KR20080087712A - 금속 미립자 분산막 및 금속 미립자 분산막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면 금속 미립자를 응집시키지 않고 실리콘 산화막 내에 고밀도로 분산시킨 금속 미립자 분산막을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 오르가노실란을 측쇄에 히드록실기 또는 알콕시드기가 잔존하도록 가수분해 및 중축합 반응을 행함으로써 실리콘 산화막을 형성하고, 상기 실리콘 산화막을 산성의 염화주석 수용액과 접촉시키고, 이어서, 상기 실리콘 산화막을 금속 킬레이트의 수용액과 접촉시킴으로써, 실리콘 산화막 내에 금속 미립자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법이다.

금속 미립자 분산막, 오르가노실란, 실리콘 산화막, 금속 킬레이트

Description

금속 미립자 분산막 및 금속 미립자 분산막의 제조 방법{METAL PARTICULATE DISPERSION FILM AND METHOD FOR PRODUCING METAL PARTICULATE DISPERSION FILM}

본 발명은 금속 미립자가 고밀도로 분산된 막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해서 얻어진 금속 미립자 분산막은 3차 비선형 광학막이나 플라즈몬 도파로 등의 광학 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.

최근 나노 재료 기술이 진보함에 따라, 다양한 나노 입자 분산 무기 매트릭스 복합 재료에 관한 연구가 진행되고 있고, 그 응용 분야는 반도체부터 의료까지 폭넓은 활용이 기대된다.

지금까지 다양한 금속 나노 입자의 제조 방법이 검토되어 왔다. 그 중에서도 오래전부터 연구되어 온 분야의 하나로서 우선 무전해 도금에 있어서의 촉매화 처리용의 Pd 등 미립자의 비도전성 물질 표면에의 석출법을 들 수 있다. 이 기술은 비도전성 물질 표면에 Cu나 Ni 등의 금속 도금 피막을 형성하기 위한 방법으로서, 통상 이하의 공정으로 행해진다.

(1) 세정 공정

(2) 표면 조정 공정

(3) 촉매 부여 공정

센서타이징-액티베이션 처리, 촉매-엑셀러레이터 처리, 무전계 도금 공정 등.

상기 기술에 있어서, 공정 (1) 내지 (3)를 적용함으로써 실리카 등의 무기물의 표면에 미세한 Pd나 Ag 등의 입자를 석출시키는 것이 가능하다. 그러나, 이들 방법에 있어서는, Ag 이온을 포함하는 액티베이터액 등에 Ag 콜로이드 입자를 안정화시키기 위한 계면 활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨 등)이나 Ag 콜로이드를 제조하기 위한 환원제(수소화 붕소나트륨 등)를 첨가할 필요가 있어, 시약의 비용이나 안전성의 확보 뿐 아니라 이들 약품의 일부가 불순물로서 잔류한다는 문제가 있다. 또한, 이 방법에서는 기판 표면에 대한 입자의 석출 현상을 이용하기 때문에, 기판 표면에 면상, 즉 2차원으로만 Ag 입자를 존재시킬 수 있다는 제한이 있다.

한편, 무전해 도금의 기술을 콜로이드 화학과 결부시킨 나노 입자 제조 기술의 검토도 행해졌다(비특허 문헌 1). 졸겔법에 의한 소위 스토버(Stoeber)법이라고 불리는 합성 방법을 이용하여 물용매 내에 직경 200 내지 300 ㎚의 SiO₂ 단분산 콜로이드 입자를 미리 제조한다. 이 입자의 표면에는 미반응된 OH기가 존재한다. 콜로이드 용액에 SnCl₂를 산와 함께 첨가하고, SiO₂ 표면의 OH기와 반응시킴으로써, Sn^{2 +}를 SiO₂ 단분산구의 표면에 화학 흡착시킨다. 이것은 먼저 진술한 공정 (3)에 있어서의 센서타이징 처리에 해당한다. 화학 흡착시킨 Sn^{2 +}를 이용하여, 용액 내의 Ag 이온을 환원한다. 이것은 상기 공정 (3)의 액티베이션 처리에 해당한다. 이 방법에 따르면, 저수밀도이면 수 ㎚의 Ag 나노 입자를 SiO₂구의 표면에 제조하는 것이 가능하다(비특허 문헌 1).

또한, 모든 반응이 콜로이드 용액 내에서 행해지고 있기 때문에, 상기 진술한 공정 (1)과 같은 세정 공정은 필요없다. 원래 존재하는 미반응된 OH기를 적용하기 때문에 상기 (2)에 있어서의 표면 조정 공정도 행할 필요가 없다. 또한 Ag 콜로이드를 제조하기 위한 환원제나, 안정화시키기 위한 계면 활성제도 이용할 필요가 없다. 따라서 이 방법에 따르면, 통상의 무전해 도금 공정을 적용하는 경우와 달리 간편한 공정으로 Ag 나노 입자를 제조할 수 있다.

그러나, 졸겔법을 이용하는 상술한 방법에 있어서는, 반응이 SiO₂구 표면에서 진행되기 때문에 표면에만 Ag 나노 입자를 형성할 수 있다. 그 때문에, Ag 석출량을 증가시킨 경우에는 Ag 나노 입자끼리의 응집이 현저하게 발생되기 때문에, Ag 입자의 직경이 수십 ㎚ 이상에 달하게 되는 것을 억제할 수 없다. 즉, 이들 종래의 방법으로는 수 ㎚의 Ag 나노 입자를 고밀도로 분산시키기 어렵다. 또한, SiO₂ 표면에 2차원적으로만 Ag 나노 입자 분산 조직을 형성할 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2006-332046호 공보(특허 문헌 1)에는 매트릭스 재료 내에 금속 나노 입자를 포함한 광흡수층을 구비한 표시 소자에 관한 기술이 개시되어 있고, 금속 나노 입자가 광흡수층의 용량의 약 5 내지 50％의 양으로 존재하는 표시 소자 재료에 관해서 기재되어 있지만, 그의 제조 방법에 따르면, 미리 금속 및 중합체의 용액의 분산액을 형성하고, 이어서 스핀 코팅 등에 의해 기판에 분산액을 도포하는 방법이 기재되어 있을 뿐이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-332046호 공보

[비특허 문헌 1] Y.Kobayashi, et al., Chem. Mater., 13(2001) 1630.

[비특허 문헌 2] Y.Kobayashi, et al., J. Colloid and Interf. Sci., 283(2005) 601

[비특허 문헌 3] C.J.Brinker, G.W.Scherer, SOL-GEL SCIENCE The Physicals and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press. Inc. (1990)

[비특허 문헌 4] 사까스미오, 「졸-겔법의 화학-기능성 유리 및 세라믹의 저온 합성-」, 아그네 쇼후사(1988)

본 발명은 금속 미립자를 응집시키지 않고 실리콘 산화막 내에 금속 미립자를 고밀도로 분산시킨 금속 미립자 분산막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 금속 미립자 분산막의 제조 방법은, 오르가노실란을 측쇄에 히드록실기 또는 알콕시드기가 잔존하도록 가수분해 및 중축합 반응시킴으로써 실리콘 산화막을 형성하고, 상기 실리콘 산화막을 산성의 염화주석 수용액과 접촉시키고, 이어서, 상기 실리콘 산화막을 금속 킬레이트의 수용액과 접촉시킴으로써, 실리콘 산화막 내에 금속 미립자를 분산시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 금속 킬레이트의 수용액은 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액으로 이루어진다.

또한, 본 발명이 바람직한 양태에 있어서, 상기 오르가노실란은 테트라에톡시실란(TEOS)으로 이루어지고, 상기 실리콘 산화막은 TEOS: 에탄올: HCl: H₂O의 ㅁ몰비가 1: 10-30: 0.05-0.2: 5-15인 출발 조성물을 이용하여 제조된다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서는, 본 발명의 제조 방법은 상기 출발 조성물로 이루어지는 전구체 용액을 침지법이나 스핀 코팅법으로 성막하여 얻어진 실리 콘 산화막을 실온에서 24 시간 이상 유지하는 공정을 포함한다.

또한 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 염화주석 수용액은 트리플루오로아세트산을 포함하고, 염화주석과 트리플루오로아세트산의 몰비는 1: 2-3이고, 상기 염화주석 수용액의 pH 값은 3 이하이고, 상기 은염과 암모니아의 몰비는 1: 2-6이며, 상기 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액은 실질적으로 투명하다.

또한, 본 발명이 바람직한 양태에 있어서, 상기 본 발명에 있어서의 모든 제조 공정은 실질적으로 비가열 하에서 행해진다.

본 발명은 상기 제조 방법 외에, 본 발명의 방법에 의해서 얻어진 Ag 미립자 분산막이며, 막 내에 주석을 포함하고 410 ㎚ 내지 430 ㎚의 범위에서 플라즈몬 흡수 피크를 갖는 Ag 미립자 분산막을 포함한다.

본 발명의 방법에 따르면, 금속 미립자를 응집시키지 않고 실리콘 산화막 내에 금속 미립자를 분산시킨 금속 미립자 분산막을 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 금속 미립자 분산막의 제조 방법은 오르가노실란으로부터 졸겔법에 의해서 제조된 실리콘 산화막으로서, 측쇄에 히드록실기 또는 알콕시드기가 잔존하도록 가수분해 및 중축합 반응시킴으로써 얻어진 실리콘 산화막을 준비하고, 상기 실리콘 산화막을 산성의 염화주석 수용액과 접촉시키고, 이어서, 상기 실리콘 산화막을 금속 킬레이트의 수용액과 접촉시킴으로써, 실 리콘 산화막 내에 금속 미립자를 분산시키는 것을 특징으로 한다.

금속 미립자를 분산시키는 매트릭스가 되는 실리콘 산화막은 졸겔법에 의해서 제조되는데, 이 방법은 일반적으로 Si 알콕시드 등의 오르가노실란을 가수분해·중축합 반응시킴으로써 실리콘 산화막을 얻는 방법이다.

본 발명에 있어서, 오르가노실란으로는 TEOS(테트라에톡시실란) 외에 TMOS(테트라메톡시실란)이나 메틸트리메톡시실란 등의 오르가노실란을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 재현성이 있는 안정적인 결과를 얻는 관점에서, TEOS가 가장 바람직하다. 이하, TEOS를 이용하는 경우를 예로 들어 설명한다.

우선, 석영 유리 등의 기판 상에 산촉매를 이용하여 SiO₂ 겔막을 형성한다. 출발 원료 조성물로는, TEOS: 에탄올: HCl: H₂O의 몰비가 1: 10-30: 0.05-0.2: 5-15의 범위 내인 조성물을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

산촉매로는, 염산, 질산, 황산, 아세트산 등의 산을 사용할 수 있는데, 이 중에서도 상기 조성으로 예시한 염산이 가장 바람직하다. 우선, 상기 조성 범위가 되도록 에탄올에 순수 및 염산을 가하고, 실온에서 10 내지 30분 정도 혼합한다. 그 후, TEOS를 가하고, 실온에서 30분 내지 3 시간 정도 혼합한다. 이와 같이 하여 제조된 전구체 용액을 침지 또는 스핀 코팅으로 석영 유리 등의 임의의 기판 표면에 도포한다.

도포 후, 바람직하게는, 실온 내지 상온 하에서 24 시간 이상 유지하여, 부분적인 가수분해와 중축합 반응을 진행시킨다. 산촉매를 이용하여 제조된 막은 염 기성 촉매로 제조된 막보다도 세공 직경이 작고 치밀해지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 OH기나 OR기가 다수 잔존한 상태로 하는 것이 긴요하다. 일반적으로, 염기성 촉매를 이용한 경우에는 가수분해가 발생되기 어렵지만, 일단 반응이 시작되면 Si(OR)₄는 최후까지 가수분해된 Si(OH)₄가 된다. 즉, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 중합 가능한 부위가 4 군데 있고, 따라서 중축합이 삼차원적으로 진행되여, 가교 반응이 현저한 삼차원 중합체가 생성되기 쉬워진다. 이것에 대하여, 산촉매를 이용한 경우에는, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 단량체가 완전히 가수분해를 받기 전에 중축합이 발생하기 때문에, 가교 반응이 생기는 비율이 적어서, 일차원적으로 발달한 선상의 중합체가 생성되기 쉬워진다. 본 발명에 있어서는, 산촉매를 이용하기 때문에 이러한 구조가 형성되기 쉬워지는 것으로 추측된다.

이에 기인하여, 직선상의 중합체가 적층되어 막을 형성하기 때문에, 막에 수 ㎚의 미세구멍이 발달하기 쉽다. 이 미세구멍 내부는, 미반응된 OH기나 OR기가 다수 존재하기 때문에 높은 친수성을 갖는 것으로 인해, 후술하는 Sn^{2 +}를 포함하는 수용액 및 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트를 포함하는 수용액과의 접촉에 의해서 필요한 성분이 실리콘 산화막 내에 신속하게 침입하는 것이 가능해진다. 한편, 상술한 바와 같이, 염기성 촉매를 이용한 경우에는 중축합이 삼차원적으로 진행하기 때문에, 가교 반응이 진행된 SiO₂ 입자 내부의 실록산 골격에 존재하는 OH기나 OR기의 밀도는 본 발명의 실리콘 산화막 내부와 비교하여 적어지고, 그 때문에, 상기 비특허 문헌 2에서 볼 수 있는 바와 같이, SiO₂구 내부에서 Ag 나노 입자가 다수 석출되는 거동은 보이지 않는다. 또한, 삼차원적으로 실록산 결합이 발달되기 때문에, 염기성 촉매를 이용한 경우에는 라운딩 형태의 입자가 생성되기 쉽다. 이와 같이 입자상의 겔이 적층된 경우에는, 입자간 간극에 기인하는 비교적 큰 세공 조직이 발달되기 쉬운 경향이 있다.

이와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 석출된 Ag 나노 입자는 세공 내부에 존재하기 때문에 표면과 달리 용이하게 확산될 수 없고, 결과적으로 응집이 한층 억제된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 상기 출발 조성물을 포함하는 전구체 용액을 침지법이나 스핀 코팅법으로 기판 상에 성막한 후, 바람직하게는, 얻어진 실리콘 산화막을 실온에서 24 시간 이상 유지한다. 이미 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 측쇄에 OH기나 OR기가 다수 존재하는 구조를 적극적으로 이용한다. 그것을 위해서는 삼차원적인 구조가 발달하지 않도록 중축합 반응 속도를 억제하기 위해서, 기판에 제조된 실리콘 산화막의 숙성 공정을 실온, 즉 비가열 하에서 행하는 것이 긴요하다. 한편, 일차원적으로 발달된 구조를 형성시키기 위해서는, 가수분해 및 중축합 반응도 어느 정도 진행시킬 필요가 있기 때문에, 그것을 위해서 숙성 기간으로서, 바람직하게는 24 시간 이상의 실온에서의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 건조 공정을 진행시킴으로써, 불필요한 알코올이나 물이 제거함과 함께 상술한 바와 같은 가수분해 및 중축합 반응을 천천히 진행시킬 수 있다.

본 발명에서는, 이와 같이 하여 제조된 실리콘 산화막에 산성의 염화주석 수용액을 접촉시킴으로써 막에 Sn^{2 +}를 화학 흡착시킨다. 출발 원료는 염화주석이거나 염화주석의 수화물일 수 있다. 염화주석 수용액에는, 트리플루오로아세트산이나 염산 등의 강산을 Sn 이온의 해리율을 촉진시키기 위해서 첨가한다. 해리를 촉진시키는 목적을 위해서는 강산인 트리플루오로아세트산이 바람직하다. 이 경우, 염화주석과 트리플루오로아세트산의 몰비가 1: 2-3의 범위의 것이 바람직하다. 또한, 이하의 반응을 촉진하기 위해서 pH 값을 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 pH 2 이하가 되게 수용액을 제조하는 것이 바람직하다.

상기 조건에 따라서 Sn^{2 +}가 효율적으로 생성되는데, 이때의 Sn^{2 +} 농도를 0.15 내지 0.35 mmol/L로 하는 것이 특히 바람직하다. 농도가 이 이하인 경우에는, 화학 흡착하여야 할 Sn^{2 +}량이 부족하게 되는 경향이 생기고, 한편, 상한을 초과하면 반대로 목적하지 않는 반응이 발생할 가능성이 생긴다.

다음으로, 이와 같이 하여 제조된 수용액 내에 기판마다 얻어진 실리콘 산화막을 침지한다. 이에 따라 친수성이 높은 막 내의 미세구멍에 제조된 수용액이 용이하게 침투되어, 벽면에 다수 존재하는 OH기 등과 반응함으로써, 다수의 Sn^{2 +}가 세 공벽에 화학 흡착된다. 이때의 반응의 모식도를 도 2에 도시하였다. 접촉(침지)에 필요한 시간은 농도나 온도에 의존하지만, 충분한 반응이 발생하기 위해서는 5분 내지 3 시간 정도가 필요하다. 화학 흡착 반응시킨 후, 기판을 취출하고 수세하여 표면에 부착된 염화주석 수용액을 완전히 제거한다.

이 경우, 제조된 염화주석 수용액을 1일 정도 방치한 채로 두면, 수용액에 열화(산화)가 생기기 때문에, 동일 공정을 동일 처리액을 반복 이용하여 행하는 경우에는 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 염화주석 수용액으로 처리한 실리콘 산화막을 다시 금속 킬레이트의 수용액과 접촉시킴으로써 실리콘 산화막 내에 금속 미립자를 고밀도로 분산시킨다.

분산시키는 금속은 적절한 목적에 따라, 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 코발트, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 등 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 금속 킬레이트의 수용액은 은염 및 암모니아를 포함하는 수용액에 의해서 제조된 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액으로 이루어진다. 이하, 은을 분산 석출시키는 양태에 관해서 설명한다.

우선, 이 공정에 이용되는 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액을 제조한다. 이 경우의 바람직한 조성으로서, 증류수에 은 및 암모니아의 몰조성비가 1: 2-6이 되도록 첨가한다. 암모니아의 조성비가 이것보다 적은 경우에는 킬레이트가 되지 않고 Ag 콜로이드를 생성할 가능성이 있다. 본 발명자의 지견에 따르면, 수용액이 투명해져서 Ag 콜로이드가 생성되지 않는 암모니아 조성은 최소한 1:2 정도인 것이 확인되었지만, 조성비가 이것 이하이어도 킬레이트가 생성되는 한 사용 가능하다. 한편, 1:6 이상의 고농도로 암모니아를 첨가한 경우에는 부차 생성물로서 AgNH₂, AgN₃ 등, 폭발성의 물질이 생성될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. Ag 농도는 0.25 내지 0.35 mmol/L의 범위로 제조하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 적으면 반응에 시간이 걸리고, 이 이상 Ag 양이 많아져도 반응은 포화되어 있기 때문에 경제적이지 않다.

이와 같이 하여 제조된 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액에 Sn^{2 +}를 화학 흡착시킨 실리콘 산화막을 침지시킴으로써 양자를 접촉시킨다. 상기 공정과 동일하게, 친수성이 높은 실리콘 산화막 내의 세공 내에 수용액이 용이하게 침투되어 아래 화학식에 나타내는 Sn^{2 +}에 의해 킬레이트화된 Ag⁺가 환원되는 반응이 발생한다. 이때의 반응의 모식도를 도 3에 도시하였다.

접촉(침지)에 필요한 시간은 농도나 온도에 의존하지만, 충분한 반응이 발생하기 위해서는 5분 내지 3 시간 정도가 필요하다.

이 반응으로부터 20 ㎚ 이하, 나아가서는, 2 내지 8 ㎚ 정도의 Ag 나노 입자 가 실리콘 산화막의 내부에 다수 석출되는 것이 확인되었다. 또한, 본 처리액은 Ag의 석출 반응이 발생하는 한 반복하여 사용할 수 있지만, 1일 정도 경과하면 처리액의 열화가 생기기 때문에 동일 공정을 동일액을 반복하여 이용하여 행하는 경우에는 연속하여 행하는 것이 바람직하다.

석출 반응 후, 기판을 수용액으로부터 취출하고 표면에 부착된 수용액을 제거한 후 건조시킴으로써, 도 4의 단면 모식도에 도시한 바와 같은, 은의 미립자 (1)을 응집시키지 않고 실리콘 산화막 (2) 내에 고밀도로 분산시킨 금속 미립자 분산막을 효율적으로 얻을 수 있다.

상기 두가지의 처리를 행함으로써 제조된 본 실시 형태의 금속 미립자 분산막은 (1) 도 5에 도시한 바와 같이, 적외선 분광법에 있어서 3200-3800 ㎝^-1 및 900-1000 ㎝^-1에서 OH기에 의한 피크를 보이고, 또한 (2) 매트릭스막에는 환원제인 주석을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 촉매에 기인하는 Cl이 잔존해 있는 것이 바람직하다.

또한, 3200-3800 ㎝^-1 및 900-1000 ㎝^-1에서의 흡수는 하기 비특허 문헌 3 및 4에 기술되어 있는 바와 같이 실라놀기 또는 흡착물에 기인하는 OH기의 진동에 기인하는 것이다.

도 6을 참조하여 후술하는 바와 같이, 상기 공정에 의해서 얻어진 Ag 입자 분산막은 410 ㎚ 내지 430 ㎚의 범위에 플라즈몬 흡수의 피크를 갖기 때문에, 나노 레벨의 은미립자가 고밀도이고 또한 응집되지 않고 균일하게 분산되어 있다. 따라 서, 플라즈몬 도파로나 비선형 광학막 등의 광학 디바이스에 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 모든 공정을 비가열 하에서 행할 수 있기 때문에, 열원에 의한 가열이나 UV 등의 전리 방사선의 인가 등의 필요성이 없어 에너지 부하 측면에서도 제조 공정상 매우 유리하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 또한 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

우선, 졸겔법에 의해서 실리콘 산화막을 제조한다.

에탄올 50 ㎖에 순수 9.008 g, 및 1 mol/L 염산 수용액 5 ㎖을 실온에서 30분 정도 혼합한다. 그 후, TEOS를 10.417 g 가하고, 3 시간 정도 혼합한다. 본 실시예의 출발 몰조성은 TEOS 농도가 1 M/L인 에탄올 용액에 상당하고, 다른 몰조성은 TEOS:H₂O:HCl=1:10:0.1이다.

(비교예 1)

비교예로서, 염기성 촉매에 의한 전구체 용액도 제조하였다. 에탄올 50 ㎖에 순수 1.8 g 및 25％ 암모니아수 4.1 mol를 가하고, 실온에서 30분 정도 혼합하였다. 이어서, TEOS를 4.8 g 첨가하고, 또한 3 시간 정도 혼합하였다.

20×50×lt의 석영 유리 기판을 물, 에탄올, 아세톤으로 세정하고 UV 드라이 세정을 행한 후, 실험에 제공하였다.

스피너를 사용하여, 1000 rpm×30 s에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 전구체 용액을 석영 유리 기판에 도포하였다. 그 후, 실온에서 24 h 유지하여 가수분해 및 축중합 반응시켰다.

우선, Sn^{2 +} 화학 흡착 처리용의 Sn 수용액을 제조하였다. SnCl₂·2H₂O 0.05 g을 물 10 ㎖에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산을 0.066 g 첨가하고 1 시간 정도 혼합하였다. 이 용액을 0.2 ㎖ 취출하고 증류수 19.8 ㎖에 가하여 30 분 정도 혼합하였다. Sn과 트리플루오로아세트산의 몰비는 1:2.5 정도이다.

이 Sn 수용액 20 ㎖에 석영 유리 상에 제조된 본 발명 및 비교재의 실리콘 산화막을 1 시간 정도 침적하였다. 막에 변색 등의 변화는 보이지 않았다.

시료를 수용액으로부터 취출하고, 순수 500 ㎖ 내에서 수세한 후, 다시 1 시간 정도 순수 내에 침적하여, 여분의 Sn 수용액을 제거하였다.

이어서, Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액을 제조하였다. 질산은 0.06 g을 순수 10 ㎖에 용해시킨 후, 25％ 암모니아수를 3방울 정도 적하하여, 투명한 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액으로 하였다. 이 수용액으로부터 0.2 ㎖ 취출하고, 증류수 19.8 ㎖에 가하여 10 분 정도 혼합하였다.

이 수용액에 Sn^{2 +} 화학 흡착 처리를 행한 실시예 1 및 비교예 1의 실리콘 산화막을 1 시간 정도 침적하였다. 5분 정도에서 막은 다갈색으로 변색되었다.

시료를 수용액으로부터 취출하고, 순수 500 ㎖ 내에서 수세한 후, 실온에서24 시간 건조시켰다. 건조 후의 본 발명 및 비교재의 외관 관찰도를 행한 바, 명확히 본 발명의 시료에 있어서 다갈색의 착색이 강한 것이 관찰되었다. 이것은 Ag 나노 입자의 존재 밀도가 많은 것을 나타내고 있다. 즉, Ag 나노 입자의 농도가 높아짐으로써 흡수에 기인하는 착색(다갈색)이 강해지는 것에 의한 것이다. 한편, 비교재는 외관이 매우 옅은 갈색을 나타내고 있어 착색의 정도가 현저하게 작기 때문에, Ag 나노 입자의 농도가 낮은 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 실리콘 산화막 내에 제조된 Ag 입자가 나노 크기인 가를 플라즈몬 흡수 거동으로부터 확인하였다. 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도 6에 도시하였다. 유기 용매 내에 콜로이드로서 존재하는 10 ㎚ 정도의 Ag 나노 입자의 플라즈몬 흡수는 420 ㎚ 정도에서 피크가 관찰되는 것이 알려져 있지만, 본 실시예에서는 410 ㎚ 근방에 명확한 플라즈몬 흡수가 보였다. 따라서 산화물이 아니라 금속의 Ag 나노 입자가 형성되어 있다고 확인되었다. 또한, 플라즈몬 흡수가 410 ㎚ 이기 때문에, 형성되어 있는 Ag 나노 입자의 입경은 거의 구형이면 직경 10 ㎚ 이하라고 추정되었다.

상기 흡광 스펙트럼의 측정은 JIS K0115에 규정된 흡광 광도 분석 통칙에 따라서 행하였다.

(실시예 2)

실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 실리콘 산화막을 제조하였다. 에탄올70 ㎖에 순수 9.5 g, 및 1 mol/L 질산 수용액 6 ㎖을 실온에서 30분 정도 혼합하였 다. 그 후, TEOS를 13 g 가하고 3 시간 정도 교반하였다.

20×50×lt의 석영 유리 기판을 물, 에탄올, 아세톤으로 세정하고 UV 드라이 세정을 행한 후, 실험에 제공하였다.

스피너를 사용하여, 1000 rpm×30 s에서 제조된 본 발명의 전구체 용액을 석영 유리 기판에 도포하였다. 그 후, 실온에서 48 h 유지하여 가수분해 및 축중합 반응시켰다.

이어서, Sn^{2 +} 화학 흡착용 수용액을 제조하였다. SnCl₂·2H₂O 0.05 g을 물 10 ㎖에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산을 0.08 g 첨가하고 1 시간 정도 혼합하였다. 이 용액을 0.2 ㎖ 취출하고 증류수 19.8 ㎖에 가하여 30 분 정도 혼합하였다.

이 Sn 수용액 20 ㎖에 석영 유리 상에 제조된 본 발명에 따른 막을 2 시간 정도 침적하였다. 막에 변색 등의 변화는 보이지 않았다.

시료를 수용액으로부터 취출하고, 순수 500 ㎖ 내에서 수세한 후, 다시 1 시간 정도 순수 내에 유지하여 여분의 Sn 수용액을 제거하였다.

이어서, Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액을 제조하였다. 질산은 0.08 g을 순수 10 ㎖에 용해시킨 후, 25％ 암모니아수를 5 방울 정도 적하하여, 투명한 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액으로 하였다. 이 수용액으로부터 0.2 ㎖ 취출하고, 증류수 19.8 ㎖에 가하여 10 분 정도 혼합하였다.

이 수용액 20 ㎖에 Sn^{2 +} 화학 흡착 처리를 한 본 발명막을 2 시간 정도 침적하였다. 실시예 1과 동일하게 5분 정도에서 막은 다갈색으로 변색되었다. 이 다갈색의 착색은 상기 실시예 1의 경우와 동일하게, Ag 나노 입자의 존재 밀도가 많은 것을 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 사용하는 촉매의 차이에 의한 중합체 구조의 차이를 도시하는 모식도.

도 2는 실리콘 산화막에 형성된 세공 내에의 Sn^{2 +} 화학 흡착 반응의 모식도.

도 3은 실리콘 산화막에 형성된 세공 내에 화학 흡착된 Sn^{2 +}가 Ag⁺를 환원시키는 반응의 모식도.

도 4는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 Ag 나노 입자 고밀도 분산 실리콘 산화막의 단면 모식도.

도 5는 실시예에 있어서의 실리콘 산화막의 적외선 분광법에 의한 측정 결과의 도면.

도 6은 실시예에 있어서의 Ag 나노 입자 고밀도 분산 실리콘 산화막의 흡수스펙트럼의 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 은 미립자

2 : 실리콘 산화막

Claims (12)

1. 오르가노실란을 측쇄에 히드록실기 또는 알콕시드기가 잔존하도록 가수분해 및 중축합 반응시킴으로써 실리콘 산화막을 형성하고,

   상기 실리콘 산화막을 산성의 염화주석 수용액과 접촉시키고,

   이어서, 상기 실리콘 산화막을 금속 킬레이트의 수용액과 접촉시킴으로써, 실리콘 산화막 내에 금속 미립자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속 킬레이트의 수용액이 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르가노실란은 테트라에톡시실란을 포함하고, 상기 실리콘 산화막은 테트라에톡시실란: 에탄올: HCl: H₂O의 몰비가 1: 10-30: 0.05-0.2: 5-15인 출발 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 제3항에 기재된 출발 조성물을 포함하는 전구체 용액을 침지법 또는 스핀 코팅법으로 성막하고, 이어서 상기 실리콘 산화막을 실온에서 24 시간 이상 유지함으로서 상기 실리콘 산화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 염화주석 수용액은 트리플루오로아세트산을 포함하고, 염화주석과 트리플루오로아세트산의 몰비는 1: 2-3이며, 또한 상기 염화주석 수용액의 pH 값은 3 이하인 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액이 상기 은염과 암모니아의 몰비가 1: 2-6이고 실질적으로 투명한 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 금속 미립자가 금, 백금, 구리, 니켈, 코발트, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 제조 공정이 비가열 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막의 제조 방법.
9. 복수의 금속 미립자,

   주석, 및

   서로 분산된 상기 금속 미립자와 상기 주석을 내부에 함유하는 실리콘 산화물

   을 구비하고,

   적외선 분광법에 있어서 3200-3800 ㎝^-1 및 900-1000 ㎝^-1의 범위에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막.
10. 제9항에 있어서, 상기 금속 미립자가 금, 백금, 구리, 니켈, 코발트, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상으로 형성된 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막.
11. 제9항에 있어서, 상기 실리콘 산화물이 염소를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막.
12. 제9항에 있어서, 상기 금속 미립자가 은으로 형성되고 410 ㎚ 내지 430 ㎚의 범위에서 플라즈몬 흡수 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 미립자 분산막.

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