KR20080089278A - Mask blank, and photomask - Google Patents

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호야 가부시키가이샤
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Abstract

A mask blank is provided to inhibit a tantalum-based semi-light transmitting film from being damaged by wet etching of a light shielding film, and to simplify the structure of a flat panel display device. A mask blank(20) for fabricating a flat panel display device comprises: a substrate(16); a semi-light transmitting film(17) formed on the substrate and comprising a tantalum-containing material; and a light shielding film(18) formed on the semi-light transmitting film and comprising a material containing chrome and nitrogen. The light shielding film comprising a material containing chrome and nitrogen has a multi-layer structure, wherein each layer contains chrome and nitrogen.

Description

마스크 블랭크 및 포토마스크 {MASK BLANK, AND PHOTOMASK}Mask Blanks and Photomasks {MASK BLANK, AND PHOTOMASK}

본 발명은, 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 관한 것이며, 특히 플랫 패널 디스플레이 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크, 및 이 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조된 포토마스크 등에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photomask blank and a photomask, and more particularly, to a photomask blank for producing a flat panel display device, a photomask manufactured using the photomask blank, and the like.

최근, 플랫 패널 디스플레이(이하, FPD라고 약칭함) 디바이스를 제조하기 위한 대형 FPD용 포토마스크의 분야에 있어서, 반투광성 영역(소위 그레이톤부)을 갖는 그레이톤 마스크를 이용하여 마스크 매수를 삭감하는 시도가 이루어지고 있다(월간 FPD Intelligence, p.31-35, 1999년 5월(비특허 문헌 1) 참조).Recently, in the field of photomasks for large-scale FPDs for manufacturing flat panel display (hereinafter abbreviated as FPD) devices, attempts to reduce the number of masks using gray tone masks having semi-transmissive regions (so-called gray tone portions) (See Monthly FPD Intelligence, p. 31-35, May 1999 (Non-Patent Document 1)).

여기에서, 그레이톤 마스크는, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 투명 기판 위에, 차광부(1)와, 투광부(2)와, 반투광성 영역인 그레이톤부(3)를 갖는다. 그레이톤부(3)는, 예를 들면 그레이톤 마스크용 반투광성막(하프 투광성막)(3a)을 형성한 영역으로서, 노광광의 투과량을 조정하는 기능을 갖는다. 그레이톤부(3)는, 그 영역을 투과하는 노광광의 투과량을 저감하고, 이 영역에 의한 노광광의 조사량을 저감하여, 이러한 영역에 대응하는 포토레지스트의 현상 후의 저감된 막 두께를 원하는 값으로 제어하는 것을 목적으로 하여 형성된다.Here, the gray tone mask has the light shielding part 1, the light transmitting part 2, and the gray tone part 3 which is a semi-transmissive area | region on a transparent substrate, as shown to Fig.1 (A). The gray tone part 3 is an area | region which formed the semi-transmissive film (half translucent film) 3a for gray tone masks, for example, and has a function which adjusts the transmission amount of exposure light. The gray tone unit 3 reduces the transmission amount of the exposure light passing through the area, reduces the irradiation amount of the exposure light in this area, and controls the reduced film thickness after development of the photoresist corresponding to this area to a desired value. It is formed for the purpose.

대형 그레이톤 마스크를, 미러 프로젝션 방식이나, 렌즈를 사용한 렌즈 프로젝션 방식의 대형 노광 장치에 탑재하여 사용하는 경우, 그레이톤부(3)를 통과한 노광광은 전체적으로 노광량이 부족해지기 때문에, 이 그레이톤부(3)를 개재하여 노광한 포지티브형 포토레지스트는 막 두께가 얇아지는 만큼 기판 위에 남는다. 즉, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이, 레지스트는 노광량의 차이에 의해 통상의 차광부(1)에 대응하는 부분(1')과 그레이톤부(3)에 대응하는 부분(3')에서 현상액에 대한 용해성에 차이가 생긴다. 이 때문에, 현상 후의 레지스트 형상은, 통상의 차광부(1)에 대응하는 부분(1')이 예를 들면 약 1 ㎛, 그레이톤부(3)에 대응하는 부분(3')이 예를 들면 약 0.4∼0.5 ㎛, 투광부(2)에 대응하는 부분은 레지스트가 없은 부분(2')으로 된다. 그리고, 레지스트가 없는 부분(2')에서 피가공 기판의 제1 에칭을 행하고, 다음에 그레이톤부(3)에 대응하는 부분(3')의 얇은 레지스트를 애싱 등에 의해 제거하여, 이 부분에서 제2 에칭을 행한다. 이에 의해, 1매의 마스크로 종래의 마스크 2매분의 공정을 행하여, 마스크 매수를 삭감한다.In the case where the large-scale gray tone mask is mounted on a large-scale exposure apparatus of a mirror projection method or a lens projection method using a lens, the exposure light passing through the gray tone part 3 becomes insufficient in overall exposure amount. The positive photoresist exposed through 3) remains on the substrate as the film thickness becomes thinner. That is, as shown in Fig. 1B, the resist has a portion 1 'corresponding to the normal light shielding portion 1 and a portion 3' corresponding to the gray tone portion 3 due to the difference in the exposure amount. There is a difference in solubility in developer. For this reason, the resist shape after image development is about 1 micrometer in the part 1 'corresponding to the normal light-shielding part 1, for example, and about 3 micrometers in the part 3' corresponding to the gray tone part 3, for example. 0.4-0.5 micrometer and the part corresponding to the light transmission part 2 become the part 2 'without a resist. Then, the first etching of the substrate to be processed is performed in the resistless portion 2 ', and then the thin resist of the portion 3' corresponding to the gray tone portion 3 is removed by ashing or the like, and the first etching is performed at this portion. 2 etching is performed. Thereby, the process of two conventional masks is performed with one mask, and the number of masks is reduced.

FPD용의 대형 마스크 블랭크 및 대형 포토마스크로서, 차광성막 아래에 반투광성막이 형성된 반투광성막 하부 배치 타입(반투광성막 선장착 타입)의 그레이톤 마스크 블랭크 및 포토마스크가 제안되어 있다.As a large mask blank and a large photomask for FPD, the gray-tone mask blank and photomask of the semi-transmissive film underlaying type (semi-transmissive film pre-mounted type) in which the translucent film was formed under the light-shielding film are proposed.

상기 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 블랭크 및 포토마스크에 있어서, 반투광성막의 재료로서, 규화탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 재료가 제안되어 있고, 차광성막의 재료로서, 크롬(Cr)막이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-196473호 공보(특허 문헌 1) 참조).In the above-mentioned semi-transmissive film underlaying type gray tone mask blank and photomask, a material selected from tantalum silicide, tantalum oxide, tantalum nitride, or a mixture thereof is proposed as the material of the translucent film, and as the material of the light-shielding film And a chromium (Cr) film are proposed (see Japanese Patent Laid-Open No. 2002-196473 (Patent Document 1)).

그러나, 상기한, 투광성 기판과, 반투광성막(TaSi, TaO, TaN)과, 차광성막(Cr)의 막 구성으로 이루어지는 포토마스크 블랭크로부터, 포토마스크를 드라이 에칭으로 제작할 때에는, 특허 문헌 1의 실시예에 기재된 바와 같이, 탄탈계의 반투광성막과 Cr막 사이에 SiO2와 같은 에칭 스톱퍼층을 필요로 하고 있어, 막의 구성이 복잡하게 된다는 과제 1이 있다.However, when producing a photomask by dry etching from the photomask blank which consists of a film structure of the said translucent board | substrate, the semi-transmissive film (TaSi, TaO, TaN), and the light-shielding film (Cr), implementation of patent document 1 is carried out. As described in the example, there is a problem 1 that an etching stopper layer such as SiO 2 is required between the tantalum semi-transmissive film and the Cr film, and the structure of the film is complicated.

또한, FPD용 대형 마스크의 경우, 마스크 패턴의 형성시에 드라이 에칭을 행하고자 하면, 드라이 에칭 장치가 매우 대규모로 되어, 매우 고가의 장치를 도입해야만 하다는 과제 2가 있다.In the case of a large sized mask for FPD, if dry etching is to be performed during the formation of a mask pattern, there is a problem 2 that a dry etching apparatus becomes very large and a very expensive apparatus must be introduced.

따라서, 본 발명자들은, 투광성 기판과, 반투광성막(TaSi, TaO, TaN)과, 차광성막(Cr)의 막 구성으로 이루어지는 포토마스크 블랭크로부터, 포토마스크를 웨트 에칭으로 제작하는 것을 시도하였다. 그 결과, Cr막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 탄탈계의 반투광성막의 표면에 데미지를 주어, 반투광성막의 투과율의 제어가 어렵다는 과제 1'가 있다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 투광성 기판과, 반투광성막(TaSi, TaO, TaN)과, 차광성막(Cr)의 막 구성으로 이루어지는 포토마스크 블랭크로부터, 포토마스크를 웨트 에칭으로 제작하기 위해서는, 실용적으로는, 탄탈계의 반투광성막과 Cr막 사이에 SiO2와 같은 에칭 스토퍼층이 필요하여, 막의 구성이 복잡하게 된다는 과제 1'가 있다는 것을 알 수 있었다.Therefore, the present inventors attempted to produce a photomask by wet etching from the photomask blank which consists of a film structure of a translucent board | substrate, semi-transmissive film (TaSi, TaO, TaN), and light-shielding film Cr. As a result, when wet etching the Cr film with the etching solution of chromium, it was found that there was a problem 1 'that damage to the surface of the tantalum semitransparent film was difficult to control the transmittance of the translucent film. Therefore, in order to produce a photomask by wet etching from the photomask blank which consists of a film structure of a translucent board | substrate, a semi-transmissive film (TaSi, TaO, TaN), and a light shielding film (Cr), it is practically a tantalum system. It was found that there is a problem 1 'that an etching stopper layer such as SiO 2 is required between the translucent film and the Cr film, and the structure of the film is complicated.

한편, 탄탈계의 반투광성막 대신에, 몰리브덴 실리사이드의 산화물이나, 몰리브덴 실리사이드의 산질화물의 반투광성막을 이용하면, 몰리브덴 실리사이드의 산화물이나, 몰리브덴 실리사이드의 산질화물의 반투광성막은 크롬의 에칭액에 대하여 내성이 높기 때문에, 상기 과제 1', 2는 해소되지만, 별도의 과제 3이 발생하는 것을 알 수 있었다. 예를 들면, 그레이톤 마스크용의 반투광성막에서는, i선∼g선에 걸친 파장 대역에 있어서 파장 변화에 대한 투과율 변화가 작은 것(즉 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서 플랫한 분광 특성을 갖는 것)이 요구되고 있지만, 이 점에 있어서 몰리브덴 실리사이드의 산화물이나, 몰리브덴 실리사이드의 산질화물의 반투광성막은 개선의 여지가 있다는 것을 알 수 있었다.On the other hand, when the oxide of molybdenum silicide or the semi-transmissive film of the oxynitride of molybdenum silicide is used instead of the tantalum semi-transmissive film, the semi-transmissive film of the oxide of molybdenum silicide or the oxynitride of molybdenum silicide is resistant to the etching solution of chromium. Since it was high, the said subject 1 ', 2 was solved, but it turned out that another subject 3 arises. For example, in the semi-transmissive film for a gray tone mask, the change in transmittance | permeability with respect to a wavelength change is small in the wavelength band over i line | wire (g-line), ie, the spectral characteristic flat in the wavelength band over i line | wire g line | wire. In this regard, it has been found that there is room for improvement in the semi-transmissive film of the oxide of molybdenum silicide and the oxynitride of molybdenum silicide.

본 발명은, 상기의 과제를 해결할 수 있는 마스크 블랭크 및 포토마스크를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of this invention is to provide the mask blank and photomask which can solve the said subject.

상기 목적을 달성하기 위해 예의 개발을 행한 결과, 기판과, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 막 구성을 발견하였다. 이 막 구성에 의하면, 차광성막이 크롬에 질소를 함유하고 있기 때문에, 크롬의 에칭액에 대한 차광성막의 웨트 에칭 레이트가 빠르다. 이 때문에, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제할 수 있고, 더구나 에칭 스톱퍼층도 불필요하여 막 구성이 단순하다는 것을 발견하였다.As a result of earnest development in order to achieve the above object, a film structure of a light transmissive film made of a substrate, a semi-transmissive film made of a material containing tantalum, and a material containing chromium and nitrogen was found. According to this film structure, since the light-shielding film contains nitrogen in chromium, the wet etching rate of the light-shielding film with respect to the etching liquid of chromium is fast. For this reason, when wet-etching the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen with the etching liquid of chromium, the damage to a lower tantalum semi-transmissive film can be suppressed as much as possible, Furthermore, an etching stopper layer is unnecessary and a film structure is unnecessary. I found this simple.

또한, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제할 수 있고, 이 때문에 반투광성막의 투과율의 변동을 최대한 억제할 수 있기 때문에, 반투광성막의 투과율의 제어가 용이하다는 것을 발견하였다.Moreover, when wet-etching the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen with the etching liquid of chromium, the damage to a lower tantalum semi-transmissive film can be suppressed as much as possible, and therefore the fluctuation | variation in the transmittance | permeability of a translucent film can be minimized Since it can suppress, it discovered that control of the transmittance | permeability of a translucent film is easy.

본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.This invention has the following structures.

<구성 1><Configuration 1>

FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크로서,As a mask blank for manufacturing an FPD device,

기판과,Substrate,

상기 기판 위에 형성된 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과,A semi-translucent film made of a material containing tantalum formed on the substrate,

상기 반투광성막 위에 형성된 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막Light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen formed on the translucent film

을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.Mask blanks comprising a.

<구성 2><Configuration 2>

상기 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막은, 복수층 구조를 갖고, 각 층에 크롬과 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.The light shielding film which consists of a material containing the said chromium and nitrogen has a multilayer structure, and contains the chromium and nitrogen in each layer, The mask blank of the structure 1 characterized by the above-mentioned.

<구성 3><Configuration 3>

상기 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막은, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막에의 데미지를 억제할 수 있도 록, 크롬에 질소를 함유시킨 막인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크.The light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen is damaged by a semi-translucent film made of a material containing tantalum in a lower layer when wet-etching a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen with an etching solution of chromium. The mask blank of the structure 1 or 2 characterized by the above-mentioned, It is a film | membrane in which chromium was contained in chromium so that it can suppress.

<구성 4><Configuration 4>

상기 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막은, 탄탈로 이루어지는 재료, 탄탈을 함유하는 재료, 탄탈과 질소를 함유하는 재료, 탄탈과 산소를 함유하는 재료, 탄탈과 규소를 함유하는 재료로부터 선택되는 어느 하나의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The translucent film made of the material containing tantalum is any one selected from a material made of tantalum, a material containing tantalum, a material containing tantalum and nitrogen, a material containing tantalum and oxygen, and a material containing tantalum and silicon. It consists of one material, The mask blanks in any one of the structures 1-3.

<구성 5><Configuration 5>

구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는, FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크.A photomask for producing an FPD device, which is manufactured using the mask blank according to any one of Configurations 1 to 4.

본 발명에 의하면, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제할 수 있고, 더구나 에칭 스톱퍼층도 불필요하여 막 구성이 단순한 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.According to the present invention, when wet-etching a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen with an etching solution of chromium, the damage to the lower tantalum semi-transmissive film can be suppressed to the maximum, and an etching stopper layer is also unnecessary. It is possible to provide a mask blank for manufacturing an FPD device having a simple film configuration.

또한, 본 발명에 의하면, 탄탈계 반투광성막 패턴에의 데미지를 최대한 억제한 FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크를 제공할 수 있다.Moreover, according to this invention, the photomask for manufacturing the FPD device which suppressed the damage to a tantalum semi-transmissive film pattern as much as possible can be provided.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명에 따른 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크 및 마스크는,Mask blanks and masks for manufacturing FPD devices according to the invention,

FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크로서,As a mask blank for manufacturing an FPD device,

기판과,Substrate,

상기 기판 위에 형성된 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과,A semi-translucent film made of a material containing tantalum formed on the substrate,

상기 반투광성막 위에 형성된 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막Light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen formed on the translucent film

을 구비하는 것을 특징으로 한다(구성 1).Characterized in that it comprises (Configuration 1).

상기 구성 1에 따른 발명에 의하면, 차광성막이 크롬에 질소를 함유하고 있어, 크롬의 에칭액에 대한 차광성막의 웨트 에칭 레이트가 빠르다. 이 때문에, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제할 수 있고, 더구나 에칭 스톱퍼층도 불필요하여 막 구성이 단순하다.According to the invention according to Configuration 1, the light-shielding film contains nitrogen in chromium, and the wet etching rate of the light-shielding film with respect to the etching liquid of chromium is fast. For this reason, when wet-etching the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen with the etching liquid of chromium, the damage to a lower tantalum semi-transmissive film can be suppressed as much as possible, Furthermore, an etching stopper layer is unnecessary and a film structure is unnecessary. This is simple.

또한, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제할 수 있고, 이 때문에 반투광성막의 투과율의 변동을 최대한 억제할 수 있으므로, 반투광성막의 투과율의 제어가 용이하다.Moreover, when wet-etching the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen with the etching liquid of chromium, the damage to a lower tantalum semi-transmissive film can be suppressed as much as possible, and therefore the fluctuation | variation in the transmittance | permeability of a translucent film can be minimized Since it can suppress, the control of the transmittance | permeability of a translucent film is easy.

본 발명에 있어서, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막은, 크롬(Cr)에 질소(N)를 단독으로 함유하는 양태(CrN) 외에, 크롬(Cr)과 질소(N) 외에 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 등의 원소를 하나 이상 함유하는 양태(예를 들면, CrNO, CrNC, CrNCH, CrNCHO, CrCON 등)가 포함된다.In the present invention, the light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen has oxygen (except chromium (Cr) and nitrogen (N)) in addition to the chromium (Cr) and nitrogen (N) in addition to the aspect (CrN) containing nitrogen (N) alone. Embodiments containing one or more elements, such as O), carbon (C), and hydrogen (H) (for example, CrNO, CrNC, CrNCH, CrNCHO, CrCON, etc.) are included.

또한, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막(예를 들면 CrN, CrCN, CrON)에서는, 웨트 에칭 레이트가 Cr에 비교하여 커지기 때문에, 바람직하다. 또한, CrON에 비교하여, CrN에서는, 막 내에 O를 함유하고 있지 않기 때문에, 웨트 에칭 레이트가 커지므로, 바람직하다.Moreover, in the light shielding film (for example, CrN, CrCN, CrON) which consists of a material containing chromium and nitrogen, since the wet etching rate becomes large compared with Cr, it is preferable. In addition, since Cr does not contain O in CrN as compared with CrON, since the wet etching rate becomes large, it is preferable.

본 발명에 있어서, 상기 차광성막은, 웨트 에칭에 의해 패터닝된 막인 것이 바람직하다.In the present invention, the light shielding film is preferably a film patterned by wet etching.

본 발명에 있어서, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막의 패터닝은, 웨트 에칭 또는 드라이 에칭으로 행할 수 있지만, 전술한 바와 같이 코스트면 및 스루풋을 중시하는 관점에서는 웨트 에칭으로 행하는 것이 바람직하다.In the present invention, the patterning of the translucent film made of a material containing tantalum can be performed by wet etching or dry etching. However, as described above, it is preferable to perform wet etching from the viewpoint of focusing on the cost surface and throughput.

본 발명에 있어서, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 막 구조로서는, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 단층 구조, 또는 각 층이 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 복수층 구조로 할 수 있다(구성 2). 복수층 구조의 경우, 각 층의 조성이 각 층마다 서로 다른 적층막 구조나, 막 두께 방향으로 연속적으로 조성이 변화한 막 구조로 할 수 있다.In the present invention, the film structure of the light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen may be a single layer structure made of a material containing chromium and nitrogen, or a multi-layer structure made of a material containing chromium and nitrogen. (Constitution 2). In the case of a multi-layer structure, it is possible to have a laminated film structure in which the composition of each layer is different for each layer, or a film structure in which the composition is continuously changed in the film thickness direction.

복수층 구조의 경우, 각 층이 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어짐으로써, 혹은 차광성막의 막 두께 방향의 전역 또는 대략 전역에 크롬 및 질소가 함유됨으로써, 복수층 구조의 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제할 수 있다.In the case of a multi-layered structure, each layer is made of a material containing chromium and nitrogen, or chromium and nitrogen are contained in the whole or approximately the whole in the film thickness direction of the light-shielding film, whereby the light-shielding film of the multi-layered structure is etched in chromium. When wet etching, the damage to the lower tantalum semi-transmissive film can be suppressed as much as possible.

또한, 차광성막 자체 또는 차광성막의 일부를 구성하는 층이, 크롬산화막계 막(예를 들면 CrO막 등)이면, 막 내에 O를 함유하기 때문에(막 내의 O가 많기 때문에), 웨트 에칭 레이트가 Cr에 비교하여 작아지므로, 바람직하지 않다.If the layer constituting the light shielding film itself or a part of the light shielding film is a chromium oxide film-based film (for example, a CrO film or the like), since the film contains O (because there is a lot of O in the film), the wet etching rate is high. Since it becomes small compared with Cr, it is not preferable.

본 발명에 있어서는, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막(단층 또는 복수층 구조)은, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제하는(데미지를 주는) 것이 가능하도록, 크롬에 질소를 함유시킨 막(단층 또는 복수층 구조)인 것이 바람직하다(구성 3).In the present invention, the light-shielding film (single layer or plural-layer structure) made of a material containing chromium and nitrogen is a lower layer tantalum system when wet-etching the light shielding film made of a material containing chromium and nitrogen with a chromium etching solution. In order to be able to suppress (damage) the damage to a semi-translucent film as much as possible, it is preferable that it is a film | membrane (single layer or multiple layer structure) which contained nitrogen in chromium (structure 3).

여기에서, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에 데미지가 주어지면, 하층의 탄탈계 반투광성막의 투과율이 상승한다. 본 발명에 있어서, 탄탈계 재료로 이루어지는 반투광성막은, 마스크 제작 전후(마스크 블랭크 제작 후와 마스크 제작 후)에 있어서, 「초고압 수은등으로부터 방사되는 적어도 i선에서부터 g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율의 상승량」(이하, 「상기 소정의 투과율의 상승량」이라고 함)이 5 ％ 이하인 것이 바람직하며, 이러한 상기 소정의 투과율의 상승량의 범위 내에 들어가도록 크롬에 질소를 함유시킨 차광성막(단층 또는 복수층 구조)인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서는, 상기 반투광성막은, 상기 차광성막을 패터닝할 때 사용되는 크롬계 재료의 에칭액에 2 분 접촉시킨 전후에 있어서, 초고압 수은등으로부터 방사되는 적어도 i선에서부터 g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율의 변화량이 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.Here, when wet-etching the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen with a chromium etching liquid, when a damage is given to the lower tantalum semi-transmissive film, the transmittance | permeability of a lower tantalum semi-transmissive film will rise. In the present invention, the semi-transmissive film made of a tantalum-based material is formed before and after mask fabrication (after mask blank fabrication and after mask fabrication). It is preferable that "the amount of increase" (hereinafter referred to as "the amount of increase of the predetermined transmittance") is 5% or less, and the light-shielding film in which chromium is contained in nitrogen so as to fall within the range of the amount of increase of the predetermined transmittance (single layer or multilayer structure) Is preferable. Similarly, in the present invention, the semi-translucent film is a wavelength band that extends from at least i to g-rays emitted from an ultra-high pressure mercury lamp before and after contacting the etching liquid of the chromium-based material used for patterning the light-shielding film for 2 minutes. It is preferable that the amount of change of the transmittance | permeability in is 5% or less.

또한, 상기 소정의 투과율의 상승량이 5 ％를 초과하면, 실제의 마스크 제조 프로세스에 적용한 경우, 투과율을 그 설정치±1 ％ 내로 제어하는 것(즉 설정치에맞춰넣는 것)이 엄격해지고, 또한 투과율의 설정치±1 ％를 만족하는 제품의 제조 가 곤란하게 된다.In addition, when the amount of increase of the predetermined transmittance exceeds 5%, when applied to the actual mask manufacturing process, controlling the transmittance within the set value ± 1% (that is, fitting the set value) becomes strict and further increases the transmittance. Production of a product that satisfies the set value ± 1% becomes difficult.

이에 대하여, 상기 소정의 투과율의 상승량이 5 ％ 이하이면, 실제의 마스크 제조 프로세스에 적용한 경우, 투과율을 그 설정치±1 ％ 내로 제어하는 것이 용이해지고, 또한 투과율의 설정치±1 ％를 만족하는 제품의 제조가 실용상 가능하게 된다.On the other hand, when the amount of increase of the predetermined transmittance is 5% or less, when applied to the actual mask manufacturing process, it becomes easy to control the transmittance within the set value ± 1%, and the product satisfying the set value of transmittance ± 1% Manufacturing becomes practically possible.

질소의 함유량은, 상기 소정의 투과율의 변화량이 3 ％ 이하로 되는 함유량이 바람직하며, 1.5 ％ 이하, 나아가 1.0 ％ 이하로 되는 함유량이 더욱 바람직하다.As for content of nitrogen, content in which the amount of change of the said predetermined transmittance becomes 3% or less is preferable, and content which becomes 1.5% or less and further 1.0% or less is more preferable.

본 발명에 있어서는, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막(단층 또는 복수층 구조)은, 크롬의 에칭액에 대한 웨트 에칭 레이트를 높인 박막으로 하는 것이, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈계 반투광성막에의 데미지를 최대한 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 차광성막의 막 두께 방향의 전체 또는 대략 전체에 웨트 에칭 레이트를 높이는 첨가 원소를 첨가하는 것이 바람직하다. 웨트 에칭 레이트를 높이는 첨가 원소로서는, 질소를 예로 들 수 있다.In the present invention, the light shielding film (single layer or plural layer structure) made of a material containing chromium and nitrogen is a light shielding film made of a material containing chromium and nitrogen, wherein the thin film having a high wet etching rate with respect to the etching liquid of chromium is used. When wet-etching film-forming with the etching liquid of chromium, since the damage to a lower layer tantalum semi-transmissive film can be suppressed as much as possible, it is preferable. Moreover, it is preferable to add the addition element which raises a wet etching rate to the whole or substantially the whole of the film thickness direction of a light shielding film. Nitrogen is mentioned as an addition element which raises a wet etching rate.

본 발명에 있어서, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막은, 크롬의 에칭액에 대한 웨트 에칭 레이트가, 크롬 단체(Cr)의 웨트 에칭 레이트에 대하여, 1.3배∼2배 정도 빨라지도록, 크롬에 질소를 함유시킨 막인 것이 바람직하다.In the present invention, the light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen has a chromium such that the wet etching rate of the chromium etching solution is about 1.3 times to 2 times faster than the wet etching rate of the chromium alone (Cr). It is preferable that it is a film in which nitrogen is contained.

또한, 본 발명에 있어서는, 크롬의 에칭액에 대한 에칭 레이트가 2∼3.5 nm/ 초의 범위 내로 되도록, 크롬에 질소를 함유시킨 막인 것이 바람직하다.In addition, in this invention, it is preferable that it is the film which contained nitrogen in chromium so that the etching rate with respect to the etching liquid of chromium may be in the range of 2-3.5 nm / sec.

크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막에서의 질소의 함유량은, 15∼60 원자％의 범위가 바람직하다. 질소의 함유량이 15 원자％ 미만이면, 웨트 에칭 레이트를 높이는 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 상기 소정의 투과율의 변화량을 5 ％ 이하로 하는 것은 어렵다. 한편, 질소의 함유량이 60 원자％를 초과하면, 초고압 수은등으로부터 방사되는 i선에서부터 g선에 걸친 파장 대역에서의 흡수 계수가 작아진다. 이 때문에, 원하는 광학 농도를 얻기 위해 막 두께를 두껍게 할 필요가 생기고, 또한 에칭 레이트가 빨라짐으로써, 패턴의 단면 형상이 악화되어, 패턴 정밀도의 향상이 도모되지 않게 되므로 바람직하지 않다.As for content of nitrogen in the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen, the range of 15-60 atomic% is preferable. When content of nitrogen is less than 15 atomic%, the effect of raising a wet etching rate is hard to be acquired. Moreover, it is difficult to make the amount of change of the said predetermined transmittance into 5% or less. On the other hand, when content of nitrogen exceeds 60 atomic%, the absorption coefficient in the wavelength band from i line | wire to g line | wire radiated | emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp will become small. For this reason, in order to obtain a desired optical density, it is not preferable because the film thickness needs to be thickened and the etching rate is increased, so that the cross-sectional shape of the pattern is deteriorated and the pattern accuracy is not improved.

또한, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막은, 산소를 더 함유하여도 된다. 그 경우의 산소의 함유량은, 질소 함유량보다 적게 하는 것이 바람직하다.In addition, the light shielding film made of a material containing chromium and nitrogen may further contain oxygen. In that case, it is preferable to make content of oxygen less than nitrogen content.

본 발명에 있어서, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막은, 탄탈로 이루어지는 재료, 탄탈을 함유하는 재료, 탄탈과 질소를 함유하는 재료, 탄탈과 산소를 함유하는 재료, 탄탈과 규소를 함유하는 재료로부터 선택되는 어느 하나의 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(구성 4).In the present invention, the semi-transmissive film made of a material containing tantalum includes a material made of tantalum, a material containing tantalum, a material containing tantalum and nitrogen, a material containing tantalum and oxygen, and a material containing tantalum and silicon. It is preferable that it is made of any one material selected from (structure 4).

구체적으로는, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막은, 탄탈 단체(Ta), 탄탈 질화물(TaN), 탄탈 산화물(TaO), 탄탈 산질화물(TaNO), 탄탈과 규소를 함유하는 재료(TaSi, TaSiN, TaSiO, TaSiON 등), 탄탈과 규소와 붕소를 함유하는 재료(TaSiB, TaSiBN, TaSiBO, TaSiBON 등), 탄탈과 붕소를 함유하는 재료(TaB, TaBN, TaBO, TaBON 등), 탄탈과 게르마늄을 함유하는 재료(TaGe, TaGeN, TaGeO, TaGeON 등), 탄탈과 게르마늄과 규소를 함유하는 재료(TaGeSiB, TaGeSiBN, TaGeSiBO, TaGeSiBON 등) 등을 들 수 있다.Specifically, the semi-translucent film made of a material containing tantalum includes tantalum alone (Ta), tantalum nitride (TaN), tantalum oxide (TaO), tantalum oxynitride (TaNO), and a material containing tantalum and silicon (TaSi, TaSiN, TaSiO, TaSiON, etc.), materials containing tantalum, silicon and boron (TaSiB, TaSiBN, TaSiBO, TaSiBON, etc.), materials containing tantalum and boron (TaB, TaBN, TaBO, TaBON, etc.), tantalum and germanium And a material containing tantalum, germanium, and silicon (TaGeSiB, TaGeSiBN, TaGeSiBO, TaGeSiBON, etc.), and the like.

또한, FPD용 대형 마스크 블랭크에서는, 반투광성막의 에칭 시간이 길어지면, 반투광성막 패턴의 단면 형상이 악화되고, 즉 형상 제어성이 악화되고, 결과적으로 CD 정밀도가 악화되는 원인으로 된다. 반투광성막의 웨트 에칭 레이트를 빠르게 하는 관점에서는, 상기 탄탈을 함유하는 재료 중, Ta, TaN의 재료가 바람직하고, 또한 반투광성막의 드라이 에칭 레이트를 빠르게 하는 관점에서는, 상기 탄탈을 함유하는 재료 중, Ta, TaSiN, TaN의 재료가 바람직하다. 반투과성막의 막 두께는, 2∼20 nm 정도가 바람직하고, 3∼12 nm이면 더욱 바람직하다.In addition, in the large-sized mask blank for FPD, when the etching time of a semi-transmissive film becomes long, the cross-sectional shape of a semi-transmissive film pattern will deteriorate, ie, shape controllability will deteriorate and as a result, CD precision will worsen. From the viewpoint of accelerating the wet etching rate of the translucent film, among the materials containing tantalum, materials of Ta and TaN are preferred, and from the viewpoint of accelerating the dry etching rate of the translucent film, among the materials containing the tantalum, Materials of Ta, TaSiN, TaN are preferred. 2-20 nm is preferable and, as for the film thickness of a semipermeable film, it is more preferable if it is 3-12 nm.

본 발명에 있어서, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 에칭액으로서는, 질산 제2셀륨암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액을 들 수 있다.In this invention, the etching liquid containing the dicerium ammonium nitrate and perchloric acid is mentioned as an etching liquid of the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen.

본 발명에 있어서, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막의 에칭액으로서는, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.In this invention, sodium hydroxide etc. are mentioned as an etching liquid of the translucent film which consists of a material containing tantalum.

본 발명에 있어서, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막의 드라이 에칭 가스로서는, 염소계 가스나 불소계 가스를 들 수 있다.In the present invention, examples of the dry etching gas of the translucent film made of a material containing tantalum include chlorine gas and fluorine gas.

본 발명에 있어서, 「에칭액에 접촉」이란, 세차게 내뿜음, 스프레이, 침지 등, 이들의 액에 노출시키는 것을 가리킨다.In the present invention, "contact with etching liquid" refers to exposing to these liquids, such as flushing, spraying, and dipping.

본 발명에 있어서, 「적어도 초고압 수은등으로부터 방사되는 적어도 i선에서부터 g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율」을 특별히 문제로 하고 있는 이유는, FPD용 대형 마스크에서는, 초고압 수은등의 i선∼g선의 넓은 파장 대역을 이용하여 다색파 노광을 실시하고 있기 때문이며, 더구나, 노광 광원인 초고압 수은등으로부터 방사되는 i선, h선, g선의 노광광 강도(상대 강도)는 거의 동일하며, 상대 강도면에서 i선, h선, g선은 어느 것이나 동등하게 중요시될 필요가 있기 때문이다(도 3 참조).In the present invention, the reason why the "transmittance in the wavelength band from at least i-g to g-rays radiated from at least ultra-high pressure mercury lamp" is a particular problem is that in a large-sized mask mask for FPD, i-g to g-rays of ultra-high pressure mercury lamp are wide. This is because the polychromatic wave exposure is performed using the wavelength band. Furthermore, the exposure light intensity (relative intensity) of the i-line, h-line, and g-line radiated from the ultra-high pressure mercury lamp, which is an exposure light source, is almost the same. This is because all of the h, h and g lines need to be equally important (see Fig. 3).

본 발명에 있어서, 초고압 수은등으로서는, 예를 들면 도 3에 나타낸 특성을 갖는 것이 예시되지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.In the present invention, as the ultra-high pressure mercury lamp, for example, those having the characteristics shown in FIG. 3 are exemplified, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 기판으로서는, 합성 석영, 소다라임 글래스, 무알카리 글래스 등의 노광광에 대하여 투광성이 있는 기판을 들 수 있다.In this invention, the board | substrate which has transparency to exposure light, such as synthetic quartz, soda-lime glass, an alkali free glass, is mentioned as a board | substrate.

본 발명에 있어서, FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크 및 마스크로서는, LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이 등의 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크 및 마스크를 들 수 있다.In the present invention, mask blanks and masks for manufacturing FPD devices include mask blanks and masks for manufacturing FPD devices, such as LCD (liquid crystal display), plasma display, organic EL (electroluminescence) display, and the like. have.

여기에서, LCD 제조용 마스크에는, LCD의 제조에 필요한 모든 마스크가 포함되며, 예를 들면 TFT(박막 트랜지스터), 특히 TFT 채널부나 컨택트 홀부, 저온 폴리실리콘 TFT, 컬러 필터, 반사판(블랙 매트릭스) 등을 형성하기 위한 마스크가 포함된다. 다른 표시 디바이스 제조용 마스크에는, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 제조에 필요한 모든 마스크가 포함된다.Here, the mask for manufacturing LCD includes all the masks necessary for manufacturing LCD, and for example, TFT (thin film transistor), especially TFT channel part or contact hole part, low temperature polysilicon TFT, color filter, reflecting plate (black matrix), etc. A mask for forming is included. Other masks for manufacturing display devices include all masks necessary for manufacturing organic EL (electroluminescence) displays, plasma displays and the like.

본 발명에 따른 FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크는, 상기 본 발명에 따른 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 것을 특 징으로 한다(구성 5).The photomask for manufacturing the FPD device according to the present invention is characterized by being manufactured using a mask blank for manufacturing the FPD device according to the present invention (Configuration 5).

본 발명에 따른 FPD 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크는, 예를 들면 마스크 블랭크 위에 형성된 차광성막의 패터닝을 웨트 에칭으로 행하고, 반투광성막의 패터닝을 웨트 에칭 또는 드라이 에칭으로 행하여, 차광성막 패턴 및 반투광성막 패턴을 형성하여 제조된다.The photomask for manufacturing the FPD device according to the present invention is, for example, by patterning the light-shielding film formed on the mask blank by wet etching, and by patterning the semi-transmissive film by wet etching or dry etching, the light-shielding film pattern and semi-translucent It is produced by forming a film pattern.

이하에, 반투광성막 하부 배치 타입의 FPD용 대형 마스크 블랭크를 이용하여, 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크를 제조하는 제조 공정의 일례를, 도 2를 이용하여 설명한다.Below, an example of the manufacturing process which manufactures the semi-transmissive film lower batch type gray tone mask using the large-sized mask blank for FPD of a semi-transmissive film lower batch type is demonstrated using FIG.

우선, 투광성 기판(16)의 표면에 반투광성막(17), 차광성막(18)을 순차적으로 성막하는 공정을 실시하여 마스크 블랭크(20)를 형성하고, 준비한다(도 2의 (A)).First, a process of sequentially forming a semi-transmissive film 17 and a light-shielding film 18 on the surface of the translucent substrate 16 is performed to form and prepare a mask blank 20 (FIG. 2A). .

여기에서, 반투광성막(17)은, 예를 들면 금속 Ta나, Ta와 Si를 함유하는 재료 등으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 이용한 스퍼터링 성막으로 형성할 수 있다. 그 막 두께는, 필요한 반투광성막의 투과율(예를 들면 20∼60 ％)에 의해 적절하게 선정된다.Here, the semi-transmissive film 17 can be formed by sputtering film formation using the sputtering target which consists of metal Ta, the material containing Ta, and Si etc., for example. The film thickness is suitably selected by the transmittance | permeability (for example, 20 to 60%) of a required semi-transmissive film.

또한, 차광성막(18)은, 예를 들면 금속 Cr로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 이용하여, 질소, 산소, 메탄, 이산화탄소, 일산화질소 가스, 탄산 가스, 탄화수소계 가스, 또는 이들의 혼합 가스 등의 반응성 가스를 이용한 반응성 스퍼터링법으로, 1층 또는 다층 구조의 막(예를 들면 반사 방지막을 갖는 차광성막)을 형성할 수 있다.In addition, the light-shielding film 18 is a reactive gas such as nitrogen, oxygen, methane, carbon dioxide, nitrogen monoxide gas, carbon dioxide gas, hydrocarbon-based gas, or a mixed gas thereof, using a sputtering target made of metal Cr, for example. By the reactive sputtering method using, a single layer or multilayer structure (for example, a light shielding film having an antireflection film) can be formed.

다층 구조의 차광성막(18)을 형성하는 경우에는, 예를 들면 투명 기판측으로부터 순서대로 질화크롬막, 탄화질화크롬막, 질화산화크롬막의 재료로 구성할 수 있다. 이 때, 차광성막의 막 두께 방향의 대략 전역에 크롬 및 질소가 함유됨으로써, 혹은 각 층에 대하여 질소를 더 많이 함유시킴으로써, 웨트 에칭시의 웨트 에칭 레이트를 높일 수 있다. 또한, 질화크롬막은, 질화크롬(CrN)을 주성분으로 하는 층이며, 예를 들면 10∼20 nm의 막 두께를 갖는다. 탄화질화크롬막은, 탄화질화크롬(CrCN)을 주성분으로 하는 층이며, 예를 들면 25∼60 nm의 막 두께를 갖는다. 질화산화크롬막은, 질화산화크롬(CrNO)을 주성분으로 하는 층이며, 반사 방지층으로서 기능하고, 예를 들면 15∼30 nm의 막 두께를 갖는다.When forming the light shielding film 18 of a multilayered structure, it can be comprised, for example from the material of a chromium nitride film, a chromium carbide nitride film, and a chromium nitride oxide film in order from the transparent substrate side. At this time, the wet etching rate at the time of wet etching can be increased by containing chromium and nitrogen in substantially the whole of the film thickness direction of a light shielding film, or by containing more nitrogen with respect to each layer. The chromium nitride film is a layer containing chromium nitride (CrN) as a main component, and has a film thickness of 10 to 20 nm, for example. The chromium nitride film is a layer containing chromium nitride (CrCN) as a main component and has a film thickness of 25 to 60 nm, for example. The chromium nitride film is a layer containing chromium nitride oxide (CrNO) as a main component and functions as an antireflection layer, and has a film thickness of, for example, 15 to 30 nm.

또한, 차광성막(18)은, 그레이톤 마스크(30)의 제조 공정에 있어서, 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막의 에칭액 또는 에칭 가스에 대하여 내성을 갖는다.In addition, in the manufacturing process of the gray tone mask 30, the light shielding film 18 is resistant to the etching liquid or the etching gas of the semi-transmissive film which consists of a material containing tantalum.

다음으로, 상기 마스크 블랭크(20)의 차광성막(18) 위에, 레지스트막(포지티브형 레지스트막이나 네가티브형 레지스트막)을 형성하고, 이 레지스트막을 전자선 또는 레이저 묘화 장치를 이용하여 노광하고, 레지스트의 현상액에 의해 현상하여, 제1 레지스트 패턴(21)을 형성한다(도 2의 (B)). 이 제1 레지스트 패턴(21)은, 제조되는 그레이톤 마스크(30)의 투광부(14)(도 2의 (H))를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성된다. 또한, 제1 레지스트 패턴(21)을 형성하는 레지스트로서는, 노볼락계 레지스트를 이용할 수 있다.Next, a resist film (positive resist film or negative resist film) is formed on the light shielding film 18 of the mask blank 20, and the resist film is exposed using an electron beam or a laser drawing apparatus to It develops with a developing solution and forms the 1st resist pattern 21 (FIG. 2 (B)). This 1st resist pattern 21 is formed in the shape which makes the light transmission part 14 ((H) of FIG. 2) of the gray tone mask 30 manufactured into an opening area | region. As the resist for forming the first resist pattern 21, a novolac resist can be used.

제1 레지스트 패턴(21)이 형성된 마스크 블랭크(20)를 크롬용 에칭액에 침지 하고, 이 크롬용 에칭액을 이용하여, 제1 레지스트 패턴(21)을 마스크로 하여, 마스크 블랭크(20)의 차광성막(18)을 웨트 에칭한다(도 2의 (C)). 이 웨트 에칭에 의해 차광성막(18)에 차광성막 패턴(22)이 형성된다.The mask blank 20 in which the first resist pattern 21 was formed was immersed in the etching liquid for chromium, and the light shielding film of the mask blank 20 was made using this etching liquid for chromium and the first resist pattern 21 as a mask. Wet etching (18) (FIG. 2C). By the wet etching, the light shielding film pattern 22 is formed on the light shielding film 18.

상기 차광성막 패턴(22)의 형성 후, 이 차광성막 패턴(22) 위에 잔존한 제1 레지스트 패턴(21)을 레지스트 박리액으로 박리한다(도 2의 (D)).After formation of the light shielding film pattern 22, the first resist pattern 21 remaining on the light shielding film pattern 22 is peeled off with a resist stripping solution (FIG. 2D).

다음으로, 차광성막 패턴(22)을 마스크로 하여 반투광성막(17)을 웨트 에칭 또는 드라이 에칭하고, 반투광성막 패턴(23)을 형성한다(도 2의 (E)). 이들 차광성막 패턴(22) 및 반투광성막 패턴(23)에 의해 투광부(14)가 형성된다.Next, the semi-transmissive film pattern 23 is wet-etched or dry-etched using the light-shielding film pattern 22 as a mask, and the semi-transmissive film pattern 23 is formed (FIG. 2E). The light-transmitting portion 14 is formed by the light-shielding film pattern 22 and the semi-transmissive film pattern 23.

전술한 바와 같이 하여 반투광성막 패턴(23)을 형성한 후, 차광성막 패턴(22)을 구성하는 차광성막(18)의 원하는 부분 이외를 제거하는 공정을 실시한다. 즉, 차광성막 패턴(22) 위 및 투광성 기판(16) 위에 레지스트막을 성막하고, 이 레지스트막을 전술한 바와 마찬가지로 노광, 현상하여, 제2 레지스트 패턴(24)을 형성한다(도 2의 (F)). 이 제2 레지스트 패턴(24)은 그레이톤부(15)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성된다. 다음으로, 제2 레지스트 패턴(24)을 마스크로 하여, 상기 크롬용 에칭액을 이용하여 차광성막 패턴(22)을 구성하는 차광성막(18)을 더 웨트 에칭한다(도 2의 (G)).After the semi-transmissive film pattern 23 is formed as described above, a step of removing the desired portion of the light-shielding film 18 constituting the light-shielding film pattern 22 is performed. That is, a resist film is formed on the light shielding film pattern 22 and the light transmissive substrate 16, and the resist film is exposed and developed in the same manner as described above to form the second resist pattern 24 (FIG. 2F). ). The second resist pattern 24 is formed in a shape in which the gray tone portion 15 is an opening region. Next, using the second resist pattern 24 as a mask, the light shielding film 18 constituting the light shielding film pattern 22 is further wet-etched using the chromium etching solution (FIG. 2G).

그 후, 잔존하는 제2 레지스트 패턴(24)을 레지스트 박리액으로 박리한다. 그 결과, 반투광성막(17)으로 이루어지는 그레이톤부(15)와, 차광성막(18) 및 반투광성막(17)이 적층되어 이루어지는 차광부(13)를 갖는 그레이톤 마스크(30)가 얻어진다(도 2의 (H)).Thereafter, the remaining second resist pattern 24 is peeled off with a resist stripping liquid. As a result, the gray tone mask 30 which has the gray-tone part 15 which consists of the semi-transmissive film 17, and the light-shielding part 13 by which the light-shielding film 18 and the translucent film 17 are laminated | stacked is obtained. ((H) of FIG. 2).

또한, 도 2에 도시한 반투광성막 하부 배치(선장착) 타입의 그레이톤 마스크의 제조 공정에서는, 반투광성막(17)은, 차광성막(18)의 오버 에칭 시간을 포함하여, 크롬 에칭액에 최장으로 합계 약 2 분 접촉된다.In addition, in the manufacturing process of the gray-light mask of the semi-transmissive film lower part arrangement (preparation) type shown in FIG. 2, the semi-transmissive film 17 includes the over-etching time of the light-shielding film 18 to the chromium etching liquid. The maximum contact is about 2 minutes in total.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail based on an Example.

<실시예 1><Example 1>

(마스크 블랭크의 제작)(Making of mask blanks)

기판으로서, 대형 글래스 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm)을 이용하였다.As the substrate, a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) was used.

상기 기판 위에, 대형 스퍼터링 장치를 사용하여, 반투광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Ta 타겟을 이용하고, 아르곤 가스를 스퍼터링 가스로 하여, 반투광성막으로서, i선(365 nm)의 파장에 있어서 투과율이 40 ％로 되도록 탄탈(Ta) 박막을 막 두께 4 nm로 형성하였다.On the said board | substrate, the translucent film was formed into a film using a large sputtering apparatus. Specifically, using a Ta target, argon gas is used as the sputtering gas, and as a semi-transmissive film, the tantalum (Ta) thin film is 4 nm thick so that the transmittance is 40% at the wavelength of i-line (365 nm). Formed.

다음으로, 상기 반투광성막 위에, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Cr 타겟을 이용하여, 우선 Ar과 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrN막(N: 40 원자％)을 15 nm, 다음으로 Ar과 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrCN막(N: 10 원자％, C: 10 원자％)을 65 nm, 다음으로 Ar과 NO 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrON막(N: 30 원자％, O: 30 원자％)을 25 nm 연속 성막하여, 차광성막을 형성하였다. 또한, 각 막은 각각 조성 경사막이었다.Next, the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen was formed on the said translucent film. Specifically, using a Cr target, the CrN film (N: 40 atomic%) is first 15 nm with Ar and N2 gas as sputtering gas, and the CrCN film (with Ar and CH4 gas and N2 gas as sputtering gas). 25 nm of CrON films (N: 30 atomic%, O: 30 atomic%) were formed into a film by light-shielding 65 nm of N: 10 atomic%, C: 10 atomic%), and Ar and NO gas as sputtering gas, A film formation was formed. Each film was a composition gradient film.

이상의 공정에 의해, FPD용 대형 마스크 블랭크를 제작하였다.By the above process, the large mask blank for FPD was produced.

또한, 기판 위에 반투광성막의 성막을 행한 단계에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역의 분광 투과율을 측정하였다. 분광 투과율은 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다.Moreover, the spectral transmittance of the wavelength band over i line | wire to g line in the step which formed the semi-transmissive film into a film on the board | substrate was measured. The spectral transmittance was measured by the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100).

(마스크의 제작)(Mask making)

다음으로, 전술한 도 2에서 도시한 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 제조 공정에 따라 마스크를 제조하였다. 그 때, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 에칭액으로서 질산 제2셀륨암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액을 상온에서 사용하고, 접촉 시간(에칭 시간)은 합계로 2 분 이내로 하였다.Next, a mask was manufactured according to the gray tone mask manufacturing process of the semi-transmissive film lower batch type shown in FIG. 2 mentioned above. At that time, an etching solution containing dicerium ammonium nitrate and perchloric acid was used at room temperature as an etching solution for a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen, and the contact time (etching time) was set within 2 minutes in total.

(평가)(evaluation)

마스크 제작 후의 그레이톤부(15)에서의 분광 투과율을, 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다. 그 결과, 마스크 제작 전후(마스크 블랭크 제작 후와 마스크 제작 후)의 그레이톤부(15)에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율 변화량은, 3 ％ 이하로 작았다. 또한, 마스크 제작 전후의 그레이톤부(15)에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율 변화량이라는 것은, 반투광성막(17)의 성막 후에 측정된 분광 투과율과, 마스크 제작 후에 그레이톤부(15)에 대하여 측정된 분광 투과율을 이용하여 산출된 값이다. 이것은, 이후에서 설명되는 모든 예에 적용된다.The spectral transmittance in the gray tone part 15 after mask preparation was measured with the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100). As a result, the amount of change in transmittance in the wavelength band over the i-g line in the gray tone part 15 before and after mask preparation (after mask blank preparation and mask preparation) was 3% or less. In addition, the amount of change in transmittance in the wavelength band of i-g line in the gray tone part 15 before and after mask preparation is the spectral transmittance measured after film-forming of the translucent film 17, and the gray tone part (after mask preparation). It is a value calculated using the spectral transmittance measured for 15). This applies to all examples described below.

또한, 그레이톤부(15)의 표면(상면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 데미지는 확인되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the surface (upper surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the damage considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

또한, 그레이톤부(15)의 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 표면 거칠기는 확인되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the cross section (side surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the surface roughness considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

<실시예 2><Example 2>

(마스크 블랭크의 제작)(Making of mask blanks)

기판으로서, 대형 글래스 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm)을 이용하였다.As the substrate, a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) was used.

상기 기판 위에, 대형 스퍼터링 장치를 사용하여, 반투광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Ta 타겟을 이용하고, 아르곤 가스 및 질소(N2)의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하여, DC 마그네트론 반응성 스퍼터링법에 의해, 반투광성막으로서, i선(365 nm)의 파장에 있어서 투과율이 40 ％로 되도록 질화탄탈(TaN) 박막을 막 두께 6 nm로 형성하였다. 이 막 조성은, Ta 70 원자％, N 30 원자％이었다.On the said board | substrate, the translucent film was formed into a film using a large sputtering apparatus. Specifically, using a Ta target, using a mixed gas of argon gas and nitrogen (N2) as a sputtering gas, the transmittance at i-line (365 nm) as a semi-transmissive film by a DC magnetron reactive sputtering method A tantalum nitride (TaN) thin film was formed with a film thickness of 6 nm so as to be 40%. This film composition was Ta 70 atomic% and N 30 atomic%.

다음으로, 상기 반투광성막 위에, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Cr 타겟을 이용하여, 우선 Ar과 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrN막(N: 40 원자％)을 15 nm, 다음으로 Ar과 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrCN막(N: 10 원자％, C: 10 원자％)을 65 nm, 다음으로 Ar과 NO 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrON막(N: 30 원자％, O: 30 원자％)을 25 nm 연속 성막하여, 차광성막을 형성하였다. 또한, 각 막은 각각 조성 경사막이었다.Next, the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen was formed on the said translucent film. Specifically, using a Cr target, the CrN film (N: 40 atomic%) is first 15 nm with Ar and N2 gas as sputtering gas, and the CrCN film (with Ar and CH4 gas and N2 gas as sputtering gas). 25 nm of CrON films (N: 30 atomic%, O: 30 atomic%) were formed into a film by light-shielding 65 nm of N: 10 atomic%, C: 10 atomic%), and Ar and NO gas as sputtering gas, A film formation was formed. Each film was a composition gradient film.

이상의 공정에 의해, FPD용 대형 마스크 블랭크를 제작하였다.By the above process, the large mask blank for FPD was produced.

또한, 기판 위에 반투광성막의 성막을 행한 단계에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역의 분광 투과율을 측정하였다. 분광 투과율은 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다.Moreover, the spectral transmittance of the wavelength band over i line | wire to g line in the step which formed the semi-transmissive film into a film on the board | substrate was measured. The spectral transmittance was measured by the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100).

(마스크의 제작)(Mask making)

다음으로, 전술한 도 2에서 도시한 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 제조 공정에 따라 마스크를 제조하였다. 그 때, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 에칭액으로서 질산 제2셀륨암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액을 상온에서 사용하고, 접촉 시간(에칭 시간)은 합계로 2 분 이내로 하였다.Next, a mask was manufactured according to the gray tone mask manufacturing process of the semi-transmissive film lower batch type shown in FIG. 2 mentioned above. At that time, an etching solution containing dicerium ammonium nitrate and perchloric acid was used at room temperature as an etching solution for a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen, and the contact time (etching time) was set within 2 minutes in total.

(평가)(evaluation)

마스크 제작 후의 그레이톤부(15)에서의 분광 투과율을, 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다. 그 결과, 마스크 제작 전후(마스크 블랭크 제작 후와 마스크 제작 후)의 그레이톤부(15)에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율 변화량은, 3 ％ 이하로 작았다.The spectral transmittance in the gray tone part 15 after mask preparation was measured with the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100). As a result, the amount of change in transmittance in the wavelength band over the i-g line in the gray tone part 15 before and after mask preparation (after mask blank preparation and mask preparation) was 3% or less.

또한, 그레이톤부(15)의 표면(상면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 데미지는 확인되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the surface (upper surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the damage considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

또한, 그레이톤부(15)의 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 표면 거칠기는 확인 되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the end surface (side surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the surface roughness considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

<실시예 3><Example 3>

(마스크 블랭크의 제작)(Making of mask blanks)

기판으로서, 대형 글래스 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm)을 이용하였다.As the substrate, a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) was used.

상기 기판 위에, 대형 스퍼터링 장치를 사용하여, 반투광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Ta 타겟을 이용하고, 아르곤 가스 및 O2 가스의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하여, DC 마그네트론 반응성 스퍼터링법에 의해, 반투광성막으로서, i선(365 nm)의 파장에 있어서 투과율이 40 ％로 되도록 산화탄탈(TaO) 박막을 막 두께 12 nm로 형성하였다. 이 막 조성은, Ta 38 원자％, O 62 원자％이었다.On the said board | substrate, the translucent film was formed into a film using a large sputtering apparatus. Specifically, using an Ta target, argon gas and O 2 Using a mixed gas of gas as a sputtering gas, a tantalum oxide (TaO) thin film was formed as a semi-transmissive film by a DC magnetron reactive sputtering method so that the transmittance was 40% at a wavelength of i-line (365 nm). Formed. This film composition was 38 atomic% of Ta and 62 atomic% of O.

다음으로, 상기 반투광성막 위에, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Cr 타겟을 이용하여, 우선 Ar과 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrN막(N: 40 원자％)을 15 nm, 다음으로 Ar과 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrCN막(N: 10 원자％, C: 10 원자％)을 65 nm, 다음으로 Ar과 NO 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrON막(N: 30 원자％, O: 30 원자％)을 25 nm 연속 성막하여, 차광성막을 형성하였다. 또한, 각 막은 각각 조성 경사막이었다.Next, the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen was formed on the said translucent film. Specifically, using a Cr target, the CrN film (N: 40 atomic%) is first 15 nm using Ar and N2 gas as sputtering gas, and then Ar and CH4. 65 nm of CrCN films (N: 10 atomic%, C: 10 atomic%) using gas and N2 gas as sputtering gases, and CrON films (N: 30 atomic%, O :) using Ar and NO gas as sputtering gases 30 atomic%) was continuously formed into 25 nm to form a light shielding film. Each film was a composition gradient film.

이상의 공정에 의해, FPD용 대형 마스크 블랭크를 제작하였다.By the above process, the large mask blank for FPD was produced.

또한, 기판 위에 반투광성막의 성막을 행한 단계에서의 i선∼g선에 걸친 파 장 대역의 분광 투과율을 측정하였다. 분광 투과율은 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다.Moreover, the spectral transmittance of the wavelength band over i line | wire to g line in the step which formed the translucent film into a film on the board | substrate was measured. The spectral transmittance was measured by the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100).

(마스크의 제작)(Mask making)

다음으로, 전술한 도 2에서 도시한 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 제조 공정에 따라 마스크를 제조하였다. 그 때, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 에칭액으로서 질산 제2셀륨암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액을 상온에서 사용하고, 접촉 시간(에칭 시간)은 합계로 2 분 이내로 하였다.Next, a mask was manufactured according to the gray tone mask manufacturing process of the semi-transmissive film lower batch type shown in FIG. 2 mentioned above. At that time, an etching solution containing dicerium ammonium nitrate and perchloric acid was used at room temperature as an etching solution for a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen, and the contact time (etching time) was set within 2 minutes in total.

(평가)(evaluation)

마스크 제작 후의 그레이톤부(15)에서의 분광 투과율을, 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다. 그 결과, 마스크 제작 전후(마스크 블랭크 제작 후와 마스크 제작 후)의 그레이톤부(15)에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율 변화량은, 3 ％ 이하로 작았다.The spectral transmittance in the gray tone part 15 after mask preparation was measured with the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100). As a result, the amount of change in transmittance in the wavelength band over the i-g line in the gray tone part 15 before and after mask preparation (after mask blank preparation and mask preparation) was 3% or less.

또한, 그레이톤부(15)의 표면(상면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 데미지는 확인되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the surface (upper surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the damage considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

또한, 그레이톤부(15)의 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 표면 거칠기는 확인되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the cross section (side surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the surface roughness considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

<실시예 4><Example 4>

(마스크 블랭크의 제작)(Making of mask blanks)

기판으로서, 대형 글래스 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm)을 이용하였다.As the substrate, a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) was used.

상기 기판 위에, 대형 스퍼터링 장치를 사용하여, 반투광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, TaSi 타겟을 이용하고, 아르곤 가스를 스퍼터링 가스로 하여, DC 마그네트론 반응성 스퍼터링법에 의해, 반투광성막으로서 탄탈 실리사이드(TaSi) 박막을 막 두께 6 nm로 형성하였다. 이 막 조성은, Ta:Si=1:4(원자％비)이었다.On the said board | substrate, the translucent film was formed into a film using a large sputtering apparatus. Specifically, using a TaSi target, an argon gas was used as a sputtering gas, and a tantalum silicide (TaSi) thin film was formed as a semi-transmissive film with a film thickness of 6 nm by DC magnetron reactive sputtering. This film composition was Ta: Si = 1: 4 (atomic% ratio).

다음으로, 상기 반투광성막 위에, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Cr 타겟을 이용하여, 우선 Ar과 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrN막(N: 40 원자％)을 15 nm, 다음으로 Ar과 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrCN막(N: 10 원자％, C: 10 원자％)을 65 nm, 다음으로 Ar과 NO 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrON막(N: 30 원자％, O: 30 원자％)을 25 nm 연속 성막하여, 차광성막을 형성하였다. 또한, 각 막은 각각 조성 경사막이었다.Next, the light-shielding film which consists of a material containing chromium and nitrogen was formed on the said translucent film. Specifically, using a Cr target, the CrN film (N: 40 atomic%) is first 15 nm with Ar and N2 gas as sputtering gas, and the CrCN film (with Ar and CH4 gas and N2 gas as sputtering gas). 25 nm of CrON films (N: 30 atomic%, O: 30 atomic%) were formed into a film by light-shielding 65 nm of N: 10 atomic%, C: 10 atomic%), and Ar and NO gas as sputtering gas, A film formation was formed. Each film was a composition gradient film.

이상의 공정에 의해, FPD용 대형 마스크 블랭크를 제작하였다.By the above process, the large mask blank for FPD was produced.

또한, 기판 위에 반투광성막의 성막을 행한 단계에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역의 분광 투과율을 측정하였다. 분광 투과율은 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다.Moreover, the spectral transmittance of the wavelength band over i line | wire to g line in the step which formed the semi-transmissive film into a film on the board | substrate was measured. The spectral transmittance was measured by the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100).

(마스크의 제작)(Mask making)

다음으로, 전술한 도 2에서 도시한 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 제조 공정에 따라 마스크를 제조하였다. 그 때, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 에칭액으로서 질산 제2셀륨암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액을 상온에서 사용하고, 접촉 시간(에칭 시간)은 합계로 2 분 이내로 하였다.Next, a mask was manufactured according to the gray tone mask manufacturing process of the semi-transmissive film lower batch type shown in FIG. 2 mentioned above. At that time, an etching solution containing dicerium ammonium nitrate and perchloric acid was used at room temperature as an etching solution for a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen, and the contact time (etching time) was set within 2 minutes in total.

(평가)(evaluation)

마스크 제작 후의 그레이톤부(15)에서의 분광 투과율을, 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다. 그 결과, 마스크 제작 전후(마스크 블랭크 제작 후와 마스크 제작 후)의 그레이톤부(15)에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율 변화량은, 3 ％ 이하로 작았다.The spectral transmittance in the gray tone part 15 after mask preparation was measured with the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100). As a result, the amount of change in transmittance in the wavelength band over the i-g line in the gray tone part 15 before and after mask preparation (after mask blank preparation and mask preparation) was 3% or less.

또한, 그레이톤부(15)의 표면(상면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 데미지는 확인되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the surface (upper surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the damage considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

또한, 그레이톤부(15)의 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 표면 거칠기는 확인되지 않았다.Moreover, as a result of observing the surface state of the cross section (side surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the surface roughness considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was not confirmed.

<비교예 1>Comparative Example 1

(마스크 블랭크의 제작)(Making of mask blanks)

기판으로서, 대형 글래스 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm)을 이용하였다.As the substrate, a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) was used.

상기 기판 위에, 대형 스퍼터링 장치를 사용하여, 반투광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Ta 타겟을 이용하고, 아르곤 가스를 스퍼터링 가스로 하여, 반투광성막으로서, i선(365 nm)의 파장에 있어서 투과율이 40 ％로 되도록 탄탈(Ta) 박막을 막 두께 4 nm로 형성하였다.On the said board | substrate, the translucent film was formed into a film using a large sputtering apparatus. Specifically, using a Ta target, argon gas is used as the sputtering gas, and as a semi-transmissive film, the tantalum (Ta) thin film is 4 nm thick so that the transmittance is 40% at the wavelength of i-line (365 nm). Formed.

다음으로, 상기 반투광성막 위에, 크롬으로 이루어지는 차광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Cr 타겟을 이용하고, Ar을 스퍼터링 가스로 하여 Cr막을 60 nm로 성막하여, 차광성막을 형성하였다.Next, the light shielding film which consists of chromium was formed on the said translucent film. Specifically, using a Cr target, a Cr film was formed at 60 nm using Ar as a sputtering gas to form a light shielding film.

이상의 공정에 의해, FPD용 대형 마스크 블랭크를 제작하였다.By the above process, the large mask blank for FPD was produced.

또한, 기판 위에 반투광성막의 성막을 행한 단계에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역의 분광 투과율을 측정하였다. 분광 투과율은 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다.Moreover, the spectral transmittance of the wavelength band over i line | wire to g line in the step which formed the semi-transmissive film into a film on the board | substrate was measured. The spectral transmittance was measured by the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100).

(마스크의 제작)(Mask making)

다음으로, 전술한 도 2에서 도시한 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 제조 공정에 따라 마스크를 제조하였다. 그 때, 크롬막의 에칭액으로서 질산 제2셀륨암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액을 상온에서 사용하고, 접촉 시간(에칭 시간)은 합계로 2 분 이내로 하였다.Next, a mask was manufactured according to the gray tone mask manufacturing process of the semi-transmissive film lower batch type shown in FIG. 2 mentioned above. In that case, the etching liquid containing the dicerium ammonium nitrate and perchloric acid as the etching liquid of the chromium film was used at normal temperature, and contact time (etching time) was made into 2 minutes or less in total.

(평가)(evaluation)

마스크 제작 후의 그레이톤부(15)에서의 분광 투과율을, 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다. 그 결과, 마스크 제작 전후(마스크 블랭크 제작 후와 마스크 제작 후)의 그레이톤부(15)에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율 변화량은, 7 ％ 이상으로 컸다.The spectral transmittance in the gray tone part 15 after mask preparation was measured with the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100). As a result, the amount of change in transmittance in the wavelength band over the i-g line in the gray tone part 15 before and after mask preparation (after mask blank preparation and after mask preparation) was 7% or more.

또한, 그레이톤부(15)의 표면(상면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 데미지가 확인되었다.Moreover, when the surface state of the surface (upper surface) of the gray tone part 15 was observed with the electron microscope, the damage considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was confirmed.

또한, 그레이톤부(15)의 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 표면 거칠기가 확인되었다.Moreover, when the surface state of the cross section (side surface) of the gray tone part 15 was observed with the electron microscope, the surface roughness considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was confirmed.

<비교예 2>Comparative Example 2

(마스크 블랭크의 제작)(Making of mask blanks)

기판으로서, 대형 글래스 기판(합성 석영(QZ) 10 mm 두께, 사이즈 850 mm×1200 mm)을 이용하였다.As the substrate, a large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 10 mm thick, size 850 mm x 1200 mm) was used.

상기 기판 위에, 대형 스퍼터링 장치를 사용하여, 반투광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Ta 타겟을 이용하고, 아르곤 가스를 스퍼터링 가스로 하여, 반투광성막으로서 탄탈(Ta) 박막을 막 두께 4 nm로 형성하였다.On the said board | substrate, the translucent film was formed into a film using a large sputtering apparatus. Specifically, using a Ta target, an argon gas was used as a sputtering gas, and a tantalum (Ta) thin film was formed as a semi-transmissive film with a film thickness of 4 nm.

다음으로, 상기 반투광성막 위에, 크롬과 산소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막의 성막을 행하였다. 구체적으로는, Cr 타겟을 이용하고, Ar과 산소의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrO막을 30 nm, 다음으로 Ar 가스를 스퍼터링 가스로 하여 Cr막을 60 nm, 다음으로 Ar과 산소의 혼합 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrO막을 30 nm로 연속 성막하여, 차광성막을 형성하였다. 이 막 조성은, Cr:O=2:3(원자％비)이었다.Next, the light shielding film which consists of a material containing chromium and oxygen was formed on the said translucent film. Specifically, using a Cr target, a mixed gas of Ar and oxygen is used as the sputtering gas, and the CrO film is 30 nm, then the Ar film is used as the sputtering gas, and the Cr film is 60 nm, and then the mixed gas of Ar and oxygen is sputtered. A CrO film was continuously formed at 30 nm as a gas to form a light shielding film. This film composition was Cr: O = 2: 3 (atomic% ratio).

이상의 공정에 의해, FPD용 대형 마스크 블랭크를 제작하였다.By the above process, the large mask blank for FPD was produced.

또한, 기판 위에 반투광성막의 성막을 행한 단계에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역의 분광 투과율을 측정하였다.Moreover, the spectral transmittance of the wavelength band over i line | wire to g line in the step which formed the semi-transmissive film into a film on the board | substrate was measured.

(마스크의 제작)(Mask making)

다음으로, 전술한 도 2에서 도시한 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 제조 공정에 따라 마스크를 제조하였다. 그 때, 산화크롬막의 에칭액으로서 질산 제2셀륨암모늄과 과염소산을 함유하는 에칭액을 상온에서 사용하고, 접촉 시간(에칭 시간)은 합계로 2 분 이내로 하였다.Next, a mask was manufactured according to the gray tone mask manufacturing process of the semi-transmissive film lower batch type shown in FIG. 2 mentioned above. At that time, an etching solution containing dibasic ammonium nitrate and perchloric acid was used as the etching solution for the chromium oxide film at room temperature, and the contact time (etching time) was set within 2 minutes in total.

(평가)(evaluation)

마스크 제작 후의 그레이톤부(15)에서의 분광 투과율을, 분광 광도계(히따찌 세이사꾸쇼 제조: U-4100)에 의해 측정하였다. 그 결과, 마스크 제작 전후(마스크 블랭크 제작 후와 마스크 제작 후)의 그레이톤부(15)에서의 i선∼g선에 걸친 파장 대역에서의 투과율 변화량은, 10 ％ 이상으로 컸다.The spectral transmittance in the gray tone part 15 after mask preparation was measured with the spectrophotometer (Hitachi Seisakusho make: U-4100). As a result, the amount of change in transmittance in the wavelength band over the i-g line in the gray tone part 15 before and after mask preparation (after mask blank preparation and after mask preparation) was 10% or more.

또한, 그레이톤부(15)의 표면(상면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 데미지가 비교예 1보다 크게 확인되었다.Moreover, when the surface state of the surface (upper surface) of the gray tone part 15 was observed with the electron microscope, the damage considered to be the cause of the erosion by the etching liquid of a chromium system film was confirmed larger than the comparative example 1. As shown in FIG.

또한, 그레이톤부(15)의 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인이라고 생각되는 표면 거칠기가 비교예 1보다 크게 확인되었다.Moreover, as a result of observing the surface state of the cross section (side surface) of the gray tone part 15 with the electron microscope, the surface roughness considered to be caused by the erosion by the etching liquid of a chromium system film was confirmed larger than the comparative example 1. As shown in FIG.

이상, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것이 아니다.As mentioned above, although this invention was demonstrated to a preferable Example, this invention is not limited to the said Example.

도 1은, 반투광성막을 갖는 그레이톤 마스크를 설명하기 위한 도면이며, (A)는 부분 평면도, (B)는 부분 단면도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure for demonstrating the gray tone mask which has a translucent film, (A) is a partial top view, (B) is a partial sectional drawing.

도 2는, 반투광성막 하부 배치 타입의 그레이톤 마스크 및 그의 제조 공정을 설명하기 위한 도면.2 is a diagram for explaining a gray tone mask of a semi-transmissive film lower batch type and a manufacturing process thereof;

도 3은, 노광 광원인 초고압 수은등의 분광 분포를 나타내는 도면.3 is a diagram showing a spectral distribution of an ultrahigh pressure mercury lamp that is an exposure light source.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>

1: 차광부1: shading part

2: 투광부2: floodlight

3: 그레이톤부3: gray tone

16: 투광성 기판16: translucent substrate

17: 반투광성막17: translucent film

18: 차광성막18: shading film

20: 마스크 블랭크20: mask blank

Claims (5)

플랫 패널 디스플레이 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크로서,A mask blank for manufacturing a flat panel display device, 기판과,Substrate, 상기 기판 위에 형성된 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막과,A semi-translucent film made of a material containing tantalum formed on the substrate, 상기 반투광성막 위에 형성된 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막Light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen formed on the translucent film 을 구비하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.Mask blanks comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막은, 복수층 구조를 갖고, 각 층에 크롬과 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The light shielding film which consists of a material containing the said chromium and nitrogen has a multilayer structure, and contains the chromium and nitrogen in each layer, The mask blanks characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막은, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광성막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때, 하층의 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막에의 데미지를 억제 가능하도록, 크롬에 질소를 함유시킨 막인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen is damaged by a semi-translucent film made of a material containing tantalum in a lower layer when wet etching a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen with an etching solution of chromium. It is a film | membrane blank characterized by the film which contained nitrogen in chromium so that it can suppress. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄탈을 함유하는 재료로 이루어지는 반투광성막은, 탄탈로 이루어지는 재료, 탄탈을 함유하는 재료, 탄탈과 질소를 함유하는 재료, 탄탈과 산소를 함유하는 재료, 탄탈과 규소를 함유하는 재료로부터 선택되는 어느 하나의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The translucent film made of the material containing tantalum is any one selected from a material made of tantalum, a material containing tantalum, a material containing tantalum and nitrogen, a material containing tantalum and oxygen, and a material containing tantalum and silicon. A mask blank, which is made of one material. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 마스크 블랭크를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는, 플랫 패널 디스플레이 디바이스를 제조하기 위한 포토마스크.A photomask for manufacturing a flat panel display device, characterized in that it is produced using the mask blank of any one of claims 1 to 4.
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