KR20080102704A - 금속 나노입자 제조방법 - Google Patents

금속 나노입자 제조방법 Download PDF

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KR20080102704A
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Abstract

본 발명에서는, 식물 추출액을 이용하면서도 금속 나노입자의 합성시간을 더욱 단축할 수 있는 개선된 금속 나노입자 제조방법을 제공한다. 본 발명의 금속 나노입자 제조방법은, 물을 주성분으로 하는 반응매질상에서; 은행나무과 식물의 조직, 소나무과 식물의 조직, 감나무과 식물의 조직, 플라타너스과 식물의 조직, 목련과 식물의 조직 또는 이들의 조합으로부터 추출된 추출액과; 수용성 금속화합물을 반응시켜서, 금속 나노입자를 생성시키는 단계를 포함한다.
금속 나노입자, 식물 추출액

Description

금속 나노입자 제조방법 {Method for preparing metal nanoparticles}
도 1은, 반응시간 경과에 따라, 실시예 1a의 반응 혼합물에 대하여 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여 얻은 흡수능 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 1a에서 얻은 은 나노입자에 대하여 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 1에서 얻은 은 나노입자에 대하여 주사현미경(Scanning electron Microscopy : SEM) 분석을 실시하여 얻은 사진이다.
도 4는, 반응시간 경과에 따라, 실시예 2a의 반응혼합물에 대하여 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여 얻은 흡수능 스펙트럼이다.
도 5는, 반응시간 경과에 따라, 실시예 3a의 반응 혼합물에 대하여 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다.
도 6은, 반응시간 경과에 따라, 실시예 6의 반응 혼합물에 대하여 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다.
도 7은, 10 분 동안의 반응이 종료된 실시예 6의 반응혼합물로부터 세척 및 분리된 금 나노입자에 대하여 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 6에서 얻은 금 나노입자에 대하여 주사현미경(Scanning electron Microscopy : SEM) 분석을 실시하여 얻은 사진이다.
[S. Shiv Shankar, Akhilesh Rai, Absar Ahmad, and Murali Sastry, "Rapid synthesis of Au, Ag, and bimetallic Au core-Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf broth", Journal of Colloid and Interface Science, 275(2004), 496~502].
본 발명은 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 식물 추출액을 환원제로 사용하는 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
종래에, 금속 나노입자는 물리적 방법 또는 화학적 방법으로 제조되어 왔다. 그러나, 물리적 방법은 고가의 장비를 필요로 한다. 화학적 방법에서는, 유기용매 상에서 금속화합물을 전자공여체(환원제)로 환원시키므로써, 금속 나노입자를 합성한다. 그러나, 전자공여체 및 유기용매의 유독성으로 인하여, 화학적 방법으로 제조된 금속 나노입자를 화장품, 의약품, 생체투여물 등에 적용하기 위해서는, 시간과 비용이 많이 소요되는 후처리 공정이 필요하다.
이러한 문제점들을 개선하기 위한 금속 나노입자 제조방법의 다른 대안으로서는 생물학적 방법이 있다. 생물학적 방법에는, 미생물을 이용하는 방법과 식물 추출액을 이용하는 방법이 알려져 있다. 미생물을 이용하는 방법은, 미생물 배양 시간이 많이 소요되고 전환률이 낮기 때문에, 경제성이 떨어진다. 이에 반하여, 식물 추출액을 이용하는 방법은, 미생물 배양과 관련된 제약조건에 구속되지 않으므로, 환경 및 생체 친화적인 금속 나노입자 제조방법의 매우 유력한 대안이 될 수 있다.
식물 추출액을 이용하는 금속 나노입자 제조방법의 대표적인 예로서는, 샨카(S. Shiv Shankar) 등이 제안한 방법이 있다 [S. Shiv Shankar, Akhilesh Rai, Absar Ahmad, and Murali Sastry, "Rapid synthesis of Au, Ag, and bimetallic Au core-Ag shell nanoparticles using Neem (Azadirachta indica) leaf broth", Journal of Colloid and Interface Science, 275(2004), 496~502]. 이 문헌에서는, 환원제로서 님(Neem : Azadirachta indica) 잎사귀 추출액을 사용하여 금이온 또는 은이온을 환원시켜서, 금 또는 은 나노입자를 제조하였다. 님(Neem)은 멀구슬나무과( Meliaceae)에 속하며, 인도멀구슬나무라고도 불리운다. 그러나, 이 문헌에 개시된 제조방법에서는, 90% 이상의 전환율을 얻는데, 약 2 시간 내지 약 4 시간이 소요되었다. 따라서, 식물 추출액을 이용하면서도 금속 나노입자의 합성시간을 더욱 단축할 수 있는 개선된 금속 나노입자 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명에서는, 식물 추출액을 이용하면서도 금속 나노입자의 합성시간을 더욱 단축할 수 있는 개선된 금속 나노입자 제조방법을 제공한다.
본 발명의 금속 나노입자 제조방법은, 물을 주성분으로 하는 반응매질상에 서; 은행나무과 식물의 조직, 소나무과 식물의 조직, 감나무과 식물의 조직, 플라타너스과 식물의 조직, 목련과 식물의 조직 또는 이들의 조합으로부터 추출된 추출액과; 수용성 금속화합물을 반응시켜서, 금속 나노입자를 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은, 은행나무과 식물의 조직, 소나무과 식물의 조직, 감나무과 식물의 조직, 플라타너스과 식물의 조직, 목련과 식물의 조직 또는 이들의 조합으로부터 추출된 추출액을 환원제로서 사용하는 환경친화적인 금속 나노입자 제조방법이다. 본 발명의 방법은, 종래의 식물 추출액을 이용한 금속 나노입자 제조방법에 비하여, 매우 향상된 금속 나노입자 합성 속도를 발휘하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법을 통하여 제조되는 금속 나노입자는 콜로이드 상태로 얻어진다. 본 발명의 방법을 통하여 제조되는 금속 나노입자는, 예를 들면, 전도성 접착제, 항균제, 항생제, 이차전지 소재, 반도체 공정 소재, 전자파 차단제, 화장품, 의약품 또는 생체적용 나노소재와 같은, 금속 나노입자를 필요로 하는 모든 분야에 적용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속 나노입자 제조방법은, 물을 주성분으로 하는 반응매질상에서; 은행나무과 식물의 조직, 소나무과 식물의 조직, 감나무과 식물의 조직, 플라타너스과 식물의 조직, 목련과 식물의 조직 또는 이들의 조합으로부터 추출된 추출액과; 수용성 금속화합물을 반응시켜서, 금속 나노입자를 생성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응매질의 주성분은 물이다. 물을 주성분으로 하는 반응매질을 사용하므로써, 본 발명의 방법은, 유기용매를 반응매질로 사용하는 종래의 화학적 방법에 비하여, 매우 환경친화적이다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 금속 나노입자 역시, 유독성을 갖는 유기용매의 잔류가 원천적으로 방지되므로, 종래의 화학적 방법으로 제조된 금속 나노입자에 비하여, 매우 환경 및 생체 친화적이다.
상기 물을 주성분으로 하는 반응매질은, 경우에 따라서, 유기용매를 소량 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 옥탄올, 글리세롤, 또는 이들의 조합과 같은 유기용매가 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 환원제로서는 은행나무과 식물의 조직, 소나무과 식물의 조직, 감나무과 식물의 조직, 플라타너스과 식물의 조직, 목련과 식물의 조직 또는 이들의 조합으로부터 추출된 추출액이 사용된다. 이러한 식물 추출액을 환원제로서 사용하기 때문에, 본 발명의 방법은, 유독성을 갖는 전자공여체(환원제) 화합물을 환원제로서 사용하는 종래의 화학적 방법에 비하여, 매우 환경친화적이다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 금속 나노입자 역시, 유독성을 갖는 전자공여체(환원제) 화합물의 잔류가 원천적으로 방지되므로, 종래의 화학적 방법으로 제조된 금속 나노입자에 비하여, 매우 환경 및 생체 친화적이다.
상기 은행나무과 식물은, 은행나무과(Ginkgoaceae)에 속하는 식물을 의미한다. 은행나무과에 속하는 식물로서는, 대표적인 예를 들면, 은행나무(Ginkgo biloba)가 사용될 수 있다.
상기 소나무과 식물은, 소나무과(Ginkgoaceae)에 속하는 식물을 의미한다. 소나무과(Pinaceae)에 속하는 식물로서는, 대표적인 예를 들면, 젓나무속(Abies), 케텔레에리아속(Keteleeria), 카타야속(Cathaya), 미송속(Pseudotsuga), 솔송나무속(Tsuga), 가문비나무속(Picea), 금잎갈나무속(Pseudolarix), 개잎갈나무속(Cedrus), 소나무속(Pinus), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들면, 소나무(Pinus densiflora)가 사용될 수 있다.
상기 감나무과 식물은, 감나무과(Ebenaceae)에 속하는 식물을 의미한다. 감나무과(Ebenaceae)에 속하는 식물로서는, 대표적인 예를 들면, 감나무속(Diospyros)이 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들면, 감나무(Diopyros kaki), 고욤나무(Diospyros lotus), 퍼심몬나무(Diospyros verginiana), 흑단나무(Diospyros spp), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 플라타너스과 식물은, 플라타너스과(Platanaceae)에 속하는 식물을 의미한다. 플라타너스과(Platanaceae)에 속하는 식물로서는, 대표적인 예를 들면, 버즘나무(Platanus orientalis), 양버즘나무(Platanus occidentalis), 단풍버즘나무(Platanus acerifolia), 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 목련과 식물은, 목련과(Magnoliaceae)에 속하는 식물을 의미한다. 목련과(Magnoliaceae)에 속하는 식물로서는, 대표적인 예를 들면, 태산목(Magnolia grandiflora), 일본목련(Magnolia ovovata), 함박꽃나무(Magnolia sieboldii), 별목련(Magnolia stellata), 백목련(Magnolia heptapeta), 지목련(Magnolia lilifolra), 목련(Magnolia kobus) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 식물의 조직은, 예를 들면, 잎, 줄기, 뿌리, 꽃, 열매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 채취, 분쇄 및 추출이 용이한 잎이 사용될 수 있다.
상기 추출액이라 함은, 추출용매에, 건조되거나 건조되지 않은 또는 분쇄되거나 분쇄되지 않은 상기 식물의 조직을 투입한 후, 가열 또는 비가열 상태에서, 상기 식물의 조직으로부터 용출가능한 성분을 용출시켜서 얻은, 상기 용출성분과 상기 추출용매의 혼합물을 의미한다. 상기 추출용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 글리세롤, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 바람직하고 구체적인 예를 들면, 상기 추출액은, 상기 식물의 조직과 물의 혼합물을, 물이 비등하도록 가열한 다음 여과하여 얻은 여과액일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 금속공급원으로서는 수용성 금속화합물이 사용될 수 있다. 수용성 금속화합물로서는, 예를 들면, 수용성 금속염, 수용성 금속산화물염, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 더욱 구체적인 예를 들면, 상기 수용성 금속화합물은, Ag2CO3, Ag(NH3)2, AgNO2, AgNO3, AgCl, AgClO4, AgClO3, H3AsO4, AuCl, AuCl3, AuCl4H4N, HAuCl4, KAuCl4, KAuBr4, CdSO4, Co(NH3)6, Cu(NH3)4, CuSO4, Ni(NH3)6, Pb(NO3)2, PbSO4, Pd(NO3)3, PtCl2, PtCl4, Pt(CN)2, Pt(NH3)2Cl4, H2PtCl6ㆍ6H2O, SnCl2, SnCl4, SnBr2, Zn(NH3)4, ZrO(NO3)2, AgCOOCCH3, (NH3)2Pt(NO2)2, PtCl2(C6H5CN)2, PtCl2(C5H5N)2, Sn(CH3COCHCOCH3)2, Sn(CH3)4, (CH3)2SnCl2, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 물을 주성분으로 하는 반응매질의 양, 환원제인 추출액의 양, 금속공급원인 수용성 금속화합물의 양의 상대적 비율은 특별히 제한되지 않는다. 통상적인 예를 들면, 상기 수용성 금속화합물의 양은, 상기 반응매질 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.00169 내지 약 16.9 중량부일 수 있으며, 상기 추출액의 양은, 상기 반응매질 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 반응조건(온도, 압력 및 시간)은 특별히 제한되지 않는다. 통상적인 예를 들면, 반응온도는, 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다. 본 발명의 방법에 있어서, 반응온도의 상승에 따라 금속이온의 환원 속도가 증가한다는 점과, 수계 반응매질의 사용으로 인하여 약 100 ℃ 를 초과하는 반응온도의 구현이 번거롭다는 점을 고려할 때, 바람직한 반응온도는 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다. 반응압력은, 통상적인 예를 들면, 상압 또는 가압일 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 은행나무과 식물의 조직, 소나무과 식물의 조직, 감나무과 식물의 조직, 플라타너스과 식물의 조직, 목련과 식물의 조직 및 이들의 조합으로부터 추출된 추출액을 환원제로서 사용하므로써, 금속 나노입자 생성에 필요한 반응시간이 현저하게 단축될 수 있다.
본 발명의 방법은, 반응혼합물 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 형태의 금속 나노입자를 생성시킨다. 이렇게 얻어진 금속 나노입자 콜로이드를 그 상태로 다양한 적용분야에 사용할 수 있다. 또는, 콜로이드 상으로부터 금속 나노입자를 세척 및 분리하여, 다양한 적용분야에 사용할 수도 있다. 본 발명을 통하여 제조된 금속 나노입자는, 통상적으로, 약 10 nm 내지 약 50 nm의 직경을 가질 수 있다. 본 발명을 통하여 제조된 금속 나노입자는, 통상적으로, 구형입자의 형태를 가질 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 제한되는 것을 아니다.
<실시예>
실시예 1a ---- 은행나무( Ginkgo biloba ) 잎 추출액, 은 나노입자, 상온반응
실시예 1a에서는, 환원제로서 은행나무(Ginkgo biloba) 잎 추출액을 사용하고, 금속공급원으로서 질산은(AgNO3)을 사용하여, 은 나노입자를 생성시켰다.
먼저, 2 일 동안 상온에서 건조된 은행잎 50 g을, 1 ℓ의 물에 넣은 후, 5 분 동안 끓였다. 이렇게 얻은 추출혼합물을 여과지로 여과하여 여과액을 얻었다. 이 여과액이 은행잎 추출액이다.
그 다음, 질산은 0.169 g을 1 ℓ의 물에 해리시켜서 얻은 상온의 질산은 수용액에 은행잎 추출액 50 ㎖를 첨가하므로써, 은행잎 추출액과 질산은 수용액의 반응을 개시시켰다. 그 다음, 상온에서 총 590 분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 진행되는 동안, 반응 혼합물의 색깔은 노란색에서 붉은색으로 변한 다음, 다시 진한 갈색으로 변하였다.
도 1은, 반응시간 경과에 따라, 실시예 1a의 반응 혼합물에 대하여 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여 얻은 흡수능 스펙트럼이다. 도 1에는, 각각 5 분, 15 분, 30 분, 60 분, 120 분, 240 분, 360 분 및 590 분의 반응시간에 상응하는 총 8개의 스펙트럼이 나타나 있다. 각 스펙트럼의 해당 반응시간이 클 수록, 430 nm 에서의 피크가 점점 더 커졌다. 430 nm 에서의 피크가 커진다는 것은, 반응 혼합물 중의 금속 은(Ag)의 농도가 더 높아지는 것을 의미한다. 따라서, 반응시간이 경과하면서, 은행잎 추출액에 의한, 질산은에서 해리된 은이온의 은 입자로의 환원이, 원활하게 진행되었다는 것을 알 수 있다.
그 다음, 590 분 동안의 반응이 종료된 실시예 1a의 반응 혼합물로부터, 은 나노입자를 분리 및 세척하였다. 먼저, 은 나노입자 콜로이드 용액 형태의 반응 혼합물을 15000 rpm에서 원심분리하여 은 나노입자를 분리한 후, 분리된 은 나노입자를 증류수로 두 번 세척하였으며, 세척된 은 나노입자를 진공에서 동결건조하였다.
도 2는, 실시예 1a에서 얻은 은 나노입자에 대하여 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다. 도 2의 스펙트럼은, 실시예 1a의 은 나노입자의 성분이 2 중량% 미만의 불순물(O, C, N)과 98 중량% 이상의 은으로 이루어져 있음을 나타내고 있다. 따라서, 실시예 1a의 제조과정을 통하여, 고순도의 은 나노입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은, 실시예 1a에서 얻은 은 나노입자에 대하여 주사현미경(Scanning electron Microscopy : SEM) 분석을 실시하여 얻은 사진이다. 도 3으로부터, 은 나노입자의 직경이 20~30 nm 임을 알 수 있다. 또한, 각각의 은 나노입자가 잘 분산되어 있으며, 은 나노입자 응집체의 형성이 매우 미약함을 알 수 있다.
실시예 1b ---- 은행나무( Ginkgo biloba ) 잎 추출액, 은 나노입자, 승온반응
실시예 1b에서는, 질산은 수용액과 은행잎 추출액의 반응을 100 ℃에서 진행시킨 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법으로 은 나노입자를 생성시켰다. 즉, 질산은 0.169 g을 1 ℓ의 물에 해리시켜서 얻은 질산은 수용액을 100 ℃로 승온시킨 후, 상기 질산은 수용액에 은행잎 추출액 50 ㎖를 첨가하므로써, 은행잎 추출액과 질산은 수용액의 반응을 개시시켰다. 그 다음, 반응 혼합물의 온도를 100 ℃로 유지하면서, 총 180 분 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 진행되는 동안, 반응 혼합물의 색깔은 노란색에서 붉은색으로 변한 다음, 다시 진한 갈색으로 변하였으며, 실시예 1a의 상온반응보다 훨씬 더 빠른 속도의 색변화가 관찰되었다.
반응시간 경과에 따라, 실시예 1b의 반응혼합물에 대한 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여, 430 nm에서의 흡수능을 측정하였다. 또한, 반응시간 180분 경과시, 실시예 1b의 반응혼합물에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotomer)분석을 실시하여, 실시예 1b의 반응혼합물 중의 은 나노입자의 농도를 측정하였다. 430 nm 흡수능과 은 나노입자 농도 사이의 선형비례관계와, 반응시간 180분 경과시의 실시예 1b의 반응혼합물에 대한 430 nm 흡수능 및 은 나노입자 농도에 기초하여, 실시예 1b의 반응혼합물에 대한 반응시간별 은 나노입자 농도를 계산하였으며, 그 결과를 표 1에 요약하였다. 표 1에, 은 나노입자 농도에 기초하여 계산된, 반응시간별 전환율을 같이 표시하였다.
실시예 1b
반응시간 (분) UV-vis 430 nm 흡수능 은 나노입자 농도 (mg/L) 전환율 (%)
10 0.16170×5 15.7 14.7
20 0.18689×10 35.8 33.5
30 0.23999×10 46.1 43.1
40 0.28394×10 54.7 51.1
60 0.35168×10 67.9 63.5
80 0.40161×10 77.6 72.5
100 0.46730×10 90.6 84.7
120 0.51453×10 99.7 93.2
140 0.55501×10 106.6 99.6
160 0.57525×10 111.8 104.5
180 0.56433×10 110.0 102.8
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1b에 있어서, 93.2 %의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간은 120 분이었다. 이에 비하여, 종래의 님(Neem)잎 추출액을 사용한 은 나노입자 제조의 경우, 90 %의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간이 4 시간 (240 분)이었다. 따라서, 은행나무(Ginkgo biloba) 추출액을 사용하므로써, 금속 나노입자의 합성시간을 현저하게 단축시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2a ---- 소나무( Pinus densiflora )잎 추출액, 은 나노입자, 상온반응
실시예 2a에서는, 은행나무 잎 대신에 소나무(Pinus densiflora) 잎을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법으로, 은 나노입자를 제조하였다. 실시예 1a에서와 마찬가지로, 반응이 진행되는 동안, 반응혼합물의 색깔은 노란색에서 붉은색으로 변한 다음, 다시 진한 갈색으로 변하였다.
도 4는, 반응시간 경과에 따라, 실시예 2a의 반응혼합물에 대하여 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여 얻은 흡수능 스펙트럼이다. 도 4에는, 각각 5 분, 30 분, 60 분, 90 분, 150 분, 230 분, 360 분 및 480 분의 반응시간에 상응하는 총 8개의 스펙트럼이 나타나 있다. 각 스펙트럼의 해당 반응시간이 클 수록, 430 nm 에서의 피크가 점점 더 커졌다. 따라서, 반응시간이 경과하면서, 소나무잎 추출액에 의한, 질산은에서 해리된 은이온의 은 입자로의 환원이, 원활하게 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 2b ---- 소나무( Pinus densiflora )잎 추출액, 은 나노입자, 승온반응
실시예 2b에서는, 질산은 수용액과 소나무잎 추출액의 반응을 100 ℃에서 진행시킨 것을 제외하고는, 실시예 2a와 동일한 방법으로 은 나노입자를 생성시켰으며, 총반응시간은 300 분이었다.
반응시간 경과에 따라, 실시예 2b의 반응혼합물에 대한 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여, 430 nm에서의 흡수능을 측정하였다. 또한, 반응시간 300 분 경과시, 실시예 2b의 반응혼합물에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotomer)분석을 실시하여, 실시예 2b의 반응혼합물 중의 은 나노입자의 농도를 측정하였다. 이들 분석결과에 기초하여, 실시예 2b의 반응혼합물에 대한 반응시간별 전환율을 표 2에 나타내었다.
실시예 2b
반응시간 (분) UV-vis 430 nm 흡수능 은 나노입자 농도 (mg/L) 전환율 (%)
10 0.5880 11.4 10.7
20 0.2601×5 25.3 23.6
40 0.2059×10 40.1 37.4
60 0.2705×10 52.7 49.3
90 0.3357×10 65.4 61.1
120 0.3962×10 77.2 72.1
150 0.4654×10 90.7 84.8
180 0.4956×10 96.6 90.3
220 0.5269×10 102.7 96.0
260 0.5510×10 107.4 100.4
300 0.5623×10 109.6 102.4
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2b에 있어서, 90.3 %의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간은 180 분이었다. 이에 비하여, 종래의 님(Neem)잎 추출액을 사용한 은 나노입자 제조의 경우, 90%의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간이 4 시간 (240 분)이었다. 따라서, 소나무(Pinus densiflora) 추출액을 사용하므로써, 금속 나노입자의 합성시간을 현저하게 단축시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 3a ---- 감나무( Diopyros kaki ) 잎 추출액, 은 나노입자, 상온반응
실시예 3a에서는, 은행나무 잎 대신에 감나무(Diopyros kaki) 잎을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법으로, 은 나노입자를 제조하였다. 실시예 1a에서와 마찬가지로, 반응이 진행되는 동안, 반응 혼합물의 색깔은 노란색에서 붉은색으로 변한 다음, 다시 진한 갈색으로 변하였다.
도 5는, 반응시간 경과에 따라, 실시예 3a의 반응 혼합물에 대하여 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다. 도 5에는, 각각 15 분, 30 분, 60 분, 120 분, 240 분, 360 분 및 420 분의 반응시간에 상응하는 총 7개의 스펙트럼이 나타나 있다. 각 스펙트럼의 해당 반응시간이 클 수록, 430 nm 에서의 피크가 더 커졌다. 따라서, 반응시간이 경과하면서, 감나무잎 추출액에 의한, 질산은에서 해리된 은이온의 은 입자로의 환원이, 원활하게 진행되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 3b ---- 감나무( Diopyros kaki ) 잎 추출액, 은 나노입자, 승온반응
실시예 3b에서는, 질산은 수용액과 감나무잎 추출액의 반응을 100 ℃에서 진행시킨 것을 제외하고는, 실시예 3a와 동일한 방법으로 은 나노입자를 생성시켰으며, 총반응시간은 70 분이었다.
반응시간 경과에 따라, 실시예 3b의 반응혼합물에 대한 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여, 430 nm에서의 흡수능을 측정하였다. 또한, 반응시간 70 분 경과시, 실시예 3b의 반응혼합물에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotomer)분석을 실시하여, 실시예 3b의 반응혼합물 중의 은 나노입자의 농도를 측정하였다. 이들 분석결과에 기초하여, 실시예 3b의 반응혼합물에 대한 반응시간별 전환율을 표 3에 나타내었다.
실시예 3b
반응시간 (분) UV-vis 430 nm 흡수능 은 나노입자 농도 (mg/L) 전환율 (%)
2 0.6034 11.7 10.9
10 0.2268×10 44.2 41.3
20 0.3418×10 66.6 62.2
30 0.4110×10 80.1 74.9
40 0.4500×10 87.7 82.0
50 0.4972×10 96.9 90.6
60 0.5269×10 102.7 96.0
70 0.5510×10 107.4 100.4
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3b에 있어서, 90.6 %의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간은 50 분이었다. 이에 비하여, 종래의 님(Neem)잎 추출액을 사용한 은 나노입자 제조의 경우, 90%의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간이 4 시간 (240 분)이었다. 따라서, 감나무(Diopyros kaki) 추출액을 사용하므로써, 금속 나노입자의 합성시간을 현저하게 단축시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 4 ---- 버즘나무(Platanus orientalis)잎추출액 , 은나노입자 , 승온반응
실시예 4에서는, 은행나무 잎 대신에 버즘나무(Platanus orientalis) 잎을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일한 방법으로, 은 나노입자를 제조하였다. 실시예 1b에서와 마찬가지로, 반응이 진행되는 동안, 반응 혼합물의 색깔은 노란색에서 붉은색으로 변한 다음, 다시 진한 갈색으로 변하였다. 따라서, 반응시간이 경과하면서, 버즘나무 추출액에 의한, 질산은에서 해리된 은이온의 은 입자로의 환원이, 원활하게 진행되었다는 것을 알 수 있다.
반응시간 경과에 따라, 실시예 4의 반응혼합물에 대한 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여, 430 nm에서의 흡수능을 측정하였다. 또한, 반응시간 200 분 경과시, 실시예 4의 반응혼합물에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotomer)분석을 실시하여, 실시예 4의 반응혼합물 중의 은 나노입자의 농도를 측정하였다. 이들 분석결과에 기초하여, 실시예 4의 반응혼합물에 대한 반응시간별 전환율을 표 4에 나타내었다.
실시예 4
반응시간 (분) UV-vis 430 nm 흡수능 은 나노입자 농도 (mg/L) 전환율 (%)
5 0.2512×5 25.4 23.7
10 0.1885×10 36.7 34.3
20 0.2577×10 50.2 46.9
30 0.3095×10 60.3 56.4
40 0.3336×10 65.0 60.7
60 0.3833×10 74.7 69.8
90 0.4808×10 93.7 87.6
120 0.5310×10 103.5 96.7
140 0.5515×10 107.5 100.5
160 0.5659×10 110.3 103.1
200 0.5654×10 110.2 103.0
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 4에 있어서, 96.7 %의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간은 120 분이었다. 이에 비하여, 종래의 님(Neem)잎 추출액을 사용한 은 나노입자 제조의 경우, 90%의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간이 4 시간 (240 분)이었다. 따라서, 버즘나무(Platanus orientalis) 추출액을 사용하므로써, 금속 나노입자의 합성시간을 현저하게 단축시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 5 ---- 목련( Magnolia kobus ) 잎 추출액, 은 나노입자, 승온반응
실시예 5에서는, 은행나무 잎 대신에 목련(Magnolia kobus) 잎을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일한 방법으로, 은 나노입자를 제조하였다. 실시예 1b에서와 마찬가지로, 반응이 진행되는 동안, 반응 혼합물의 색깔은 노란색에서 붉은색으로 변한 다음, 다시 진한 갈색으로 변하였다. 따라서, 반응시간이 경과하면서, 목련나무 잎 추출액에 의한, 질산은에서 해리된 은이온의 은 입자로의 환원이, 원활하게 진행되었다는 것을 알 수 있다.
반응시간 경과에 따라, 실시예 5의 반응혼합물에 대한 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여, 430 nm에서의 흡수능을 측정하였다. 또한, 반응시간 70 분 경과시, 실시예 5의 반응혼합물에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotomer)분석을 실시하여, 실시예 5의 반응혼합물 중의 은 나노입자의 농도를 측정하였다. 이들 분석결과에 기초하여, 실시예 5의 반응혼합물에 대한 반응시간별 전환율을 표 5에 나타내었다.
실시예 5
반응시간 (분) UV-vis 430 nm 흡수능 은 나노입자 농도 (mg/L) 전환율 (%)
3 0.2695×3 15.7 14.7
10 0.2572×10 50.1 46.8
20 0.3454×10 67.3 62.9
30 0.3890×10 75.8 70.8
40 0.4403×10 85.8 80.2
50 0.5137×10 100.2 93.6
60 0.5530×10 107.8 100.7
70 0.5536×10 107.9 100.8
표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 5에 있어서, 93.6 %의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간은 50 분이었다. 이에 비하여, 종래의 님(Neem)잎 추출액을 사용한 은 나노입자 제조의 경우, 90%의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간이 4 시간 (240 분)이었다. 따라서, 목련(Magnolia kobus) 추출액을 사용하므로써, 금속 나노입자의 합성시간을 현저하게 단축시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 6 ---- 은행나무( Ginkgo biloba ) 잎 추출액, 금 나노입자, 승온반응
실시예 6에서는, 금속 공급원으로서 질산은(AgNO3) 대신에 클로로금산(HAuCl4)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1b와 동일한 방법으로, 은행나무잎 추출액을 사용하여, 금 나노입자를 제조하였다. 반응이 진행되는 동안, 반응 혼합물의 색깔은 엷은 보라색에서 진한 보라색으로 변하였다.
도 6은, 반응시간 경과에 따라, 실시예 6의 반응 혼합물에 대하여 UV분광광도계 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다. 도 6에는, 0 분, 2 분, 5 분 및 10 분의 반응시간에 상응하는 총 4개의 스펙트럼이 나타나 있다. 각 스펙트럼의 해당 반응시간이 클 수록, 550 nm 에서의 피크가 더 컸다. 550 nm 에서의 피크가 크다는 것은, 반응 혼합물 중의 금(Au) 입자의 농도가 높다는 것을 의미한다. 따라서, 반응시간이 경과하면서, 은행잎 추출액에 의한, 클로로금산에서 해리된 금이온의 금 입자로의 환원이, 원활하게 진행되었다는 것을 알 수 있다.
도 7은, 10 분 동안의 반응이 종료된 실시예 6의 반응혼합물로부터 세척 및 분리된 금 나노입자에 대하여 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석을 실시하여 얻은 스펙트럼이다. 도 7의 스펙트럼은, 실시예 6의 금(Au) 나노입자의 성분이 1 중량% 미만의 불순물(O, C)과 99 중량% 이상의 금으로 이루어져 있음을 나타내고 있다. 따라서, 실시예 6의 제조과정을 통하여 제조된 입자가 고순도의 금(Au) 입자임을 확인할 수 있다.
도 8은, 실시예 6에서 얻은 금 나노입자에 대하여 주사현미경(Scanning electron Microscopy : SEM) 분석을 실시하여 얻은 사진이다. 도 8로부터, 금 나노입자의 직경이 20~30 nm 임을 알 수 있다. 또한, 각각의 금 나노입자가 잘 분산되어 있으며, 금 나노입자 응집체의 형성이 매우 미약함을 알 수 있다.
한편, 반응시간 경과에 따라, 실시예 6의 반응혼합물에 대한 UV-vis 분광광도계 분석을 실시하여, 550 nm에서의 흡수능을 측정하였다. 또한, 반응시간 10 분 경과시, 실시예 6의 반응혼합물에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrophotomer)분석을 실시하여, 실시예 6의 반응혼합물 중의 은 나노입자의 농도를 측정하였다. 이들 분석결과에 기초하여, 실시예 6의 반응혼합물에 대한 반응시간별 전환율을 표 6에 나타내었다.
실시예 6
반응시간 (분) UV-vis 550 nm 흡수능 금 나노입자 농도 (mg/L) 전환율 (%)
1 0.143922×10 83.3 42.3
3 0.105929×30 183.8 93.3
5 0.114814×30 199.1 101.1
10 0.117179×30 203.2 103.2
표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 6에 있어서, 93.3 %의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간은 불과 3 분이었다. 이에 비하여, 종래의 님(Neem)잎 추출액을 사용한 금 나노입자 제조의 경우, 90%의 전환율을 얻는데 소요된 반응시간이 2 시간 (120 분)이었다. 따라서, 은행나무(Ginkgo biloba) 추출액을 사용하므로써, 금속 나노입자의 합성시간을 현저하게 단축시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서 제공하는 금속 나노입자 제조방법은, 종래의 식물 추출액을 이용한 금속 나노입자 제조방법에 비하여, 현저히 향상된 전환율 및 현저히 단축된 금속 나노입자의 합성시간을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 물을 주성분으로 하는 반응매질상에서; 은행나무과 식물의 조직, 소나무과 식물의 조직, 감나무과 식물의 조직, 플라타너스과 식물의 조직, 목련과 식물의 조직 또는 이들의 조합으로부터 추출된 추출액과; 수용성 금속화합물을 반응시켜서; 금속 나노입자를 생성시키는 단계를 포함하는 금속 나노입자 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응매질이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올 및 글리세롤 중에서 선택된 적어도 하나의 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 은행나무과 식물이, 은행나무(Ginkgo biloba)인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 소나무과 식물이, 젓나무속(Abies), 케텔레에리아속(Keteleeria), 카타야속(Cathaya), 미송속(Pseudotsuga), 솔송나무속(Tsuga), 가문비나무속(Picea), 금잎갈나무속(Pseudolarix), 개잎갈나무속(Cedrus), 소나무속(Pinus), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 감나무과 식물이, 감나무속(Diospyros)인 것을 특징 으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 플라타너스과 식물이, 버즘나무(Platanus orientalis), 양버즘나무(Platanus occidentalis), 단풍버즘나무(Platanus acerifolia), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 목련과 식물이, 태산목(Magnolia grandiflora), 일본목련(Magnolia ovovata), 함박꽃나무(Magnolia sieboldii), 별목련(Magnolia stellata), 백목련(Magnolia heptapeta), 지목련(Magnolia lilifolra), 목련(Magnolia kobus) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 식물의 조직은, 잎인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 제조방법.
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