KR20080110727A - 실리콘 하이드로겔 안과용 렌즈의 침출을 위한 방법 및시스템 - Google Patents

실리콘 하이드로겔 안과용 렌즈의 침출을 위한 방법 및시스템 Download PDF

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KR20080110727A
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더글라스 지 밴더란
다르메쉬 케이 듀베이
제임스 디 포드
프랭크 에프 몰록
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존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드
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Abstract

본원에서는,
폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(C12E10)를 포함하는 제1 침출제를 약 5% 이상 포함하고 SCAW를 포함하는 제1 수용액에 실리콘을 포함한 안과용 렌즈를 노출시키는 단계;
안과용 렌즈를 노출시킨 상기 제1 수용액을 가열하는 단계; 및
상기 안과용 렌즈가 미반응 성분 및 희석제를 예정된 임계값 이하의 수준으로 포함할 때까지 상기 안과용 렌즈를 제2 수용액으로 헹구는 단계
를 포함하는, 실리콘을 포함한 안과용 렌즈로부터 미반응 성분 및 희석제를 제거하는 방법이 기술된다.
실리콘 하이드로겔 렌즈, 침출 보조제, 단량체, 친수성 중합체

Description

실리콘 하이드로겔 안과용 렌즈의 침출을 위한 방법 및 시스템{Methods and systems for leaching silicone hydrogel ophthalmic lenses}
본 발명은 실리콘 하이드로겔로 만들어진 안과용 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 안과용 렌즈로부터 성분들을 침출하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
시력을 개선시키기 위해 콘택트 렌즈를 사용할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 수년간 다양한 콘택트 렌즈들이 상업적으로 제조되어 왔다. 초기의 콘택트 렌즈는 경질 재료로 만들어졌다. 이러한 렌즈는 현재도 일부의 응용 분야에서 여전히 사용되고 있으나 착용감이 떨어지고 산소 투과율이 비교적 낮기 때문에 모든 환자들에게 적합하지는 않다. 이 후 당업계에서는 하이드로겔을 기재로 하는 소프트 콘택트 렌즈를 개발하였다.
하이드로겔 콘택트 렌즈는 오늘날 인기가 매우 높다. 이들 렌즈는 흔히 경질 재료로 만들어진 콘택트 렌즈에 비해 착용감이 더 좋다. 가단성 소프트 콘택트 렌즈는 함께 결합된 부품들이 목적하는 최종 렌즈에 부합되는 전체형상을 형성하는 다중-부품 주형에서 렌즈를 성형함으로써 제조할 수 있다.
하이드로겔을 안과용 렌즈와 같은 유용한 제품으로 만드는 데 사용되는 다중-부품 주형은 예를 들면 안과용 렌즈의 뒤쪽 곡면에 해당하는 볼록한 표면을 갖는 제1 주형 부품과, 안과용 렌즈의 앞쪽 곡면에 해당하는 오목한 표면을 갖는 제2 주형 부품을 포함할 수 있다. 이러한 주형 부품을 사용하여 렌즈를 제조하기 위해서, 경화되지 않은 하이드로겔 렌즈 조성물을 주형 부품의 오목한 표면과 볼록한 표면 사이에 위치시킨 후 경화한다. 하이드로겔 렌즈 조성물은 예를 들면 열과 빛 중 어느 하나 또는 둘 모두에 노출시켜서 경화할 수 있다. 경화된 하이드로겔은 주형 부품의 치수에 따라서 렌즈를 형성한다.
경화 후, 전형적인 실시법에 따르면 주형 부품들을 분리하고난 뒤 렌즈는 하나의 주형 부품에 부착된 채 남게 된다. 이형 공정에 의해 나머지 주형 부품으로부터 렌즈를 탈착시킨다. 추출 단계는 렌즈로부터 미반응 성분 및 희석제(이하 "UCD"라 일컫는다)를 제거하여 렌즈의 임상적 수명에 영향을 준다. UCD가 렌즈로부터 추출되지 않을 경우 이들은 렌즈의 착용감을 악화시킬 수 있다.
종래 기술에 따르면, 주형으로부터의 렌즈의 이형은 렌즈를 수용액 또는 염용액에 노출시켜서 용액이 렌즈를 팽창시켜 주형에 대한 렌즈의 접착력을 떨어뜨리도록 함으로써 쉽게 수행될 수 있다. 수용액 또는 염용액에의 노출은 UCD를 추출하는 역할도 함으로써 렌즈의 착용감을 더욱 좋게 만들고 렌즈를 임상학적으로 허용가능하게 한다.
당업계에서는 실리콘 하이드로겔로 만들어진 콘택트 렌즈를 새롭게 개발하였 다. 이형 및 추출을 위해 수용액을 사용하는 공지의 수화 방법은 실리콘 하이드로겔 렌즈에는 효과적이지 못하다. 따라서 유기 용매를 사용하여 실리콘 렌즈를 이형시키고 UCD를 제거하기 위한 시도가 이루어지고 있다. 렌즈를 20시간 내지 40시간 동안 물의 부재하에 알코올(ROH), 케톤(RCOR'), 알데하이드(RCHO), 에스테르(RCOOR'), 아미드(RCONR'R") 또는 N-알킬 피롤리돈에 함침시키거나 물을 미량 성분으로 함유한 혼합물에 함침시키는 방법이 개시되어 있다(참조: 미국 특허 제5,258,490호).
그러나, 공지의 방법들이 다소 성공을 거두고 있더라도 고도로 농축된 유기 용액의 사용은 예를 들면 안전 위해성, 생산 라인 중단 위험의 상승, 고비용의 이형 용액, 및 폭발로 인한 2차적 손상 가능성을 포함하는 단점들을 가질 수 있다.
따라서, 유기 용매를 거의 또는 전혀 사용할 필요가 없고, 인화성 시약을 사용하지 않으며, 렌즈 성형 주형으로부터 렌즈를 효과적으로 이형시키고, 렌즈로부터 UCD를 제거시킨 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
[발명의 개요]
따라서, 본 발명은 렌즈를 유기 용매에 침지시키지 않고서 실리콘 하이드로겔 안과용 렌즈의 UCD를 침출하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 렌즈가 성형되는 주형으로부터의 실리콘 하이드로겔 렌즈의 이형은 유효량의 이형 보조제의 수용액에 렌즈를 노출시킴으로써 쉽게 수행된다. 또한, 렌즈로부터의 UCD의 침출 은 유효량의 침출 보조제의 용액에 렌즈를 노출시킴으로써 쉽게 수행된다.
추가로, 본 발명은 일반적으로 1종 이상의 고분자량 친수성 중합체와 1종 이상의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함한 반응 혼합물로부터 형성된 습윤성 실리콘 하이드로겔을 포함한 재료로 만들어진 안과용 렌즈에 관한 것이다. 일부의 양태에서, 안과용 렌즈는 고분자량 친수성 중합체와 유효량의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함한 반응 혼합물로부터 형성된다.
다른 양태에서, 본 발명은 고분자량 친수성 중합체와 유효량의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 혼합하여 투명한 용액을 형성하는 단계와 상기 용액을 경화하는 단계를 포함하는 안과용 렌즈의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서 일부 양태는 (a) 고분자량 친수성 중합체와 유효량의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 혼합하는 단계 및 (b) 단계 (a)의 생성물을 경화하여 생의학 장치를 형성하고 단계 (a)의 생성물을 경화하여 습윤성 생의학 장치를 형성하는 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명은 약 80도 미만의 전진 접촉각을 표면 처리 없이 렌즈에 제공하기에 충분한 양의 고분자량 친수성 중합체 및 1종 이상의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된 안과용 렌즈에 관한 것이다.
경화된 실리콘 하이드로겔 안과용 렌즈를 유효량의 이형 보조제의 수용액에 노출시킴으로써 렌즈가 경화된 주형으로부터 렌즈를 이형시킬 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 경화된 실리콘 하이드로겔 안과용 렌즈를 유효량의 침출 보조제의 수용액에 노출시킴으로써 렌즈로부터 침출성 재료들이 적절히 제거될 수 있음도 밝혀졌다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같이, "침출성 재료들이 적절히 제거된다"는 것은 렌즈를 처리한 후 50% 이상의 침출성 재료가 렌즈로부터 제거됨을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "침출성 재료"는 중합체에 결합되지 않고 예를 들면 물 또는 유기 용매를 사용한 침출에 의해 중합체 기질로부터 추출될 수 있는 UCD 및 다른 재료를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "침출 보조제"는 안과용 렌즈를 처리하기 위해 수용액 중에 유효량으로 사용되는 경우 침출성 재료들이 적절량 제거된 렌즈를 제공할 수 있는 임의의 화합물이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "단량체"는 하나 이상의 중합성 그룹을 함유하고 겔 투과 크로마토그래피 굴절율 검측에 의해 측정한 평균 분자량이 약 2,000달톤 미만인 화합물이다. 따라서 단량체는 이량체, 및 일부의 경우 올리고머(2개 이상의 단량체 단위로 만들어진 올리고머 포함)를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "안과용 렌즈"란 용어는 안구에 놓이는 장치를 가리킨다. 이들 장치는 광학 보정, 상처 치유, 약물 전달, 진단 기능, 미용 개선 효과 또는 이들 특성의 복합적 효과를 제공할 수 있다. 렌즈에는 제한 없이 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 오버레이(overlay) 렌즈, 안구 삽입물, 및 광학 삽입물이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "이형 보조제"는 물과 배합시 주형으로부터 안과용 렌즈를 이형시키는 데 필요한 시간을, 이형 보조제를 포함하지 않는 수용액을 사용하여 렌즈를 이형시키는 데 소요되는 시간보다 줄여주는, 유기 용매를 제외한 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "주형으로부터 이형된다"는 것은 렌즈가 주형으로부터 완전히 분리되거나, 느슨하게 부착되어 있어서 가볍게 흔들거나 면봉으로 밀어내면 떼어질 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "처리"란 용어는 경화된 렌즈를 1종 이상의 침출 보조제 및 이형 보조제를 포함한 수용액에 노출시킴을 의미한다.
본원에서 사용되고 상기 정의된 바와 같이, "UCD"란 용어는 미반응 성분 및 희석제를 의미한다.
처리
본 발명에 따르면, 처리는 경화된 렌즈를 1종 이상의 침출 보조제 및 이형 보조제를 함유한 수용액에 노출시키는 공정을 포함할 수 있다. 여러 양태에서, 처리는 예를 들면 렌즈를 용액에 함침시키거나 렌즈를 용액의 흐름에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 여러 양태에서 처리는 예를 들면 용액의 가열, 용액의 교반, 렌즈를 이형시키기에 충분한 수준으로의 용액 중의 이형 보조제의 농도의 증가, 렌즈의 기계적 교반, 및 렌즈로부터 UCD를 적절히 제거하기에 충분한 수준으로의 용액 중의 침출 보조제의 농도의 증가를 포함할 수도 있다.
비제한적 예로서, 각종 실시 방법에서는 고정된 탱크에 담긴 용액 속에 렌즈를 특정 시간 동안 담그는 회분식 공정, 또는 1종 이상의 침출 보조제 및 이형 보조제를 함유한 용액의 연속적 흐름에 렌즈를 노출시키는 수직 공정에 의해서 이형 및 UCD 제거를 달성할 수 있다.
일부 양태에서는, 렌즈의 침출과 주형 부품으로부터의 렌즈의 이형을 더욱 용이하게 하기 위해서 용액을 열 교환기 또는 다른 가열 장치를 사용하여 가열할 수 있다. 예를 들면, 하이드로겔 렌즈와 이 렌즈가 접착된 주형 부품을 수용액 중에 담그는 동안 수용액의 온도를 비등점까지 높여서 용액을 가열할 수 있다. 다른 양태는 수용액 온도의 조절식 순환을 포함할 수 있다.
일부 양태에서는 침출 및 이형을 용이하게 하기 위하여 물리적 교반을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 렌즈가 접착된 렌즈 주형 부품을 수용액 중에서 진동시키거나 앞뒤로 움직임을 유발할 수 있다. 다른 양태는 수용액을 통한 초음파를 포함할 수 있다.
이들 및 다른 유사한 공정들은 포장 전에 렌즈를 이형시키고 렌즈로부터 UCD를 제거하는 허용가능한 수단을 제공할 수 있다.
이형
본 발명에 따르면, 실리콘 하이드로겔 렌즈의 이형은 렌즈를 이형시키기에 효과적인 농도로 물과 배합된 1종 이상의 이형 보조제를 함유한 용액을 사용하여 렌즈를 처리함으로써 용이하게 수행된다. 일부 양태에서 이형은 실리콘 하이드로겔 렌즈를 10% 이상 팽창시키는 이형 용액에 의해 용이하게 수행될 수 있다(팽창율 = 이형 보조제 용액 중의 렌즈의 직경/보레이트 완충 염수 중의 렌즈의 직경 × 100).
일부 양태에서, 이형 보조제는 예를 들면 C5 내지 C7 알코올과 같은 알코올을 포함할 수 있다. 일부 양태에서 이형 보조제로서 유용한 알코올은 1 내지 9개의 탄소를 갖는 1급, 2급 및 3급 알코올을 포함할 수도 있다. 이러한 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3급-아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 1-노난올, 및 2-노난올이 포함된다. 일부 양태에서는 페놀도 사용가능하다.
추가로, 본 발명의 일부 양태에서는 이형 속도를 개선시키기 위하여 아래에 추가로 논의되는 침출 보조제를 알코올과 함께 배합할 수도 있다. 일부 양태에서는 알코올을 첨가하지 않고서 침출 보조제를 이형 보조제로 사용할 수 있다. 예를 들면, 침출 보조제는 약 12%를 초과하는 농도로 사용되거나, 3급-아밀 알코올과 같은 수용성 희석제와 함께 렌즈를 이형시키는 데 사용된다.
렌즈 재료
본 발명에 사용하기에 적합한 안과용 렌즈는 실리콘 하이드로겔로 만들어진 것들을 포함한다. 실리콘 하이드로겔은 통상의 하이드로겔에 비해 안과용 렌즈의 착용자들에게 이점을 제공한다. 예를 들면, 이들은 전형적으로 훨씬 더 높은 산소 투과율 Dk, 또는 산소 전달율 Dk/l(여기서, l은 렌즈의 두께이다)을 제공한다. 이러한 렌즈는 산소 결핍의 감소로 인해 각막 부종을 덜 일으키고, 각막 윤부 충혈을 덜 일으킬 수 있으며, 착용감이 개선되고 세균 감염과 같은 부작용의 위험이 적다. 실리콘 하이드로겔은 전형적으로 실리콘 함유 단량체 또는 거대 단량체를 친수성 단량체 또는 거대 단량체와 배합하여 제조한다.
실리콘 함유 단량체의 예로는 SiGMA(2-프로펜산, 2-메틸-2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르), α,ω-비스메타크릴옥시프로필폴리디메틸실록산, mPDMS(모노메타크릴옥시프로필 말단화 모노-n-부틸 말단화 폴리디메틸실록산) 및 TRIS(3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란)이 포함된다.
친수성 단량체의 예로는 HEMA(2-하이드록시에틸메타크릴레이트), DMA(N,N-디메틸아크릴아미드) 및 NVP(N-비닐피롤리돈)이 포함된다.
일부 양태에서, 고분자량 중합체는 단량체 혼합물에 첨가되어 내부 습윤제의 기능을 수행할 수 있다. 일부 양태에서는 당업계에 일반적으로 공지되어 있는 부가 성분 또는 첨가제가 포함될 수도 있다. 첨가제로는 예를 들면 자외선 흡수 화합물 및 단량체, 반응성 착색제, 항균성 화합물, 안료, 광색성 물질, 이형제 및 이들의 배합물이 포함될 수 있다.
실리콘 단량체 및 거대 단량체를 친수성 단량체 또는 거대 단량체와 배합하고 안과용 렌즈 주형에 투입한 후 단량체의 중합을 일으킬 수 있는 하나 이상의 조건에 단량체를 노출시켜서 경화한다. 이러한 조건에는 예를 들면 열과 빛이 포함되며, 빛에는 가시광, 이온광, 화학선, X-선, 전자 빔 또는 자외선(이하, "UV") 광이 포함될 수 있다. 일부 양태에서, 중합을 일으키는 데 사용되는 빛은 약 250 내지 약 700㎚의 파장을 가질 수 있다. 적합한 방사선 공급원으로는 UV 램프, 형광 램프, 백열 램프, 수은 증기 램프, 및 태양광이 포함된다. UV 흡수 화합물이 (예를 들어 UV 차단제로서) 단량체 조성물에 포함되는 양태에서는 UV 조사 이외의 수단(예: 가시광 또는 열)에 의해서 경화를 수행할 수 있다.
일부 양태에서, 경화를 촉진시키는 데 사용되는 방사선 공급원은 UVA(약 315 내지 약 400㎚), UVB(약 280 내지 약 315㎚) 또는 가시광(약 400 내지 약 450㎚)으로부터 낮은 강도로 선택될 수 있다. 일부 양태에서는 UV 흡수 화합물을 포함하는 혼합물을 사용할 수도 있다.
열을 사용하여 렌즈를 경화하는 일부 양태에서는, 단량체 혼합물에 열 개시제를 첨가할 수 있다. 이러한 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 및 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
일부 양태에서는, UV 또는 가시광을 사용하여 렌즈를 경화하고 단량체 혼합물에 광개시제를 첨가할 수 있다. 이러한 광개시제로는 예를 들면 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실 포스핀 옥사이드, 및 3급 아민과 디케톤, 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 광개시제의 대표적인 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이르가큐어(Irgacure) 819), 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르, 및 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트의 배합물이다. 상업적으로 구입가능한 가시광 개시제로는 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850(제조원: Ciba Specialty Chemicals) 및 루시린(Lucirin) TPO 개시제(제조원: BASF)가 포함된다. 상업적으로 구입가능한 UV 광개시제로는 다로큐어(Darocur) 1173 및 다로큐어 2959(제조원: Ciba Specialty Chemicals)가 포함된다.
일부 양태에서는 예를 들면 각종 성분들의 용해도를 향상시키기 위하여, 또는 생성될 중합체의 중합도 또는 투명성을 증가시키기 위하여, 단량체 혼합물에 희석제를 포함시키는 것도 유용할 수 있다. 희석제의 예로는 2급 또는 3급 알코올이 포함될 수 있다.
공지의 원심 주조법 및 정치 주조법을 포함하여 안과용 렌즈의 제조시 반응 혼합물을 가공하는 각종 방법들이 알려져 있다. 일부 양태에서, 중합체로부터 안과용 렌즈를 제조하는 방법은 실리콘 하이드로겔의 성형을 포함한다. 실리콘 하이드로겔 성형은 효율적이며 수화 렌즈의 최종 형상에 대한 정밀한 조절이 가능하다.
실리콘 하이드로겔로부터 안과용 렌즈를 성형하는 공정은 측량된 단량체 혼합물을 오목 주형 부품에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 그런 다음 볼록 주형 부품을 단량체의 상부 위에 올려놓고 압축시켜서 콘택트 렌즈의 모양을 한정하는 공동을 폐쇄시켜 형성한다. 주형 부품 내부의 단량체 혼합물을 경화하여 콘택트 렌즈를 형성한다. 여기서 단량체 혼합물의 경화는 단량체 혼합물의 중합을 허용 또는 촉진하는 공정 또는 조건을 포함한다. 중합을 촉진하는 조건의 예로는 광 노출 및 열에너지의 적용 중 하나 이상이 포함된다.
반쪽의 주형들을 분리하고나면 렌즈는 전형적으로 어느 하나의 반쪽 주형에 접착되어 있다. 이러한 반쪽 주형으로부터 렌즈를 물리적으로 떼어내기는 대체로 어려우며, 일반적으로는 상기 반쪽 주형을 용매 속에 넣어서 렌즈를 이형시킨다. 렌즈가 상기 용매의 일부를 흡수할 때 일어나는 렌즈의 팽창은 전형적으로 주형으로부터의 렌즈의 이형을 촉진한다.
실리콘 하이드로겔 렌즈는 3,7-디메틸-3-옥탄올과 같은 비교적 소수성인 희석제를 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 렌즈를 수중에서 이형시키고자 하는 경우, 상기 희석제는 물의 흡수를 방해하고, 렌즈의 이형을 위한 충분한 팽창을 허용하지 않는다.
달리, 실리콘 하이드로겔은 에탄올, 3급-부탄올 또는 3급-아밀 알코올과 같은 비교적 친수성의 수용성 희석제를 사용하여 제조될 수도 있다. 이러한 희석제를 사용하고 렌즈와 주형을 수중에 넣는 경우, 소수성 희석제를 사용하는 경우에 비해서 희석제가 더욱 쉽게 용해될 수 있고 수중에서 렌즈가 더 쉽게 이형될 수 있다.
침출성 재료
렌즈가 경화된 후 형성된 중합체는 전형적으로 중합체에 결합 또는 혼입되지 않은 재료를 소량 함유한다. 중합체에 결합되지 않은 침출성 재료(이하 "침출성 재료")는 예를 들면 물 또는 유기 용매를 사용한 침출에 의해서 중합체 기질로부터 추출될 수 있다. 이러한 침출성 재료는 콘택트 렌즈를 눈에 사용할 때 나쁜 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 침출성 재료는 콘택트 렌즈를 눈에 착용했을 때 콘택트 렌즈로부터 서서히 배출되어 착용자의 눈에 자극을 주거나 독성 효과를 일으킬 수 있다. 일부의 경우, 침출성 재료는 콘택트 렌즈의 표면에 소수성 표면을 형성하거나 눈물에서 나온 잔해물을 끌어당겨 렌즈 표면을 흐리게 할 수 있고, 렌즈의 습윤을 방해할 수도 있다.
일부의 재료는 중합체 기질 내에 물리적으로 포집될 수 있으며, 이들은 예를 들면 물 또는 유기 용매를 사용한 추출에 의해서 제거되지 못할 수 있다. 여기서, 포집된 재료는 침출성 재료로 간주되지 않는다.
침출성 재료에는 전형적으로 중합 관능성을 갖지 않는 단량체 혼합물에 포함된 대부분 또는 모든 재료가 포함된다. 예를 들어 희석제는 침출성 재료일 수 있다. 침출성 재료에는 단량체 내에 존재하는 비중합성 불순물도 포함될 수 있다. 중합이 완결되어감에 따라, 중합 속도는 전형적으로 느려질 것이고 일부 소량의 단량체는 중합되지 않을 수 있다. 중합되지 않은 단량체는 중합된 렌즈로부터 침출될 재료에 포함될 수 있다. 침출성 재료에는 작은 중합체 단편, 또는 올리고머도 포함될 수 있다. 올리고머는 임의의 주어진 중합체 사슬의 형성에서 초기에 종결 반응으로부터 생성될 수 있다. 따라서, 침출성 재료에는 독성, 분자량 또는 수용해도와 같은 특성들이 서로 다를 수 있는 상기 설명된 성분들의 임의의 또는 모든 혼합물이 포함될 수 있다.
침출 보조제
본 발명에 따르면, 실리콘 하이드로겔 렌즈의 침출은 렌즈로부터 UCD를 제거하기에 효과적인 농도로 물과 배합된 1종 이상의 침출 보조제를 함유한 용액에 렌즈를 노출시킴으로써 용이하게 수행된다.
예를 들면, 일부 양태에서는 안과용 렌즈를 침출 보조제에 노출시키는 처리를 하고 GC 질량 분광계를 사용하여 안과용 렌즈 내에 존재하는 1종 이상의 UCD의 농도를 측정할 수 있다. GC 질량 분광계는 특정한 침출 보조제를 사용한 처리가 렌즈 내에 존재하는 특정한 UCD의 양을 최대 임계량으로 감소시키는 데 효과적인지를 측정할 수 있다.
따라서, 일부 양태에서는 GC 질량 분광계를 사용하여 SiMMA, mPDMS, SiMMA 글리콜, 및 에폭시드와 같은 UCD의 최대 임계값(대략 300ppm)을 확인할 수 있다. 특정 렌즈에 존재하는 이러한 UCD의 양을 300ppm 이하로 감소시키는 데 필요한 최소한의 수화 처리 시간은 주기적인 측정에 의해서 결정될 수 있다. 추가의 양태에서는 예를 들면 D3O와 같은 다른 UCD 또는 다른 희석제를 측정하여 대략 60ppm인 최대량의 존재를 검측할 수 있다. 일부 양태는 특정 UCD의 임계량을 시험 장치에 의해 확인가능한 최소 검측 수준으로 설정하는 단계도 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 침출 보조제의 예로는 임의로 C8 내지 C14 탄소 사슬이 결합된 에톡실화 알코올 또는 에톡실화 카복실산, 에톡실화 글루코시드 또는 당, C8 내지 C10 화합물의 폴리알킬렌 옥사이드, 설페이트, 카복실레이트 또는 아민 옥사이드가 포함된다. 그 예로는 코코아미도프로필아민 옥사이드, 10개의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12-14 지방 알코올, 나트륨 도데실 설페이트, 폴리옥시에틸렌-2-에틸 헥실 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에톡실화 메틸 글루코시드 디올레이트, 및 n-옥틸설페이트의 나트륨염, 에틸헥실 설페이트의 나트륨염이 포함된다.
본 발명을 설명하기 위하여 다음의 예들을 기재한다. 이들 예는 본 발명을 제한하지 않는다. 이들은 단지 본 발명의 실시 방법을 제시하기 위한 목적을 갖는다. 콘택트 렌즈 및 다른 기술의 숙련자들은 본 발명의 다른 실시 방법을 찾아낼 수 있으며, 이러한 방법들도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 간주한다.
고분자량 친수성 중합체
본원에서 사용되는 바와 같이, "고분자량 친수성 중합체"란 중량 평균 분자량이 약 100,000달톤 이상이고 실리콘 하이드로겔 조성물에 혼입시 경화된 실리콘 하이드로겔의 습윤성을 증가시키는 물질을 가리킨다. 이들 고분자량 친수성 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은 약 150,000달톤 이상, 더욱 바람직하게는 약 150,000 내지 약 2,000,000달톤, 특히 바람직하게는 약 300,000 내지 약 1,800,000달톤, 가장 바람직하게는 약 500,000 내지 약 1,500,000달톤이다.
달리, 본 발명의 친수성 중합체의 분자량은 동적 점도 측정법에 기초한 K-값으로 표시될 수도 있다(참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, N-Vinyl Amide Polymers, 제2판, 제17권, 제198~257쪽, John Wiley & Sons Inc.). 이런 방식으로 표시되는 경우, 약 46 이상, 바람직하게는 약 46 내지 약 150의 K-값을 갖는 친수성 단량체가 바람직하다. 고분자량 친수성 중합체는 표면 개질 없이도 사용 중에 표면 침착물이 실질적으로 없이 유지되는 콘택트 렌즈를 제공하기에 충분한 양으로 이들 장치의 조성물 중에 존재한다. 전형적인 사용 기간은 약 8시간 이상이고, 바람직하게는 수 일간 연속 착용되며, 더욱 바람직하게는 제거하지 않고서 24시간 이상 동안 사용된다. 표면 침착물이 실질적으로 없다는 것은 슬릿 램프로 보았을 때 환자 집단에서 착용된 렌즈의 약 70% 이상, 바람직하게는 약 80% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상이 착용 기간 동안 침착물을 전혀 보이지 않거나 약간만 보임을 의미한다.
고분자량 친수성 중합체의 적합한 양은 모든 반응성 성분들의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 12중량%이다.
고분자량 친수성 중합체의 예로는 제한 없이 폴리아미드, 폴리락톤, 폴리이미드, 폴리락탐 및 관능화된 폴리아미드, 폴리락톤, 폴리이미드, 폴리락탐, 예를 들면 DMA를 더 적은 몰량의 HEMA와 같은 하이드록실 관능성 단량체와 공중합한 후, 생성된 공중합체의 하이드록실 그룹을 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 또는 메타크릴로일 클로라이드와 같은 라디칼 중합성 그룹을 함유한 재료와 함께 반응시켜서 관능화한 DMA가 포함된다. DMA 또는 n-비닐 피롤리돈과 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 친수성 전중합체도 사용될 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트 환은 개방되어 디올을 생성할 수 있고, 이 디올은 혼합 시스템 중의 다른 친수성 전중합체들과 함께 고분자량 친수성 중합체, 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체 및 혼화성을 부여하는 다른 임의의 그룹들의 혼화성을 증가시키는 데에 사용될 수 있다. 바람직한 고분자량 친수성 중합체는 그들의 주쇄 안에 사이클릭 잔기, 바람직하게는 사이클릭 아미드 또는 사이클릭 이미드를 함유한 것들이다. 고분자량 친수성 중합체로는 제한 없이 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리-2-에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체(블록 또는 랜덤, 분지형, 여러 사슬, 빗모양 또는 별모양 포함)가 포함되며, 폴리-N-비닐피롤리돈(PVP)이 특히 바람직하다. PVP의 그래프트 공중합체와 같은 공중합체도 사용가능하다.
고분자량 친수성 중합체는 본 발명의 의학 장치에 개선된 습윤성, 특히 개선된 생체내 습윤성을 제공한다. 어떠한 이론에도 구애되지 않으면서, 고분자량 친수성 중합체는 수소 결합 수용기이며 수성 환경 내에서 수소가 물에 결합되어 더욱 효과적으로 친수성이 된다고 믿어진다. 물의 부재는 친수성 중합체의 반응 혼합물 내로의 혼입을 촉진시킨다. 특정하게 명명된 고분자량 친수성 중합체 이외에, 고분자량 중합체를 실리콘 하이드로겔 조성물에 첨가했을 때 친수성 중합체가 (a) 반응 혼합물로부터 실질적으로 상 분리되지 않고 (b) 생성된 경화 중합체에 습윤성을 부여한다면 어떠한 고분자량 중합체라도 본 발명에 유용할 것으로 기대된다. 일부 양태에서, 고분자량 친수성 중합체는 공정 온도에서 희석제에 가용성인 것이 바람직하다. 물 또는 수용성 희석제를 사용하는 제조 방법이 간단하면서도 저렴하기 때문에 바람직할 수 있다. 이들 양태에서는 공정 온도에서 수용성인 고분자량 친수성 중합체가 바람직하다.
하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체
본원에서 사용되는 바와 같이, "하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체"는, 겔 투과 크로마토그래피, 굴절률 검측에 의해 측정된 평균 분자량이 약 5,000달톤 미만, 바람직하게는 약 3,000달톤 미만이고, 하이드로겔 조성물에 포함된 실리콘 함유 단량체를 친수성 중합체와 함께 혼화시킬 수 있는 중합성 그룹을 하나 이상 함유한 화합물이다. 하이드록실 관능성은 친수체의 혼화성을 향상시키는 데 매우 효과적이다. 따라서, 바람직한 양태에서 본 발명의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체는 하나 이상의 하이드록실 그룹과 하나 이상의 "-Si-O-Si-" 그룹을 포함한다. 실리콘 및 이에 결합된 산소는 상기 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 약 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20중량% 이상으로 존재하는 것이 바람직하다.
하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 Si 대 OH의 비율도 목적하는 혼화도를 제공하는 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 제공하는 데에 중요하다. 소수성 부분 대 OH의 비율이 너무 높으면, 하이드록실 관능화 실리콘 단량체는 친수성 중합체와의 혼화성이 불량해져서 비혼화성 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서 Si 대 OH의 비율은 약 15:1 미만, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이다. 일부 양태에서, 1급 알코올은 2급 알코올에 비해 더 개선된 혼화성을 제공한다. 당업자들은 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 양 및 종류는 목적하는 습윤성을 달성하는 데 필요한 친수성 중합체의 양과, 실리콘 함유 단량체가 친수성 중합체와 혼화되지 않는 정도에 따라 달라진다는 알 것이다.
일부 양태에서, 본 발명의 반응 혼합물은 1종 이상의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함할 수 있다. 일관능성 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체에 대해서, 바람직한 R1은 수소이고, 바람직한 R2, R3 및 R4는 C1-6알킬 및 트리 C1-6알킬실록시, 가장 바람직하게는 메틸 및 트리메틸실록시이다. 다관능성(이관능성 또는 그 이상)에 대해서, R1 내지 R4는 독립적으로 에틸렌성 불포화 중합성 그룹을 포함하고 더욱 바람직하게는 아크릴레이트, 스티릴, C1-6알킬아크릴레이트, 아크릴아미드, C1-6알킬아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, C2-12알케닐, C2-12알케닐페닐, C2-12알케닐나프틸, 또는 C2-6알케닐페닐 C1-6알킬을 포함한다. 일부 양태에서 R5는 하이드록실, -CH2OH 또는 CH2CHOHCH2OH이다.
일부 다른 양태에서, R6은 이가 C1-6알킬, C1-6알킬옥시, C1-6알킬옥시C1-6알킬, 페닐렌, 나프탈렌, C1-12사이클로알킬, C1-6알콕시카보닐, 아미드, 카복시, C1-6알킬카보닐, 카보닐, C1-6알콕시, 치환된 C1-6알킬, 치환된 C1-6알킬옥시, 치환된 C1-6알킬옥시C1-6알킬, 치환된 페닐렌, 치환된 나프탈렌, 치환된 C1-12사이클로알킬(여기서, 치환체는 C1-6알콕시카보닐, C1-6알킬, C1-6알콕시, 아미드, 할로겐, 하이드록실, 카복실, C1-6알킬카보닐 및 포르밀로 이루어진 그룹중 하나 이상의 구성원으로부터 선택된다)이다. 특히 바람직한 R6는 이가 메틸(메틸렌)이다.
일부 양태에서, R7은 아크릴레이트, 스티릴, 비닐, 비닐 에테르, 이타코네이트 그룹, C1-6알킬아크릴레이트, 아크릴아미드, C1-6알킬아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, C2-12알케닐, C2-12알케닐페닐, C2-12알케닐나프틸, 또는 C2-6알케닐페닐C1-6알킬과 같은 유리 라디칼 반응성 그룹, 또는 비닐 에테르 또는 에폭시드 그룹과 같은 양이온성 반응성 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 R7은 메타크릴레이트이다.
일부 양태에서, R8은 이가 C1-6알킬, C1-6알킬옥시, C1-6알킬옥시C1-6알킬, 페닐렌, 나프탈렌, C1-12사이클로알킬, C1-6알콕시카보닐, 아미드, 카복시, C1-6알킬카보닐, 카보닐, C1-6알콕시, 치환된 C1-6알킬, 치환된 C1-6알킬옥시, 치환된 C1-6알킬옥시C1-6알킬, 치환된 페닐렌, 치환된 나프탈렌, 치환된 C1-12사이클로알킬(여기서, 치환체는 C1-6알콕시카보닐, C1-6알킬, C1-6알콕시, 아미드, 할로겐, 하이드록실, 카복실, C1-6알킬카보닐 및 포르밀로 이루어진 그룹중 하나 이상의 구성원으로부터 선택된다)이다. 특히 바람직한 R8은 C1-6알킬옥시C1-6알킬이다.
화학식 1의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 예는 2-프로펜산, 2-메틸-,2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르{이것은 (3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란으로도 일컬어진다}(2)이다. 상기 화합물, (3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란은 에폭시드로부터 형성될 수 있고, 이것은 상기 화합물과 (2-메타크릴옥시-3-하이드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란의 80:20 혼합물을 생성한다. 본 발명의 일부 양태에서는 일차 하이드록실이 약간의 양, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 20중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
다른 적합한 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체로는 (3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란(3), 비스-3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산(4), 3-메타크릴옥시-2-(2-하이드록시에톡시)프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란(5), N,N,N',N'-테트라키스(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)-α,ω-비스-3-아미노프로필-폴리디메틸실록산이 포함된다.
글리시딜 메타크릴레이트와 아미노 관능성 폴리디메틸실록산과의 반응 생성물도 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체로서 사용될 수 있다. 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체로서 적합할 수 있는 다른 추가의 구성물은 화학식 6을 갖는 화합물(여기서, n은 1 내지 50이고, R은 독립적으로 H 또는 중합성 불포화 그룹을 포함하되, 1개 이상의 R은 중합성 그룹을 포함하고, 1개 이상의 R, 바람직하게는 3 내지 8개의 R은 H를 포함한다)과 유사한 것들을 포함한다. 이들 성분은 액상 크로마토그래피, 증류, 재결정 또는 추출과 같은 공지의 방법을 통해 하이드록실 관능화 단량체로부터 제거되거나, 반응 조건과 반응비를 주의깊게 선택함으로써 이들의 형성을 막을 수 있다.
적합한 일관능성 하이드록실 관능화 실리콘 단량체는 Gelest, Inc.(Morrisville, Pa)사로부터 상업적으로 구입가능하다. 적합한 다관능성 하이드록실 관능화 실리콘 단량체는 Gelest, Inc.(Morrisville, Pa)사로부터 상업적으로 구입하거나, 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
생의학 장치, 특히 안과용 장치를 위한 혼화성 중합체를 제공하는 데에는 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체가 특히 적합한 것으로 밝혀졌으나, 중합 및/또는 최종 제품으로의 성형시에는, 선택된 친수성 성분들과 혼화될 수 있는 어떠한 관능화 실리콘 함유 단량체라도 사용할 수 있다. 적합한 관능화 실리콘 함유 단량체는 다음과 같은 단량체 혼화성 시험을 사용하여 선택될 수 있다. 이 시험에서, 모노-3-메타크릴옥시프로필 말단화, 모노-부틸 말단화 폴리디메틸실록산(mPDMS MW 800 내지 1,000) 및 시험될 단량체 각각 1그램을 약 20℃에서 3,7-디메틸-3-옥탄올 1그램과 혼합한다. K-90 PVP 12중량부와 DMA 60중량부의 혼합물을 3분간의 교반 후에 용액이 혼탁해 때까지 소수성 성분 용액에 교반하면서 적가한다. 첨가되는 PVP 및 DMA의 배합물의 질량을 그램 단위로 측정하고 단량체 혼화도로서 기록한다. 0.2그램 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.7그램 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5그램 이상의 혼화도를 갖는 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체가 본 발명에 사용하기에 적합할 것이다.
본 발명의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 "유효량" 또는 "혼화 유효량"은 고분자량 친수성 중합체와 중합 조성물의 다른 성분들을 혼화 또는 용해시키는 데 필요한 양이다. 따라서, 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 양은 사용되는 친수성 중합체의 양에 따라 부분적으로 달라지는데, 친수성 중합체의 농도가 높을수록 이를 혼화시키는 데 필요한 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 양이 많아질 것이다. 중합체 조성물 중의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 유효량은 약 5%(반응성 성분들의 중량을 기준으로 한 중량 백분율) 내지 약 90%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%, 가장 바람직하게는 약 20% 내지 약 50%이다.
본 발명의 고분자량 친수성 중합체와 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체 이외에, 다른 친수성 및 소수성 단량체, 가교결합제, 부가제, 희석제, 중합 개시제도 본 발명의 생의학 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다. 고분자량 친수성 중합체와 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체 이외에, 본 발명의 생의학 장치를 제공하기 위하여 하이드로겔 조성물은 추가의 실리콘 함유 단량체, 친수성 단량체 및 가교결합제를 포함할 수 있다.
추가의 실리콘 함유 단량체
추가의 실리콘 함유 단량체에 대해서는, 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란(TRIS), 모노메타크릴옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산, 3-메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, 메타크릴옥시프로필펜타메틸 디실록산 및 이들의 배합물을 포함할 수 있는 TRIS의 유용한 아미드 동족체가 본 발명의 추가의 실리콘 함유 단량체로서 특히 유용하다. 추가의 실리콘 함유 단량체는 약 0 내지 약 75중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
친수성 단량체
본 발명의 추가의 반응성 성분으로는 통상의 하이드로겔의 제조에 사용되는 임의의 친수성 단량체도 포함될 수 있다. 예를 들면, 아크릴 그룹(CH2.dbd.CRCOX, 여기서 R은 수소 또는 C1-6알킬이고 X는 O 또는 N이다) 또는 비닐 그룹(-C.dbd.CH2)을 함유한 단량체가 사용가능하다. 추가의 친수성 단량체의 예로는 N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드 및 이들의 배합물이 있다.
상기 언급된 추가의 친수성 단량체 이외에, 중합성 이중 결합을 함유한 관능 그룹으로 치환된 하나 이상의 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올을 사용할 수도 있다. 그 예는, 폴리에틸렌 글리콜, 에톡실화 알킬 글루코사이드 및 에톡실화 비스페놀 A를 1몰당량 이상의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 같은 말단-봉쇄 그룹과 함께 반응시켜서 생성한, 카바메이트, 우레아 또는 에스테르 그룹과 같은 연결 잔기를 통해 결합된 1개 이상의 말단 중합성 올레핀 그룹을 갖는 폴리에틸렌 폴리올이다.
또 다른 예로는 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체, 친수성 옥사졸론 단량체 및 폴리덱스트란이 포함된다.
추가의 친수성 단량체는 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP), 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 추가의 친수성 단량체는 약 0 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 50중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가교결합제
적합한 가교결합제는 2개 이상의 중합성 관능 그룹을 갖는 화합물이다. 가교결합제는 친수성 또는 소수성일 수 있고, 본 발명의 일부 양태에서는 친수성 및 소수성 가교결합제의 혼합물이 개선된 광학 투명도(CSI 얇은 렌즈에 비해 감소된 탁도)를 갖는 실리콘 하이드로겔을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 적합한 친수성 가교결합제의 예로는 2개 이상의 중합성 관능 그룹과, 폴리에테르, 아미드 또는 하이드록실 그룹과 같은 친수성 관능 그룹을 갖는 화합물이 포함된다. 특정한 예로는 TEGDMA(테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), TrEGDMA(트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 에틸렌디아민 디메타크릴아미드, 글리세롤 디메타크릴레이트 및 이들의 배합물이 포함된다. 적합한 소수성 가교결합제의 예로는 다관능성 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체, 다관능성 폴리에테르-폴리디메틸실록산 블록 공중합체, 이들의 배합물 등이 포함된다. 특정한 소수성 가교결합제로는 아크릴옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산(n=10 또는 20)(acPDMS), 하이드록실아크릴레이트 관능화 실록산 거대 단량체, 메타크릴옥시프로필 말단화 PDMS, 부탄디올 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 1,3-비스(3-메타크릴옥시프로필)-테트라키스(트리메틸실록시) 디실록산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 가교결합제로는 TEGDMA, EGDMA, acPDMS 및 이들의 배합물이 포함된다. 친수성 가교결합제의 사용량은 일반적으로 약 0 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량%이고, 소수성 가교결합제의 양은 약 0 내지 약 5중량%이며, 이는 달리 몰%로서 약 0.01 내지 약 0.2mmol/g(반응성 성분), 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 약 0.6mmol/g로 표시될 수 있다.
최종 중합체 중의 가교결합제의 농도가 증가하면 헤이즈(haze)의 정도가 감소하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 가교결합제의 농도가 약 0.15mmol/g 이상으로 증가하면 반응성 성분 계수가 일반적으로 목적하는 수준 이상으로 증가할 수 있다(약 90psi 이상). 따라서, 본 발명의 일부 양태에서 가교결합제의 조성 및 양은 반응 혼합물 중의 가교결합제 농도가 약 0.01 내지 약 0.1mmol/g이 되도록 선택한다.
당업계에 일반적으로 공지되어 있는 추가의 성분 또는 첨가제도 사용가능하다. 첨가제로는 제한 없이 자외선 흡수 화합물 및 단량체, 반응성 착색제, 항균성 화합물, 안료, 광색성 물질, 이형제, 이들의 배합물 등이 포함된다.
추가의 성분으로는 당업계에 공지된 탄소-탄소 삼중 결합 함유 단량체 및 불소 함유 단량체와 같은 기타의 산소 투과성 성분이 포함되고, 불소 함유 (메트)아크릴레이트, 더욱 구체적으로는 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-펜타데카플루오로옥틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 (메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴산의 불소 함유 C2-C12 알킬 에스테르가 포함된다.
희석제
반응성 성분들(하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체, 친수성 중합체, 가교결합제(들) 및 기타 성분들)은 일반적으로 물의 부재하에서, 임의로 1종 이상의 희석제의 존재하에 혼합 및 반응되어 반응 혼합물을 형성한다. 사용되는 희석제의 종류와 양도 수득된 중합체 및 제품의 특성에 영향을 미친다. 최종 제품의 헤이즈 및 습윤성은 비교적 소수성인 희석제를 선택하고/거나 희석제의 사용 농도를 감소시킴으로써 개선할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 희석제의 소수성이 증가하면 혼화성이 불량한 성분들(혼화도 시험에 의해 측정)을 처리하여 혼화성 중합체와 제품을 형성하는 것도 가능해진다. 그러나, 희석제가 보다 더 소수성이 되면, 희석제를 물로 대체시키는 데 필요한 공정 단계에서 물 이외의 용매를 사용할 필요가 있을 것이다. 이것은 원치 않게 제조 공정을 더 복잡하게 하고 비용을 증가시킬 수 있다. 따라서, 필요한 수준의 공정 용이성을 제공하면서도 성분들에 목적하는 혼화성을 부여하는 희석제를 선택하는 것이 중요하다. 본 발명의 장치를 제조하는 데 유용한 희석제로는 에테르, 에스테르, 알칸, 알킬 할라이드, 실란, 아미드, 알코올 및 이들의 배합물이 포함된다. 아미드 및 알코올이 바람직한 희석제이고, 2급 및 3급 알코올이 가장 바람직한 희석제이다. 본 발명에서 희석제로서 유용한 에테르의 예로는 테트라하이드로푸란, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 유용한 에스테르의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, i-프로필 락테이트가 포함된다. 본 발명에서 희석제로서 유용한 알킬 할라이드의 예로는 메틸렌 클로라이드가 포함된다. 본 발명에서 희석제로서 유용한 실란의 예로는 옥타메틸사이클로테트라실록산이 포함된다.
본 발명에서 희석제로서 유용한 알코올의 예로는 화학식 7의 화합물(여기서, R, R' 및 R"는 H, 또는 할로겐, 에테르, 에스테르, 아릴, 아민, 아미드, 알켄, 알킨, 카복실산, 알코올, 알데하이드, 케톤 등을 포함한 1개 이상의 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 사이클릭 일가 알킬로부터 독립적으로 선택되거나, R, R 및 R" 중 어느 둘 또는 셋 모두가 함께 결합하여 상기된 바와 같이 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬과 같은 하나 이상의 사이클릭 구조물을 형성하되, 단 R, R' 또는 R" 중 단지 하나는 H이다)이 포함된다.
R, R' 및 R"는 H, 또는 탄소수 1 내지 7의 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택됨이 바람직하다. R, R' 및 R"는 탄소수 1 내지 7의 치환되지 않은 선형, 분지형 또는 사이클릭 알킬 그룹으로부터 독립적으로 선택됨이 더욱 바람직하다. 특정 양태에서는, 분자량이 큰 희석제일수록 낮은 휘발성 및 낮은 인화성을 갖기 때문에, 바람직한 희석제는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 총 탄소수를 갖는다. R, R' 및 R" 중 하나가 H인 경우, 화학식은 2급 알코올을 형성한다. R, R' 및 R" 중 어느 것도 H가 아닌 경우, 화학식은 3급 알코올을 형성한다. 3급 알코올이 2급 알코올보다 더 바람직하다. 희석제는 바람직하게는 불활성이며 총 탄소수가 5 이하인 경우 물에 의해 쉽게 치환될 수 있다. 유용한 2급 알코올의 예로는 2-부탄올, 2-프로판올, 멘톨, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 및 엑소노르보르네올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥산올, 3-헥산올, 3-메틸-2-부탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 3-옥탄올, 노르보르네올 등이 포함된다.
유용한 3급 알코올의 예로는 3급-부탄올, 3급-아밀, 알코올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-메틸사이클로헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-클로로-2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-2-헵탄올, 2-메틸-2-옥탄올, 2,2-메틸-2-노난올, 2-메틸-2-데칸올, 3-메틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-메틸-4-헵탄올, 3-메틸-3-옥탄올, 4-메틸-4-옥탄올, 3-메틸-3-노난올, 4-메틸-4-노난올, 3-메틸-3-옥탄올, 3-에틸-3-헥산올, 3-메틸-3-헵탄올, 4-에틸-4-헵탄올, 4-프로필-4-헵탄올, 4-이소프로필-4-헵탄올, 2,4-디메틸-2-펜탄올, 1-메틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 1-에틸사이클로펜탄올, 3-하이드록시-3-메틸-1-부텐, 4-하이드록시-4-메틸-1-사이클로펜탄올, 2-페닐-2-프로판올, 2-메톡시-2-메틸-2-프로판올, 2,3,4-트리메틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 2-페닐-2-부탄올, 2-메틸-1-페닐-2-프로판올 및 3-에틸-3-펜탄올 등이 포함된다.
단일 알코올, 또는 상술된 알코올 2종 이상 또는 상기 화학식에 따른 알코올 2종 이상의 혼합물을 희석제로서 사용하여 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다.
특정한 양태에서, 바람직한 알코올 희석제는 4개 이상의 탄소를 갖는 2급 및 3급 알코올이다. 특히, 일부의 알코올 희석제는 3급-부탄올, 3급-아밀 알코올, 2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올을 포함할 수 있다.
희석제는 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 3급-부틸 알코올, 3-메틸-3-펜탄올, 이소프로판올, 3급-아밀 알코올, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트, i-프로필 락테이트, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 프로피온아미드, N-메틸 피롤리디논 및 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 희석제는 공정 조건에서 수용성이며 물을 사용하여 렌즈로부터 단시간 내에 쉽게 세척될 수 있다. 적합한 수용성 희석제로는 1-에톡시-2-프로판올, 1-메틸-2-프로판올, 3급-아밀 알코올, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 이소프로판올, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸프로피온아미드, 에틸 락테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 수용성 희석제를 사용하면, 물만을 사용하거나 실질적인 성분으로서 물을 함유하는 수용액을 사용하여 후속 성형 공정을 수행할 수 있게 된다.
일부 양태에서, 희석제의 양은 일반적으로 반응 혼합물의 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 40% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30%일 수 있다. 일부 양태에서, 희석제는 이형제 및 수용성 렌즈 디블로킹(deblocking) 보조제와 같은 추가의 성분들을 포함할 수도 있다.
중합 개시제는, 예를 들면, 적당히 승온된 온도에서 유리 라디칼을 생성하는 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등과 같은 화합물, 및 방향족 알파-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아실 포스핀 옥사이드 및 3급 아민과 디케톤, 및 이들의 혼합물 등과 같은 광개시제 시스템을 포함할 수 있다. 광개시제의 대표적인 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 벤조인 메틸 에스테르 및 캄포르퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트의 배합물이다. 상업적으로 구입가능한 가시광선 광개시제 시스템은 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850(제조원: Ciba Specialty Chemicals) 및 루시린 TPO 개시제(제조원: BASF)가 포함된다. 상업적으로 구입가능한 UV 광개시제로는 다로큐어 1173 및 다로큐어 2959(제조원: Ciba Specialty Chemicals)가 포함된다. 개시제는, 반응 혼합물 중에서, 반응 혼합물의 광중합을 개시하기에 효과적인 양, 예를 들면 반응성 단량체 100중량부당 약 0.1 내지 약 2중량부로 사용된다. 반응 혼합물의 중합은 사용되는 중합 개시제에 따라 열, 가시광 또는 자외선광 또는 기타의 수단을 적합하게 선택하여 사용함으로써 개시될 수 있다. 달리, 개시는 예를 들면 e-빔을 사용하여 광개시제 없이 수행될 수도 있다. 그러나, 광개시제를 사용하는 경우, 일부 양태에서는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO)의 배합물을 사용할 수 있고, 중합 개시 방법은 가시광을 포함할 수 있다. 다른 양태는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819.RTM)를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명은 다음과 같은 조성의 안과용 렌즈를 추가로 포함할 수 있다: 1 중량% 성분 HFSCM HMWHP SCM HM 5-90 1-15, 3-15 또는 5-12 0 0 10-80 1-15, 3-15 또는 5-12 0 0 20-50 1-15, 3-15 또는 5-12 0 0 5-90 1-15, 3-15 또는 5-12 0-80, 5-60 또는 10- 0-70, 5-60 또는 10-40 50 10-80 1-15, 3-15 또는 5-12 0-80, 5-60 또는 10- 0-70, 5-60 또는 10-40 50 20-50 1-15, 3-15 또는 5-12 0-80, 5-60 또는 10- 0-70, 5-60 또는 10-40 50. HFSCM은 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체이고, HMWHP는 고분자량 친수성 중합체이고, SCM은 실리콘 함유 단량체이고, HM은 친수성 단량체이다.
상기 중량 백분율은 모든 반응성 성분들을 기준으로 할 수 있다. 따라서, 일부 양태에서 본 발명은 실리콘 하이드로겔, 생의학 장치, 안과용 장치 및 콘택트 렌즈 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 조성물중 하나 이상은 각각 90가지의 가능한 조성 범위를 기술하는 표에 열거되어 있다. 고려된 각각의 범위는 앞에 "약"의 접두어가 붙음으로써, 열거된 성분들과 임의의 추가 성분들이 100중량%까지 첨가된다는 조건으로 범위 조합을 제공한다.
실리콘 함유 단량체(하이드록실 관능화 실리콘 함유 및 추가의 실리콘 함유 단량체)의 배합 범위는 반응성 성분들의 약 5 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 90중량%, 일부 양태에서 약 25 내지 약 80중량%이다. 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 범위는 약 5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50중량%이다. 일부 양태에서, 친수성 단량체의 범위는 반응성 성분들의 약 0 내지 약 70중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50중량%이다. 일부 양태에서 고분자량 친수성 중합체의 범위는 약 1 내지 약 15중량%, 또는 약 3 내지 약 15중량%, 또는 약 5 내지 약 12중량%일 수 있다. 모든 중량 백분율은 모든 반응성 성분들의 총량을 기준으로 한다.
일부 양태에서, 희석제의 범위는 반응 혼합물 중의 모든 성분들의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 70중량%, 또는 약 0 내지 약 50중량%, 또는 약 0 내지 약 40중량%, 일부 양태에서는 약 10 내지 약 30중량%이다. 요구되는 희석제의 양은 반응성 성분들의 성질과 상대적 양에 따라서 달라진다.
일부 양태에서, 반응성 성분들은 2-프로펜산, 2-메틸-,2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르 "SiGMA"(반응성 성분들의 약 28중량%), 800 내지 1,000 MW의 모노메타크릴옥시프로필 말단화 모노-n-부틸 말단화 폴리디메틸실록산 "mPDMS"(약 31중량%), N,N-디메틸아크릴아미드 "DMA"(약 24중량%), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 "HEMA"(약 6중량%), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 "TEGDMA"(약 1.5중량%), 및 폴리비닐피롤리돈 "K-90 PVP"(약 7중량%)를 소량의 첨가제 및 광개시제와 함께 포함한다. 중합은 약 23%(배합된 단량체와 희석제 배합물의 중량%)의 3,7-디메틸-3-옥타놀 희석제의 존재하에 수행될 수도 있다.
일부 양태에서, 상기 조성물을 위한 중합은 희석제로서 미경화 반응 혼합물의 약 29중량%의 3급-아밀-알코올의 존재하에 수행될 수 있다.
가공
일부 양태에서 본 발명의 안과용 렌즈는 고분자량 친수성 중합체, 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체, 및 하나 이상의 추가의 실리콘 함유 단량체, 친수성 단량체, 첨가제("반응성 성분") 및 희석제를 중합 개시제와 함께 혼합하고(총칭하여 "반응 혼합물"이라 한다) 상기 반응 혼합물을 적합한 조건에서 경화하여 생성물을 형성한 후, 이것을 선삭, 절단 등에 의해 예정된 모양으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 달리, 반응 혼합물을 주형에 투입한 후 적합한 제품으로 경화할 수도 있다.
원심 주조법 및 정치 주조법을 포함하여 콘택트 렌즈의 제조시 반응 혼합물을 가공하는 각종 방법들이 알려져 있다. 일부 양태에서는 실리콘 하이드로겔을 성형함으로써 본 발명의 중합체의 콘택트 렌즈를 제조한다. 성형 중에, 반응 혼합물을 최종의 목적하는 실리콘 하이드로겔, 즉 수팽창된 중합체의 모양을 갖는 주형에 투입하고, 반응 혼합물을 단량체 중합 조건에서 처리함으로써 최종의 목적하는 생성물의 모양으로 중합체/희석제 혼합물을 생성한다. 그런 다음, 이 중합체/희석제 혼합물을 용액으로 처리하여 희석제를 제거하고 마지막으로 이것을 물로 대체함으로써, 초기에 성형된 중합체/희석제 제품의 크기 및 모양에 매우 흡사한 최종의 크기 및 모양을 갖는 실리콘 하이드로겔을 생성한다.
경화
본 발명의 일부 양태의 다른 측면은 향상된 습윤성을 제공하는 방식으로 실리콘 하이드로겔 조성물을 경화하는 공정을 포함한다. 본 발명에 따르면, 실리콘 하이드로겔에 대한 겔화 시간은 습윤성 안과용 장치, 특히 콘택트 렌즈를 제공하기 위한 경화 조건과 상관 관계가 있을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 여기서 겔화 시간은 가교결합된 망상 중합체가 형성되어 경화 반응 혼합물의 점도가 무한대에 접근하고 반응 혼합물이 유동하지 않게 되는 시간이다. 겔화점은 반응 조건에 관계 없이 특정한 전환도에서 일어나기 때문에 반응 속도의 지표로서 사용될 수 있다. 주어진 반응 혼합물에 대하여 겔화 시간은 목적하는 습윤성을 부여하는 경화 조건을 결정하는 데 사용될 수 있다고 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 일부 양태에서 반응 혼합물은 개선된 습윤성, 및 일부 양태에서는 친수성 피복 또는 표면 처리 없이 사용되는 장치를 생성하기 위한 충분한 습윤성을 제공하는 겔화 시간("최소 겔화 시간") 이상에서 경화될 수 있다. 일부 양태에서, 개선된 습윤성은 고분자량 중합체를 함유하지 않는 조성물에 비해서 전진 접촉각을 10% 이상 감소시킬 수 있다. 따라서, 일부 양태에서는 겔화 시간이 길수록 개선된 습윤성 및 증가된 가공 유연성이 제공되기 때문에 바람직하다.
겔화 시간은 상이한 실리콘 하이드로겔 조성물에 대해 달라질 수 있다. 경화 조건도 겔화 시간에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 일부 양태에서는 가교결합제의 농도가 겔화 시간에 영향을 주는데, 가교결합제의 농도가 증가하면 겔화 시간이 짧아진다. (광중합을 위한) 방사 강도 또는 (열중합을 위한) 온도의 증가, 개시 효율의 증가(더 효과적인 개시제 또는 방사선 공급원을 선택하거나, 선택된 방사 범위에서 더 강하게 흡수하는 개시제를 선택함으로써 증가시킨다)도 겔화 시간을 단축시킬 것이다. 온도 및 희석제의 종류와 농도도 당업자들이 이해하듯이 겔화 시간에 영향을 줄 수 있다.
일부 양태에서, 최소 겔화 시간은 주어진 조성물을 선택하고 상기 인자들 중 하나를 변화시키고 겔화 시간과 접촉각을 측정함으로써 결정될 수 있다. 따라서 최소 겔화 시간은 생성된 렌즈가 일반적으로 습윤성이 될 때의 시점일 수 있다. 최소 겔화 시간 이하에서는 렌즈가 습윤성을 띨 수 없다. 콘택트 렌즈에 대한 본 설명에서, "일반적으로 습윤성"인 렌즈는 약 80도 미만, 일부의 경우 70도 미만, 또 다른 양태에서는 약 60도 미만의 전진 동적 접촉각을 나타낸다. 이와 같이, 당업자들은 통계적 실험 변동성을 고려할 때 여기에 정의된 최소 겔화점은 범위일 수 있음을 알게 될 것이다.
특정 양태에서는 가시광 방사를 이용한 약 30초 이상의 최소 겔화 시간이 유리한 것으로 밝혀졌다.
일부 양태에서는 반응 혼합물을 함유하는 주형을 이온 또는 화학선 방사선, 예를 들면 전자 비임, X선, UV 또는 가시광, 즉 약 150 내지 약 800㎚ 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선 또는 입자 방사선에 노출시킨다. 일부 양태에서, 방사선 공급원은 약 250 내지 약 700㎚의 파장을 갖는 UV 또는 가시광이다. 적합한 방사선 공급원으로는 UV 램프, 형광 램프, 백열 램프, 수은 증기 램프, 및 태양광이 포함된다. UV 흡수 화합물이 (예를 들어 UV 차단제로서) 조성물에 포함되는 양태에서는 경화를 UV 조사 이외의 수단(예: 가시광 또는 열)에 의해 수행할 수 있다. 바람직한 일부 양태에서, 방사선 공급원은 UVA(약 315 내지 약 400㎚), UVB(약 280 내지 약 315㎚) 또는 가시광(약 400 내지 약 450㎚)으로부터 낮은 강도로 선택될 수 있다.
다른 양태에서, 반응 혼합물은 UV 흡수 화합물을 포함하고, 가시광을 낮은 강도로 사용하여 경화된다. 여기서 "낮은 강도"는 약 0.1mW/㎠ 내지 약 6mW/㎠, 바람직하게는 약 0.2mW/㎠ 내지 약 3mW/㎠의 강도를 의미한다. 따라서 경화 시간은 비교적 길어서 일반적으로는 약 1분 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 60분, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 30분일 수 있다. 일부 양태에서, 비교적 느린 낮은 강도의 경화가 생체내 단백질 침착에 대한 지속적인 저항성을 나타내는 혼화성 안과용 장치를 제공할 수 있다.
일부 양태에서, 반응 혼합물이 경화되는 온도는 주위 온도 이상으로 증가할 수 있으며 여기서 생성된 중합체의 헤이즈가 줄어든다. 헤이즈를 줄이는 데 효과적인 온도는 생성된 렌즈에 대한 헤이즈가 25℃에서 만들어진 동일한 조성물의 렌즈에 비해서 약 20% 이상 감소되는 온도를 포함한다. 따라서, 일부 양태에서 적합한 경화 온도는 약 25℃보다 높은 온도를 포함할 수 있다. 특정 양태에서는 약 25℃ 내지 70℃ 및 약 40℃ 내지 70℃ 범위가 포함될 수 있다. 경화 조건(온도, 강도 및 시간)의 정확한 설정은 선택된 렌즈 재료의 성분에 따라서 달라질 수 있으며, 여기에 교시된 내용을 참조로 당업자의 기술 내에서 결정된다. 경화는 하나 또는 여러 개의 경화 구역에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 반응 혼합물로부터 망상 중합체를 형성하기에 충분해야 한다. 전형적으로, 생성된 망상 중합체는 희석제에 의해 팽창되고 주형 공동부의 형태를 가질 수 있다.
본 발명을 하나 이상의 방법적 측면으로부터 설명하였으나, 본 발명은 본 명세서에 설명된 단계들 중 하나 이상을 수행하는 데 사용될 수 있는 주형 취급 기기, 수화탑, 함침 탱크, 자동 조절 시스템, 단량체 분산기, 경화 터널, 열 교환기 등과 같은 장치 및 시스템도 비제한적으로 포함한다.
볼록 주형 부품과 결합된 오목 주형 부품을 사용하여 상기 설명에 따라(24부의 N,N-디메틸아크릴아미드 및 0.48ppm의 CGI 1850 제외) 렌즈를 제조한다.
광경화 후, 반쪽 볼록 주형을 떼어내고, 반쪽 오목 주형 안의 렌즈를 10종의 상이한 교반 수용액(각각의 수용액은 표 1에 기재된 1종 이상의 성분을 포함한다) 속에 넣는다.
표 1에 기재된 바와 같은 총 시간 동안 렌즈를 용액 중에서 교반한 후 꺼내고 아세토니트릴로 추출하여 잔류하는 D3O 희석제를 제거한다. 아세토니트릴 추출물을 GC를 사용하여 D3O에 대해 분석하고, 그 결과를 미침출 대조 렌즈에서 발견된 수준의 백분율로서 표 1에 기재한다.
시험 시약 1 시약 2 SCAW 시약 3 CTSB 온도 ㎖/렌즈 잔여 D3O 침출 시간 (분)
1 5% C12E10 5% 55℃ 35 11% 60
2 5% SDS 5% 55℃ 35 12% 60
3 5% EH-5 5% 55℃ 35 14% 60
4 5% PPG 425 5% 55℃ 35 17% 60
5 5% C12E10 55℃ 35 19% 60
6 5% EtOH 5% 55℃ 35 20% 60
7 5% IPA 5% 5% 55℃ 35 20% 150
8 1% CTSB 65℃ 35 42% 60
9 1% DOE-120 90℃ 35 46% 60
10 1% TAA 23℃ 35 50% 120
대조 90℃ 35 100% 측정불가

Claims (80)

  1. E12E10, SDS, EH-5, PPG 425, EtOH, 및 IPA 중 1종 이상을 포함하는 제1 침출제를 약 5% 이상 포함하고 SCAW를 포함하는 제2 침출제를 5% 이상 추가로 포함하는 제1 수용액에 실리콘을 포함한 안과용 렌즈를 노출시키는 단계,
    안과용 렌즈를 노출시킨 상기 제1 수용액을 가열하는 단계, 및
    상기 안과용 렌즈가 미반응 성분 및 희석제를 예정된 임계값 이하의 수준으로 포함할 때까지 상기 안과용 렌즈를 제2 수용액에 접촉시켜서 세척하는 단계
    를 포함하는, 실리콘을 포함한 안과용 렌즈로부터 미반응 성분 및 희석제를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 렌즈가 제1 수용액에 대략 60분 이상 동안 노출되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 액체가 탈이온수를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체, 또는 이들 둘 모두가 완충 수용액을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체, 또는 이들 둘 모두가 나트륨 클로라이드, 붕산, 나트륨 보레이트, 디하이드로겐 나트륨 포스페이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 비카보네이트 또는 이들의 배합물을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 예정된 임계값이 미반응 성분 및 희석제의 검출 임계값을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 0 내지 약 90%의 물을 포함하는 콘택트 렌즈를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 희석제를 추가로 포함하고, 상기 희석제를 상기 안과용 렌즈로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 기능적인 크기를 갖고 상기 희석제의 제거 단계 중에 팽창되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색 렌즈인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색제의 패턴을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 안과용 렌즈가 고분자량 친수성 중합체와 유효량의 하이드 록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 유효량이 약 5% 내지 약 90%인 생의학 장치.
  14. 제1항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 1% 내지 약 15%의 고분자량 친수성 중합체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리-2-에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 안과용 렌즈를 세척하는 단계가 안과용 렌즈를 50㎖ 이상의 탈이온수에 3회 노출시킴을 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, 친수성 비닐 카보네이트 단량체, 비닐 카바메이트 단량체, 친수성 옥사졸론 단량체 및 폴리덱스트란으로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제1 수용액이 약 55℃ 이상으로 가열되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 렌즈를 제1 수용액에 함침시킴을 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 제1 수용액을 렌즈 위로 흘림을 포함하는 방법.
  21. C12E10을 포함하는 제1 침출제를 약 5% 이상 포함하는 제1 수용액에 실리콘을 포함한 안과용 렌즈를 노출시키는 단계,
    안과용 렌즈를 노출시킨 상기 제1 수용액을 가열하는 단계, 및
    상기 안과용 렌즈가 미반응 성분 및 희석제를 예정된 임계값 이하의 수준으 로 포함할 때까지 상기 안과용 렌즈를 제2 수용액에 접촉시켜서 세척하는 단계
    를 포함하는, 실리콘을 포함한 안과용 렌즈로부터 미반응 성분 및 희석제를 제거하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 렌즈가 제1 수용액에 대략 60분 이상 동안 노출되는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 제2 액체가 탈이온수를 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체, 또는 이들 둘 모두가 완충 수용액을 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체, 또는 이들 둘 모두가 나트륨 클로라이드, 붕산, 나트륨 보레이트, 디하이드로겐 나트륨 포스페이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 비카보네이트 또는 이들의 배합물을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 예정된 임계값이 미반응 성분 및 희석제의 검출 임계값을 포함하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 0 내지 약 90%의 물을 포함하는 콘택 트 렌즈를 포함하는 방법.
  28. 제21항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 희석제를 추가로 포함하고, 상기 희석제를 상기 안과용 렌즈로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 기능적인 크기를 갖고 상기 희석제의 제거 단계 중에 팽창되는 방법.
  30. 제21항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색 렌즈인 방법.
  31. 제21항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색제의 패턴을 포함하는 방법.
  32. 제21항에 있어서, 안과용 렌즈가 고분자량 친수성 중합체와 유효량의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  33. 제21항에 있어서, 상기 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 유효량이 약 5% 내지 약 90%인 생의학 장치.
  34. 제21항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 1% 내지 약 15%의 고분자량 친수성 중합체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리-2-에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 안과용 렌즈를 세척하는 단계가 안과용 렌즈를 50㎖ 이상의 탈이온수에 3회 노출시킴을 포함하는 방법.
  37. 제21항에 있어서, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, 친수성 비닐 카보네이트 단량체, 비닐 카바메이트 단량체, 친수성 옥사졸론 단량체 및 폴리덱스트란으로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  38. 제21항에 있어서, 제1 수용액이 약 55℃ 이상으로 가열되는 방법.
  39. 제21항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 렌즈를 제1 수용액에 함침시킴을 포함하는 방법.
  40. 제21항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 제1 수용액을 렌즈 위로 흘림을 포함하는 방법.
  41. CTSB, DOE-120, 및 TAA를 포함하는 제1 침출제를 약 1% 이상 포함하는 제1 수용액에 실리콘을 포함한 안과용 렌즈를 노출시키는 단계,
    상기 제1 수용액을 그 안에 함침된 안과용 렌즈와 함께 가열하는 단계, 및
    상기 안과용 렌즈가 미반응 성분 및 희석제를 예정된 임계값 이하의 수준으로 포함할 때까지 상기 안과용 렌즈를 제2 수용액에 접촉시켜서 세척하는 단계
    를 포함하는, 실리콘을 포함한 안과용 렌즈로부터 미반응 성분 및 희석제를 제거하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 렌즈가 제1 수용액에 대략 60분 이상 동안 노출되는 방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 제2 액체가 탈이온수를 포함하는 방법.
  44. 제41항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체 또는 이들 둘 모두가 완충 수용액을 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체, 또는 이들 둘 모두가 나트륨 클로라이드, 붕산, 나트륨 보레이트, 디하이드로겐 나트륨 포스페이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 비카보네이트 또는 이들의 배합물을 포함하는 방법.
  46. 제41항에 있어서, 예정된 임계값이 미반응 성분 및 희석제의 검출 임계값을 포함하는 방법.
  47. 제41항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 0 내지 약 90%의 물을 포함하는 콘택트 렌즈를 포함하는 방법.
  48. 제41항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 희석제를 추가로 포함하고, 상기 희석제를 상기 안과용 렌즈로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 기능적인 크기를 갖고 상기 희석제의 제거 단계 중에 팽창되는 방법.
  50. 제41항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색 렌즈인 방법.
  51. 제41항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색제의 패턴을 포함하는 방법.
  52. 제41항에 있어서, 안과용 렌즈가 고분자량 친수성 중합체와 유효량의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  53. 제41항에 있어서, 상기 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 유효량이 약 5% 내지 약 90%인 생의학 장치.
  54. 제41항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 1% 내지 약 15%의 고분자량 친수성 중합체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  55. 제41항에 있어서, 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리-2-에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  56. 제41항에 있어서, 안과용 렌즈를 세척하는 단계가 안과용 렌즈를 50㎖ 이상의 탈이온수에 3회 노출시킴을 포함하는 방법.
  57. 제41항에 있어서, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, 친수성 비닐 카보네이트 단량체, 비닐 카바메이트 단량체, 친수성 옥사졸론 단량체 및 폴리덱스트란으로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  58. 제41항에 있어서, 제1 수용액이 약 65℃ 이상으로 가열되는 방법.
  59. 제41항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 렌즈를 제1 수용액에 함침시킴을 포함하는 방법.
  60. 제41항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 제1 수용액을 렌즈 위로 흘림을 포함하는 방법.
  61. IPA를 포함하는 제1 침출제를 약 5% 이상 포함하고 SCAW를 포함하는 제2 침출제를 5% 이상 포함하며 CTSB를 포함하는 제3 침출제를 5% 이상 포함하는 제1 수용액에 실리콘을 포함한 안과용 렌즈를 노출시키는 단계,
    상기 제1 수용액을 그 안에 함침된 안과용 렌즈와 함께 가열하는 단계, 및
    상기 안과용 렌즈가 미반응 성분 및 희석제를 예정된 임계값 이하의 수준으로 포함할 때까지 상기 안과용 렌즈를 제2 수용액에 접촉시켜서 세척하는 단계
    를 포함하는, 실리콘을 포함한 안과용 렌즈로부터 미반응 성분 및 희석제를 제거하는 방법.
  62. 제61항에 있어서, 렌즈가 제1 수용액에 대략 150분 이상 동안 노출되는 방법.
  63. 제61항에 있어서, 상기 제2 액체가 탈이온수를 포함하는 방법.
  64. 제61항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체 또는 이들 둘 모두가 완충 수용액을 포함하는 방법.
  65. 제64항에 있어서, 상기 제1 액체, 상기 제2 액체, 또는 이들 둘 모두가 나트 륨 클로라이드, 붕산, 나트륨 보레이트, 디하이드로겐 나트륨 포스페이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 비카보네이트 또는 이들의 배합물을 포함하는 방법.
  66. 제61항에 있어서, 예정된 임계값이 미반응 성분 및 희석제의 검출 임계값을 포함하는 방법.
  67. 제61항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 0 내지 약 90%의 물을 함유하는 콘택트 렌즈를 포함하는 방법.
  68. 제61항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 희석제를 추가로 포함하고, 상기 희석제를 상기 안과용 렌즈로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  69. 제8항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 기능적인 크기를 갖고 상기 희석제의 제거 단계 중에 팽창되는 방법.
  70. 제61항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색 렌즈인 방법.
  71. 제61항에 있어서, 상기 안과용 렌즈가 착색제의 패턴을 포함하는 방법.
  72. 제61항에 있어서, 안과용 렌즈가 고분자량 친수성 중합체와 유효량의 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  73. 제61항에 있어서, 상기 하이드록실 관능화 실리콘 함유 단량체의 유효량이 약 5% 내지 약 90%인 생의학 장치.
  74. 제61항에 있어서, 안과용 렌즈가 약 1% 내지 약 15%의 고분자량 친수성 중합체를 포함하는 반응 혼합물로부터 형성되는 방법.
  75. 제61항에 있어서, 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프롤락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈, 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리-2-에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  76. 제1항에 있어서, 안과용 렌즈를 세척하는 단계가 안과용 렌즈를 50㎖ 이상의 탈이온수에 3회 노출시킴을 포함하는 방법.
  77. 제1항에 있어서, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, 친수성 비닐 카보네이트 단량체, 비닐 카바메이트 단량체, 친수성 옥사졸론 단량체 및 폴리덱스트란으로 이루어진 그룹을 포함하는 단량체를 경화시켜서 안과용 렌즈를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  78. 제1항에 있어서, 제1 수용액이 약 55℃ 이상으로 가열되는 방법.
  79. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 렌즈를 제1 수용액에 함침시킴을 포함하는 방법.
  80. 제1항에 있어서, 상기 안과용 렌즈를 제1 수용액에 노출시키는 단계가 제1 수용액을 렌즈 위로 흘림을 포함하는 방법.
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