CN101276124A - 金属微粒分散膜及金属微粒分散膜的制造方法 - Google Patents

金属微粒分散膜及金属微粒分散膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造不使金属微粒凝聚而是使之高密度地分散在硅氧化膜内的金属微粒分散膜的方法。本发明的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，通过将有机硅烷进行使侧链上残存羟基或醇盐基的水解和缩聚反应来形成硅氧化膜，使所述硅氧化膜与酸性的氯化锡水溶液接触，接着，通过使所述硅氧化膜与金属螯合物的水溶液接触而使金属微粒分散在硅氧化膜中。

Description

金属微粒分散膜及金属微粒分散膜的制造方法
技术领域
本发明涉及以高密度分散有金属微粒的膜的制造方法。
根据本发明的方法得到的金属微粒分散膜，可理想地用于三维非线性光学膜和等离激元(Plasmon)波导路等光学器件。
背景技术
随着近年来纳米材料技术的进步，关于各种纳米粒子分散的无机基质复合材料的研究也不断发展，其应用领域也从半导体到医疗领域，期待广泛应用。
迄今为止，已研究了各种金属纳米粒子的制作方法。其中，作为一直进行研究的领域之一，首先可以列举出，在非电解镀中的在非导电性物质表面析出催化剂化处理用的Pd等微粒的析出法。该技术是用于在非导电性物质表面上形成Cu、Ni等金属镀覆皮膜的方法，通常按以下工序进行。
(1)洗涤工序、
(2)表面调节工序、
(3)催化剂赋予工序、
光敏-活化处理、催化-加速处理、非电解镀工序等。
在上述技术中，通过使用工序(1)～(3)，可使二氧化硅等无机物表面析出微细的Pd、Ag等粒子。然而，在这些方法中，需要向含有银离子的活化液等中添加用于稳定Ag胶体粒子的表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠等)和用于制作Ag胶体的还原剂(硼氢化钠等)，存在试剂的成本、安全性的保证、还有这些药品的一部分作为杂质残留的问题。进而，在这些方法中，由于利用了在基板表面上析出粒子的现象，所以存在只能使基板表面上呈面状、即二维地存在Ag粒子的限制。
另一方面，已进行了将非电解镀技术与胶体化学结合的纳米粒子制作技术的研究(非专利文献1)。使用通过溶胶凝胶法进行的被称作Stoeber法的合成方法，预先在水溶剂中制作直径200～300nm的SiO2单分散胶体粒子。在该粒子表面上存在未反应的OH基。通过将SnCl2与酸一同添加到胶体溶液中，使之与SiO2表面的OH基反应，从而使SiO2单分散球的表面上化学吸附Sn2+。这相当于上述工序(3)中的光敏处理。使用化学吸附的Sn2+还原溶液中的Ag离子。这相当于上述工序(3)的活化处理。通过该方法，如果是低数密度，则可在SiO2球的表面上制作数nm的Ag纳米粒子(非专利文献1)。
另外，由于所有的反应在胶体溶液中进行，所以不需要上述工序(1)那样的洗涤工序。由于使用原来存在的未反应的OH基，所以也不需要进行上述(2)中的表面调节工序。进而，也不需要使用用于制造Ag胶体的还原剂、和用于稳定化的表面活性剂。因而根据该方法，与通常使用非电解镀工序的情况不同，能够用简便的工序制作Ag纳米粒子。
然而，在使用溶胶凝胶法的上述方法中，反应在SiO2球表面上进行，所以只能在表面上形成Ag纳米粒子。因此，在使Ag析出量增加时，Ag纳米粒子彼此之间发生显著的凝聚，所以不能抑制Ag粒子直径达到数十nm以上。即，这些现有的方法，难以使数nm的Ag纳米粒子高密度地分散。另外，只能在SiO2表面上2维地形成Ag纳米粒子分散组织。
进而，在特开2006-332046号公报(专利文献1)中，公开了涉及具有在基质材料中含有金属纳米粒子的光吸收层的显示元件的技术，虽然关于以光吸收层的容量的约5～50％的量存在金属纳米粒子的显示元件材料有记载，但如果着眼于其制造方法，则仅记载有：预先形成金属和聚合物溶液的分散液，接着通过旋涂等在基板上涂布分散液的方法。
[专利文献1]特开2006-332046号公报
[非专利文献1]Y.Kobayashi，et al.，Chem.Mater.，13(2001)1630.
[非专利文献2]Y.Kobayashi，et al.，J.Colloid and Interf.Sci.，283(2005)601.
[非专利文献3]C.J.Brinker，G.W.Scherer，SOL-GEL SCIENCE ThePhysicals and Chemistry of Sol-Gel Processing，Academic Press.Inc.(1990)
[非专利文献4]作花济夫，“溶胶-凝胶法的化学-功能性玻璃及陶瓷的低温合成”，日本アグネ承风社(1988)
发明内容
本发明的目的在于，提供制造不使金属微粒凝聚而是在硅氧化膜内高密度地分散金属微粒的金属微粒分散膜的方法。
为了实现上述目的，本发明的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，通过使有机硅烷进行使侧链上残存羟基或醇盐基(Alkoxide group)的水解和缩聚反应而形成硅氧化膜，使上述硅氧化膜与酸性的氯化锡水溶液接触，接着，通过使上述硅氧化膜与金属螯合物的水溶液接触，使金属微粒分散在硅氧化膜中。
在本发明的优选形态中，上述金属螯合物的水溶液由Ag(NH3)2 +螯合物水溶液形成。
进而，在本发明的优选形态中，上述有机硅烷由四乙氧基硅烷(TEOS)形成，上述硅氧化膜使用以摩尔比计TEOS∶乙醇∶HCl∶H2O＝1∶10～30∶0.05～0.2∶5～15的起始组合物制造。
进而，在另一优选形态中，本发明的制造方法包括：将采用浸渍法、旋涂法将由上述的起始组合物形成的前体溶液成膜而得到的硅氧化膜，在室温下保持24小时以上的工序。
进而，在本发明的优选形态中，上述氯化锡水溶液含有三氟乙酸，氯化锡与三氟乙酸的摩尔比为1∶2～3，并且上述氯化锡水溶液的pH值为3以下，而且，上述银盐与氨的摩尔比为1∶2～6，并且该Ag(NH3)2 +螯合物水溶液实质上是透明的。
另外，在本发明的优选形态中，上述本发明中的全部制造工序实质上在非加热下进行。
本发明，除了上述制造方法以外，还包括Ag微粒分散膜，该分散膜是通过本发明的方法得到的Ag微粒分散膜，在膜内含有锡，在410nm～430nm的范围具有等离激元吸收峰。
发明效果
根据本发明的方法，可以制造不使金属微粒凝聚而使金属微粒分散在硅氧化膜内的金属微粒分散膜。
具体实施方式
如上所述，本发明的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，准备硅氧化膜，使上述硅氧化膜与酸性的氯化锡水溶液接触，接着通过使上述硅氧化膜与金属螯合物的水溶液接触，使金属微粒分散在硅氧化膜中，上述硅氧化膜是由有机硅烷通过溶胶凝胶法制造的硅氧化膜，是通过进行使侧链上残存羟基或醇盐基的水解和缩聚反应而得到的硅氧化膜。
成为使金属微粒分散的基质的硅氧化膜，是通过溶胶凝胶法制备的，但该方法一般是将硅烷氧化物(硅醇盐；Silicon alkoxide)等有机硅烷通过水解和缩聚反应而得到硅氧化膜的方法。
在本发明中，作为有机硅烷，除了使用TEOS(四乙氧基硅烷)以外，还可以使用TMOS(四甲氧基硅烷)、甲基三甲氧基硅烷等有机硅烷。其中，从得到具有再现性的稳定的结果的观点出发，最优选TEOS。下面，以使用TEOS的情况为例进行说明。
首先，在石英玻璃等基板上使用酸催化剂形成SiO2凝胶膜。作为起始原料组合物，特别优选使用以摩尔比计TEOS∶乙醇∶HCl∶H2O＝1∶10～30∶0.05～0.2∶5～15的范围的组合物。
作为酸催化剂，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等酸，其中，最优选在上述组成中例示的盐酸。首先，向乙醇中加入纯水和盐酸并使得成为上述的组成范围，在室温下混合10～30分钟左右。然后加入TEOS，在室温下混合30分钟～3小时左右。将这样制备的前体溶液通过浸渍或旋涂，涂布在石英玻璃等任意的基板的表面上。
涂布后，优选在室温或常温下保持24小时以上，使之进行部分的水解和缩聚反应。使用酸催化剂制备的膜，具有与用碱性催化剂制备的膜相比，细孔径变小，变得致密的趋势。
在本发明中，形成为在侧链上残存有多数的OH基、OR基的状态是重要的。一般地，使用碱性催化剂的场合，难以发生水解，但若一旦开始反应，则Si(OR)4就会水解到最后，成为Si(OH)4。即如图1(a)所示那样，可聚合的部位有4处，因而缩聚三维地进行，容易生成交联反应显著的三维聚合物。与此相对，使用酸催化剂的场合，如图1(b)所示那样，单体完全受到水解之前发生缩聚，因此发生交联反应的比例小，容易生成线状的一维地发展的聚合物。在本发明中，可以推测，由于使用酸催化剂，因而容易形成这样的结构。
基于这样的原因，由于直线状的聚合物叠层而形成膜，所以在膜中容易发展数nm的微细孔。该微细孔内部，存在多数的未反应的OH基、OR基，因此具有高亲水性，所以通过与后述的含有Sn2+的水溶液和含有Ag(NH3)2 +螯合物的水溶液接触，必要的成分可以迅速浸入硅氧化膜中。另一方面，如上所述，使用碱性催化剂的场合，由于缩聚三维地进行，所以进行了交联反应的SiO2粒子内部的硅氧烷骨架上存在的OH基、OR基的密度，与本发明的硅氧化膜内部相比变少，因此，如上述的非专利文献2中所看到的那样，没有发现在SiO2球内部析出多数的Ag纳米粒子之类的行为。另外，由于硅氧烷键三维地发展，所以使用碱性催化剂的场合容易生成带有圆形的粒子。在这样地叠层有粒子状的凝胶的场合，存在起因于粒子间间隙的较大的细孔组织容易发展的倾向。
这样，根据本发明的方法，由于析出的Ag纳米粒子存在于细孔内部，所以与表面不同，不能容易地扩散，结果更加抑制凝聚。
如上所述，在本发明的方法中，将由上述起始组合物形成的前体溶液通过浸渍法、旋涂法在基板上成膜后，优选将所得的硅氧化膜在室温下保持24小时以上。如已经叙述的那样，在本发明中，主动地利用在侧链上存在多数的OH基、OR基的结构。因此，为了抑制缩聚反应速度，以避免三维的结构发达，在室温下，即在非加热下进行在基板上制作的硅氧化物膜的膜熟化工序是重要的。另一方面，为了使之形成一维地发展的结构，水解和缩聚反应也需要进行某个程度，因此，作为熟化期间，优选进行24小时以上的、室温下的干燥。通过进行这样的干燥工序，可以除去不需要的醇和水，同时可以使上述那样的水解和缩聚反应缓慢进行。
在本发明中，通过使酸性的氯化锡水溶液与这样制作的硅氧化膜接触，使膜上化学吸附Sn2+。起始原料可以是氯化锡，也可以是氯化锡的水合物。为了促进Sn离子的离解率，而向氯化锡水溶液中添加三氟乙酸、盐酸等的强酸。为了促进离解的目的，优选作为强酸的三氟乙酸。此时，氯化锡与三氟乙酸的摩尔比优选为1∶2～3的范围。进而，为了促进以下反应，优选将水溶液调整至使pH值优选为3以下，特别优选为pH2以下。
SnCl2→Sn2++2Cl-
采用上述条件可高效地生成Sn2+，但特别优选此时的Sn2+浓度为0.15～0.35mmol/L。浓度在该值以下时，发生应该化学吸附的Sn2+量不足的倾向，另一方面，如果超过上限，则反而可能会发生不作为目标的反应。
接着，在这样制备的水溶液中浸渍按基板而得到的硅氧化膜。由此制作的水溶液容易渗透到亲水性高的膜内的微细孔中，通过与壁面上多数地存在的OH基等反应，从而多数的Sn2+化学吸附在细孔壁上。图2示出了此时反应的模式图。虽然接触(浸渍)所需要的时间依赖于浓度和温度，但为了发生充分的反应，需要5分～3小时左右。在进行化学吸附反应后，取出基板，进行水洗，完全除去在表面上附着的氯化锡水溶液。
该场合，如果将制备的氯化锡水溶液放置1天左右，则水溶液发生劣化(氧化)，所以重复使用相同的处理液进行相同的工序的场合，优选连续地进行。
接着，通过使用氯化锡水溶液处理过的硅氧化膜进一步与金属螯合物的水溶液接触，可以使金属微粒高密度地分散在硅氧化膜中。
进行分散的金属，可根据目的，适当地从金、银、铂、铜、镍、钴、铑、钯、钌、铟等中选择。在本发明的优选形态中，金属螯合物的水溶液，由采用含有银盐和氨的水溶液制备的Ag(NH3)2 +螯合物水溶液形成。下面，对于使银分散析出的方案予以说明。
首先，制备在该工序中使用的Ag(NH3)2 +螯合物水溶液。作为该场合的优选组成，向蒸馏水中添加银和氨并使得银和氨的摩尔组成比为1∶2～6。在氨的组成比小于上述值时，有可能不变成螯合物，而生成Ag胶体。根据本发明人的见解，可以确认：水溶液变得透明、不生成Ag胶体的氨组成最低也为1∶2左右，但即使组成比为该值以下，在生成螯合物的限度下也可以使用。另一方面，在添加氨至1∶6以上的高浓度的场合，有可能作为副产物生成AgNH2、AgN3等爆炸性物质，所以不优选。优选Ag浓度调制在0.25～0.35mmol/L的范围。如果比该范围少，则反应花费时间，而即使将Ag量增多至该值以上，反应也饱和，所以不经济。
通过在这样制备的Ag(NH3)2 +螯合物水溶液中浸渍化学吸附有Sn2+的硅氧化膜，从而使二者接触。与前面的工序同样，水溶液容易向亲水性高的硅氧化膜内的细孔内渗透，发生如下式所示的、由Sn2+还原已螯合化的Ag+的反应。图3示出了此时的反应模式图。
Sn2++2Ag+→Sn4++2Ag↓
虽然接触(浸渍)所需要的时间依赖于浓度和温度，但为了发生充分反应，需要5分钟～3小时左右。
由该反应可以确认，在硅氧化膜内部析出多数的20nm以下、进而为2～8nm左右的Ag纳米粒子。另外，虽然只要可发生Ag的析出反应，就可重复使用本处理液，但由于如果经过1天左右，会发生处理液的劣化，所以在重复使用相同的处理液进行相同的工序的场合，优选连续地进行。
析出反应后，将基板从水溶液中取出，除去在表面上附着的水溶液，然后通过进行干燥，可以高效地得到图4的剖面模式图所示的、不使银的微粒1凝聚而是使之在硅氧化膜2内高密度地分散的金属微粒分散膜。
通过进行上述2步的处理而制作的本实施形态的金属微粒分散膜，其特征在于，(1)如图5所示那样，在红外光谱法中，在3200～3800cm-1和900～1000cm-1的范围可看到由OH基产生的峰，且(2)在基质膜中含有作为还原剂的锡。进而，优选残存有起因于催化剂的Cl。
另外，在3200～3800cm-1和900～1000cm-1下的吸收，如下述非专利文献3和4所述那样，是起因于硅烷醇基或起因于吸附水的OH基的振动。
参照图6，如后面所述，由于通过上述工序得到的Ag粒子分散膜，在410nm～430nm的范围具有等离激元吸收峰，所以纳米级别的银微粒高密度、且不凝聚地均匀分散着。因此，可以理想地用于等离激元波导路和非线性光学膜等光学器件中。
另外，如上所述，在本发明中，由于可以在非加热下进行全部的工序，所以不需要热源加热和外加UV等的电离辐射线等，从能量负荷的观点出发，在制造工序中是极其有利的。
实施例
下面，列举实施例来进一步具体说明本发明。
(实施例1)
首先，采用溶胶凝胶法来制作硅氧化膜。
在室温下在50ml乙醇中混合9.008g纯水和5ml的1ml/L的盐酸水溶液30分钟左右。然后，加入10.417g的TEOS，混合3小时左右。本实施例的起始摩尔组成是，相当于TEOS浓度为1M/L的乙醇溶液，其它的摩尔组成是TEOS∶H2O∶HCl＝1∶10∶0.1。
(比较例1)
作为比较例，利用碱性催化剂制备了前体溶液。向50ml的乙醇中加入1.8g纯水和4.1mol的25％氨水，在室温下混合30分钟左右。接着，添加4.8g的TEOS，进而混合3小时左右。
20×50×1t的石英玻璃基板在用水、乙醇、丙酮洗涤后，进行UV干洗，然后用于实验。
将使用旋涂器以1000rpm×30秒制备的实施例1和比较例1的前体溶液涂布在石英玻璃基板上。然后在室温下保持24小时，使之发生水解和缩聚反应。
首先，制备了Sn2+化学吸附处理用的Sn水溶液。在10ml水中溶解0.05g的SnCl2·2H2O，然后添加0.066g的三氟乙酸，混合1小时左右。取出0.2ml的该溶液，加入到19.8ml的蒸馏水中，混合30分钟左右。Sn与三氟乙酸的摩尔比为1∶2.5左右。
在20ml的该Sn水溶液中浸渍在石英玻璃上制作的本发明和比较材料的硅氧化膜1小时左右。在膜上没有发现变色等的变化。
从水溶液中取出试样，在500ml纯水中水洗后，进而在纯水中浸渍1小时左右，除去多余的Sn水溶液。
接着，制作Ag(NH3)2 +螯合物水溶液。在10ml纯水中溶解0.06g的硝酸银，然后滴入3滴左右的25％氨水，形成为透明的Ag(NH3)2 +螯合物水溶液。从该水溶液中取出0.2ml，加入到19.8ml的蒸馏水中，混合10分钟左右。
在该水溶液中浸渍进行了Sn2+化学吸附处理的实施例1和比较例1的硅氧化膜1小时左右。经5分钟左右，膜变成茶褐色。
从水溶液中取出试样，在500ml纯水中水洗，然后在室温干燥24小时。干燥后进行本发明和比较材料的外观观察，结果明确观察到，本发明的试样，茶褐色的着色强。这表示Ag纳米粒子的存在密度大。即，这是由于Ag纳米粒子的浓度变高，导致起因于吸收的着色(茶褐色)变强的缘故。另一方面，由于比较材料的外观呈现非常淡的茶色，着色程度显著小，所以可知Ag纳米粒子的浓度低。
进而，由等离激元吸收行为确认根据本发明在硅氧化膜中制作的Ag粒子是否是纳米尺寸。图6示出了吸收光谱的测定结果。已知在有机溶剂中作为胶体而存在的10nm左右的Ag纳米粒子的等离激元吸收，在420nm左右处可观察到峰，但在本实施例中，在410nm附近可发现明确的等离激元吸收。因此确认了不是氧化物，而是形成有金属的Ag纳米粒子。另外，由于等离激元吸收是在410nm，所以所形成的Ag纳米粒子的粒径，如果大致为球形，则可以推测直径为10nm以下。
上述吸光光谱的测定，是按照JIS K0115所规定的吸光光度分析通则进行的。
(实施例2)
与实施例1同样地制作了本发明的硅氧化膜。在室温下在70ml乙醇中混合9.5g的纯水和6ml的1mol/L的硝酸水溶液30分钟左右。然后加入13g的TEOS，搅拌3小时左右。
20×50×1t的石英玻璃基板用水、乙醇、丙酮洗涤后，进行UV干洗，然后用于实验。
将使用旋涂器以1000rpm×30秒制备的本发明的前体溶液涂布在石英玻璃基板上。然后在室温下保持48小时，使之发生水解和缩聚反应。
接着，制备了Sn2+化学吸附用水溶液。在10ml水中溶解0.05g的SnCl2·2H2O，然后添加0.08g的三氟乙酸，混合1小时左右。取出0.2ml该溶液，加入到19.8ml的蒸馏水中，混合30分钟左右。
在20ml的该Sn水溶液中浸渍在石英玻璃上制作的本发明的膜2小时左右。膜上没有发现变色等的变化。
从水溶液中取出试样，在500ml纯水中水洗后，进而在纯水中保持1小时左右，除去多余的Sn水溶液。
接着，制备了Ag(NH3)2 +螯合物水溶液。在10ml纯水中溶解0.08g的硝酸银，然后滴入5滴左右的25％氨水，形成为透明的Ag(NH3)2 +螯合物水溶液。从该水溶液中取出0.2ml，加入到19.8ml的蒸馏水中，混合10分钟左右。
在20ml的该水溶液中浸渍进行了Sn2+化学吸附处理的本发明膜2小时左右。与实施例1同样地，经5分钟左右，膜变成茶褐色。可确认该茶褐色的着色与上述实施例1的情况一样，表示Ag纳米粒子的存在密度大。
附图说明
图1是表示由所使用的催化剂的不同所导致的聚合物结构的不同的模式图。
图2是Sn2+化学吸附于在硅氧化膜中形成的细孔内的反应的模式图。
图3是化学吸附于在硅氧化膜中形成的细孔内的Sn2+还原Ag+的反应的模式图。
图4是本发明的实施形态中的、Ag纳米粒子高密度分散的硅氧化膜的剖面模式图。
图5是实施例中的硅氧化膜的由红外光谱法测定的结果。
图6是实施例中的Ag纳米粒子高密度分散的硅氧化膜的吸收光谱。
符号说明
1银微粒
2硅氧化膜
另外，本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (12)

1.一种金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，通过使有机硅烷进行使侧链上残存羟基或醇盐基的水解和缩聚反应来形成硅氧化膜，
使所述硅氧化膜与酸性的氯化锡水溶液接触，
接着，通过使所述硅氧化膜与金属螯合物的水溶液接触，使金属微粒分散在硅氧化膜中。
2.如权利要求1所述的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所述金属螯合物的水溶液由Ag(NH3)2 +螯合物水溶液形成。
3.如权利要求1或2所述的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所述有机硅烷由四乙氧基硅烷形成，所述硅氧化膜是使用按摩尔比计、四乙氧基硅烷∶乙醇∶HCl∶H2O＝1∶10～30∶0.05～0.2∶5～15的起始组合物制造的。
4.如权利要求3所述的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所述硅氧化膜的形成，是采用浸渍法或旋涂法将由权利要求3所述的起始组合物形成的前体溶液进行成膜，接着将所得到的硅氧化膜在室温下保持24小时以上。
5.如权利要求4所述的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所述氯化锡水溶液含有三氟乙酸，氯化锡与三氟乙酸的摩尔比为1∶2～3，并且所述氯化锡水溶液的pH值为3以下。
6.如权利要求5所述的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所述Ag(NH3)2 +螯合物水溶液的所述银盐和氨的摩尔比为1∶2～6，并且实质上是透明的。
7.如权利要求1所述的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，所述金属微粒是由选自金、铂、铜、镍、钴、铑、钯、钌和铟中的至少一种形成的。
8.如权利要求1所述的金属微粒分散膜的制造方法，其特征在于，制造工序在非加热下进行。
9.一种金属微粒分散膜，其特征在于，具有多数的金属微粒和锡以及在内部含有相互分散的所述金属微粒和所述锡的硅氧化物，
在红外光谱法中，在3200～3800cm-1和900～1000cm-1的范围具有峰。
10.如权利要求9所述的金属微粒分散膜，其特征在于，所述金属微粒是由选自金、铂、铜、镍、钴、铑、钯、钌和铟中的至少一种形成的。
11.如权利要求9所述的金属微粒分散膜，其特征在于，所述硅氧化物含有氯。
12.如权利要求9所述的金属微粒分散膜，其特征在于，所述金属微粒由银形成，在410nm～430nm的范围具有等离激元吸收峰。
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