의 dimer를 통해 보고된 바 있는 SERS 신호의 증강은 Brus와 Kall에 의해 제안된 고립된 금속입자가 아닌 근접해 (1-5 nm) 있는 두 개 이상의 나노 입자 간에 형성되는 매우 강한 전자기장 (hot spot or interstitial field)에 의한 SERS 증강 이론을 지지하는 결과들이며, 전자기적인 이론계산에 따르면 상기 핫 스팟(hot spot)에 의해 10¹² 정도의 SERS 증강이 예측된다.

그러나, 상기와 같은 나노와이어를 이용한 SERS 용 광센서의 구조 또한 금속 나노입자를 이용한 광센서와 마찬가지로 나노와이어의 형상과 품질의 제어에 어려움이 있으며, 제조된 나노와이어의 물리적인 구조 또한 정확하게 규정되지 않고, SERS 현상에 필수적인 핫 스팟의 발생이 정확하게 제어되지 않는다는 점에서 재현성, 신뢰성이 낮고 제어 가능한 측정이 어려운 단점이 있으며, 이를 이용한 센서 개발에 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 특히 나노입자 응집체의 경우 응집되는 정도에 따라 핫 스팟이 생성되는 위치와 핫 스팟의 세기가 변할 수 있으며, 이는 측정되는 SERS 신호 재현성 및 제어에 큰 문제가 됨이 알려져 있다.

앞서 상술한 바와 같이 van Duyne, Halas등 같은 선두 연구팀은 고유한 나노 시스템(nanopattern, nanoshell)을 개발하고 시스템의 표면 플라즈몬(surface plasmon) 특성을 이용하여 SERS 현상의 재현성을 향상하고 제어하는 연구를 진행하였으며, 이를 이용하여 현재 바이오 센서 개발을 위한 연구를 진행 중에 있으나, 실질적으로 제조가 간편하며, 고순도/고품질/고형상의 나노와이어를 이용하고, 기판상의 나노와이어의 개별 위치 및 구조가 조절되고 핫 스팟의 발생이 정확히 제어되는 SERS 광센서의 개발은 아직까지 전무한 실정이다.

본 발명자들은 단결정 Ag 나노와이어 및 단결정 Au 나노와이어를 최초로 기상 합성법을 이용하여 합성하는데 최근 성공하였다. 단결정 Ag 나노와이어는 금속 중에 가장 높은 전도도를 가지고 있으므로 나노 디바이스 및 이를 응용한 전기적 나노 센서 개발에 응용될 수 있는 물질이다.

기상 합성법으로 무촉매 상태에서 제조된 귀금속 나노와이어는 단결정의 깨끗한 표면을 지니고 있어서 바이오 분자들을 표면에 정렬시킬 수 있으며, 광학 현 미경으로도 정확한 위치 제어가 가능한 크기로 개별적으로 분리된 고형상의 나노와이어이다. 상술한 장점을 갖는 나노와이어를 이용하면 빛의 파장 및 편광방향과 나노물질의 표면 플라즈몬(surface plasmon)의 상호작용으로 인한 SERS 증강의 변화와 같은 SERS 현상의 근본 메커니즘을 이해할 수 있는 연구에 큰 도움이 될 수 있다.

본 발명자들은 표면 및 결정 상태가 정확하게 정의되어 있는 기상 합성된 나노와이어를 이용하여 SERS 현상을 제어하며, 화학물질 및 단백질, DNA와 같은 바이오분자의 SERS 신호의 증강과 측정의 재현성 향상을 위한 연구를 진행한 결과 본 특허를 출원하기에 이르렀으며, 상기의 기상합성법으로 제조된 단결정 나노와이어를 이용하여 잘 정의되고 효율적인 SERS 시스템을 만들어낼 수 있다면 이를 이용한 바이오센서/질병 진단센서의 개발에 아주 큰 발전을 이룰 수 있을 것으로 기대한다.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 제조가 간편하며, 고순도/고품질/고형상의 나노와이어를 이용하고, 기판상의 나노와이어의 개별 위치 및 구조가 조절되고 핫 스팟의 발생이 정확히 제어되는 SERS 광센서를 제공하는데 목적이 있으며, 본 발명의 다른 목적은 제안한 SERS 광센서의 민감도를 향상시키기 위한 광센서의 동작 조건을 제공하는 데 있으며, 본 발명의 또 다른 목적은 높은 구조적 특이성과 높은 신뢰성 및 재현성으로 초고감도의 화학적 및 생물학적 센싱을 위한 본 발명의 광 센서의 활용을 제공하는 데 있다.

본 발명의 표면 증강 라만 분광(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering, 이하 SERS)용 광 센서는 광 센서에 적용되는 분석 대상 내의 화학적 또는 생물학적 물질의 존재 또는 함량을 검출하기 위해, 레이저 빔 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서로, (i) 기판 및 (ii) 상기 기판 상부에 위치한 귀금속 박막 (iii) 상기 귀금속 박막 상부로 위치하는 단결정인 귀금속 나노와이어를 포함하여 구성되어, 상기 귀금속 박막과 상기 귀금속 나노와이어 사이에 접점이 형성되고, 상기 접점에서 형성되는 핫 스팟에 의해 표면증강라만산란(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)이 증강되는 특징(이하 광센서 A구조로 칭함)을 갖는다.

또한 본 발명의 광 센서는 광 센서에 적용되는 분석 대상 내의 화학적 또는 생물학적 물질의 존재 또는 함량을 검출하기 위해, 레이저 빔 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서로, (i) 기판 및 (ii) 상기 기판 상부로 위치하는 단결정인 귀금속 나노와이어를 포함하여 구성되며, 상기 귀금속 나노와이어 두 개가 물리적으로 접촉되어 접점을 형성하고, 상기 접점에서 형성되는 핫 스팟에 의해 표면증강라만산란(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)이 증강되는 특징(이하 광센서 B구조로 칭함)을 갖는다.

상술한 본 발명의 광 센서는 SERS 광 센서를 구성하는 귀금속 나노와이어의 구조(또는 위치)가 물리적으로 조절되며, 두 나노와이어 사이의 물리적 접촉(접점)이나, 기판 상부에 형성된 귀금속 막과 단일한 나노와이어 사이의 물리적 접촉(접 점)에 의해 조절된 핫 스팟을 가지게 된다.

상기 광센서 A구조 또는 상기 광센서 B구조에 사용될 수 있는 기판은 SERS 불활성 기판이며 귀금속과 반응하지 않는 물질이면 모두 사용가능하나, 광센서 A구조의 경우 바람직하게 실리콘 단결정 기판, 사파이어 단결정 기판, 유리 기판, 석고 기판 또는 운모 기판 등을 사용할 수 있으며, 광센서 B구조의 경우 실리콘 단결정 기판, 사파이어 단결정 기판, 유리 기판, 석고 기판 또는 운모 기판 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 광 센서에 구비되는 귀금속 나노와이어는 반응로의 전단부에 위치시킨 귀금속산화물, 귀금속물질 또는 할로겐화귀금속(noble metal halide)을 포함하는 선구물질과 반응로의 후단부에 위치시킨 반도체 또는 부도체 단결정 기판을 불활성 기체가 흐르는 분위기에서 열처리하여 제조되며 상기 단결정 기판 상에 귀금속 단결정 나노와이어가 형성되게 된다.

상기의 귀금속 단결정 나노와이어의 제조방법은 촉매를 사용하지 않고 단순히 금속산화물, 귀금속물질 또는 할로겐화귀금속을 선구물질로 사용하여 단결정 기판상에 귀금속 나노와이어를 형성시키는 방법으로, 촉매를 사용하지 않고 기상의 물질이동경로를 통해 귀금속 단결정 나노와이어를 제조하므로 그 공정이 간단하고 재현성이 있으며, 불순물을 포함하지 않는 고순도의 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다.

또한 상기 반응로 전단부 및 반응로 후단부의 온도를 각각 조절하고, 상기 불활성 기체의 흐름 정도와 상기 열처리 시 이용되는 열처리 관내 압력을 조절하여 최종적으로 단결정 기판상부에서 금속물질의 핵생성 구동력, 성장 구동력, 핵생성 속도 및 성장 속도를 조절하는 방법이므로, 귀금속 단결정 나노와이어의 크기 및 기판상의 밀도등이 제어 가능하고 재현가능하며, 결함이 없고 결정성이 좋은 고품질의 귀금속 단결정 나노와이어를 제조할 수 있게 된다.

따라서 상기의 제조방법의 핵심 사항은 촉매를 이용하지 않고 금속산화물, 귀금속물질 또는 할로겐화귀금속을 선구물질로 하여 기상이송법을 이용하여 금속나노와이어를 제조하는 데에 있으며, 고품질, 고순도, 바람직한 형상의 나노와이어를 제조하기 위해서 가장 중요한 핵심 조건은 반응로 전단부 및 반응로 후단부 각각의 온도, 상기 불활성 기체의 흐름 정도 및 상기 열처리 시의 압력 조건이다.

상기 열처리 온도조건, 불활성 기체의 흐름 조건(carrier gas flow rate) 및 열처리 시의 압력 조건은 독립적으로 변화될 수 있으나, 상기 세가지 조건이 다른 조건의 상태에 따라 의존적으로 변화되어야 바람직한 품질 및 형상의 귀금속 단결정 나노와이어를 얻을 수 있다.

바람직하게 상기 반응로 전단부의 온도가 상기 반응로 후단부의 온도 이상의 온도로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 반응로 전단부의 온도에서 상기 반응로 후단부의 온도를 뺀 온도차가 0 내지 700℃인 것이 바람직하다.

상기 불활성 기체는 상기 반응로 전단부에서 상기 반응로 후단부 쪽으로 100 내지 600 sccm 흘려주고, 바람직하게는 400 내지 600 sccm 흘려주고, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 sccm 흘려준다.

상기 열처리시의 압력은 상압보다 낮은 압력을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 열처리는 2 내지 50 torr의 압력이 더욱 바람직하며, 가장 바람직하게는 2 내지 20 torr의 압력이 가장 바람직하나, 선구물질의 특성에 따라 상압에서도 제조 가능하다.

귀금속나노와이어를 제조하기 위한 선구물질로 귀금속산화물, 귀금속물질 또는 할로겐화귀금속을 사용할 수 있으며, 상기 귀금속산화물은 산화은, 산화금 또는 산화팔라듐에서 선택되고, 상기 귀금속물질은 은, 금 또는 팔라듐에서 선택되며, 상기 할로겐화귀금속(noble metal halide)은 플루오르화귀금속(noble metal fluoride), 염화귀금속(noble metal chloride), 브롬화귀금속(noble metal bromide) 또는 요오드화귀금속(noble metal iodide)에서 선택된 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 염화귀금속, 브롬화귀금속 또는 요오드화귀금속에서 선택된 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 염화귀금속인 것이 가장바람직하다. 상기 할로겐화귀금속은 할로겐화금, 할로겐화은 또는 할로겐화팔라듐에서 선택된 것이 바람직하며, 상기 할로겐화금은 플루오르화금, 염화금, 브롬화금 또는 요오드화금에서 선택된 것이 바람직하며, 상기 할로겐화은은 플루오르화은, 염화은, 브롬화은 또는 요오드화은에서 선택된 것이 바람직하고, 상기 할로겐화팔라듐은 플루오르화팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐 또는 요오드화팔라듐에서 선택된 것이 바람직하다. 또한 상기 할로겐화귀금속은 할로겐화귀금속수화물을 포함한다.

상기 귀금속산화물은 산화금, 산화은, 산화팔라듐, 산화백금, 산화이리듐, 산화오스뮴, 산화로듐 또는 산화루테늄이 사용 가능하며, 상기의 귀금속산화물을 이용하여 금, 은, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 로듐 또는 루테늄 단결정 나노와이어를 제조할 수 있다.

상기 산화금, 산화은, 산화팔라듐, 산화백금, 산화이리듐, 산화오스뮴, 산화로듐 또는 산화루테늄의 귀금속산화물은 상온 상압에서 열역학적으로 안정한 양론 비를 갖는 산화물일 수 있으며, 귀금속에 의한 점결함 또는 산소에 의한 점결함에 기인한 상기 안정한 양론 비를 갖지 않는 귀금속 산화물 일 수 있다.

상기 선구물질은 바람직하게 귀금속산화물 또는 귀금속물질인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 귀금속산화물인 것이 더욱 바람직하다.

특히 Ag와 Au 나노와이어의 경우, 선구물질로 산화은, 은 또는 할로겐화은을 이용하여 Ag 단결정 나노와이어를 제조하게 되며, 상기 반응로 전단부의 온도에서 상기 반응로 후단부의 온도를 뺀 온도차가 250 내지 650℃ 인 것이 바람직하고, 선구물질(귀금속산화물)은 850 내지 1050℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 400 내지 600℃로 유지되는 것이 바람직하다. 선구물질로 산화금, 금 또는 할로겐화금을 이용하여 Au 단결정 나노와이어를 제조하게 되며, 상기 반응로 전단부의 온도에서 상기 반응로 후단부의 온도를 뺀 온도차가 0 내지 300℃ 인 것이 바람직하고, 상기 선구물질은 1000 내지 1200℃로 유지되고, 상기 단결정 기판은 900 내지 1000℃로 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명의 SERS 광센서에 구비되는 귀금속 나노와이어 중 Ag 나노와이어 및 Au 나노와이어를 상기 제조 방법에 따라 하기의 실시예 1 및 실시예 2를 통해 제조하였다.

(실시예 1)

본 발명의 광센서에 구비된 Ag 나노와이어의 제조

반응로에서 기상이송법을 이용하여 Ag 단결정 나노와이어를 합성하였다. 상기 반응로는 전단부와 후단부로 구별이 되고 독립적으로 가열체(heating element) 및 온도 조절 장치를 구비하고 있다. 반응로내의 관은 직경 1인치, 길이 60cm 크기의 석영 (Quzrtz) 재질로 된 것을 사용하였다.

반응로 전단부의 가운데에 선구물질인 Ag₂O(Sigma-Aldrich, 226831) 0.5g을 담은 고순도 알루미나 재질의 보트형 용기를 위치시키고, 반응로 후단부의 가운데에는 실리콘 기판을 위치시켰다. 아르곤 기체는 반응로 전단부로 투입되어 반응로 후단부로 배기되며 반응로 후단부에는 진공펌프가 구비되어 있다. 상기 진공펌프를 이용하여 석영 관내 압력을 15 torr로 유지하였으며, MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 500 sccm의 Ar이 흐르도록 하였다.

상기 실리콘 기판은 표면에 자연산화막이 형성되어 있는 (100)결정면을 갖는 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.

반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 950℃로 유지하고, 반응로 후단부(실리콘 기판)의 온도는 500℃로 유지한 상태에서 30분 동안 열처리 하여 Ag 단결정 나노와이어를 제조하였다.

(실시예 2)

본 발명의 광센서에 구비된 Au 나노와이어의 제조

반응로에서 기상이송법을 이용하여 Au 단결정 나노와이어를 합성하였다. 선구물질, 열처리 온도 및 단결정 기판의 물질을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 및 장치를 이용하여 Au 나노와이어를 제조하였다.

선구물질로 Au₂O₃(Sigma-Aldrich,334057) 0.05g을 사용하였고, 단결정 기판으로 표면이 (0001)면인 사파이어 단결정을 사용하였다.

반응로 전단부(선구물질이 담긴 알루미나 보트)의 온도는 1100℃로 유지하고, 반응로 후단부(사파이어 기판)의 온도는 900℃로 유지한 상태에서 30분 동안 열처리 하여 Au 단결정 나노와이어를 제조하였다.

상기 실시예 1,2를 통해 제조된 SERS 광 센서에 구비되는 귀금속 단결정 나노와이어를 분석하여 품질, 형상 및 순도등을 분석하였다.

도 4 내지 도 9은 실시예 1을 통해 제조된 Ag 나노와이어를 이용한 측정 결과이다.

도 4는 실리콘 단결정 기판위에 제조된 Ag 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이며, 도 4에서 알 수 있듯이 다량의 나노와이어가 수십 마이크로미터 길이를 갖는 균일한 크기로 실리콘 단결정 기판과 분리되어 제조됨을 알 수 있으며, 나노와이어의 장축 방향으로 곧게 뻗은 형상을 가지며 나노와이어끼리 뭉침 없이 개별적으로 분리 가능한 Ag 나노와이어가 제조된 것을 알 수 있으며, Ag 단결정 나노와이어의 단축의 지름이 80 내지 150 nm이며 장축의 길이는 10 ㎛ 이상임을 알 수 있다.

도 5는 Ag 나노와이어의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이며, 도 5를 통해 제조된 Ag 나노와이어의 형상을 상세히 관찰하면 매끈한 표면을 갖는 Ag 나노와이어가 형성된 것을 알 수 있으며, 상기 Ag 단결정 나노와이어의 성장방향에 대한 수직방향의 단면은 단면 외주 상 접선의 기울기 값이 연속적으로 변화되는 부드럽게 곡률진 형상을 가지고, 표면 에너지의 최소화를 위해 상기 단면이 원형인 것을 알 수 있다. 또한 Ag 단결정 나노와이어의 성장 방향 쪽의 끝단의 단면이 각이 지지 않은 타원형인 것을 알 수 있다.

도 6은 제조된 단일한 Ag 나노와이어에서 3축의 존 엑시스(Zone Axis)에 대한 SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴들이다. 도 6의 회절 패턴들에 의해 하나의 Ag 나노와이어가 단일한 결정체임을 알 수 있으며, 도 6의 존 엑시스 점(투과점)과 회절 점 사이의 거리 및 존 엑시스에 따른 전자회절 패턴 결과에 의해, 제조된 Ag 나노와이어가 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)를 가짐을 알 수 있으며, 벌크 Ag와 동일한 단위 셀(unit cell) 크기를 가짐을 알 수 있다.

도 7은 Ag 나노와이어의 HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscope)사진이다. 도 7에서 알 수 있듯이 부드럽게 곡률 진 Ag 나노와이어의 장축을 이루는 표면이 원자적으로도 불규칙한 구조(atomically rough structure)임 을 알 수 있으며, Ag 나노와이어의 성장방향이 <110> 방향임을 알 수 있다. 또한 (110) 면간 간격이 벌크 Ag와 동일한 0.29nm 임을 알 수 있다. 또한 다수의 Ag 나노와이어의 성장 방향을 TEM의 전자회절 분석을 통해 분석한 결과 <110> 이외에도 <100>의 성장 방향을 갖는 Ag 나노와이어 또한 존재함을 알 수 있었다.

도 8은 TEM 장비에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)를 이용한 Ag 나노와이어의 성분 분석 결과이다. 도 8의 결과를 통해 알 수 있듯이 그리드(grid)와 같이 측정장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 제조된 나노와이어가 Ag 만으로 이루어진 것을 알 수 있다.

도 9는 Ag 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다. 상기 도 9의 회절 결과는 회절 픽의 이동(peak shift)없이 벌크의 Ag 회절 결과와 정확히 일치되며, 제조된 Ag 나노와이어가 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)를 가짐을 알 수 있다.

도 10 내지 도 13은 실시예 2을 통해 제조된 Au 나노와이어를 이용한 측정 결과이다. 도 10은 사파이어 단결정 기판위에 제조된 Au 나노와이어의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이며, Ag 나노와이어 제조 결과와 마찬가지로 다량의 나노와이어가 수십 마이크로미터 길이를 갖는 균일한 크기로 사파이어 단결정 기판과 분리되어 제조됨을 알 수 있으며, 나노와이어의 장축 방향으로 곧게 뻗은 형상을 가지며 나노와이어끼리 뭉침 없이 개별적으로 분리 가능한 Au 나노와이어가 제조된 것을 알 수 있으며, Au 단결정 나노와이어의 단축의 지름이 50 내지 150 nm이며 장축의 길이는 5 ㎛ 이상임을 알 수 있다.

도 11은 Au 나노와이어의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과이다. 상기 도 11의 회절 결과는 회절 픽의 이동(peak shift)없이 벌크의 Au 회절 결과와 정확히 일치되며, 제조된 Au 나노와이어가 면심입방구조(FCC; Face Centered Cubic)를 가짐을 알 수 있다.

제조된 Au 나노와이어의 구조 및 형상을 TEM을 이용하여 상세히 관찰하면, 도 12 (a) 내지 (b)의 결과에서 알 수 있듯이 제조된 Au 나노와이어가 매끈한 표면을 가짐을 알 수 있으며, Ag와는 달리 상기 Au 단결정 나노와이어의 성장 방향 쪽의 끝단이 각이 져 있는 것(faceted shape)을 알 수 있으며 도 12 (a)의 SAED를 통해 제조된 Au 나노와이어가 단일한 결정체로 이루어진 단결정체임을 알 수 있으며, Au 단결정 나노와이어의 성장방향(장축)이 <110> 방향이며, 다수의 Au 나노와이어의 성장 방향을 TEM의 전자회절 분석을 통해 분석한 결과 <110> 이외에도 <100>의 성장 방향을 갖는 Au 나노와이어 또한 존재함을 알 수 있었다. 또한 상기 각진 형태의 나노와이어의 각진 표면을 형성하는 각 면은 {111} {110} {100}과 같은 저지수 면임을 알 수 있다.

도 13은 TEM 장비에 부착된 EDS(Energy Dispersive Spectroscope)를 이용한 Au 나노와이어의 성분 분석 결과이다. 도 13의 결과를 통해 알 수 있듯이 그리드(grid)와 같이 측정 장비의 특성상 부차적으로 측정된 물질을 제외하면 제조된 나노와이어가 Au 만으로 이루어진 것을 알 수 있다.

상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 SERS 광센서에 구비되는 귀금속 나노와이어는 물질에 관계없이 공통적으로 크기가 균일하며, 고품질의 단결정체이며, 불순물을 포함하지 않는 고순도 나노와이어임을 알 수 있다. 또한 기판 상에 다량의 나노와이어가 형성되며, 각각의 나노와이어가 엉켜있지 않고 개별적으로 분리 가능한 것을 알 수 있다. 특히 본 발명의 SERS 광센서에 구비되는 Ag 또는 Au 나노와이어의 경우, 고품질, 고순도, 고형상을 가진다.

또한 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 귀금속 나노와이어는 단축의 지름이 50 내지 200 nm이며 장축의 길이가 1 ㎛ 이상을 갖는 개별적으로 분리된 귀금속 나노와이어를 얻게 되는데, 상기와 같은 크기를 갖는 귀금속 나노와이어는 광학 현미경으로도 관찰이 가능한 크기이며, 일반적인 장비의 도움을 받아 개별적으로 기판상의 위치 또는 개별 나노와이어 사이의 위치가 조절 가능하며, 하나 이상의 나노와이어로 이루어진 특정 구조를 임의로 형성 시킬 수 있는 크기이다.

따라서 뭉침이 없고, 단결정 기판 및 나노와이어 끼리 개별적으로 분리된 단축의 지름이 50 내지 200 nm이며 장축의 길이가 1 ㎛ 이상의 귀금속 나노와이어를 이용하여, 상기 귀금속 나노와이어의 상기 기판상의 위치는 단일한 귀금속 나노와이어가 개별적 및 물리적으로 조절되어 결정될 수 있으며, 귀금속 나노와이어 사이의 상대적 위치 또한 물리적으로 조절될 수 있고, 특히 광센서 B구조에서는 두 귀금속 나노와이어의 장축이 교차되는 구조, 상기 교차가 직교인 구조, 두 귀금속 나노와이어가 장축방향으로 접촉되어 있는 구조와 같이 다양한 구조가 규정될 수 있다.

상술한 바와 같이 상기의 광센서 A구조에서 단일하게 존재하는 귀금속 나노와이어의 위치 및 방향이 개별적 물리적으로 조절가능하게 되며, 상기 광센서 B구조에서 두 귀금속 나노와이어가 개별적으로 조절되어 물리적으로 접촉시킬 수 있게 된다. 광센서 B구조에서도 물리적으로 접촉된 두 귀금속 나노와이어의 위치 및 방향 또한 개별적 물리적으로 조절가능하며, 상기 광센서 A구조의 단일 귀금속 나노와이어 및 상기 광센서 B구조의 물리적으로 접촉된 두 귀금속 나노와이어를 하나의 단위체로 하여 다수의 단위체가 존재할 수 있으며, 개별 단위체의 위치 및 방향 또한 조절 가능하게 된다.

따라서 본 발명의 광센서의 귀금속 나노와이어들은 명확히 규정된 구조(well - defined structure)를 갖게 되고, 명확히 조절된 핫 스팟을 갖게 된다.(광센서 A구조의 경우 단일한 귀금속 나노와이어와 귀금속 박막과의 접촉점이 핫 스팟으로 작용하게 되며, 광센서 B구조의 경우 물리적으로 접촉된 귀금속 나노와이어 접촉부위가 핫 스팟으로 작용하게 된다)

본 발명의 광센서 A구조와 광센서 B구조는 핫 스팟으로 작용하는 국소전자기장을 유발하는 접촉점(또는 접속 선)의 종류의 차이에 따른 구조의 분리이다. 도 14에 도시한 바와 같이 상기 광센서 A구조는 귀금속 나노와이어와 귀금속 박막사이의 접촉점을 사용하고, 상기 광센서 B구조는 귀금속 나노와이어사이의 접촉점을 사용하여 재현성 있고, 신뢰성이 있으며, 증강된 SERS 강도를 얻기 위한 구조인 것이다.

따라서 본 발명의 광센서 B구조가 단순히 물리적으로 접촉된 두 나노와이어 의 구조에 한정되는 것이 아니라, 도 14의 구조와 같이 다수의 나노와이어가 개별적으로 물리적으로 조절되어 제어된 접촉점을 갖는 광센서 구조인 것이다.

또한 본 발명의 광센서 A구조에 있어서 나노와이어의 귀금속 박막상의 구조는 하나 이상의 귀금속 나노와이어가 개별적으로 조절되어 결정된 집합구조일 수 있으며, 상기 집합구조는 단일한 나노와이어, 두 개 이상의 나노와이어가 물리적으로 접촉된 구조를 포함한다. 본 발명의 광센서 A구조의 경우 귀금속 박막과 단일 귀금속 나노와이어와의 접점은 접선의 형태일 수 있으며, 귀금속 박막의 표면 거칠기를 조절하여 상기 접점의 수를 조절 할 수도 있다. 귀금속 박막의 표면 거칠기는 물리적, 화학적 또는 열적인 방법, 또는 이들을 혼합하여 사용한 방법에 의해 조절될 수 있다. 물리적 방법으로 특정한 크기를 갖는 미세 입자를 이용해 상기 귀금속 박막에 물리적 스크래치를 균일하게 가해 표면 거칠기를 조절하거나, 귀금속의 특성상 연성이 좋고 강도가 약하므로 미세 패턴이 표면에 형성된 강도가 큰 물질이 상기 귀금속 박막과 맞닿은 상태에서 압력을 가해 표면 거칠기를 조절 할 수 있다. 화학적 방법으로 다결정체로 구성된 귀금속 박막의 입계(grain boundary)를 선택적으로 에칭하는 용액을 사용하여 상기 에칭에 의해 표면 거칠기를 조절할 수 있으며, 열적 방법으로 귀금속 박막을 구성하는 다결정체의 평균 입자 크기를 조절하거나 입계에 thermal grooving을 형성시켜 표면 거칠기를 조절할 수 있다. 또한 화학적 또는 물리적 요인을 가해 열처리하여 귀금속 박막을 구성하는 다결정체의 재결정화(recrystallization)를 통해 표면 거칠기가 조절될 수 있다. 특히 piranha 용액이나 aqua regia를 이용한 화학적 표면처리에 의하여 귀금속 표면의 재결정화 를 통하여 평균입자 크기를 줄일 수 있으며 나아가 표면을 평평하게 만들 수 있음이 알려져 있다.

상기 광센서 A구조 또는 상기 광센서 B구조의 귀금속 나노와이어는 SERS 현상이 관찰되는 모든 귀금속 나노와이어가 사용가능하나 Ag 나노와이어 또는 Au 나노와이어를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 광센서 A구조에서 귀금속 박막은 귀금속 나노와이어와의 접점을 형성시키기 위해 구비된 것이므로, 그 두께의 한정은 의미가 없다 할 수 있고, 따라서 박막에 한정되지 않고 후막의 형태도 무방하다. 귀금속 박막은 상부에 존재하는 귀금속 나노와이어와의 접점에서 국부적인 전자기장을 형성시켜 핫 스팟이 형성될 수 있는 물질이면 사용가능하나 Ag 막 또는 Au 막을 사용하는 것이 바람직하며, 상부에 존재하는 귀금속 나노와이어와 동일한 물질의 박막 또는 후막(Ag 나노와이어-Ag 박막, Au 나노와이어-Au 박막)인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광센서에서 구비되는 귀금속 나노와이어는 기판 또는 귀금속 박막과의 결합을 위해 dithiol과 같은 결합물질을 이용하지 않고, 나노와이어 자체의 큰 질량 및 반데어발스 (Van der Waals) 접착력으로 인하여 기판 또는 귀금속 박막 상부에 강하게 고정되게 되는 특징이 있다.

상술한 바와 같은 구조적 물리적 특성을 갖는 광센서를 하기의 실시예를 통해 제조하였다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

(실시예 3)

단일 Ag 나노와이어 광센서 구조

Si 단결정 기판(1 cm x 1 cm) 상부에 실시예 1을 통해 제조된 Ag 나노와이어를 에탄올에 희석시킨 용액(에탄올 2 ml, Ag 나노와이어 0.001g)을 Si 기판에 한 방울식 뿌려 주어 Ag 나노와이어를 Si 기판 상부에 위치시켰다.

(실시예 4)

Ag 나노와이어가 구비된 광센서 B구조

(직교된 나노와이어구조)

실시예 1을 통해 제조된 Ag 나노와이어를 에탄올에 분산시켜 만든 고농도의 나노와이어 용액(에탄올 2 ml, Ag 나노와이어 0.001g)을 유리 기판(2.5 cm x 2.5 cm)에 분산시키어 직교된 나노와이어구조를 관찰할 수 있었다.

(실시예 5)

Ag 나노와이어가 구비된 광센서 B구조

(평행한 나노와이어 구조)

실시예 1을 통해 제조된 Ag 나노와이어를 에탄올에 분산시켜 만든 고농도의 나노와이어 용액(에탄올 2 ml, Ag 나노와이어 0.001g)을 유리 기판(2.5 cm ㅧ 2.5 cm)에 분산시키어 평행한 나노와이어구조를 관찰할 수 있었다.

(실시예 6)

Ag 나노와이어가 구비된 광센서 A구조

(100)표면을 갖는 Si 단결정 기판 상부에 E-beam evaporation 장비(Korea vacuum, KVE T-C500200)을 이용하여 UHV (Ultra High Vacuum) 조건에서 0.2 nm/s의 증착 속도로 300 nm의 두께의 Ag 박막을 형성시켰다.

상기 Ag 박막이 형성된 기판(1 cm x 1 cm) 상부로 실시예 1을 통해 제조된 Ag 나노와이어를 에탄올에 희석시킨 용액(에탄올 2 ml, Ag 나노와이어 0.001g)을 Ag 박막 위에 뿌려주어 Ag 나오와이어를 Ag 박막 상부에 위치시켰다.

(실시예 7)

Au 나노와이어가 구비된 광센서 A구조

(111) 또는 (100)표면을 갖는 Si 단결정 기판 상부에 E-beam evaporation 장비(Korea vacuum, KVE T-C500200)을 이용하여 UHV (Ultra High Vacuum) 조건에서 0.2 nm/s의 증착 속도로 300 nm의 두께의 Au 박막을 형성시켰다.

상기 Au 박막이 형성된 기판(1 cm x 1 cm) 상부로 실시예 2을 통해 제조된 Au 나노와이어를 에탄올에 희석시킨 용액(에탄올 2 ml, Au 나노와이어 0.001g)을 Au 박막 위에 뿌려주어 Au 나노와이어를 Au 박막 상부에 위치시켰다.

도 15는 실시예를 통해 제조된 광센서의 광학 현미경 사진이며, 도 15(a)는 실시예 3을 통해 제조된 광센서(이하 단일 Ag 광센서로 칭함)이고, 도 15(b)는 실시예 4를 통해 제조된 광센서(이하 Ag-직교 광센서로 칭함)이며, 도 15(c)는 실시예 5를 통해 제조된 광센서(이하 Ag-평행 광센서로 칭함)이고, 도 15(d)는 실시예 6을 통해 제조된 광센서(이하 Ag-박막 광센서로 칭함)이고, 도 15(e)는 실시예 7을 통해 제조된 광센서(이하 Au-박막 광센서로 칭함)이다.

상기의 실시예 3의 구조는 SERS 불활성 기판 상부로 단일한 나노와이어가 형성된 가장 기본적인 광 센서 구조이다. 상기의 실시예(실시예 3 내지 실시예 7)에서 에탄올에 분산된 귀금속 나노와이어의 농도를 조절하는 방법으로 단일한 나노와이어 또는 나노와이어끼리 접점이 형성된 구조를 제조하였으나, 이는 가장 간단한 방법을 통해 대량의 광센서를 제작하고자 함이며, 상술한 바와 같이 광센서에 구비되는 귀금속 나노와이어가 단축의 지름이 50 내지 200 nm이며 장축의 길이가 1 ㎛ 이상을 갖는 개별적으로 분리된 귀금속 나노와이어이므로 통상적인 장비를 이용하여 나노와이어를 개별적으로 제어하여 본 발명의 광센서를 제작할 수 있음은 자명한 사실이다. 또한 상술한 본 발명의 광센서에 구비된 귀금속 나노와이어의 장점에 의해 본 발명의 광센서의 측정 시 광센서를 구성하는 다수의 귀금속 나노와이어중 특정 나노와이어, 특정 나노와이어의 특정 부위를 단순한 광학현미경을 이용하여 선정하고 측정할 수 있다.

본 발명의 광센서를 이용하여 측정 결과의 민감도, 정량/정성 분석도, 재현 성 및 신뢰성을 향상시키기 위한 광센서의 동작 조건을 제공하고, 화학적 및 생물학적 센싱을 위한 본 발명의 광센서의 활용을 제공하고자 한다.

본 발명의 광센서는 레이저 빔 및 라만분광검출기와 함께 사용될 수 있으며, 상기 레이저 빔은 514.5 nm의 파장을 갖는 아르곤 이온 레이저, 633 nm의 파장을 갖는 헬륨-네온 레이저, 785 nm의 파장을 갖는 다이오드 레이저인 것이 바람직하며, 상기 라만분광검출기는 공초점 라만분광 검출기인 것이 바람직하다. 도 16에 도시한 바와 같이 514.5 nm의 파장을 갖는 아르곤 이온 레이저(Argon-ion laser), 단색화 장치(monochromator), 필터(bandpass filter, notch filter), 크라이오스태트 챔버(cryostat chamber), CCD detector 및 광학현미경(Microscope)으로 구성된 측정장비와 함께 사용되는 것이 가장 바람직하다. 하기의 라만 스펙트럼 결과들은 본 발명의 광센서를 도 16의 측정장비를 이용하여, 빛의 세기가 0.8 mW로 30초 동안 측정된 결과들이다.

본 발명의 광센서의 라만 스펙트럼 증강을 제어 및 최적화하기 위하여 편광된 레이저 빔이 단일한 귀금속 나노와이어에 조사되어 단일한 귀금속 나노와이어에서 라만 스펙트럼이 발생되도록 하는 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 광센서 구조가 명확히 규정되어 있으며, 핫 스팟인 접촉점 또한 제어된 구조이므로, 극 미량의 시료의 분석, 정량 분석, 재현성 및 신뢰성 있는 분석을 위해 레이저 초점의 위치를 제어하여 단일한 귀금속 나노와이어에 레이저 빔이 조사되고, 조사되는 단일한 귀금속 나노와이어에 레이저 빔의 초점이 맞춰지는 것이 바람직하다. 또한, 귀금속 나노와이어 끼리의 접점을 갖는 경우 상기 접점에 레이저 빔이 조사되며, 상기 접 점에 레이저 빔의 초점이 맞춰지는 것이 바람직하다.

실시예 3을 통해 제조된 단일 Ag 나노와이어 광센서에 10^-2M 농도의 Brilliant Cresyl Blue (BCB) 에탄올 용액을 뿌려서 건조시킨 후 레이저 빔을 편광 시키고 Ag 나노와이어의 장축 방향과 레이저 빔의 편광 방향 차이(θ)에 따른 BCB의 라만 스펙트럼 증강의 변화를 측정하였다. 상술한 바와 같이 레이저 빔의 초점 위치를 변화시켜 단일 나노와이어에 레이저 빔이 조사되도록 하였으며, 레이저 빔의 초점이 조사되는 나노와이어에 맞춰지도록 하였다. 도 17(a)는 단일 Ag 광센서의 광학 현미경 사진이며 도 17(b)는 레이저 편광 변화에 따른 BCB 분자의 라만 스펙트럼의 변화 측정결과이다. 도 17(a)의 Ag 나노와이어의 중앙에 있는 녹색점은 조사된 레이저 빔이며, P점은 도 17(b)의 point P, on substrate의 결과를 측정한 측정점이다. 도 17(b)에서 알 수 있듯이 레이저 편광 방향과 나노와이어의 장축 사이의 각도(θ)에 의해 라만 스펙트럼이 달라지며, 특히 θ가 90도 일때, 매우 증강된 라만 스펙트럼이 얻어짐을 알 수 있다. 도 17(c)는 레이저 편광 변화에 따른 Ag 나노와이어 주변의 국소 전기장 세기의 변화를 finite difference time domain(FDTD) 방법을 이용한 계산 결과로 보여 주고 있으며, 표면 플라즈몬의 활성이 특정 편광일 때, 특히 레이저 편광이 나노와이어의 장축 방향에 수직한 경우에 매우 강하게 나타남을 보여주고 있다. 도 17(d)는 레이저 편광 변화에 따른 라만 스펙트럼 증강 변화를 θ에 대해 정리한 결과이다. 도 17 (d)에서 알 수 있듯이 단일한 Ag 나노와이어의 라만 스펙트럼 증강이 레이저 편광 방향에 따라 주기적으로 변화함을 보여주고 있다.

상기의 도 17 (a) 내지 (d)의 결과는 최초로 단일한 나노와이어의 SERS를 직접 관찰한 것으로서 아주 큰 의미를 가지며, 상기의 결과로 단일 금속 나노와이어의 SERS 증강을 레이저 편광을 통하여 정확하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.

따라서 광센서의 라만 스펙트럼 증강을 제어 및 최적화하기 위하여 본 발명의 광센서에 구비된 귀금속 나노와이어에 편광된 레이저 빔이 조사되어 라만 스펙트럼이 발생하는 것이 바람직하며, 상기 귀금속 나노와이어의 장축과 상기 편광된 레이저 빔의 편광 방향이 이루는 각도 θ가 30 내지 150도 또는 210 내지 330도인 조건인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 θ가 60 내지 120도 또는 240 내지 300도인 것이 더욱 바람직하다.

실시예 4를 통해 제조된 Ag-직교 광센서에 10^-4M 농도의 BCB 에탄올 용액을 뿌린 후 건조시킨 후 레이저 빔을 조사하였다. 도 18(a) 내지 도 18(c)의 녹색 점은 특정 위치에서 라만 스펙트럼을 얻기 위해 조사된 레이저 빔이며 도 18(d) 내지 도 18(f)는 각각의 조사 위치에 따른 BCB 분자의 라만 스펙트럼 결과이다. 도 18(e)는 교차점이 아닌 나노와이어의 특정 영역에 초점을 맞추고 측정한 결과이며, 도 18(f)는 유리 기판에 초점을 맞춘 경우이다. 도 18(d)는 두 나노와이어의 교차점에 초점을 맞춘 것으로 다른 두 스펙트럼에 비하여 상당한 SERS 증강이 이루어짐을 알 수 있다.

실시예 5를 통해 제조된 Ag-평행 광센서에 10^-4M 농도의 BCB 에탄올 용액을 뿌린 후 건조시킨 후 레이저 빔을 조사하였다.

도 19(a)는 두 개의 Ag 나노와이어가 장축 방향으로 접촉된, 나란히 겹쳐져 있는 경우의 AFM 이미지이며 도 19(b)의 BCB 분자의 라만 스펙트럼 결과에서 알 수 있듯이 교차된 두 나노와이어에 의한 경우(도 18(d))와 비슷한 크기의 증강된 라만 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 이는 두 개의 귀금속 나노와이어의 접촉부분에서 국소 전기장이 강하게 증강되기 때문이다. 이러한 현상은 빛의 편광 방향을 변화시켜 줌으로써 더욱 확실히 알 수 있데, 도 19(c))는 빛의 편광방향의 변화에 따른 라만 스펙트럼의 증감을 보여 주고 있다. 나란히 겹쳐진 두 나노와이어의 길이 방향과 수직인 편광 방향의 빛을 입사시킬 경우 라만 신호가 가장 크게 증가하는 것을 알 수 있다.

도 18 내지 19의 결과는 잘 정의된 나노구조를 이용하여 두 나노와이어 사이의 접촉에 의한 hot spot이 관찰된 결과로 나노 입자에 대해서는 활발하게 이루어져 왔지만 나노와이어을 이용한 결과는 최초이며, 접촉점에 의한 라만 스펙트럼의 증감을 직접적으로 보여주었다는 점에서 매우 주목할 만하다.

상술한 결과에서 알 수 있듯이 귀금속 나노와이어 두 개가 물리적으로 접촉되어 접점이 형성된 본 발명의 광센서 B구조의 경우에 레이저 빔이 상기 접점에 조사되고 상기 접점이 레이져 빔의 초점이 되어, 상기 접점에서 라만 스펙트럼이 발생하는 것이 바람직한데, 편광된 레이져 빔이 조사되는 경우, 귀금속 나노와이어 두 개가 물리적으로 접촉된 구조에 따라 레이저 빔의 편광 방향과 두 귀금속 나노와이어의 장축사이의 각도가 최적화 되어야 함은 물론이다. 두 귀금속 나노와이어가 장축방향으로 접촉되어 접점이 형성되는 경우, 두 귀금속 나노와이어의 장축 방향이 평행에 근접하므로 두 귀금속 나노와이어의 장축 방향과 레이저 빔의 편광 방향사이의 각도 θ가 30 내지 150도 또는 210 내지 330도, 더욱 바람직하게는 60 내지 120도 또는 240 내지 300도인 것이 더욱 바람직하다.

두 귀금속 나노와이어의 장축이 교차되어 접점이 형성되는 경우, 두 귀금속 나노와이어중 선택된 단일한 나노와이어의 장축과 레이저 빔의 편광 방향사이의 각도 θ가 30 내지 150도 또는 210 내지 330도 이거나, 더욱 바람직하게는 60 내지 120도 또는 240 내지 300도인 것이 좋다. 따라서 두 귀금속 나노와이어가 직교 교차되어 접점이 형성되는 경우, 귀금속 나노와이어중 선택된 단일한 나노와이어의 장축과 레이저 빔의 편광 방향사이의 각도 θ는 각각의 귀금속 나노와이어에 대해 바람직하게 60 내지 120도 또는 240 내지 300도인 것이 바람직하므로, 직교 교차된 두 귀금속 나노와이어중 특정한 귀금속 나노와이어의 장축을 기준으로 330 내지 30도, 60 내지 120도, 150 내지 210도 또는 240 내지 300도인 것이 바람직하다.

종래 기술의 문제점에서 기술한 바와 같이 고품질, 고순도, 고형상의 귀금속 나노와이어의 합성, 잘 정의된 구조 및 조절된 핫 스팟을 가지는 구조의 어려움에 기인하여 SERS를 이용한 화학적/생물학적/의학적 센서의 개발에 큰 어려움이 있었다. 본 발명은 이러한 문제점을 해결한 것으로 본 발명의 광센서에 구비된 귀금속 나노와이어 표면, 귀금속 박막 표면, 또는 귀금속 나노와이어와 박막의 표면에 화학적 또는 생물학적 물질이 존재하도록 하여, 극 미량의 시료에 대해 신뢰성 있고, 재현성 있는 측정 결과를 얻을 수 있으며, 민감도, 선택도, 정량분석의 정확성을 최대화 한 화학적/생물학적/의학적 센서로 사용될 수 있다.

분석 샘플인 상기 화학적 또는 생물학적 물질은 본 발명의 광센서에 구비된 귀금속 나노와이어에 흡착 또는 화학적 결합된 상태로 존재할 수 있으며, 분석 샘플 또는 분석 샘플이 희석된 용액을 분무하여 광센서에 도입할 수 있다. 상기 분석 샘플은 광 센서에 적용되는 분석 대상 내의 화학적 또는 생물학적 물질이면 모두 가능하며, 상기 생물학적 물질은 체액, 세포 추출물 또는 조직 균질물을 포함한다.

또한 본 발명의 광센서에 구비된 귀금속 나노와이어 표면, 귀금속 박막 표면, 또는 귀금속 나노와이어와 박막의 표면에 검출대상인 화학적 또는 생물학적 샘플과 화학적 결합이 자발적으로 발생하는 작용기를 포함하는 복합체를 상기 귀금속 나노와이어 표면, 귀금속 박막 표면, 또는 귀금속 나노와이어와 박막 표면에 존재하도록 하여 화학적/생물학적/의학적 센서로 사용될 수 있다. 이때, 본 발명의 광센서 구조 중 귀금속 박막이 구비된 광센서의 경우, 나노와이어의 표면뿐만 아니라 귀금속 박막 표면에 상기 검출 대상 또는 상기 복합체가 존재할 수 있으며, 귀금속 박막 표면에만 상기 검출 대상 또는 상기 복합체가 존재하도록 하여 검출할 수도 있다.

나노물질의 표면에 특정 작용기를 도입하는 것은 이미 잘 알려진 분자의 자기조립(Self-Assembly)현상을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 복합체가 자 리조립되어 본 발명의 광센서에 구비된 귀금속 나노와이어 표면에 모노 레이어(mono layer)로 형성된 것이 바람직하며, 상기 복합체가 황을 포함하여, 상기 황과 상기 귀금속 나노와이어의 표면에 존재하는 귀금속 입자의 결합에 의해 상기 자기조립(Self-Assembly)으로 인한 모노 레이어가 형성된 것이 더욱 바람직하다. 이러한 자기조립 현상은 대부분의 경우 금속-황 간의 화학 결합에 의하여 자발적으로 이루어진다. 특히 금 표면에 alkane thiol이 자기 조립되는 현상이 처음 보고된 이후, 최근에는 그 영역이 Ag, Pd, Pt, Cu 등의 금속 표면뿐만 아니라 SiO₂ 등의 산화금속으로까지 확대되었다. 이러한 반응의 장점은 도 20에서 볼 수 있듯이, 자기 조립된 물질의 끝에 유용한 작용기를 도입할 수 있다는 점이다. 가장 대표적인 작용기들로는 비오틴, SpA(staphylococcal protein A), U1A(antigen)등을 예로 들 수 있는데, 이렇게 도입된 작용기는 다양한 형태의 바이오물질과의 반응에 활용될 수 있으며, B-SA (biotin과 streptavidin), SpA-IgG (staphylococcal protein A와 immunoglobulin G), 그리고 U1A-10E3 (antigen과 antibody)의 경우에서처럼 특정 바이오 물질만을 반응하게 할 수 있기 때문에 고선택성(high-selectivity)을 구현할 수 있다. 이때, 상기 작용기는 단백질 함유 분석물에 특이적으로 결합하는 항체인 것이 바람직하며, 뉴클레오티드 분석물에 상보적으로 결합하는 뉴클레오티드인 것이 바람직하다.

실시예 6을 통해 제조된 Ag-박막 광센서에 기초하여 para-mercaptoaniline (pMA)의 자기조립층(SAM; self-assembled monolayer)을 결합시킨 후 레이저 빔을 조사하였다. 도 21의 측정 결과에서 알 수 있듯이 자기조립된 pMA의 매우 강한 라만 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 도 22는 편광된 레이져 빔을 조사하여 나노와이어의 장축과 레이저 빔의 편광 방향사이의 각도(θ)에 따른 pMA 라만 스펙트럼 결과이며, 도 23은 FDTD방법을 이용하여 레이져의 편광 변화에 따른 국소 전기장 분포를 계산한 결과이다. 도 22 내지 도 23에서 알 수 있듯이 자기조립층이 형성된 경우에도 본 발명의 광센서의 레이저 빔의 편광에 대한 의존성이 있으며, 일정한 세기의 재현성있는 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 7을 통해 제작된 Au-박막 광센서에 기초하여 DNA의 기본 염기인 아데닌 (Adenine) 을 결합시킨 후 레이저 빔을 조사하였다. DNA 염기 중 아데닌은 금과 강하게 결합하는 것이 알려져 있으며, 금은 thiol과의 강한 결합을 이루는 성질로 인하여 바이오 분자와 쉽게 결합시킬 수 있으며 독성이 없는 특성으로 인하여 바이오 센서 개발을 위해 많이 이용되는 물질이다. 또한 은과 더불어 강한 SERS 증강을 보이는 물질이다. 도 24의 (a)는 레이저 초점이 Au 나노와이어에 위치하고 레이저 빔의 편광이 나노와이어의 장축과 직각인 조건에서 측정된 아데닌 분자의 라만 스펙트럼 결과이며, (b)는 레이저 빔의 편광이 나노와이어의 장축에 평행한 경우 측정된 결과이고, (c)는 금 박막 위에 레이저 초점이 위치한 경우에 측정된 결과이다. 도 24의 (d),(e)는 각각 레이저 초점이 Au 나노와이어, 금 박막에 위치한 경우를 보여주는 광학 사진이다. 본 발명의 광센서를 이용하여 아데닌 분자의 라만 스펙트럼이 효과적으로 측정됨을 알 수 있으며, 레이저 편광 방향이 나노와이어의 장축 방향에 대하여 직각인 경우에 아데닌 분자의 라만 스펙트럼이 강하게 증강됨을 보여주고 있다.(900 cm^-1 이상에서 관찰되는 주기적인 신호는 CCD 디텍터에서 비롯된 노이즈이다.)

상술한 바와 같이 본 발명의 광 센서는 잘 규정된 구조 및 제어된 핫 스팟을 가지므로, 샘플의 분자 구조에 대한 정보를 제공하고 고선택성과 단분자 단위까지 측정 가능한 고감도의 SERS 현상을 이용하여 화학적, 생물학적 샘플의 정량 또는 정성 분석을 할 수 있고, 재현성 및 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 있으며, 측정 결과의 calibration이 가능하므로 절대적 농도를 검출해 낼 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 표면 증강 라만 분광(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)용 광 센서는 단일한 귀금속 단결정 나노와이어 및 몇 개의 단일 나노선이 모여서 이루는 기하학적 구조, 그리고 레이저 빔의 편광방향에 따른 표면 증강 라만 회절 강도에 대한 실험을 바탕으로 민감도, 선택도 및 회절 강도가 높은 표면 증강 라만 회절을 얻을 수 있는 장점이 있으며, 고품질, 고순도 및 고형상의 귀금속 단결정 나노와이어를 사용하여 개별 나노와이어의 위치 및 몇 개의 나노와이어가 이루는 기하학적 구조의 조절이 가능하고, 귀금속 막 층과 귀금속 나노와이어의 접촉점(hot spot)을 조절하고 레이저 빔의 편광 방향을 조절하여 표면 증강 라만 산란 강도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 본 발명의 표면 증강 라만 분광(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)용 광 센서는 귀금속 나노와이어의 표면을 이 용하여 화학적 물질을 검출하기 위한 센서로 사용될 수 있으며, 생물학적 물질의 검출을 위해 귀금속 나노와이어 표면에 특정 작용기들을 도입하여 나노-바이오 하이브리드 구조를 형성하여 바이오 물질에 대한 고감도의 라만 스펙트럼을 얻어 생물학적 센서 또는 질병의 조기진단을 위한 의료용 센서로 활용될 수 있는 장점이 있다.

Claims

분석하려는 대상이 포함하는 화학적 또는 생물학적 물질의 존재 또는 함량을 검출하기 위해,

레이저 빔 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서로,

(i) 기판 및 (ii) 상기 기판 상부에 위치한 귀금속 박막 (iii) 상기 귀금속 박막 상부로 위치하는 단결정인 귀금속 나노와이어를 포함하여 구성되어,

상기 귀금속 박막과 상기 귀금속 나노와이어 사이에 접점(hot spot)이 형성되고,

상기 접점에서 형성되는 국소전자기장에 의해 표면 증강 라만 산란(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)이 증강되는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 1항에 있어서,

상기 귀금속 나노와이어는 단축의 지름이 20 내지 200 nm이며 장축의 길이가 1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 2항에 있어서,

상기 귀금속 나노와이어의 상기 귀금속 박막상의 구조는 하나 이상의 귀금속 나노와이어가 개별적으로 조절되어 결정된 집합구조인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 3항에 있어서,

상기 광센서는 단일한 나노와이어를 한 단위체로 하여 하나 이상의 상기 단위체가 상기 기판 상에 배열된 것을 특징으로 하는 광센서.
제 1항에 있어서,

상기 접점의 수가 귀금속 박막의 표면 거칠기에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 5항에 있어서,

상기 표면 거칠기는 물리적, 화학적 또는 열적인 방법에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 1항에 있어서,

상기 표면증강라만산란은 편광된 레이저 빔이 단일한 귀금속 나노와이어에 조사되고 상기 조사된 귀금속 나노와이어가 상기 레이저 빔의 초점이 되어 단일한 귀금속 나노와이어에서 발생되는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 7항에 있어서,

상기 표면증강라만산란은 상기 귀금속 나노와이어의 장축과 상기 편광된 레이저 빔의 편광 방향이 이루는 각도 θ가 30 내지 150도 또는 210 내지 330도인 조 건에서 발생하는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 1항에 있어서,

상기 귀금속 나노와이어는 Ag 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 9항에 있어서,

상기 Ag 단결정 나노와이어는 단축의 지름이 80 내지 150 nm이며 장축의 길이는 10 ㎛ 이상이며 장축의 끝이 부드럽게 곡률 져 있는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 1항에 있어서,

상기 귀금속 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 11항에 있어서,

상기 Au 단결정 나노와이어는 단축의 지름이 50 내지 150 nm이며 장축의 길이는 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 9항에 있어서,

상기 귀금속 박막은 Ag 박막인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 11항에 있어서,

상기 귀금속 박막은 Au 박막인 것을 특징으로 하는 광센서.
광 센서에 적용되는 분석 대상 내의 화학적 또는 생물학적 물질의 존재 또는 함량을 검출하기 위해, 레이저 빔 및 라만 분광 검출기와 함께 사용되기 위한 광센서로,

(i) 기판 및 (ii) 상기 기판 상부로 위치하는 단결정인 귀금속 나노와이어를 포함하여 구성되며,

상기 귀금속 나노와이어 두 개가 물리적으로 접촉되어 접점을 형성하고,

상기 접점에서 형성되는 국소전자기장에 의해 표면증강라만산란(SERS; Surface-Enhanced Raman Scattering)이 증강되는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 15항에 있어서,

상기 접점에 레이저 빔이 조사되어 상기 표면증강라만산란이 발생하는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 16항에 있어서,

상기 접점이 레이저 빔의 초점인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 15항에 있어서,

상기 접점은 두 귀금속 나노와이어의 장축이 교차되어 형성되는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 18항에 있어서,

상기 교차는 직교인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 16항에 있어서,

상기 접점은 두 귀금속 나노와이어가 장축방향으로 접촉되어 형성되는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 16항에 있어서,

상기 접점에 조사되는 레이저 빔은 편광된 빔인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 15항에 있어서,

상기 물리적으로 접촉된 두 귀금속 나노와이어를 단위체로 하여 상기 하나 이상의 단위체가 상기 기판 상에 배열된 것을 특징으로 하는 광센서.
제 15항에 있어서,

상기 귀금속 나노와이어는 Ag 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 23항에 있어서,

상기 Ag 단결정 나노와이어는 단축의 지름이 80 내지 150 nm이며 장축의 길이는 10 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 15항에 있어서,

상기 귀금속 나노와이어는 Au 단결정 나노와이어인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 25항에 있어서,

상기 Au 단결정 나노와이어는 단축의 지름이 50 내지 150 nm이며 장축의 길이는 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 1항 내지 제 26항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

상기 귀금속 나노와이어 표면에 화학적 또는 생물학적 물질이 존재하는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 27항에 있어서,

상기 생물학적 물질은 체액, 세포 추출물, 조직 균질물인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 1항 내지 제 26항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

검출대상인 화학적 또는 생물학적 샘플과 화학적 결합이 자발적으로 발생하는 작용기를 포함하는 복합체가 상기 귀금속 나노와이어 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 29항에 있어서,

상기 복합체가 상기 귀금속 나노와이어 표면에 자기조립(Self-Assembly)되어 있는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 30항에 있어서,

상기 복합체는 황을 포함하며, 상기 황과 상기 귀금속 나노와이어의 표면에 존재하는 귀금속 입자의 결합에 의해 상기 자기조립(Self-Assembly)이 발생하는 것을 특징으로 하는 광센서.
제 29항에 있어서,

상기 작용기는 단백질 함유 분석물에 특이적으로 결합하는 항체인 것을 특징으로 하는 광센서.
제 29항에 있어서,

상기 작용기는 뉴클레오티드 분석물에 상보적으로 결합하는 뉴클레오티드인 것을 특징으로 하는 광센서.