KR20080085140A - 뷰타다이엔 유도체를 함유하는 전기발광 장치 - Google Patents

뷰타다이엔 유도체를 함유하는 전기발광 장치 Download PDF

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마가렛 존스 헬버
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이스트맨 코닥 캄파니
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Abstract

본 발명의 OLED 장치는 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 안트라센 핵을 함유하는 호스트 및 1,3-뷰타다이엔 핵을 포함하는 발광 물질을 포함하고, 이때 상기 뷰타다이엔 핵은 1 및 4 위치에서 독립적으로 선택된 방향족기로 치환되고, 하나 이상의 상기 방향족기는 아미노기로 추가로 치환되고, 상기 아미노기는 2개의 독립적으로 선택된 아릴 또는 헤테로아릴기로 추가로 치환된다.

Description

뷰타다이엔 유도체를 함유하는 전기발광 장치{ELECTROLUMINESCENT DEVICE CONTAINING A BUTADIENE DERIVATIVE}
본 발명은 뷰타다이엔 유도체 및 바람직한 전기발광 특성을 제공할 수 있는 안트라센 핵을 함유하는 호스트를 포함하는 발광층을 갖는 전기발광(EL) 장치에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 장치는 지난 20여년 간에 걸쳐 알려져 왔지만, 많은 바람직한 용도에서 그들의 성능 한계를 나타내었다. 가장 간단한 형태에서, 유기 EL 장치는 정공-주입층을 위한 애노드(anode), 전자-주입층을 위한 캐소드(cathode), 및 광선을 방출하는 전하 재결합(charge recombination)을 지지하기 위하여 이들 전극들 사이에 삽입된 유기 매질(organic medium)로 구성된다. 이러한 장치는 또한 통상적으로는 유기 발광 다이오드 또는 OLED라 지칭된다. 전형적인 종래의 유기 EL 장치가 문헌[1965년 3월 9일자로 거니(Gurnee) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,172,862 호; 1965년 3월 9일자로 거니 등에게 허여된 미국 특허 제 3,173,050 호; Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, 30, 322, (1969); 및 1973년 1월 9일자로 드레스너(Dresner)에게 허여된 미국 특허 제 3,710,167 호]에 기술되어 있다. 일반적으로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 이들 장치내의 유기층은 매우 두꺼웠다(1㎛ 이상). 결과적으로, 운전 전압(operating voltage)이 때로는 100V 이상으로 매우 높았다.
보다 근래의 유기 EL 장치는 애노드와 캐소드사이에 극히 얇은 층(예를 들면 <1.0㎛)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 이때, 용어 "유기 EL 소자"는 애노드와 캐소드사이의 층을 포함한다. 두께가 감소되면 유기층의 저항이 낮아지며, 따라서 장치는 훨씬 더 낮은 전압에서 동작할 수 있게 된다. 먼저, 미국 특허 제 4,356,429 호에 기술된 기본적인 2-층 EL 장치 구조에서, 애노드에 인접한 EL 소자의 하나의 유기층은 구체적으로는 정공(hole)을 수송하도록 선택되고, 따라서 이는 정공-수송층(hole-transporting layer)이라 지칭되며, 다른 유기층은 구체적으로는 전자를 수송하도록 선택되며 이는 전자-수송층(electron-transporting layer)이라 지칭된다. 유기 EL 소자내에 주입된 정공과 전자가 재결합하여 효과적인 전기발광을 일으킨다.
또한, 문헌[C.Tang et al.(J. Applied Physics, Vol.65, 3610(1989))]에 개시되어 있는 바와 같은, 정공-수송층과 전자-수송층사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3-층 유기 EL 장치도 제안되어 왔다. 통상적으로, 발광층은 다르게는 도판트로서 알려진 게스트 물질(guest material)로 도핑된 호스트 물질(host material)로 이루어진다. 또한, 미국 특허 제 4,769,292 호에서는 정공-주입층(HIL), 정공-수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자-수송/주입층(ETL)을 포함하는 4-층 EL 소자가 제안되어 있다. 이러한 구조는 개선된 장치 효율을 나타내었다.
이러한 종래의 발명 이래로, 예를 들면, 많은 것들 중에서도 미국 특허 제 5,061,569 호, 제 5,409,783 호, 제 5,554,450 호, 제 5,593,788 호, 제 5,683,823 호, 제 5,908,581 호, 제 5,928,802 호, 제 6,020,078 호 및 제 6,208,077 호에 개시된 바와 같이, 장치 물질을 추가로 개선함으로써 칼라, 안정성, 발광 효율 및 제조 적성과 같은 속성에서의 성능을 개선하여 왔다.
이와 같은 개선에도 불구하고, 높은 발광 효율을 높은 색순도(color purity) 및 긴 수명과 함께 제공하는, 때로는 도판트로 지칭되는 발광 물질과 같은 유기 EL 장치 성분이 계속 필요하다. 특히, 다양한 용도를 위한 발광 물질의 방출 파장을 조정할 필요가 있다. 예를 들면, 청색, 녹색 및 적색 발광 물질에 대한 필요성 이외에도, 백색-발광성 전기발광 장치를 체계화하기 위해서는 청녹색, 황색 및 오렌지색 발광 물질이 필요하다. 예를 들면, 이러한 장치는 청녹색 광 및 적색 광과 같은 칼라의 조합 또는 청색 광 및 황색 광의 조합을 방출함으로써 백색 광을 방출할 수 있다.
백색 EL 장치의 바람직한 스펙트럼 및 정밀한 칼라는 계획되는 용도에 좌우될 것이다. 예를 들어, 특정 용도가 관찰자가 인지하는 칼라를 변경하는 후속 처리 공정 없이도 백색으로 인지되는 광선을 요구하는 경우, EL 장치에 의해 방출된 광선이 (0.33, 0.33)의 1931 국제조명위원회(Commission International d'Eclairage)(CIE) 색도 좌표, (CIEx, CIEy)를 갖는 것이 바람직하다. 다른 용도, 특히 EL 장치에 의해 방출된 광선이 그의 인지된 칼라를 변경하는 추가의 처리공정 으로 처리하는 용도의 경우에는, EL 장치에 의해 방출된 광선이 회백색, 예를 들면 청색을 띄는 백색, 녹색을 띄는 백색, 황색을 띄는 백색 또는 적색을 띄는 백색으로 되는 것이 만족스럽거나 훨씬 더 바람직할 수 있다.
백색 EL 장치는 풀-칼라 디스플레이(full-color display) 장치내에서 칼라 필터와 함께 사용될 수 있다. 그들은 또한 다른 멀티칼라 또는 기능성-칼라 디스플레이 장치내에서 칼라 필터와 함께 사용될 수 있다. 이러한 디스플레이 장치내에 사용되는 백색 EL 장치는 제조하기 용이하며, 그들은 디스플레이의 각각의 픽셀내에서 확실한 백색 광을 생산한다. OLED를 백색으로서 지칭하지만, 그들은 이러한 용도에 대해서 백색 또는 회백색을 나타낼 수 있고, OLED에 의해 방출된 광선의 CIE 좌표는 각각의 칼라 필터에 의해 통과된 스펙트럼 성분이 그 광선내에서 충분한 강도로 존재해야 하는 요건보다 덜 중요하다. 따라서, 백색 OLED 장치내에 사용되는 높은 휘도 강도를 제공하는 새로운 물질이 필요하다. 상기 장치는 또한 장기간 운전시 양호한 안정성을 가져야 한다. 즉, 상기 장치가 연장된 시간동안 운전될때 상기 장치의 휘도는 가능한 적게 감소되어야 한다.
특히, 각종 용도를 위한 발광 물질의 방출 파장을 조정할 필요가 있다. 예컨대, 효율 방출 청색 및 청녹색 도판트는 상당한 이점을 가지고 있다. 페릴렌 핵을 함유하는 방출 청색 도판트(S.A. Van Slyke, 미국 특허 제 5,151,629 호)는 수년동안 상업적으로 사용되어 있다. 예컨대, 페릴렌 유도체, (2,5,8,11)-테트라-t-뷰틸페릴렌(TBP)은 그의 바람직한 CIE 색 조합 때문에 일부 상업적으로 사용되고 있다(일본 특허 제 1997-241629 호). 게다가, 페릴렌, 하나 이상의 스틸벤 구조를 함유하는 방출 청색 도판트가 개시되어 있다(미국 특허 제 5,121,029 호, 유럽 특허 제 373,582 호, 미국 특허 제 2,651,237 호, 미국 특허 제 2,670,121 호, 미국 특허 제 2,774,654 호, 미국 특허 제 2,777,179 호, 미국 특허 제 2,809,473 호). 일본 특허 제 2004/196716 호는 3치환된 이중결합을 갖는 스틸벤 화합물을 개시하고 있다.
2004년 10월 29일자로 마가렛 제이 헬버(Margaret, J. Helber) 등에게 통상 양도된 "Organic Element for Electroluminescent Devices"란 표제하의 미국 특허 출원 제 10/977,839 호는 유용한 청색 및 청녹색 발광 물질을 추가로 개시하고 있다.
에스. 파이퍼(S. Pfeiffer) 및 동업자(SPIE, 3476, 258(1998))는 OLED 장치 중, 호스트 물질 TAZ(3-(4-바이페닐)-4-페닐-5(4-t-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸)과 조합하여 사용된 바이닐리덴 가교된 트라이페닐아민 다이머를 개시하고 있다. 그러나, 이 물질의 조합은 기재된 바와 같이 효율적이지 않다.
특히 청색 또는 청녹색 영역에서, 바람직한 색 조합과 양호한 휘도 수율을 나타내는 EL 장치용 발광 화합물을 제공하는 것이 해결해야할 과제이다.
발명의 개요
본 발명은 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치된 발광층을 포함하는 OLED 장치를 제공하는 것으로, 상기 발광층은 안트라센 핵을 함유하는 호스트 및 1,3-뷰타다이엔 핵을 포함하는 발광 물질을 포함하고, 이때 뷰타다이엔 핵은 1 및 4 위치에 서 독립적으로 선택된 방향족기로 치환되고, 하나 이상의 상기 방향족기는 아미노기로 추가로 치환되고, 상기 아미노기는 2개의 독립적으로 선택된 아릴 또는 헤테로아릴기로 추가로 치환된다. 상기 장치는 특히 청색 또는 청녹색 영역에서 바람직한 색 조합과 양호한 휘도 수율을 나타낸다.
도 1은 발광층을 포함하는 본 발명의 하나의 실시태양의 단면도를 도시한다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
101 기판
103 애노드
105 정공-주입층(HIL)
107 정공-수송층(HTL)
109 발광층(LEL)
111 전자-수송층(ETL)
112 전자-주입층(EIL)
113 캐소드
150 전원
160 전도체
본 발명은 일반적으로 상기 기술된 바와 같다. 본 발명은 캐소드와 애노드 사이에 발광층(LEL)을 갖는 OLED 장치를 제공한다. 상기 발광층은 하나 이상의 안트라센 핵을 갖는 호스트 물질을 포함한다. 바람직하게, 안트라센은 9- 및 10-위치에서 2개의 독립적으로 선택된 방향족기로 치환된다. 방향족기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기 및 피리딜기를 포함한다.
LEL은 또한 1,3-뷰타다이엔 핵을 갖는 발광 물질을 포함한다. 뷰타다이엔 핵은 1 및 4 위치에서 독립적으로 선택된 방향족기로 치환된다. 방향족기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기 및 퀴놀릴기를 포함한다. 하나 이상의 방향족기는 아미노기로 추가로 치환된다. 상기 아미노기는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기 등의 2개의 독립적으로 선택된 아릴 또는 헤테로아릴기로 추가로 치환된다.
뷰타다이엔은 1 및 4 위치에서 독립적으로 선택된 방향족기로 치환되고, 하나의 실시태양에서 각각의 방향족기는 아미노기로 추가로 치환된다. 이들 각각의 아미노기는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기 등의 2개의 독립적으로 선택된 아릴 또는 헤테로아릴기로 추가로 치환된다. 바람직하게, 2개의 아미노기는 서로 공액된다.
하나의 실시태양에서, 뷰타다이엔 핵 상의 적합한 치환체를 선택하여 뷰타다이엔 핵은 트랜스 형태로 된다. 이것은 시스 형태에 비해 더 높은 형광 양자 효율을 일으키고, 이에 따라 OLED 장치에 보다 효율적인 발광 물질을 제공한다.
하나의 실시태양에서, 발광 물질은 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112008042366610-PCT00001
화학식 1에서, Ar1은 예컨대, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 퀴놀린-5,8-디일기 또는 4,4'-바이페닐렌기 등의 2가 방향족기를 나타내고, 이는 추가로 치환될 수 있다.
Ar1의 예시적인 예는 또한 하기와 같다:
Figure 112008042366610-PCT00002
Ar2는 페닐기, 나프틸기 또는 피리딜기 등의 방향족기를 나타낸다. 예시적인 예는 또한 하기와 같다:
Figure 112008042366610-PCT00003
Figure 112008042366610-PCT00004
Ar3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 선택된 방향족기를 나타낸다. 2개의 Ar3기는 조합하여 카바졸고리기 등의 고리기를 형성할 수 있다. Ar3기의 예로는 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 피리딜기, 퓨릴기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기 및 싸이에닐기를 포함한다.
하나의 실시태양에서, Ar1, Ar2 및 각각의 Ar3기는 카보사이클릭 방향족기를 나타낸다. 다른 실시태양에서, Ar1은 바이페닐렌기를 나타낸다.
추가의 실시태양에서, Ar2는 N(Ar4)(Ar4)기(이때, 각각의 Ar4는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 선택된 방향족기, 예컨대 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다)로 치환된다. 2개의 Ar4기는 조합하여 카바졸고리기 등의 고리기를 형성할 수 있다.
화학식 1에서, 각각의 r1은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 r2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 페닐기 등의 치환체 또는 수소를 나타낸다. 하나의 적합한 실시태양에서, 하나 이상의 r1은 수소를 나타내고, 하나 이상의 r2는 수소를 나타낸다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 각각의 r1 및 r2는 수소를 나타낸다.
본 발명의 다른 양태에서, 발광 물질은 화학식 2로 표시된다:
Figure 112008042366610-PCT00005
화학식 2에서, 각각의 Ar5는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 또는 페난트릴기 등의 독립적으로 선택된 방향족기를 나타낸다. 2개의 인접한 Ar5기는 조합하여 카바졸고리기 등의 고리기를 형성할 수 있다.
화학식 2에서, 각각의 d는 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 플루오로 치환체 등의 독립적으로 선택된 치환체를 나타낸다. 2개의 인접한 d기는 조합하여 융합된 벤젠고리기 등의 고리기를 형성할 수 있다.
상기 화학식에서, s는 0 내지 4이고, t는 0 내지 4이다. 하나의 바람직한 실시태양에서, s 및 t는 0이다.
화학식 1의 화합물은 에스. 파이더 및 동업자(SPIE, 3476, 258(1998))에 의해 기술된 것을 비롯한 문헌 절차에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 화학식 1의 화합물에 대한 3가지 예시 경로는 반응식 A, B 및 C로 나타내고, 이는 위티그-호너(Wittig-Horner) 반응식을 사용한다. 적합한 포스포네이트와 알데하이드를 반응시켜 하기에 나타낸 바와 같은 Cpd-A, Cpd-B 또는 Cpd-C 등의 화합물을 수득한다:
Figure 112008042366610-PCT00006
Figure 112008042366610-PCT00007
Figure 112008042366610-PCT00008
화학식 1의 물질의 예시적인 예는 하기와 같다:
Figure 112008042366610-PCT00009
Figure 112008042366610-PCT00010
Figure 112008042366610-PCT00011
Figure 112008042366610-PCT00012
Figure 112008042366610-PCT00013
발광층은 하나 이상의 안트라센 핵을 갖는 호스트 물질을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 호스트는 화학식 3의 안트라센이다:
Figure 112008042366610-PCT00014
화학식 3에서, W1 내지 W10은 각각 독립적으로 수소 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타내되, 단 2개의 인접한 치환체는 서로 조합하여 고리를 형성할 수 있다. 본 발명의 한 가지 양태에서, W9 및 W10은 독립적으로 선택된 나프틸기 또는 바이페닐기를 나타낸다. 예컨대, W9 및 W10은 1-나프틸, 2-나프틸, 4-바이페닐 및 3-바이페닐과 같은 기를 나타낸다. 다른 바람직한 실시태양에서, W9 및 W10중의 적어도 하나는 안트라센기를 나타낸다. 본 발명의 추가의 양태에서, W9 및 W10은 독립적으로 선택된 나프틸기 또는 바이페닐기를 나타내고, W7은 페닐기 또는 나프틸기 등의 방향족기를 나타낸다. 한가지 실시태양에서, 안트라센 화합물은 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(4-바이페닐)안트라센 및 9,10-다이-(2-나프틸)-2-페닐안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
안트라센 호스트는 단지 하나의 호스트로 나타낼 수 있거나, 다른 호스트 물질과 혼합될 수 있다. 안트라센 호스트는 Alq와 같은 다른 비안트라센 호스트 물질과 혼합될 수 있다.
유용한 안트라센 호스트의 예시적인 예는 하기와 같다:
Figure 112008042366610-PCT00015
Figure 112008042366610-PCT00016
Figure 112008042366610-PCT00017
Figure 112008042366610-PCT00018
Figure 112008042366610-PCT00019
본 발명의 한가지 실시태양에서, 장치는 하나 이상의 호스트 물질 및 하나 이상의 발광 물질을 포함하는 제 2 발광층을 포함한다. 적합하게, 제 2 층 중의 호스트는 안트라센 형태 호스트 또는 Alq와 같은 비안트라센 호스트일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 화학식 1의 발광 물질은 제 2 발광층에서 청색 또는 청녹색 광 및 하나 이상의 발광 물질을 방출하고, 황색 광을 방출한다. 청색 광은 일반적으로 문헌[Dr.R.W.G.Hunt in The Reproduction of Colour in Photography, Printing & Television, 4th Edition 1987, Fountain Press, page 4]에 명시된 바와 같이, 450 내지 480nm, 청색 480 내지 510nm, 녹색 510 내지 550, 녹황색 550 내지 570nm, 황색 570 내지 590nm, 오렌지색 590 내지 630nm 및 적색 630 내지 700nm의 전자기 스펙트럼의 가시영역에서 파장 범위를 갖는 바와 같이 정의된다. 적합하게, 이 양태에서, 본 발명의 장치는 백색 광 또는 여과에 의해 보정되는 광을 방출하여 백색 광을 얻을 수 있다.
유용한 황색 도판트의 예는 5,6,11,12-테트라페닐나프타센(루브렌); 6,11-다 이페닐-5,12-비스(4-(6-메틸-벤조싸이아졸-2-일)페닐)나프타센; 5,6,11,12-테트라(2-나프틸)나프타센; 및
Figure 112008042366610-PCT00020
을 포함한다.
황색 발광 물질의 예시적인 예는 또한 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure 112008042366610-PCT00021
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소 또는 치환기로서 독립적으로 선택된다. 이러한 치환기는 결합하여 추가로 융합된 환을 형성할 수 있다. 하나의 적합한 실시태양에서, R1, R3, R4, R7, R9, R10은 수소를 나타내고, R2 및 R8은 수소 또는 독립적으로 선택된 알킬기를 나타내고; R5, R6, R11 및 R12는 독립 적으로 선택된 아릴기를 나타낸다.
달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "치환된" 또는 "치환체"란 용어는 수소이외의 특정의 기 또는 원자를 의미한다. 부수적으로, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 치환가능한 수소를 갖는 화합물이 확인되거나 "기"란 용어가 사용된 경우, 그것이 치환체의 치환되지 않은 형태뿐만 아니라, 치환기가 장치 효용에 필수적인 특성을 파괴하지 않는 한은 본원에서 언급된 특정의 치환기 또는 기들로 더 치환된 형태도 포함하는 것으로 간주된다는 것을 의미한다. 적합하게는, 치환기는 할로겐일 수 있거나, 또는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소 원자에 의해 분자의 나머지 부분에 결합될 수 있다. 치환체는, 예를 들면, 클로로, 브로모 또는 플루오로와 같은 할로겐; 나이트로; 하이드록실; 시아노; 카복실; 또는 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실과 같은 직쇄 또는 분지쇄 또는 사이클릭 알킬을 비롯한 알킬과 같은, 더 치환될 수 있는 기; 에틸렌, 2-뷰텐과 같은 알케닐; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, sec-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시 및 2-도데실옥시에톡시와 같은 알콕시; 페닐, 4-t-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸과 같은 아릴; 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-니프틸옥시, 및 4-톨릴옥시와 같은 아릴옥시; 아세트아마이도, 벤즈아마이도, 뷰티르아마이도, 테트라데칸아마이도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아마이도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아마이도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥산아마이도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)테트라데칸아마이도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데칸아마이도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리디닐, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-이미다졸릴, 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 벤질옥시카보닐아미노, 헥사데실옥시카보닐아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카보닐아미노, p-도데실-페닐카보닐아미노, p-톨릴카보닐아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨릴우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도, 및 t-뷰틸카본아마이도와 같은 카본아마이도; 메틸설폰아마이도, 벤젠설폰아미이도, p-톨릴설폰아마이도, p-도데실벤젠설폰아마이도, N-메틸테트라데실설폰아마이도, N,N-다이프로필-설파모일아미노, 및 헥사데실설폰아마이도와 같은 설폰아마이도; N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일, 및 N-도데실설파모일과 같은 설파모일; N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일, 및 N,N-다이옥틸카바모일과 같은 카바모일; 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카보닐, p-도데실옥시페녹시카보닐, 메톡시카보닐, 뷰톡시카보닐, 테트라데실옥시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐, 3-펜타데실옥시카보닐, 및 도데실옥시카보닐과 같은 아실; 메톡시설포닐, 옥틸옥시설포닐, 테트라데실옥시설포닐, 2-에틸헥실옥시설포닐, 페녹시설포닐, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설포닐, 메틸설포닐, 옥틸설포닐, 2-에틸헥실설포닐, 도데실설포닐, 헥사데실설포닐, 페닐설포닐, 4-노닐페닐설포닐, 및 p-톨릴설포닐과 같은 설포닐; 도데실설포닐옥시, 및 헥사데실설포닐옥시와 같은 설포닐옥시; 메틸설피닐, 옥틸설피닐, 2-에틸헥실설피닐, 도데실설피닐, 헥사데실설피닐, 페닐설피닐, 4-노닐페닐설피닐, 및 p-톨릴설피닐과 같은 설피닐; 에틸싸이오, 옥틸싸이오, 벤질싸이오, 테트라데실싸이오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸싸이오, 페닐싸이오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐싸이오, 및 p-톨릴싸이오와 같은 싸이오; 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아마이도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카보닐옥시와 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민과 같은 아민; 1-(N-페닐이미도)에틸, N-숙신이미도 또는 3-벤질하이단토이닐과 같은 이미노; 다이메틸포스페이트 및 에틸뷰틸포스페이트와 같은 포스페이트; 다이에틸 및 다이헥실포스파이트와 같은 포스파이트; 각각 치환될 수 있고, 탄소원자 및 산소, 질소, 황, 인 또는 붕소로 이루어진 군중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자로 구성된 3 내지 7-원 헤테로사이클릭 고리를 함유하는, 피리딜, 싸이에닐, 퓨릴, 아졸릴, 싸이아졸릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피롤리디논일, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 2-퓨릴, 2-싸이에닐, 2-벤즈이미다졸릴옥시 또는 2-벤조싸이아졸릴과 같은 헤테로사이클릭기, 헤테로사이클릭 옥시기 또는 헤테로사이클릭 싸이오기; 트라이에틸암모늄과 같은 4급 암모늄; 트라 이페닐포스포늄과 같은 4급 포스포늄; 및 트라이메틸실릴옥시와 같은 실릴옥시가 있다.
경우에 따라, 치환체는 상술된 치환기로 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용되는 특정 치환체는 구체적인 용도에 바람직한 특성을 달성하도록 본 기술분야의 전문가들에 의해 선택될 수 있으며, 예를 들면, 전자-흡인성 기, 전자-공여성 기 또는 입체적 기(steric group)를 포함할 수 있다. 달리 제공되지 않는 한, 분자가 2개 이상의 치환체를 가질 수 있는 경우, 치환체는 함께 결합하여 융합된 고리와 같은 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 기 및 그들의 치환체는 48개 이하의 탄소원자, 전형적으로는 1 내지 36개의 탄소원자, 일반적으로는 24개 미만의 탄소원자를 갖는 것들을 포함하지만, 선택되는 특정 치환체에 따라 더 많은 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, 또한 헤테로사이클릭 고리의 정의에 포함되는 것은 배위 또는 여격 결합을 포함하는 고리이다. 배위 결합의 정의는 문헌[Grant&Hackh's Chemical Dictionary, page 91]에서 찾을 수 있다. 필수적으로, O 또는 N과 같은 전자 풍부 원자가 Al 또는 B와 같은 전자 부족 원자에 한쌍의 전자를 공여할 때 배위 결합이 형성된다.
특정 기가 전자 공여 또는 전자 흡인하느냐에 따라 결정되는 것이 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있다. 전자 공여 또는 흡인 특성의 가장 통상적인 측정방법은 하멧(Hammett) σ값으로 환산하는 것이다. 수소는 영의 하멧 σ값을 갖고, 전자 공여기는 음의 하멧 σ값을 갖고, 전자 흡인기는 양의 하멧 σ값을 갖는 다. 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[Lange's handbook of Chemistry, 12th Ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138]은 통상 감수성기의 큰 수에 대한 하멧 σ값을 나타낸다. 하멧 σ값은 페닐환 치환체를 기준으로 선정되지만, 이는 정성적으로 선택하는 전자 공여 또는 흡인기에 대한 실제적인 가이드를 제공한다.
적합한 전자 공여기는 -R', -OR', 및 -NR'(R")(이때, R'은 6개 이하의 탄소원자를 함유하는 탄화수소이고, R"은 수소 또는 R'이다)으로부터 선택될 수 있다. 전자 공여기의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -NHCH3, -N(C6H5)2, -N(CH3)(C6H5), 및 -NHC6H5를 포함한다.
적합한 전자 흡인기는 10개 이하의 탄소원자를 함유하는 시아노, α-할로알킬, α-할로알콕시, 아미도, 설포닐, 카보닐, 카보닐옥시 및 옥시카보닐 치환체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정한 예로는 -CN, -F, -CF3, -OCF3, -CONHC6H5, -SO2C6H5, -COC6H5, -CO2C6H5, 및 -OCOC6H5를 포함한다.
일반적인 장치 구조
본 발명은 소분자 물질, 올리고머 물질, 중합체 물질 또는 이들의 조합을 사용하는 많은 종류의 EL 장치 구조에 사용될 수 있다. 이들은 단일의 애노드 및 캐소드를 포함하는 매우 간단한 구조에서부터 픽셀을 형성하는 애노드와 캐소드의 직교 어레이로 구성된 수동형 매트릭스 디스플레이, 및 각각의 픽셀을, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)를 사용하여 독립적으로 제어하는 능동형-매트릭스 디스플레 이와 같은 보다 복잡한 장치를 모두 포함한다.
본 발명이 성공적으로 실시될 수 있는 많은 구조의 유기층이 있다. OLED의 필수적인 요건은 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드사이에 위치된 유기 발광층이다. 이후에 상세히 기술되는 바와 같이 추가의 층이 사용될 수 있다.
소분자 장치에 특히 유용한 전형적인 구조가 첨부 도면에 도시되어 있으며, 이는 기판(101), 애노드(103), 정공-주입층(105), 정공-수송층(107), 발광층(109), 전자-수송층(111), 전자-주입층(112) 및 캐소드(113)로 구성된다. 이들 층들을 이하에서 상세히 기술한다. 기판은 선택적으로 캐소드에 인접하여 위치되거나, 또는 기판은 실질적으로는 애노드 또는 캐소드를 구성할 수 있다. 애노드와 캐소드사이의 유기층은 편리하게는 유기 EL 소자라 지칭된다. 또한, 유기층의 합한 전체 두께는 바람직하게는 500㎚ 미만이다.
OLED의 애노드 및 캐소드는 전기 전도체(160)를 통하여 전압/전류 공급원(150)에 연결된다. OLED는 애노드가 캐소드보다 더 양성(+)의 전위에 놓이도록 애노드와 캐소드사이에 전위를 인가함으로써 동작된다. 정공은 애노드로부터 유기 EL 소자내로 주입되며, 전자는 캐소드에서 유기 EL 소자내로 주입된다. 때로는 OLED가 AC 사이클에서 얼마간의 시간동안 전위 바이어스가 역전되고 전류가 전혀 흐르지 않는 AC 모드에서 동작할 경우에 개선된 장치 안정성이 달성될 수 있다. AC 구동식 OLED의 예가 미국 특허 제 5,552,678 호에 기술되어 있다.
기판
본 발명의 OLED 장치는 전형적으로는 캐소드 또는 애노드가 기판과 접촉될 수 있는 지지 기판(101)상에 설치된다. 기판은 다층의 물질을 포함하는 복잡한 구조일 수 있다. 이는 대표적으로는 TFT가 OLED 층의 아래쪽에 설치된 능동 매트릭스 기판에 대한 경우이다. 아직까지도 기판은 적어도 방사성 픽셀화 영역(emissive pixelated area)에서 매우 투명한 물질을 포함할 필요가 있다. 기판과 접촉하는 전극은 편리하게는 바닥 전극(bottom electrode)이라 지칭된다. 편리하게는, 바닥 전극은 애노드이지만, 본 발명이 그러한 구조로 국한되는 것은 아니다. 기판은 계획된 발광의 방향에 따라 투광성이거나 또는 불투명할 수 있다. 기판을 통하여 EL 발광을 관찰하는 데에는 투광 특성이 바람직하다. 이러한 경우에는 통상 투명 유리 또는 플라스틱이 사용된다. EL 방출이 상부 전극을 통하여 관찰되는 용도의 경우, 저부 지지체의 투과 특성은 광선을 투과시키거나, 광선을 흡수하거나, 또는 광선을 반사할 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 기판의 예로는 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 실리콘, 세라믹 및 회로기판 재료가 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 장치 구조에는 투광성 상부 전극을 제공하는 것이 필요하다.
애노드
목적하는 전기발광성 발광(EL)이 애노드를 통하여 관찰되는 경우, 애노드는 관심있는 방출에 투명하거나 실질적으로 투명하여야만 한다. 본 발명에 사용되는 통상의 투명한 애노드 물질은 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 산화주석으로, 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 산화아연, 마그네슘-인듐 산화물 및 니켈-텅스텐 산화물을 비롯한 다른 금속 산화물이 사용될 수 있지만, 그들로 국한되 는 것은 아니다. 이러한 산화물 이외에도, 질화갈륨과 같은 금속 질화물, 아연 셀레나이드와 같은 금속 셀레나이드, 및 황화아연과 같은 금속 황화물도 애노드로서 사용될 수 있다. EL 방출이 단지 캐소드를 통해서만 관찰되는 용도의 경우, 애노드의 투과 특성은 중요하지 않으며, 따라서 투명하거나 불투명하거나 또는 반사성인 특정의 전도성 물질이 사용될 수 있다. 이러한 용도에 예시적인 전도체의 예로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금이 있으나, 그들로 국한되는 것은 아니다. 투과성이거나 또는 그와 다른 전형적인 애노드 물질은 4.1 eV 이상의 일함수를 갖는다. 목적하는 애노드 물질은 통상적으로는 증발, 스퍼터링, 화학증착 또는 전기화학적 수단과 같은 특정의 적합한 수단으로 증착시킨다. 애노드는 잘 알려진 사진석판 공정을 이용하여 패턴화시킬 수 있다. 임의적으로는, 애노드를 폴리싱한 다음 다른 층을 도포하여 표면 조도를 감소시킴으로써 단락을 최소화시키거나 반사성을 개선시킬 수 있다.
정공-주입층(HIL)
항상 필수적인 것은 아니지만, 정공-주입층(105)은 애노드(103)와 정공-수송층(107)사이에 설치되는 것이 종종 유용하다. 정공-주입층을 제공하여 후속하는 유기층의 필름 형성 특성을 개선하고 정공-수송층내로의 정공의 주입을 촉진시킬 수 있다. 정공-주입층에 사용하기에 적합한 물질의 예로는 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술되어 있는 포르피린성 화합물, 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 플라즈마-증착된 플루오로카본 중합체, 및 몇 가지 방향족 아민, 예를 들면, MTDATA(4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민)이 있지 만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 유기 EL 장치에서 유용한 것으로 보고된 다른 대용의 정공-주입 물질이 유럽 특허 제 0891121 호 및 제 1029909 호에 기술되어 있다.
추가적으로 유용한 정공-주입 물질은 미국 특허 제 6,720,573 호에 개시되어 있다. 예컨대, 하기 물질은 이러한 목적에 유용할 수 있다:
Figure 112008042366610-PCT00022
정공-수송층(HTL)
유기 EL 장치의 정공-수송층(107)은 방향족 3차 아민과 같은 적어도 하나의 정공-수송 화합물을 함유하고, 방향족 3차 아민은 적어도 하나의 3가 질소원자를 함유하고 단지 탄소원자(이때, 탄소원자중의 적어도 하나는 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합되는 화합물인 것으로 생각된다. 한 가지 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 중합체성 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체성 트라이아릴아민이 클럽펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 바이닐 라디칼로 치환되고/되거나 적어도 하나의 활성 수소를 함유하는 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민이 브랜틀리(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
보다 바람직한 부류의 방향족 3차 아민은 미국 특허 제 4,720,432 호 및 제 5,061,569 호에 기술되어 있는 바와 같이 적어도 2개의 방향족 3차 아민 잔기를 포함하는 아민이다. 이러한 화합물에는 하기 화학식 A로 표시되는 것들이 포함된다:
Figure 112008042366610-PCT00023
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 잔기이고;
G는 탄소-탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 결합기이다.
하나의 실시태양에서, Q1 또는 Q2중의 적어도 하나는 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들면, 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴기인 경우, 그것은 편리하게는 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식 A를 만족하고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 유용한 부류의 트라이아릴아민은 하기 화학식 B로 표시된다:
Figure 112008042366610-PCT00024
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자를 나타내고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기는 또한 하기 화학식 C로 표시되는 바와 같은 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된다:
Figure 112008042366610-PCT00025
[상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 선택된 아릴기이다].
하나의 실시태양에서, R5 또는 R6중의 적어도 하나는 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들면, 나프탈렌을 함유한다.
또 다른 부류의 방향족 3차 아민은 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌기를 통하여 연결된, 상기 화학식 C로 표시된 바와 같은 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 D로 표시된 것들을 포함한다:
Figure 112008042366610-PCT00026
상기 식에서,
Are는 각각 독립적으로 선택된 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌 또는 안트라센 잔기이 고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Ar, R7, R8 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴기이다.
전형적인 실시태양에서, Ar, R7, R8 및 R9중의 적어도 하나는 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들면 나프탈렌이다.
실제로, 상기 화학식 A, B, C, D의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 치환될 수 있다. 전형적인 치환체의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 및 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드와 같은 할라이드가 있다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 10개의 탄소원자를 함유하지만, 전형적으로는 5개, 6개 또는 7개의 고리 탄소원자, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조를 함유한다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 일반적으로는 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공-수송층은 단일의 3차 아민 화합물 또는 그러한 화합물의 혼합물로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 화학식 B를 만족하는 트라이아릴아민과 같은 트라이아릴아민을 화학식 D로 표시된 바와 같은 테트라아릴다이아민과 함께 사용할 수 있다. 트라이아릴아민을 테트라아릴다이아민과 함께 사용할 때 후자는 트라이아릴아민과 전자-주입층 및 수송층사이에 개재된 층으로서 위치된다. 유용한 방향족 3차 아민의 전형적인 예는 다음과 같다:
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산(TAPC);
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산;
4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐;
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄;
N,N,N,-트리(p-톨릴)아민;
4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4(다이-p-톨릴아미노)-스타이릴]스틸벤;
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N-페닐카바졸;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐;
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-2(피레닐)아미노]바이페닐;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플루오렌;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
4,4',4"-트리스[3-(메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민.
또 다른 부류의 유용한 정공-수송 물질은 유럽 특허 제 1 009 041 호에 기술된 바와 같은 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머성 물질을 비롯하여 2개 이상의 아민기를 가진 3차 방향족 아민이 사용될 수 있다. 또한, 폴리(N-바이닐카바졸)(PVK), 폴리싸이오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 또한 PEDOT/PSS로도 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(4-스타이렌설포네이트)와 같은 공중합체와 같은 중합체성 정공-수송 물질이 사용될 수 있다.
발광층(LEL)
발광층은 상술되어 있다. 장치는 하나 이상의 발광층을 가질 수 있다. 미국 특허 제 4,769,292 호 및 제 5,935,721 호에 상세히 기술되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자의 발광층(LEL)은 형광 또는 인광 물질을 포함할 수 있고, 이때 전자-정공쌍 재결합의 결과로서 전기발광이 일어난다. 발광층은 단일의 물질로 구성될 수 있지만, 보다 통상적으로는 게스트 발광 물질 또는 물질들로 도포된 호스트 물질로 이루어 질 수 있으며, 이때 발광은 주로 발광 물질로부터 나타날 수 있으며, 특정 칼라를 나타낼 수 있다. 발광층내의 호스트 물질은 이하에서 정의되는 바와 같은 전자-수송 물질, 상기에서 정의된 바와 같은 정공-수송 물질, 또는 정공-전자 재결합을 지지하는 또 다른 물질 또는 그들 물질의 조합일 수 있다. 발광 물질은 국제 특허 공개 제 98/55561 호, 제 00/18851 호, 제 00/57676 호에 기재된 바와 같이, 고도의 형광성 염료 및 인광성 화합물, 예컨대 전기 금속 착체로부터 통상 선택된다. 발광 물질은 전형적으로는 호스트 물질의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 혼입된다.
호스트 물질 및 발광 물질은 폴리플루오렌 및 폴리바이닐아릴렌(예를 들면, 폴리(p-페닐렌바이닐렌), PPV)과 같은 작은 비-중합체성 분자 또는 중합체성 물질일 수 있다. 중합체의 경우, 소-분자 발광 물질은 중합체 호스트내로 분자 상태로 분산될 수 있거나, 또는 미량의 성분을 호스트 중합체내에 공중합시킴으로써 발광 물질을 첨가할 수 있다.
발광 물질을 선택하기 위한 중요한 관계는 분자의 최고로 차지된 분자 궤도 와 최저로 차지되지 않은 분자 궤도사이의 에너지 차이로서 정의되는 밴드갭 전위의 비교이다. 호스트로부터 발광 물질까지의 에너지 전달을 효율적으로 하기 위해, 필수적인 조건은 도판트의 밴드갭이 호스트 물질의 밴드갭보다 더 작은 것이다. 인광성 발광체에 있어서, 호스트의 호스트 삼중항 에너지 준위가 호스트로부터 발광 물질까지 에너지를 전달할 수 있을 정도로 충분히 높은 것이 또한 중요하다.
사용되는 것으로 알려진 호스트 및 발광 물질의 예로는 하기 문헌에 개시된 것들이 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다: 미국 특허 제 4,768,292 호; 제 5,141,671 호; 제 5,150,006 호; 제 5,151,629 호; 제 5,405,709 호; 제 5,484,922 호; 제 5,593,788 호; 제 5,645,948 호; 제 5,683,823 호; 제 5,755,999 호; 제 5,928,802 호; 제 5,935,720 호; 제 5,935,721 호; 및 제 6,020,078 호.
8-하이드록시퀴놀린 및 유사 유도체의 금속 착체(화학식 E)는 전기발광을 지지할 수 있는 한 가지 부류의 유용한 호스트 화합물을 구성하며, 500㎚보다 긴 파장, 예를 들면, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색 파장의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112008042366610-PCT00027
상기 식에서,
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Z는 각 경우에 독립적으로 적어도 2개의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자를 나타낸다.
상기 사실로부터, 금속이 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음은 자명하다. 금속은, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리토금속; 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속, 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이금속일 수 있다. 일반적으로는, 유용한 킬레이트화 금속으로 알려진 특정의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.
Z는 적어도 2개의 융합된 방향족 고리(이때, 이들 고리중의 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리이다)를 함유하는 헤테로사이클릭 핵을 완성한다. 필요한 경우에는, 지방족 고리 및 방향족 고리 모두를 포함한 부수적인 고리가 2개의 필요한 고리와 융합될 수 있다. 기능에 대한 개선이 없이 분자 벌크(molecular bulk)가 첨가되는 것을 피하기 위하여, 고리 원자의 개수가 일반적으로는 18개 이하로 유지된다.
유용한 킬레이트화된 옥시노이드 화합물의 예시적인 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)];
CO-2: 마그네슘 비스옥신[별칭, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(Ⅱ)];
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]아연(Ⅱ);
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리 놀레이토)알루미늄(Ⅲ);
CO-5: 인듐 트리스옥신(별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐];
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Ⅲ)];
CO-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)];
CO-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(Ⅲ)];
CO-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(Ⅳ)].
상술한 바와 같이, 안트라센(화학식 F)의 유도체는 전기발광을 지지할 수 있는 한 가지 부류의 유용한 호스트 물질을 구성하며, 400㎚보다 긴 파장, 예를 들면, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 파장의 발광에 특히 적합하다.
미국 특허 제 6,465,115 호 및 국제 특허 공개 제 2004/018587 호에 개시된 바와 같은 비대칭성 안트라센 유도체가 또한 유용한 호스트이다:
Figure 112008042366610-PCT00028
상기 식에서,
R1 및 R2는 나프틸, 페닐, 바이페닐, 트라이페닐, 안트라센 등의 독립적으로 선택된 아릴기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각 고리상의 하나 이상의 치환체를 나타내며, 이때 상기 각각의 치환체는 하기 치환체 군중에서 개별적으로 선택된다:
군 1: 수소, 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬;
군 2: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
군 3: 안트라세닐; 피레닐 또는 페릴레닐의 융합 방향족 고리를 완성하는데 필수적인 4 내지 24개의 탄소원자;
군 4: 퓨릴, 싸이에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 다른 헤테로사이클릭 시스템의 융합 헤테로방향족 고리를 완성하는데 필수적인, 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
군 5: 탄소수 1 내지 24의 알콕실아미노, 알킬아미노, 또는 아릴아미노; 및
군 6: 불소, 또는 시아노.
안트라센의 유용한 부류는 하기 화학식 G의 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체이다:
Figure 112008042366610-PCT00029
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 고리상의 하나 이상의 치환체를 나타내며, 이때 상기 각각의 치환체는 하기 치환체 군중에서 개별적으로 선택된다:
군 1: 수소, 또는 탄소수 1 내지 24의 알킬;
군 2: 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 치환된 아릴;
군 3: 안트라세닐; 피레닐 또는 페릴레닐의 융합 방향족 고리를 완성하는데 필수적인 4 내지 24개의 탄소원자;
군 4: 퓨릴, 싸이에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 또는 다른 헤테로사이클릭 시스템의 융합 헤테로방향족 고리를 완성하는데 필수적인, 탄소수 5 내지 24의 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴;
군 5: 탄소수 1 내지 24의 알콕실아미노, 알킬아미노, 또는 아릴아미노; 및
군 6: 불소, 또는 시아노.
발광층에 사용하기 위한 안트라센 물질의 예시적인 예는 2-(4-메틸페닐)-9,10-다이-(2-나프틸)-안트라센; 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)-안트라센; 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에테닐)페닐]-안트라센, 및 하기 기술된 화합물을 포함한다:
Figure 112008042366610-PCT00031
Figure 112008042366610-PCT00032
벤즈아졸 유도체(화학식 H)는 전기발광을 지지할 수 있는 또 다른 부류의 유용한 호스트 물질을 구성하며, 400㎚보다 긴 파장, 예를 들면, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 파장의 발광에 특히 적합하다:
Figure 112008042366610-PCT00033
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'은 개별적으로 수소; 탄소수 1 내지 24의 알킬, 예를 들면, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴, 예를 들면 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 싸이에닐, 피리딜, 퀴놀리닐 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 융합 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자이고;
L은 다수의 벤즈아졸을 함께 연결시키는, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴을 구성하는 결합 단위이다. L은 다수의 벤즈아졸과 공액결합될 수 있거나, 또는 그들과 공액결합되지 않을 수 있다. 유용한 벤즈아졸의 예는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸]이다.
미국 특허 제 5,121,029 호에 기술되어 있는 바와 같은 다이스타이릴아릴렌 유도체도 또한 유용한 호스트이다. 카바졸 유도체는 인광 발광체에 대해 특히 유용한 호스트이다.
유용한 형광 발광 물질의 예로는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민의 유도체, 및 퀴나크리돈, 다이시아노메틸렌피란 화합물, 싸이오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 파이릴륨 및 싸이아파이릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)이민 보론 화합물, 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카보스타이릴 화합물이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 유용한 물질의 전형적인 예로는 다음의 것들이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다:
Figure 112008042366610-PCT00034
Figure 112008042366610-PCT00035
Figure 112008042366610-PCT00036
Figure 112008042366610-PCT00037
Figure 112008042366610-PCT00038
전자-수송층(ETL)
본 발명의 유기 EL 장치의 전자-수송층을 형성하는데 사용하기에 바람직한 박막-형성 물질은 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예를 들면 옥신 자체의 킬레이트(이는 또한 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로도 알려짐)이다. 이러한 화합물은 전자의 주입 및 수송을 도와 높은 수준의 성능을 나타내며, 박막 형태로 제작하기가 용이하다. 예상되는 옥시노이드 화합물의 예는 전술된 화학식 E를 만족하는 화합물이다.
다른 전자-수송 물질은 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시되어 있는 바와 같은 다양한 뷰타디엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기술되어 있는 바와 같은 다양한 헤테로사이클릭 형광 증백제(optical brightener)가 있다. 화학식 H를 만족하는 벤즈아졸도 또한 유용한 전자-수송 물질이다. 트라이아진도 또한 전자-수송 물질로서 유용한 것으로 알려져 있다. 더욱 유용한 물질은 유럽 특허 제 1,480,280 호; 제 1,478,032 호; 및 유럽 특허 제 1,469,533 호에 기술된 실라사이클로펜타다이엔 유도체이다. 일본 특허 제 2003-115387 호; 제 2004-311184 호; 제 2001-267080 호; 및 국제 특허 공개 제 2002-043449 호에는 치환된 1,10-페난트롤린 화합물이 개시되어 있다. 피리딘 유도체는 유용한 전자-수송 물질로서 일본 특허 제 2004-200162 호에 기술되어 있다.
Figure 112008042366610-PCT00039
전자-주입층(EIL)
존재하는 경우, 전자-주입층의 예로는 미국 특허 제 5,608,287 호; 제 5,776,622 호; 제 5,776,623 호; 제 6,137,223 호; 제 6,140,763 호; 및 제 6,914,269 호에 기술된 것들이 있다. 전자-주입층은 일반적으로는 4.0eV 미만의 일함수를 갖는 물질로 이루어진다. Li, Cs, Ca, Mg와 같은 낮은 일함수를 갖는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 원소를 함유하는 박막이 사용될 수 있다. 그 외에도, 이러한 낮은 일함수를 갖는 금속으로 도핑된 유기 물질도 또한 전자-주입층으로서 효과적으로 사용될 수 있다. 그 예는 Li- 또는 Cs-도핑된 Alq이다. 하나의 적합한 실시태양에서, 전자-주입층은 LiF를 포함한다. 실제로, 전자-주입층은 때로는 0.1 내지 3.0㎚ 범위의 적합한 두께로 증착된 얇은 층이다.
캐소드
발광이 애노드만을 통하여 관찰되는 경우, 본 발명에 사용되는 캐소드는 거의 특정의 전도성 물질만으로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 하부 유기층과 양호한 접촉을 유지시키기에 양호한 막-형성 특성을 갖고, 저전압에서의 전자-주입층을 촉진시키며, 양호한 안정성을 갖는다. 유용한 캐소드 물질은 때로는 낮은 일함수를 갖는 금속(＜4.0 eV) 또는 금속 합금을 함유한다. 한 가지 유용한 캐소드 물질은 미국 특허 제 4,885,221 호에 기술되어 있는 바와 같은 Mg:Ag 합금(이때, 은의 백분율은 1 내지 20%의 범위이다)으로 구성된다. 또 다른 적합한 부류의 캐소드 물질은 더 두꺼운 전도성 금속층으로 캡핑된 캐소드 및 유기층(예를 들면, 전자-수송층(ETL))과 접촉하는 얇은 전자-주입층(EIL)을 포함하는 이층(bilayer) 구조를 포함한다. 이때, EIL은 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속 또는 금속염을 포함하며, 그러한 경우, 더 두꺼운 캡핑층은 낮은 일함수를 가질 필요가 없다. 한 가지의 이러한 캐소드는 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술되어 있는 바와 같이 얇은 LiF층에 이어서 더 두꺼운 Al층으로 구성된다. 다른 유용한 캐소드 물질 세트가 미국 특허 제 5,059,861 호, 제 5,059,862 호 및 제 6,140,763 호에 개시되어 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
발광이 캐소드를 통하여 관찰되는 경우, 캐소드는 투명하거나 거의 투명하여야 한다. 이러한 용도에서, 금속이 얇아야 하거나, 또는 투명한 전도성 산화물 또는 그러한 물질의 조합을 사용하여야 한다. 광학적으로 투명한 캐소드가 미국 특 허 제 4,885,211 호; 제 5,247,190 호; 일본 특허 제 3,234,963 호; 미국 특허 제 5,703,436 호; 제 5,608,287 호; 제 5,837,391 호; 제 5,677,572 호; 제 5,776,622 호; 제 5,776,623 호; 제 5,714,838 호; 제 5,969,474 호; 제 5,739,545 호; 제 5,981,306 호; 제 6,137,223 호; 제 6,140,763 호; 제 6,172,459 호; 유럽 특허 제 1 076 368 호; 미국 특허 제 6,278,236 호; 및 제 6,284,393 호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 캐소드 물질은 전형적으로는 증발, 스퍼터링, 또는 화학 증착과 같은 특정의 적합한 방법으로 증착시킨다. 필요한 경우, 쓰루-마스크 증착(through-mask deposition), 미국 특허 제 5,276,380 호 및 유럽 특허 제 0 732 868 호에 기술된 바와 같은 일체형 섀도 마스킹(integral shadow masking), 레이저 식각, 및 선택적 화학증착을 포함한 많은 잘 알려진 방법을 통하여 패턴화할 수 있지만, 그들 방법으로 국한되는 것은 아니다.
다른 유용한 유기층 및 장치 구조
몇 가지 경우에, 층(109) 및 층(111)이 임의적으로는 발광 및 전자-수송을 지지하는 기능을 하는 단일 층으로 축약될 수 있다. 또한, 본 기술 분야에서는 발광 물질이 호스트로서 작용할 수 있는 정공-수송층내에 포함될 수 있는 것으로도 알려져 있다. 예를 들면, 청색-발광 물질 및 황색-발광 물질, 청록색-발광 물질 및 적색-발광 물질, 또는 적색-발광 물질, 녹색-발광 물질 및 청색-발광 물질을 혼합하여 백색-발광 OLED를 생성시키기 위하여 다수의 물질이 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 백색-발광 장치가, 예를 들면 문헌[유럽 특허 제 1 187 235 호, 미국 특허출원 제 20020025419 호, 유럽 특허 제 1 182 244 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 제 5,503,910 호, 제 5,405,709 호 및 제 5,283,182 호]에 기술되어 있으며, 적합한 필터 장치와 함께 장치하여 칼라 방출을 유발시킬 수 있다.
본 기술 분야에 교시되어 있는 바와 같은 전자 또는 정공-차단층과 같은 추가의 층이 본 발명의 장치내에 사용될 수 있다. 정공-차단층은 발광층과 전자-수송층사이에 사용될 수 있다. 전자-차단층은 정공-수송층과 발광층사이에 사용될 수 있다. 이러한 층들은 통상적으로는, 예를 들면, 미국 특허출원 제 20020015859 호에서와 같이 발광 효율을 개선시키기 위하여 사용된다.
본 발명은, 예를 들면, 미국 특허 제 5,703,436 호 및 제 6,337,492 호에 교시된 바와 같이 소위 적층 장치 구조에 사용될 수 있다.
유기층의 증착
상기 언급된 유기 물질은 유기 물질의 성형에 적합한 특정의 수단에 의해 적절히 증착시킨다. 작은 분자의 경우, 이들은 승화를 통하여 편리하게 증착시키지만, 임의의 결합제와 함께 용매와 같은 수단에 의해 증착시켜 필름 형성을 개선할 수 있다. 물질이 중합체인 경우, 일반적으로는 용매 증착이 바람직하다. 승화에 의해 증착시킬 물질은, 예를 들면, 미국 특허 제 6,237,529 호에 기술된 바와 같이, 통상 탄탈륨 물질로 구성된 승화장치 "보트"로부터 기화시키거나, 또는 일차적으로 도너 시트(donor sheet)상에 코팅한 다음 기판에 아주 근접하여 승화시킬 수 있다. 물질의 혼합물을 층과 함께 사용하여 승화장치 보트를 분리하거나, 또는 물질을 예비-혼합한 다음 단일 보트 또는 도너 시트로부터 코팅할 수 있다. 패턴화 증착은 섀도마스크, 일체형 섀도마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시트로 부터의 공간-한정된 열적 염료 전달(미국 특허 제 5,688,551 호, 제 5,851,709 호 및 제 6,066,357 호) 및 잉크젯식 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 이용하여 달성할 수 있다.
다른 공급원 증발기를 사용하여 본 발명의 각각의 물질을 증발시키는, 본 발명의 물질을 증착하기 위한 한 가지 바람직한 방법이 미국 특허 제 2004/0255857 호 및 제 10/945,941 호에 기술되어 있다. 제 2의 바람직한 방법은 물질이 온도 제어식 물질 공급 통로를 따라 칭량되는 플래시 증류의 사용을 포함한다. 이러한 바람직한 방법이 하기의 동시-양도된 미국 특허출원에 기술되어 있다: USSN 10/784,585; USSN 10/805,980; USSN 10/945,940; USSN 10/945,941; USSN 11/050,924; 및 USSN 11/050,934. 이러한 제 2 방법을 이용하여, 상이한 공급원 증발기를 사용하여 각각의 물질을 증발시킬 수 있거나, 또는 고체 물질을 혼합한 다음 동일한 공급원 증발기를 사용하여 증발시킬 수 있다.
캡슐화(Encapsulation)
대부분의 OLED 장치는 습기나 산소, 또는 이들 모두에 민감하기 때문에, 그들은 통상적으로는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기중에서 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리금속 산화물, 알칼리토금속 산화물, 설페이트, 또는 금속 할라이드 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 밀봉한다. 캡슐화 및 건조 방법의 예로는 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 것들을 들 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 또한, SiOx, 테플론 및 교대하는 무 기층/중합체층과 같은 차단층도 본 기술분야에서는 캡슐화용으로 알려져 있다.
광학적 최적화(Optical Optimization)
본 발명의 OLED 장치는 경우에 따라서는 그들의 발광 특성을 향상시키기 위하여 다양한 잘 알려진 광학 효과를 이용할 수 있다. 이러한 방법으로는 최대의 투광성을 얻기 위하여 층 두께를 최적화하는 방법, 유전체 미러 구조물을 제공하는 방법, 반사성 전극을 광-흡수성 전극으로 대체하는 방법, 디스플레이상에 눈부심방지 코팅 또는 반사-방지 코팅을 제공하는 방법, 디스플레이상에 편광 매질을 제공하는 방법, 또는 디스플레이상에 착색된 중성 밀도 필터 또는 색-전환 필터를 제공하는 방법이 있다. 구체적으로는, 필터, 편광기 및 눈부심방지 또는 반사방지 코팅이 커버상에 또는 커버의 일부로서 제공될 수 있다.
본 발명의 실시태양은 더 높은 발광 수율, 더 낮은 구동 전압, 및 더 높은 전력 효율, 더 긴 작업 수명 또는 제조의 용이성과 같은 유리한 특징을 제공할 수 있다. 본 발명에서 유용한 장치의 실시태양은 백색 광(직접 또는 필터를 통하여 다색 디스플레이를 제공한다)의 방출시에 유용한 칼라를 포함한 광범위한 칼라를 제공할 수 있다. 본 발명의 실시태양은 또한 에어리어 조명장치(area lighting device)를 제공할 수 있다.
본 발명 및 그의 이점들을 하기의 특정 실시예에 의해 더 설명한다. 용어 "백분율(percentage)" 또는 "퍼센트(percent)" 및 기호 "%"는 본 발명의 층 및 장치의 다른 성분내의 전체 물질중의 특정의 제 1 또는 제 2 화합물의 부피%(또는 박막 두께 모니터상에서 측정된 두께 비)를 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재 하는 경우, 제 2 화합물의 총 용적도 또한 본 발명의 층내의 전체 물질의 백분율로 나타낼 수 있다.
실시예 1: Inv-1의 합성
Figure 112008042366610-PCT00040
반응식 1에 따라서 Inv-1을 제조하였다; 유사한 물질의 제조방법은 미국 특허 제 2003/105070 호에 기술되어 있다. 테트라하이드로퓨란과 다이메틸포름아마이드의 혼합물(1:1) 10mL 중에 Int-A(1.27g, 3mmol)와 Int-B(0.987g, 3mmol)의 혼합물을 테트라하이드로퓨란 5mL 중에 칼륨 t-뷰톡사이드(0.320g, 3.3mmol)에 가하여 0℃로 냉각시켰다. 첨가후에, 혼합물을 1시간동안 교반하면서 온도를 실온으로 상승시켰다. 물을 가하고, 생성물을 압출하고, 건조하고, 증발시켜 고형물로 했 다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헵탄/에틸 아세테이트 용출물)에 의해 조생성물을 정제하여 Inv-1 0.3g을 수득하고, 240℃에서 승화시켰다.
실시예 2: 장치 1-1 내지 1-6의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 장치(1-1 내지 1-6)를 제조하였다:
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 25nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지(degrease)시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL)을 증착하였다.
3. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 표 1에 나타낸 수준으로 10-(4-바이페닐)-9-(2-나프틸)안트라센(H-2) 및 발광 물질 Inv-1 또는 L-2에 상응하는 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 35nm 전자-수송층(ETL)을 LEL상에서 진공 증착하였다.
6. 불화리튬의 0.5nm 층을 ETL상에 진공 증착한 다음, 알루미늄의 150nm 층을 증착하여 캐소드 층을 형성시켰다.
상기 순서가 EL 장치의 증착의 전부이다. 이어서, 장치를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스(dry glove box)내에서 밀폐 포장한다.
Figure 112008042366610-PCT00041
(L2)
상기 장치를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율 및 칼라에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 발광 수율(cd/A) 및 효율(w/A)의 형태로 하기 표 1에 기록되어 있고, 장치 효율은 입력 전류의 암페어당 장치에 의해 생성된 방사속(와트)이고, 이때 방사속은 단위 시간당 장치에 의해 생성된 광선 에너지이다. 광선 세기는 장치 표면에 수직으로 측정되고, 각도 윤곽은 램버시안(Lambertian)이다. 장치에 의해 생성된 광선의 칼라는 1931 CIE(국제조명위원회)의 좌표에 기재되어 있다.
장치 1-1 내지 1-6의 평가 결과
장치,실시예 발광체 발광체 수준 (%) CIEx CIEy 전압(V) 휘도 수율 (cd/A) 효율 (W/A)
1-1 비교예 - 0 0.174 0.143 6.87 1.51 0.032
1-2 발명예 Inv-1 2 0.161 0.297 6.59 6.71 0.085
1-3 발명예 Inv-1 4 0.167 0.333 6.92 8.11 0.095
1-4 발명예 Inv-1 6 0.174 0.360 6.43 8.36 0.093
1-5 발명예 Inv-1 8 0.182 0.380 6.39 8.39 0.089
1-6 비교예 L-2 1.5 0.147 0.192 6.37 3.32 0.059
표 1로부터 본 발명의 물질이 청녹색 발광을 부여하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 물질은 또한 청색 광을 방출하는 비교 물질 L-2에 비해 더 높은 휘도 수율 및 효율을 부여한다.
실시예 3: 장치 2-1 내지 2-6의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 장치(2-1 내지 2-6)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 25nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL)을 증착하였다.
3. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 표 2에 나타낸 수준으로 10-(4-바이페닐)-9-(2-나프틸)안트라센(H-2) 및 발광 물질 Inv-1 또는 L-47에 상응하는 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 35nm 전자-수송층(ETL)을 LEL상에서 진공 증착하였다.
6. 불화리튬의 0.5nm 층을 ETL상에 진공 증착한 다음, 알루미늄의 150nm 층을 증착하여 캐소드 층을 형성시켰다.
상기 순서가 EL 장치의 증착의 전부이다. 이어서, 장치를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
Figure 112008042366610-PCT00042
상기 장치를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율 및 칼라에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 발광 수율(cd/A) 및 효율(w/A)의 형태로 하기 표 2에 기록되어 있다. 장치에 의해 생성된 광선의 칼라는 1931 CIE 좌표에 기재되어 있다.
장치 2-1 내지 2-6의 평가 결과
장치,실시예 발광체 발광체 수준 (%) CIEx CIEy 전압(V) 휘도 수율 (cd/A) 효율 (W/A)
2-1 비교예 - 0 0.169 0.126 6.86 1.44 0.035
2-2 발명예 Inv-1 2 0.160 0.235 6.79 4.05 0.061
2-3 발명예 Inv-1 4 0.159 0.291 6.96 7.22 0.094
2-4 발명예 Inv-1 6 0.163 0.326 7.15 8.68 0.104
2-5 발명예 Inv-1 8 0.168 0.343 6.94 8.88 0.103
2-6 비교예 L-47 3 0.160 0.340 6.97 8.65 0.103
표 2로부터 본 발명의 물질이 청녹색 발광을 부여하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 물질은 또한 비교 물질 L-47에 비해 유사하거나 더 높은 휘도 수율 및 효율을 부여한다.
실시예 4: 장치 3-1 내지 3-6의 제조
아래와 같은 방식으로 일련의 EL 장치(3-1 내지 3-6)를 제조하였다.
1. 애노드로서의 인듐-주석 산화물(ITO)의 25nm 층으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제내에서 연속적으로 초음파처리하고, 탈이온수로 세정하고, 톨루엔 증기내에서 탈지시킨 다음, 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술되어 있는 바와 같이 CHF3의 플라즈마-보조 증착에 의해 ITO상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공-주입층(HIL)을 증착하였다.
3. 다음으로, 정공-수송 물질 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 75nm의 두께로 증착하였다.
4. 표 3에 나타낸 수준으로 발광 물질 Inv-1을 포함하고, 10-(4-바이페닐)-9-(2-나프틸)안트라센(H-2) 및 TAZ(C-1)에 상응하는 40nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 35nm 전자-수송층(ETL)을 LEL상에서 진공 증착하였다.
6. 불화리튬의 0.5nm 층을 ETL상에 진공 증착한 다음, 알루미늄의 150nm 층을 증착하여 캐소드 층을 형성시켰다.
상기 순서가 EL 장치의 증착의 전부이다. 이어서, 장치를 주변 환경으로부터 보호하기 위하여 건조 글로브 박스내에서 밀폐 포장한다.
Figure 112008042366610-PCT00043
상기 장치를 20mA/㎠의 동작 전류에서의 발광 효율 및 칼라에 대해 테스트하였으며, 그 결과가 발광 수율(cd/A) 및 효율(w/A)의 형태로 하기 표 3에 기록되어 있다. 장치에 의해 생성된 광선의 칼라는 1931 CIE 좌표에 기재되어 있다.
장치 3-1 내지 3-6의 평가 결과
장치,실시예 호스트 Inv-1 수준 (%) CIEx CIEy 전압(V) 휘도 수율 (cd/A) 효율 (W/A)
3-1 발명예 H-2 4 0.169 0.359 9.2 9.0 0.101
3-2 발명예 H-2 6 0.173 0.373 8.8 9.7 0.105
3-3 발명예 H-2 8 0.177 0.379 8.4 10.1 0.108
3-4 비교예 C-1 4 0.151 0.226 8.9 2.1 0.032
3-5 비교예 C-1 6 0.154 0.280 10.1 2.7 0.036
3-6 비교예 C-1 8 0.156 0.295 8.5 2.4 0.031
표 3으로부터 Inv-1 및 H-2의 조합이 Inv-1/C-1에 비해 매우 높은 휘도를 부여하는 것이 자명하다. 더욱이, Inv-1/H-2를 함유하는 장치는 청녹색 광을 방출하는 반면에, Inv-1/C-1 장치는 보다 청색의 방출을 생성한다. 따라서, 안트라센 잔기를 함유하는 상기 물질 H-2는 안트라센 핵을 포함하지 않는 TAZ(C-1)에 비해 Inv-1에 대해 우수한 호스트이다.
본 명세서에서 언급된 특허 및 기타 다른 공개 문헌의 모든 내용은 본원에서 참고로 인용된 것이다. 본 발명의 특정 실시태양을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명의 진의 및 범주내에서 변화 및 변형을 실시할 수 있다는 사실을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치된 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 장치로서,
    상기 발광층이 안트라센 핵을 함유하는 호스트 및 1,3-뷰타다이엔 핵을 포함하는 발광 물질을 포함하고, 상기 뷰타다이엔 핵이 1 및 4 위치에서 독립적으로 선택된 방향족기로 치환되고, 하나 이상의 상기 방향족기가 아미노기로 추가로 치환되고, 상기 아미노기가 2개의 독립적으로 선택된 아릴 또는 헤테로아릴기로 추가로 치환되는 OLED 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    뷰타다이엔 핵이 1 및 4 위치에서 독립적으로 선택된 방향족기로 치환되고, 각각의 상기 방향족기가 아미노기로 추가로 치환되고, 각각의 상기 아미노기가 2개의 독립적으로 선택된 아릴 또는 헤테로아릴기로 추가로 치환되는 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    호스트 물질이 9 및 10 위치에서 2개의 독립적으로 선택된 방향족기로 치환되는 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    발광 물질이 발광층의 2 내지 8부피%의 수준으로 존재하는 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    발광 물질이 하기 화학식 1로 표시되는 장치:
    화학식 1
    Figure 112008042366610-PCT00044
    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 선택된 방향족기이고;
    Ar3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 선택된 방향족기를 나타내되, 2개의 Ar3기는 조합하여 고리기를 형성할 수 있고;
    r1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타내고;
    r2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    하나 이상의 r1 및 하나 이상의 r2가 수소를 나타내는 장치.
  7. 제 5 항에 있어서,
    각각의 r1 및 각각의 r2가 수소를 나타내는 장치.
  8. 제 5 항에 있어서,
    Ar2가 -N(Ar4)(Ar4)기로 추가로 치환되고, 이때 각각의 Ar4가 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 선택된 방향족기를 나타내되, 2개의 Ar4기가 조합하여 고리기를 형성할 수 있는 장치.
  9. 제 5 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 독립적으로 선택된 카보사이클릭 방향족기를 나타내는 장치.
  10. 제 5 항에 있어서,
    Ar1이 바이페닐렌기를 나타내는 장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    발광 물질이 하기 화학식 2로 표시되는 장치:
    화학식 2
    Figure 112008042366610-PCT00045
    상기 식에서,
    Ar5는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 선택된 방향족기를 나타내되, 2개의 인접한 Ar5기는 조합하여 고리기를 형성할 수 있고;
    d는 각각 독립적으로 선택된 치환체를 나타내되, 2개의 인접한 d기는 조합하여 고리기를 형성할 수 있고;
    s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    s 및 t가 각각 0인 장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    호스트 물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 장치:
    화학식 3
    Figure 112008042366610-PCT00046
    상기 식에서,
    W1 내지 W10은 각각 독립적으로 수소 또는 독립적으로 선택된 치환체를 나타내되, 2개의 인접한 치환체는 서로 조합하여 고리를 형성할 수 있다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    W9 및 W10이 각각 독립적으로 선택된 나프틸기 또는 바이페닐기를 나타내는 장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    하나 이상의 W9 및 W10이 각각 안트라센기를 나타내는 장치.
  16. 제 13 항에 있어서,
    W9 및 W10이 각각 독립적으로 선택된 나프틸기 또는 바이페닐기를 나타내고, W7이 방향족기를 나타내는 장치.
  17. 제 1 항에 있어서,
    발광 물질이 청색 또는 청녹색 광을 방출하는 장치.
  18. 제 1 항에 있어서,
    제 2 발광층이 존재하는 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 2 발광층이 황색 광을 방출하는 장치.
  20. 제 1 항에 있어서,
    백색 광이 직접 또는 필터를 사용하여 생성되는 장치.
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