KR20080091343A - Ａｂｓ 중합체용 그라프트 베이스로서의 ｎ-ｂａ/알켄공중합체 - Google Patents

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Abstract

하기의 중량비로 그라프트 공중합체 A 및 열가소성 공중합체 B를 포함하며, 여기서 그라프트 공중합체 A와 열가소성 공중합체 B의 총합은 100 %인 열가소성 성형 조성물이 제안된다: (A) (a1) a11) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 50 내지 98.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준), a12) 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 올레핀 1 내지 49.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준), 및 a13) 공중합가능 다관능성 가교결합 화합물 0.01 내지 10 중량% (그라프트 베이스 a1 기준)의 반응을 통하여 수득되며, 여기서 a11 + a12 + a13의 총합은 100 중량%인, 그라프트 베이스 a1 30 내지 90 중량% (그라프트 공중합체 A 기준); 및 (a2) 그라프트 a2 10 내지 70 중량% (그라프트 공중합체 A 기준)로 구성되며, 여기서 그라프트 베이스 a1과 그라프트 a2의 총합은 100 중량%인, 그라프트 공중합체 A 10 내지 80 중량%, 및 (B) 열가소성 공중합체 B 20 내지 90 중량%.
열가소성 성형 조성물, 충격-개질, 그라프트 베이스, 내후성, 내화학성, 고무 재질제

Description

ＡＢＳ 중합체용 그라프트 베이스로서의 Ｎ-ＢＡ/알켄 공중합체 {N-BA/ALKENE COPOLYMERS AS A GRAFT BASE FOR ABS POLYMERS}
본 발명은 매우 우수한 내후성, 향상된 내화학성 및 향상된 저온 인성을 가지는 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 성형 조성물은 저비용의 매우 쉽게 입수가능한 단량체로 구성되는 고무 개질제에 기반하며, 우수한 유동성과 함께 균형잡힌 인성과 강성의 비율을 나타낸다. 본 발명의 성형 조성물은 하기를 포함한다:
(A) (a1) 알킬 아크릴레이트 및 올레핀으로 구성되는 가교결합 공중합체 기재의 그라프트 베이스 a1 30 내지 90 중량% (그라프트 공중합체 A 기준), 및
(a2) 그라프트 a2 10 내지 70 중량% (그라프트 공중합체 A 기준)
로 구성되는 그라프트 공중합체 A 10 내지 80 중량%, 및
(B) 열가소성 공중합체 20 내지 90 중량%.
본 발명은 또한, 성형물, 반제품, 섬유, 호일, 또는 발포체의 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도, 및 또한 본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 성형물, 반제품, 섬유, 호일 또는 발포체에 관한 것이다.
고무-개질된 중합체는 매우 우수한 기계적 특성들을 가지고 있기 때문에 매 우 다양한 소비자 물품을 제조하는 데에 사용되고 있다. 특히, 가교결합 폴리아크릴레이트 기재의 고무는 그 포화 특성에 기인하는 고도의 내후성을 특징으로 하기 때문에, 개질용으로 사용된다.
매우 우수한 내후성을 가지는 고무가 공지되어 있으며, 중합체 매트릭스, 특히 야외 적용분야에서 충격 개질제로서 사용되고 있다. 예를 들어, WO 05/12395호는 우수한 충격 및 인장 강도를 가지는 아크릴레이트-고무-개질 성형 조성물에 대해 개시하고 있다. US 5,773,520호는 저온에서 향상된 기계적 특성을 가지는 충격-개질 열가소성 혼합물에 대해 개시하고 있으나, 스티렌 (공)중합체에 대한 기술은 없다.
DE 11 64 080호는 가교결합 폴리아크릴레이트 및 취성 성분 예컨대 폴리스티렌 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 구성되는, 우수한 내후성을 가지는 이러한 유형의 고무-개질 내충격성 열가소성 수지를 제시하고 있다.
DE 195 08 312호 및 EP 0 675 164호는 사용되는 충격-개질제가 이소프렌, 부타디엔, 아크릴니트릴 또는 스티렌과 같은 다른 단량체와 공중합된 가교결합 폴리아크릴레이트로 구성되는 코어(core), 및 폴리(스티렌-아크릴니트릴)과 같은 취성의 공중합체로 구성되는 셸(shell)을 가지는 그라프트 공중합체를 포함하는, 내후성의 열가소성 성형 조성물에 대해 개시하고 있다.
DE 199 59 420호는 아크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 디엔 또는 실옥산 기재이며 유리 전이 온도 TG < 10 ℃인 엘라스토머의, 폴리카보네이트 및 스티렌 공중합 체를 포함하는 성형 조성물 중 충격-개질제용 그라프트 베이스로서의 용도에 대해 개시하고 있다.
가교결합 폴리아크릴레이트로 개질된 열가소성 수지는 매우 다양하며 우수한 기계적 특성과 고도의 내후성을 가지기 때문에, 이와 같은 열가소성 성형 조성물의 제조를 위한 저비용의 대안이 요구되고 있다. 여기에서 성형 조성물은 향상된 저온 특성 및 향상된 고유 색상과 내화학성을 가져야 한다. 이러한 열가소성 성형 조성물은 또한, 우수한 유동성 및 내후성과 함께 균형잡힌 인성과 강성의 비율을 나타내야 한다.
간단한 제조 방법을 통하여 제조가능하고, 스티렌 (공)중합체의 충격-개질용으로 사용될 수 있으며, 향상된 저온 특성과 향상된 고유 색상 및 내화학성을 특징으로 하고, 내후성 및 인성-강성 비율에 대한 역효과가 발생하지 않는, 저비용의 고무를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
이에 따라, 하기의 중량비로 그라프트 공중합체 A 및 열가소성 공중합체 B를 포함하며, 여기서 그라프트 공중합체 A와 열가소성 공중합체 B의 총합은 100 %인 열가소성 성형 조성물이 발견되었다:
(A) (a1) a11) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 50 내지 98.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준),
a12) 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 올레핀 1 내지 49.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준), 및
a13) 공중합가능 다관능성 가교결합 화합물 0.01 내지 10 중량% (그라프트 베이스 a1 기준)
의 반응을 통하여 수득가능하며, 여기서 a11 + a12 + a13의 총합은 100 중량%인, 그라프트 베이스 a1 30 내지 90 중량% (그라프트 공중합체 A 기준); 및
(a2) 그라프트 a2 10 내지 70 중량% (그라프트 공중합체 A 기준)
로 구성되며, 여기서 그라프트 베이스 a1과 그라프트 a2의 총합은 100 중량%인, 그라프트 공중합체 A 10 내지 80 중량%, 및
(B) 열가소성 공중합체 B 20 내지 90 중량%.
일 구현예는 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 α-올레핀이 성분 a12로서 사용되는 상기 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
또한, 하기의 중량비로 그라프트 공중합체 A 및 열가소성 공중합체 B를 포함하며, 여기서 그라프트 공중합체 A와 열가소성 공중합체 B의 총합은 100 %인 열가소성 성형 조성물도 발견되었다:
(A) (a1) a11) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 50 내지 98.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준),
a12) 2, 3, 4 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 올레핀 1 내지 49.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준), 및
a13) 공중합가능 다관능성 가교결합 화합물 0.01 내지 10 중량% (그라프트 베이스 a1 기준)
의 반응을 통하여 수득가능하며, 여기서 a11 + a12 + a13의 총합은 100 중량%인, 그라프트 베이스 a1 30 내지 90 중량% (그라프트 공중합체 A 기준); 및
(a2) 그라프트 a2 10 내지 70 중량% (그라프트 공중합체 A 기준)
로 구성되며, 여기서 그라프트 베이스 a1과 그라프트 a2의 총합은 100 중량%인, 그라프트 공중합체 A 10 내지 80 중량%, 및
(B) 열가소성 공중합체 B 20 내지 90 중량%.
다른 구현예에는 2, 3, 4 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 α-올레핀이 성분 a12로서 사용되는 상기 성형 조성물이 포함된다.
본 발명은 충격-개질제로서 사용하기 위한, 아크릴레이트 및 알켄으로 구성되는 공중합체 기재의 신규 에멀션 고무를 추가적으로 제공한다.
또한, 성형물, 반제품, 섬유, 호일 또는 발포체의 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도가 발견되었으며, 본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터 제조되는 성형물, 반제품, 섬유, 호일 또는 발포체도 발견되었다.
본 발명의 성형 조성물은 그라프트 공중합체 A와 열가소성 공중합체 B 뿐만 아니라 1종 이상의 추가적인 중합체 C도 포함할 수 있다. 섬유질 또는 미립자성 충전재 D를 성형 조성물에 첨가하는 것 역시 가능하다. 임의로, 통상적인 첨가제 및 가공 조제 E 또한 첨가될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 하기 중량비의 성분 C, D 및/또는 E를 포함할 수 있다 (여기서 중량% 값은 모두 성분 A 및 B의 전체 중량 기준이다):
1종 이상의 추가적인 열가소성 중합체 C, 0 내지 90 중량%,
섬유질 또는 미립자성 충전재 또는 이들의 혼합물 D, 0 내지 50 중량%,
통상적인 첨가제 및 가공 조제 E, 0 내지 30 중량%.
성형 조성물에 포함된 그라프트 공중합체 A의 양은 10 내지 80 중량 %, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량%이다 (중량% 값은 모두 성분 A 및 B의 전체 중량 기준이다).
성형 조성물에 포함된 열가소성 공중합체 B의 양은 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량%이다 (중량% 값은 역시 모두 성분 A 및 B의 전체 중량 기준이다).
본 발명의 입자 및 용도를 하기한다:
성분 A ( 그라프트 공중합체)
그라프트 공중합체 A는 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 그라프트 베이스 a1, 및 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 그라프트 a2로 구성된다 (여기서 중량% 값은 모두 성분 A의 중량 기준이다).
그라프트 베이스 a1은
50 내지 98.99 중량%, 바람직하게는 70 내지 98.75 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 98.7 중량%의 성분 a11, 및
1 내지 49.99 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 성분 a12, 및
0.01 내지 10 중량%의 성분 a13
의 반응을 통하여 수득가능하다.
상기 중량% 값은 그라프트 베이스 a1 기준이다.
그라프트 a2는 그라프트 베이스 a1 존재 하의,
60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 75 중량%의 성분 a21, 및
5 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 30 중량%의 성분 a22, 및
0 내지 35 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분 a23
의 반응을 통하여 수득가능하다. 중량% 값은 모두 성분 a2의 중량 기준이다.
본 발명에 있어서, 사용되는 성분 a11은 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 1종 이상과 같은 단량체를 포함할 수 있다. 바람직한 성분 a11은 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 옥틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
n-부틸 아크릴레이트와 에틸헥실 아크릴레이트가 성분 a11로서 특히 바람직하다.
사용되는 성분 a12는 2, 3, 4 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지며 자유-라디칼 공중합을 할 수 있고 탄소 및 수소 이외에 다른 원소는 가지지 않는, 임의의 선형, 분지형 또는 고리형 알켄과 같은 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 것들에는 아크릴 알켄인 2-부텐, 2-메틸프로펜, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-2-이소프로필-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 2-에틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-에틸-1-펜텐, 2-에틸-2-펜텐, 3-에틸-2-펜텐, 4-에틸-2-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, 3-에틸-2-메틸-1-펜텐, 3,4,4-트리메틸-2-펜텐, 2-메틸-3-에틸-2-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-1-헥센, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 2-헥센, 2-메틸-2-헥센, 3-메틸-2-헥센, 4-메틸-2-헥센, 5-메틸-2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-3-헥센, 3-메틸-3-헥센, 4-메틸-3-헥센, 5-메틸-3-헥센, 2,2-디메틸-3-헥센, 2,3-디메틸-2-헥센, 2,5-디메틸-3-헥센, 2,5-디메틸-2-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센, 3,4-디메틸-3-헥센, 5,5-디메틸-2-헥센, 2,4-디메틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-메틸-1-헵텐, 3-메틸-1-헵텐, 4-메틸-1-헵텐, 5-메틸-1-헵텐, 6-메틸-1-헵텐, 2-헵텐, 2-메틸-2-헵텐, 3-메틸-2-헵텐, 4-메틸-2-헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 3-헵텐, 2-메틸-3-헵텐, 3-메틸-3-헵텐, 4-메틸-3-헵텐, 5-메틸-3-헵텐, 6-메틸-3-헵텐, 6,6-디메틸-1-헵텐, 3,3-디메틸-1-헵텐, 3,6-디메틸-1-헵텐, 2,6-디메틸-2-헵텐, 2,3-디메틸-2-헵텐, 3,5-디메틸-2-헵텐, 4,5-디메틸-2-헵텐, 4,6-디메틸-2-헵텐, 4-에틸-3-헵텐, 2,6-디메틸-3-헵텐, 4,6-디메틸-3-헵텐, 2,5-디메틸-4-헵텐, 1-옥텐, 2-메틸-1-옥텐, 3-메틸-1-옥텐, 4-메틸-1-옥텐, 5-메틸-1-옥텐, 6-메틸-1-옥텐, 7-메틸-1-옥텐, 2-옥텐, 2-메틸-2-옥텐, 3-메틸-2-옥텐, 4-메틸-2-옥텐, 5-메틸-2-옥텐, 6-메틸-2-옥텐, 7-메틸-2-옥텐, 3-옥텐, 2-메틸-3-옥텐, 3-메틸-3-옥텐, 4-메틸-3-옥텐, 5-메틸-3-옥텐, 6-메틸-3-옥텐, 7-메틸-3-옥텐, 4-옥텐, 2-메틸-4-옥텐, 3-메틸-4-옥텐, 4-메틸-4-옥텐, 5-메틸-4-옥텐, 6-메틸-4-옥텐, 7-메틸-4-옥텐, 7,7-디메틸-1-옥텐, 3,3-디메틸-1-옥텐, 4,7-디메틸-1-옥텐, 2,7-디메틸-2-옥텐, 2,3-디메틸-2-옥텐, 3,6-디메틸-2-옥텐, 4,5-디메틸-2-옥텐, 4,6-디메틸-2-옥텐, 4,7-디메틸-2-옥텐, 4-에틸-3-옥텐, 2,7-디메틸-3-옥텐, 4,7-디메틸-3-옥텐, 2,5-디메틸-4-옥텐, 1-노넨, 2-메틸-1-노넨, 3-메틸-1-노넨, 4-메틸-1-노넨, 5-메틸-1-노넨, 6-메틸-1-노넨, 7-메틸-1-노넨, 8-메틸-1-노넨, 2-노넨, 2-메틸-2-노넨, 3-메틸-2-노넨, 4-메틸-2-노넨, 5-메틸-2-노넨, 6-메틸-2-노넨, 7-메틸-2-노넨, 8-메틸-2-노넨, 3-노넨, 2-메틸-3-노넨, 3-메틸-3-노넨, 4-메틸-3-노넨, 5-메틸-3-노넨, 6-메틸-3-노넨, 7-메틸-3-노넨, 8-메틸-3-노넨, 4-노넨, 2-메틸-4-노넨, 3-메틸-4-노넨, 4-메틸-4-노넨, 5-메틸-4-노넨, 6-메틸-4-노넨, 7-메틸-4-노넨, 8-메틸-4-노넨, 4,8-디메틸-1-노넨, 4,8-디메틸-4-노넨, 2,8-디메틸-4-노넨, 1-데센, 2-메틸-1-데센, 3-메틸-1-데센, 4-메틸-1-데센, 5-메틸-1-데센, 6-메틸-1-데센, 7-메틸-1-데센, 8-메틸-1-데센, 9-메틸-1-데센, 2-데센, 2-메틸-2-데센, 3-메틸-2-데센, 4-메틸-2-데센, 5-메틸-2-데센, 6-메틸-2-데센, 7-메틸-2-데센, 8-메틸-2-데센, 9-메틸-2-데센, 3-데센, 2-메틸-3-데센, 3-메틸-3-데센, 4-메틸-3-데센, 5-메틸-3-데센, 6-메틸-3-데센, 7-메틸-3-데센, 8-메틸-3-데센, 9-메틸-3-데센, 4-데센, 2-메틸-4-데센, 3-메틸-4-데센, 4-메틸-4-데센, 5-메틸-4-데센, 6-메틸-4-데센, 7-메틸-4-데센, 8-메틸-4-데센, 9-메틸-4-데센, 5-데센, 2-메틸-5-데센, 3-메틸-5-데센, 4-메틸-5-데센, 5-메틸-5-데센, 6-메틸-5-데센, 7-메틸-5-데센, 8-메틸-5-데센, 9-메틸-5-데센, 2,4-디메틸-1-데센, 2,4-디메틸-2-데센, 4,8-디메틸-1-데센, 1-운데센, 2-메틸-1-운데센, 3-메틸-1-운데센, 4-메틸-1-운데센, 5-메틸-1-운데센, 6-메틸-1-운데센, 7-메틸-1-운데센, 8-메틸-1-운데센, 9-메틸-1-운데센, 10-메틸-1-운데센, 2-운데센, 2-메틸-2-운데센, 3-메틸-2-운데센, 4-메틸-2-운데센, 5-메틸-2-운데센, 6-메틸-2-운데센, 7-메틸-2-운데센, 8-메틸-2-운데센, 9-메틸-2-운데센, 10-메틸-2-운데센, 3-운데센, 2-메틸-3-운데센, 3-메틸-3-운데센, 4-메틸-3-운데센, 5-메틸-3-운데센, 6-메틸-3-운데센, 7-메틸-3-운데센, 8-메틸-3-운데센, 9-메틸-3-운데센, 10-메틸-3-운데센, 4-운데센, 2-메틸-4-운데센, 3-메틸-4-운데센, 4-메틸-4-운데센, 5-메틸-4-운데센, 6-메틸-4-운데센, 7-메틸-4-운데센, 8-메틸-4-운데센, 9-메틸-4-운데센, 10-메틸-4-운데센, 5-운데센, 2-메틸-5-운데센, 3-메틸-5-운데센, 4-메틸-5-운데센, 5-메틸-5-운데센, 6-메틸-5-운데센, 7-메틸-5-운데센, 8-메틸-5-운데센, 9-메틸-5-운데센, 10-메틸-5-운데센, 1-도데센, 2-도데센, 3-도데센, 4-도데센, 5-도데센 또는 6-도데센; 및 또한 고리형 알켄인 사이클로펜텐, 2-메틸-1-사이클로펜텐, 3-메틸-1-사이클로펜텐, 4-메틸-1-사이클로펜텐, 3-부틸-1-사이클로펜텐, 비닐사이클로펜탄, 사이클로헥센, 2-메틸-1-사이클로헥센, 3-메틸-1-사이클로헥센, 4-메틸-1-사이클로헥센, 1,4-디메틸-1-사이클로헥센, 3,3,5-트리메틸-1-사이클로헥센, 4-사이클로펜틸-1-사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 사이클로헵텐, 1,2-디메틸-1-사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 2-메틸-1-사이클로옥텐, 3-메틸-1-사이클로옥텐, 4-메틸-1-사이클로옥텐, 5-메틸-1-사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 사이클로운데센, 사이클로도데센, 비사이클로[2.2.1]-2-헵텐, 5-에틸비사이클로[2.2.1]-2-헵텐, 2-메틸비사이클로[2.2.2]-2-옥텐, 비사이클로[3.3.1]-2-노넨 또는 비사이클로[3.3.2]-6-노넨이 있다.
바람직한 것은 2, 3, 4 및 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4-디메틸-1-헥센, 6,6-디메틸-1-헵텐 또는 2-메틸-1-옥텐을 사용하는 것이다. 물론, 상기 언급된 성분 a12의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 성분 a12로서 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 이소부텐을 성분 a12로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 성분 a13은 원칙적으로 임의의 가교결합 단량체를 포함할 수 있다. 다관능성 가교결합 단량체의 예는 디- 및 트리비닐벤젠, 디에틸 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 포스페이트, 포화 및 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르 예컨대 모노- 및 디알릴 말레에이트, 모노- 및 디알릴 푸마레이트, 모노- 및 디알릴 이타코네이트, 디알릴 프탈레이트, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트, 그리고 디엔 예컨대 부타디엔 및 이소프렌이다.
사용되는 성분 a21은 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 단량체를 포함하는데, 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기로 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 예컨대 p-메틸스티렌 또는 이들 단량체의 혼합물이며, 스티렌이 바람직하다.
사용되는 성분 a22는 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴과 같은 단량체를 포함한다.
원칙적으로는, 성분 a21 및 a22에서 기술된 것이 아닌 다른 모든 불포화 단량체가 성분 a23으로서 사용될 수 있다. 적합한 화합물을 예로 들면, a11에서 언급된 모노에틸렌형 불포화 단량체; 스티렌 유도체, 메타크릴로니트릴, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 비닐방향족 단량체; N-메틸-, N-비닐- 및 N-사이클로헥실말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드; 아크릴산, 메타크릴산; 거기에 더하여 말레산과 같은 디카르복실산; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카바졸, 비닐아닐린과 같은 질소-관능성 단량체; 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-비닐에틸 아크릴레이트, 2-비닐메틸 아크릴레이트, 2-비녹시에틸 아크릴레이트 및 2-비녹시에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산과 메타크릴산의 방향족 및 방향지방족(araliphatic) 에스테르; 비닐 메틸 에테르와 같은 불포화 에테르, 및 또한 이들 단량체 2종 이상으로 구성되는 혼합물이다. 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
그러나, 이러한 모노에틸렌형 불포화 단량체와 함께, 다른 적합한 단량체로는 2개 이상의 공중합가능 이중 결합을 포함하는 가교결합 및/또는 그라프팅 단량체가 있다. 예를 들면, 성분 a13으로서 기술된 화합물들이 적합하며, 업계 숙련자에게 알려져 있거나 또는 문헌에 기술되어 있는 다른 가교결합제 또는 그라프팅 화합물이 그러한데, 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔, 및 폴리올의 (메트)아크릴 에스테르 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 그 예이다.
상기 단락에서 기술된 이러한 가교결합제 또는 그라프팅 화합물의 성분 a23으로서 사용될 수 있는 양은 일반적으로 0 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0 내지 5 중량%로서, 모두 성분 a22의 전체 중량 기준이다. 그러나, 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 성분 a23은 가교결합제 및/또는 그라프팅제로서 작용하는 화합물을 포함하지 않는다.
그라프트 공중합체 A의 적합한 제조 방법은 에멀션, 용액, 괴상 또는 현탁액 중합이다. 그라프트 공중합체 A는 바람직하게는 수성 자유-라디칼 에멀션 중합을 통하여 제조된다.
적합한 중합 방법은 WO 02/10222호, DE-A 28 26 925호, 31 49 358호 및 DE-C 12 60 135호에 기술되어 있다.
특허청에서 알고 있는 미공개 출원 제102005055537.3호에 기술되어 있는 방법에 의해 그라프트 베이스를 제조하는 것이 바람직하다. 자유-라디칼-개시 수성 에멀션 중합은 수성 반응 매체 중의 개시 충전물로서 단량체 a11 내지 a13의 일부 이상을 사용하고, 자유-라디칼 중합 반응 개시 후, 경우에 따라, 수성 반응 매체에 나머지 잔류량을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 수성 반응 매체 중의 개시 충전물로서 자유-라디칼 중합 개시제의 일부 이상을 사용하고, 생성되는 수성 반응 매체를 중합 온도로 가열한 후, 이 온도에서 수성 반응 매체에 단량체 a11 내지 a13을 첨가하는 것 역시 가능하다. 단량체 a11 내지 a13은 혼합물의 형태로 수성 반응 매체에 첨가하는 것이 특히 유리하다. 단량체 a11 내지 a13은 수성 단량체 에멀션의 형태로 첨가하는 것이 매우 특히 바람직하다.
반응은 무기 또는 유기 과산화물, 예컨대 퍼옥소디술페이트 또는 벤조일 퍼옥사이드 또는 2,2'-아조비스(이소부틸니트릴)과 같은 다른 아조 화합물과 같은 수용성 또는 오일-용해성 자유-라디칼 중합 개시제를 통하여, 또는 산화환원 개시제의 도움으로 개시된다. 산화환원 개시제는 20 도 미만의 중합에도 적합하다.
단량체의 전체 양을 기준으로, 사용되는 자유-라디킬 개시제의 양은 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량 %, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.
본 발명에 있어서, 자유-라디칼 개시제의 전체 양이 수성 반응 매체 중의 개시 충전물로서 사용될 수 있다. 그러나, 경우에 따라, 자유-라디칼 개시제의 일부만을 수성 반응 매체 중의 개시 충전물로서 사용한 다음에, 전체 양을 첨가하거나, 또는 경우에 따라 본 발명의 자유-라디칼 에멀션 중합 동안 연속적으로 또는 회분식으로 소비에 필요한 만큼 나머지 잔류량을 첨가하는 것 역시 가능하다.
기술된 방법을 위하여, 단량체 액적 및 또한 분산액 중에서 형성되는 중합체 입자를 수성 매체 중에 유지시킴으로써 생성되는 수성 중합체 분산액을 안정하도록 해주는 분산제가 사용된다. 사용될 수 있는 분산제에는 자유-라디칼 수성 에멀션 중합의 수행에 보통 사용되는 보호 콜로이드뿐만 아니라 유화제도 포함된다.
적합한 보호 콜로이드의 예는 폴리비닐 알콜, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산의 알칼리 금속염, 아크릴산, 메타크릴산, 말레 무수물, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및/또는 4-스티렌술폰산을 포함하는 젤라틴 유도체 또는 공중합체, 및 이러한 공중합체의 알칼리 금속염, 및 또한 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-비닐이미다졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아민-기-함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 포함하는 단일- 및 공중합체이다. 문헌 {Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of organic chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411-420}에 다른 적합한 보호 콜로이드에 대한 상세한 설명이 제공되어 있다.
물론, 보호 콜로이드 및/또는 유화제로 구성되는 혼합물을 사용하는 것 역시 가능한다. 사용되는 분산제는 종종 고분자량이 보호 콜로이드의 그것과 달리 보통 1000 미만인 유화제만을 포함한다. 이것은 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 중 어느 것일 수 있다. 계면활성제의 혼합물이 사용되는 경우, 개별 성분들은 물론 서로 상용성이어야 하며, 의심이 가는 경우라면 이를 점검하기 위하여 몇 가지 예비 실험이 사용될 수 있다. 음이온성 유화제는 일반적으로 서로, 그리고 비이온성 유화제와 상용성이다. 양이온성 유화제에도 이것이 적용되지만, 음이온성 및 양이온성 유화제는 대부분 서로 상용성이 아니다. 문헌 {Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of organic chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, [Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192-208}에 적합한 유화제에 대한 개요가 제공되어 있다.
그러나, 본 발명에 있어서, 분산제로서 특히 유화제가 사용된다.
사용될 수 있는 적합한 유화제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제이다.
친숙한 비이온성 유화제의 예는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀, 그리고 또한 에톡실화 지방 알콜이다.
통상적인 음이온성 유화제의 예는 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C8-C12), 에톡실화 알칸올 (알킬 라디칼: C12-C18)과 에톡실화 알킬페놀 (알킬 라디칼: C4-C12)의 설퓨릭 하프-에스테르, 및 알킬술폰산 (알킬 라디칼: C12-C18)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다.
적합한 양이온성 유화제는 일반적으로 C6-C18-알킬-함유 또는 알킬아릴-함유 또는 헤테로고리형-라디칼-함유의 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염, 오자졸리늄염, 모르폴리늄염, 트로필륨염, 술포늄염 및 포스포늄염이다. 예를 들면, 도데실암모늄 아세테이트, 또는 다양한 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 파라핀류의 상응하는 술페이트, 디술페이트 또는 아세테이트인 N-세틸피리디늄 술페이트 및 N-라우릴피리디늄 술페이트를 언급할 수 있다.
유화제 및 보호 콜로이드는 혼합물의 형태로도 사용될 수 있다.
바람직하게는 분산제로서 사용되는 유화제의 사용 총량은 유리하게는 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%로서, 모두 전체 단량체 농도 기준이다.
유화제 대신 또는 그에 더하여 분산제로서 사용되는 보호 콜로이드의 사용 총량은 종종 0.1 내지 10 중량%, 더 빈번하게는 0.2 내지 7 중량%로서, 모두 단량체의 전체 농도 기준이다.
그러나, 사용되는 분산제는 바람직하게는 음이온성 및/또는 비이온성의 유화제, 특히 바람직하게는 음이온성 유화제를 포함한다.
중합에 사용될 수 있는 추가적인 중합 보조제로는 바람직하게는 6 내지 9의 pH 값을 설정할 수 있는 통상적인 버퍼 물질, 예컨대 나트륨 비카보네이트 및 나트륨 피로포스페이트가 있으며, 머캅탄, 테르핀올 또는 2분자성 α-메틸스티렌과 같은 0 내지 3 중량%의 분자량 조절제가 있다.
반응은 0 내지 170 ℃ 범위에서 수행될 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로 40 내지 120 ℃, 종종 50 내지 110 ℃, 빈번하게는 60 내지 100 ℃이다.
임의로, 자유-라디칼-개시 수성 에멀션 중합은 중합체의 존재 하에, 예컨대 0.01 내지 3 중량%, 종종 0.03 내지 2 중량%, 빈번하게는 0.04 내지 1.5 중량% (모든 경우에서 단량체 총량 기준)의 중합체 시드(seed)의 존재 하에 수행될 수도 있다.
중합체 시드는 특히, US-A 2,520,959호 및 US-A 3,397,165호에 기술되어 있는 바와 같이, 자유-라디칼 수성 에멀션 중합을 사용하여 제조될 중합체 입자의 입자 크기가 조절되는 방식으로 설정되어야 하는 경우에 사용된다.
상기한 바와 같이 제조되는 공중합체는 열가소성 수지에서 충격-개질제로서 사용될 수 있는 그라프트 공중합체, 특히 아크릴레이트 및 알켄을 기재로 하는 에멀션 중합을 사용하여 제조되는 에멀션 고무의 제조를 위한 적합한 그라프트 베이스이다.
그라프트 a2는 바람직하게는 에멀션 중합 방법을 통하여 그라프팅함으로써 적용된다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 그라프트는 상기한 방법에 의해 수득된 라텍스 (그라프트 베이스 a1으로 구성)의 존재 하에 성분 a21, a22 및 경우에 따라 a23을 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된다. 여기에서 단량체 a21, a22 및 경우에 따라 a23은 개별적으로 또는 상호 혼합물로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 먼저 스티렌이 단독으로 그라프팅 공정에 적용될 수 있으며, 스티렌과 아크릴니트릴로 구성되는 혼합물이 뒤따를 수 있다. 이러한 그라프트 공중합은 역시 상기한 통상의 조건 하에 수성 에멀션 중에서 수행되는 것이 유리하다. 그라프트 공중합이 수행되는 시스템은 유리하게는 그라프트 베이스 a1을 제조하기 위한 에멀션 중합이 수행되는 것과 동일할 수 있으며, 필요할 경우 여기에 추가적인 유화제 및 개시제, 그리고 또한 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 그라프팅에 의해 적용되는 단량체 혼합물은 한번에 전부, 일부분씩 여러 단계로 (예컨대 2종 이상의 그라프트 구성을 위하여), 또는 바람직하게는 중합 동안 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그라프트 베이스 a1 존재 하에서의 성분 a21, a22 및 경우에 따라 a23 혼합물의 그라프트 공중합은 성분 A 전체 중량 기준으로 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 특히 30 내지 55 중량%의 그라프트 공중합체 A 중 그라프팅도를 제공하도록 하는 방식으로 수행된다. 그라프트 공중합에서의 그라프트 수율이 일반적으로 100 %가 아니기 때문에, a21, a22 및 경우에 따라 a23으로 구성되는 단량체 혼합물의 그라프트 공중합에서의 사용량은 원하는 그라프팅도에 상응하는 것에 비해 어느 정도 커야 한다. 그라프트 공중합 동안의 그라프트 수율의 조절 및 그에 따른 최종 그라프트 공중합체 A 그라프팅도의 조절은 업계 숙련자에게 친숙한 것으로서, 예를 들면 특히 단량체의 공급 속도를 통하여 또는 조절제의 첨가를 통하여 달성될 수 있다. 그라프팅도의 결정에 대해서는 예컨대 US 2004/0006178호 또는 EP 1 031 609호에 기술되어 있다.
그라프트 베이스의 제조와 그라프트의 적용 사이에, 조절되는 방식으로 입자 크기 및 입자 크기 분포를 설정하기 위하여 응집 단계가 수행될 수 있다. 그라프트 베이스 a1의 부분적 또는 완전 응집을 위한 방법은 업계 숙련자에게 알려져 있으므로, 응집은 업계 숙련자에게 원래 알려져 있는 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 냉동 응집 또는 압력 응집 방법과 같은 물리적 응집 방법이 사용될 수 있으나, 화학적 방법을 사용하는 것 역시 가능하다. 후자로는 전해질, 또는 무기 또는 유기 산을 첨가하는 것이 있다. 바람직한 것은 응집 중합체를 사용하여 수행되는 응집이다. 이의 예로써 언급될 수 있는 것은 폴리에틸렌 옥사이드 중합체, 폴리비닐 에테르 또는 폴리비닐 알콜이다.
그라프트 공중합체 A의 평균 입자 크기 d50은 보통 50 내지 1200 nm, 바람직하게는 50 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 850 nm이다. 이러한 입자 크기는 그라프트 베이스 a1으로서 입자 크기 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 700 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 600 nm의 것을 사용함으로써 달성될 수 있다. 입자 크기 분포는 단일-, 이중- 또는 다중모드일 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에 있어서, 입자 크기 분포는 단일모드이다. 추가적인 구현예에 있어서, 성분 A의 입자 크기 분포는 이중모드로서, 그라프트 공중합체 A의 전체 중량 기준으로 60 내지 90 중량%의 평균 입자 크기는 50 내지 200 nm이며, 10 내지 40 중량%의 그것은 200 내지 850 nm이다.
설명된 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포는 누적 중량 분포로부터 측정된 크기이다. 본 발명을 위하여 설명된 이러한 입자 크기 및 다른 입자 크기는, 모든 경우에 있어서, 문헌 {W. Scholtan and H. Lange, Kolloid.-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), pages 782-796}의 방법을 사용하는 분석 한외원심분리를 이용하여 측정되는 중량-평균 입자 크기이다.
여기에서 그라프트 공중합체라는 용어는 상이한 그라프트 고무의 혼합물을 포함하고자 하는 것이다. 따라서, 예를 들면, 추가적인 그라프트 고무 1종 이상의 용액, 현탁액 또는 에멀션이 그라프트 고무의 수성 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 그라프트 고무의 혼합물은 다음에 분리될 수 있다. 특히 바람직하게는, 그라프트 고무가 그 반응 혼합물로부터 분리된다.
본 발명의 그라프트 공중합체 A는 그것이 반응 혼합물 중에서 제조되는 형태로, 예컨대 라텍스 에멀션 또는 라텍스 분산액으로서도 사용될 수 있다. 그러나, 대부분의 적용분야에 있어서 바람직한 대안으로서, 그것은 추가적인 단계에서 정제될 수도 있다. 정제를 위한 수단은 업계 숙련자에게 알려져 있다. 예를 들면, 이러한 것에는 예컨대 분무 건조 또는 전단을 통하여, 또는 강산을 사용하거나 핵형성제 (예, 마그네슘 술페이트와 같은 무기 화합물로 구성)를 이용한 침전을 통하여 반응 혼합물로부터 그라프트 공중합체 A를 분리하는 것, 그리고 경우에 따라 분리된 고무를 건조하는 것이 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 열가소성 수지의 충격-개질용으로 적합하다. 충격-개질된 열가소성 수지 및 열가소성 성형 조성물은 열가소성 중합체와의 혼합을 통하여 제조될 수 있다.
성분 B (열가소성 공중합체)
바람직한 성분 B는 폴리스티렌, 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 여기에서 바람직한 것은 그 분자량 Mw가 60000 내지 300000 g/mol인 공중합체 B로서, 분자량은 디메틸포름아미드 중에서의 광 산란을 통하여 측정될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 성분 B는 제조 후에 업계 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 분리되며, 바람직하게는 가공되어 펠렛으로 제공된다.
성분 C
사용되는 추가적 열가소성 중합체 C는 특히 반결정질 폴리아미드, 반방향족 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 술파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 폴리카보네이트, 바람직하게는 비스페놀-A-기재의 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 추가 중합체 C는 폴리아미드이다. 그러나, 언급된 중합체 C 2종 이상으로 구성되는 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 A 더하기 B의 기준으로 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 중합체 C를 포함할 수 있다.
성분 D
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 D로서 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 30 중량%의 섬유질 또는 미립자성 충전재, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 모두 성분 A 더하기 B의 양 기준이다.
예를 들면, 첨가되는 충전재 또는 강화 물질은 사이즈(size) 및 결합제(coupling agent)가 구비될 수 있는 유리 섬유; 유리 비드(bead), 광물 섬유, 알루미늄 옥사이드 섬유, 운모, 분말 석영 또는 규회석을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물과 혼합될 수 있는 다른 물질은 금속 플레이크(flake), 금속 분말, 금속 섬유, 금속-코팅된 충전재 예컨대 니켈-코팅된 유리 섬유, 및 또한 전자기파를 걸러내는 다른 첨가물이다. 탄소 섬유, 카본 블랙 특히 전도성 카본 블랙, 또는 니켈-코팅된 탄소 섬유를 첨가하는 것 역시 가능하다.
성분 E
0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량% 양의 보조제 및 가공 첨가제 E가 본 발명의 성형 조성물에 첨가될 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 첨가제 E는 중합체의 가공 또는 개질용으로 보통 사용되는 임의의 물질이다. 하기의 예를 언급할 수 있다: 염료, 색소, 착색제, 정전기방지제, 항산화제, 열안정성 향상을 위한 안정화제, 내광성 증가를 위한 안정화제, 가수분해 내성 제고 및 내화학성 제고를 위한 안정화제, 열에 의한 분해를 방지하기 위한 제제, 및 특히 윤활제 (이것은 성형물의 제조에 유리하다). 이러한 추가적 첨가제들은 제조 또는 생산 공정의 어떠한 단계에서도 공급될 수 있으나, 바람직하게는 이른 시점에 첨가제의 안정화 효과 (또는 다른 특정 효과)가 이용되도록 하기 위하여 이른 시점에 공급될 수 있다.
성형 조성물
본 발명의 성형 조성물은 성분 A, B, 그리고 필요에 따라 추가 중합체 C, 섬유질 또는 미립자성 충전재 D 및 또한 통상적인 첨가제 및 가공 조제 E로부터, 모든 알려진 방법에 의한 모든 원하는 방식으로 제조될 수 있다. 그러나, 용융물 중에서 혼합하는 것, 예컨대 성분들을 함께 압출, 반죽 또는 압연하는 것을 통하여 성분들을 블렌딩하는 것이 바람직하다. 이것은 160 내지 400 ℃, 바람직하게는 180 내지 280 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 일 구현예에서, 성분들은 용액으로부터 미리 어느 정도까지 또는 완전히, 또는 각 제조 단계 동안에 수득되는 수성 분산액/에멀션으로부터 각자 분리된다. 예를 들면, 그라프트 공중합체 A는 열가소성 공중합체 B의 펠렛과 혼합되는 경우 습하거나 건조한 부스러기/분말의 형태를 취할 수 있다.
본 발명은 또한 기술된 성형 조성물의 성형물 예컨대 시트 또는 반제품, 호일, 섬유 또는 다른 발포체의 제조를 위한 용도를 제공하며, 또한 상응하는 시트, 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체를 제공한다. 열가소성 수지 가공의 알려진 방법을 이용하여 가공이 수행될 수 있으며, 특히 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로 성형, 압축 성형, 압력 소결 또는 다른 유형의 소결을 통하여, 바람직하게는 사출 성형을 통하여 가공이 수행될 수 있다.
그라프트 베이스 구성시 저비용으로 수득가능한 올레핀을 통하여 아크릴 단량체의 일부를 대체하는 것은 현저한 비용 이익을 가져온다.
놀랍게도, 본 발명의 성형 조성물은 지금까지 사용되던 ABS 중합체와 비교하였을 때 향상된 내화학성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 성형 조성물은 향상된 저온 인성을 가지는 것으로 밝혀졌는데, 예를 들면, 1-옥텐이 성분 a2인 경우, 그라프트 베이스의 유리 전이 온도 TG는 -50 내지 -52 ℃로서 선형 폴리-n-부틸 아크릴레이트 중합체 (TG = -44 내지 -46 ℃) 및 폴리-1-옥텐 (TG: -44 ℃)의 TG에 비해 예상외로 낮다.
또한, 놀랍게도, 본 발명의 열가소성 수지는 더 옅은 고유 색상을 가지는데, 이것은 예컨대 착색에 더 적은 착색제가 사용될 수 있기 때문에 추가적인 용도에 헌저한 장점을 가진다.
그라프트 베이스로의 올레핀의 혼입은 열가소성 성형 조성물의 기계적 특성 및 내후성에 어떠한 불리한 변화도 야기하지 않는다.

Claims (16)

  1. (A) (a1) a11) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 50 내지 98.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준),
    a12) 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 올레핀 1 내지 49.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준), 및
    a13) 공중합가능 다관능성 가교결합 화합물 0.01 내지 10 중량% (그라프트 베이스 a1 기준)
    의 반응을 통하여 수득가능하며, 여기서 a11 + a12 + a13의 총합은 100 중량%인, 그라프트 베이스 a1 30 내지 90 중량% (그라프트 공중합체 A 기준); 및
    (a2) 그라프트 a2 10 내지 70 중량% (그라프트 공중합체 A 기준)
    로 구성되며, 여기서 그라프트 베이스 a1과 그라프트 a2의 총합은 100 중량%인, 그라프트 공중합체 A 10 내지 80 중량%, 및
    (B) 열가소성 공중합체 B 20 내지 90 중량%
    의 중량비로 그라프트 공중합체 A 및 열가소성 공중합체 B를 포함하며, 여기서 그라프트 공중합체 A와 열가소성 공중합체 B의 총합은 100 %인, 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지 형 또는 고리형의 α-올레핀이 그라프트 베이스의 성분 a12로서 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  3. (A) (a1) a11) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 50 내지 98.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준),
    a12) 2, 3, 4 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 α-고리형의 올레핀 1 내지 49.99 중량% (그라프트 베이스 a1 기준), 및
    a13) 공중합가능 다관능성 가교결합 화합물 0.01 내지 10 중량% (그라프트 베이스 a1 기준)
    의 반응을 통하여 수득가능하며, 여기서 a11 + a12 + a13의 총합은 100 중량%인, 그라프트 베이스 a1 30 내지 90 중량% (그라프트 공중합체 A 기준); 및
    (a2) 그라프트 a2 10 내지 70 중량% (그라프트 공중합체 A 기준)
    로 구성되며, 여기서 그라프트 베이스 a1과 그라프트 a2의 총합은 100 중량%인, 그라프트 공중합체 A 10 내지 80 중량%, 및
    (B) 열가소성 공중합체 B 20 내지 90 중량%
    의 중량비로 그라프트 공중합체 A 및 열가소성 공중합체 B를 포함하며, 여기서 그라프트 공중합체 A와 열가소성 공중합체 B의 총합은 100 %인, 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 2, 3, 4 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 α-올레핀이 그라프트 베이스의 성분 a12로서 사용되는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 a2는 그라프트 베이스 a1 존재 하에
    a21: 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 60 내지 95 중량% (그라프트 a2 기준),
    a22: 아크릴니트릴 5 내지 40 중량% (그라프트 a2 기준), 및
    a23: 추가적인 불포화 단량체 0 내지 35 중량% (그라프트 a2 기준)
    의 반응을 통하여 제조되며, 여기서 a21 + a22 + a23의 총합은 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 및 B의 총합을 기준으로 (여기서, A+B = 100 중량%),
    C: 추가적인 열가소성 화합물 0 내지 90 중량%,
    D: 1종 이상의 섬유질 또는 미립자성 충전재 또는 그의 혼합물 0 내지 50 중량%, 및
    E: 통상적인 첨가제 및 가공 조제 0 내지 30 중량%
    의 중량비로 추가적인 성분 C, D 및 E를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 공중합체 B는 폴리(스티렌-아크릴니트릴)인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a11은 n-부틸 아크릴레이트인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a12는 에틸렌인 열가소성 성형 조성물.
  10. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a12는 프로필렌인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a12는 1-부텐 또는 이소부텐, 바람직하게는 이소부텐인 열가소성 성형 조성물.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 공중합체 A는 에멀션 중합을 통하여 제조되는 열가소성 성형 조성물.
  13. a11) 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 50 내지 98.99 중량%,
    a12) 2, 3, 4 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 올레핀 1 내지 49.99 중량%, 및
    a13) 공중합가능 다관능성 가교결합 화합물 0.01 내지 10 중량%
    의 반응으로부터 수득되며, 여기서 a11 + a12 + a13의 총합은 100 중량%인 공중합체의, 제 1항에 따른 성형 조성물 제조에 있어서의 열가소성 수지의 충격-개질을 위한, 그라프트 공중합체 A용 그라프트 베이스 a1으로서의 용도.
  14. 제 13항에 있어서, 2, 3, 4 또는 5 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 공중합가능 선형, 분지형 또는 고리형의 α-올레핀이 성분 a12로서 사용되는 공중합체의 용도.
  15. 성형물, 반제품, 섬유, 호일 또는 발포체의 제조를 위한, 제 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.
  16. 제 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물을 포함하는 성형물, 반제품, 섬유, 호일 또는 발포체.
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