KR20080083597A - 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물로 부터 탈할로겐화수소 반응을 통해 나노다이아몬드 및 나노탄소를제조하는 방법과 그 제조방법에 의해 제조되는나노다이아몬드 및 나노탄소 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물로 부터 제조되는 나노탄소 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 탈 할로겐화수소 반응을 통하여 나노다이아몬드, 플러렌, 나노그라파이트, 카본오니언, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등 여러 가지 형태의 탄소를 제조하는 신규한 제조방법을 제공한다.

염화비닐리덴, 탄소입자, 나노탄소, 다이아몬드, 나노다이아몬드, 플러렌, 카본오니언

Description

탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물로 부터 탈 할로겐화수소 반응을 통해 나노다이아몬드 및 나노탄소를 제조하는 방법과 그 제조방법에 의해 제조되는 나노다이아몬드 및 나노탄소{Preparation Method of Nanodiamond and Nanocarbon prepared by Dehydrohalogenation of the organic chemicals which have the number ratio 1 : 1 of Hydrogen and Halogen with Base and Its Nanodiamond and Nanocarbon}

본 발명은 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 염기와 반응시켜 탈 할로겐화수소 반응을 통하여 나노다이아몬드, 플러렌, 나노그라파이트, 카본오니언, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등 여러 가지 형태의 탄소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 값싼 비용으로 나노다이아몬드, 플러렌, 나노그라파이트, 카본오니언, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등 여러 가지 형태의 탄소를 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.

현재 과학이 발전함에 따라 다이아몬드, 플러렌, 나노그라파이트, 카본오니 언, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등등의 나노탄소 물질들의 사용이 점점 늘어나는 추세에 있다. 종래의 탄소를 제조하는 방법으로는 나노다이아몬드, 플러렌, 나노그라파이트, 카본오니언, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 등의 수많은 합성법들이 존재하지만 생산단가가 높아 대부분의 합성 과정이 경제적이지 못하여 제품의 가격들이 상당히 비싸고, 높은 가격 때문에 수요자들이 실질적으로 제품에 적용하기가 쉽지 않았다.

본 발명자는 복잡한 공정을 거치지 않고서도 간단하게 탄소를 제조하는 방법을 찾는 중에 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 탈산 반응을 시켜 나노탄소를 제조하는 것이 가능하고, 또한 제조비용이 저렴하여 값싼 비용으로 나노다이아몬드, 플러렌, 나노그라파이트, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등 여러 가지 형태의 탄소들을 대량생산을 하는 것이 가능함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 나노탄소를 경제적이고 대량으로 생산하는 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 기존의 나노탄소를 제조하기 위한 아크방전방식, 고온가열방식 등등 고 에너지를 필요로 하는 공정을 채택하지 않고도 매우 용이하게 탄소를 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이다.

또한 이 제조방법을 이용하여 여러 가지 원소들 즉 구리 은 등등의 여러 가지 금속들을 메탈상태 또는 이온상태로 탄소입자에 담지 할 수 있을 뿐만 아니라 금속염과 금속산화물 등을 탄소 입자안에 담지할수 있으며, 또한 특정 유기화합물을 탄소입자 내부에 가두어 둘 수 있는 방법도 제공할 수 있다. 그리고 철, 코발트, 니켈 등의 메탈들을 직접 또는 담지체에 담지한 상태 또는 킬레이트상태로 사용하여 카본나노튜브, 카본 나노파이버, 다이아몬드 나노튜브 등 탄소의 형태를 바꿀 수 있는 길도 마련하였다. 또한 니켈 등의 여러 가지 금속판들을 사용하여 금속판 위에서 그라파이트 또는 다이아몬드 시트를 만들 수 있는 길도 마련하였다. 즉 여러 가지 촉매 특성을 가지거나 제거하기 쉬운 판 위에서 나노 탄소 층을 형성한 후 그 판을 녹여내는 등의 방법을 사용함으로써 여러 가지 종류의 카본 시트를 만들 수 있다. 또한 본 발명의 방법을 사용함으로써 금속, 플라스틱, 섬유, 카본 나노튜브, 광섬유 등 여러 가지 물체들의 표면에 그라파이트 또는 다이아몬드 등의 탄소 층을 형성할 수 있는 길도 마련하였다. 즉 실시 예 10번과 11번에 예를 든 것 처럼 탄소 층을 형성하고자 하는 목적물을 반응 액에 담그고 나노탄소의 합성 방법을 시행하면 목적물의 표면에 탄소 층이 형성된다.

즉, 본 발명자는 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 염기를 이용하여 할로겐산을 제거하는 방법(dehydrohalogenation)을 사용하여 나노입자의 탄소를 제조하였으며, 물이나 유기용제 또는 이들의 혼합물을 사용하여 탄소의 크기를 조절할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

특히 본 발명은 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 탄소의 형태를 조절하기 위하여 물이나 유기 용제. 메탈, 담지 된 메탈, 킬레이트 된 메탈, 메탈 솔트, 메탈옥사이드 그리고 특정 유기물 등을 원하는 목적에 따라 단독 또는 몇 가지를 같이 넣은 후 염기를 투입하고 반응시켜 여러 가지 형태의 탄소를 제조한다. 또한 탄소의 형태를 조절하기 위하여 일반적으로 사용되는 분산제들을 같이 사용할 수도 있다. 본 발명에서 상기 첨가되는 물질들은 디히드로할로게네이션 반응에서 실질적으로 반응에 참여하지 않아야 하며, 참여하더라도 탈수소할로겐화반응을 방해하지 않아야 함은 당업자에게는 자명하다.

본 발명에 따른 제조방법은 1) 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 직접 사용하거나 또 는 유기용매에 투입 용해하여 반응용액을 제조하는 단계;

2) 상기 계에 염기(base) 화합물을 투입하는 단계;

3) 상기 염기 화합물이 투입된 계를 승온 시켜 반응시키는 단계; 및

4) 반응생성물을 정제하는 단계

를 포함하는 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 탈 할로겐화수소 반응에 의하여 탄소를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 4) 단계에서 생성물의 일부 또는 정제를 한 생성물 또는 시드나 핵의 역할을 할 수 있는 다른 크기의 탄소 물질들을 다시 1) 내지 4)단계를 순차적으로 반복시켜 반응을 조절할 수 있으며 탄소의 입자크기를 키울 수도 있다.

또한, 상기 탄소의 제조단계에서 고분자물질, 계면활성제, 반응성이 있는 페놀성 물질 및 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용함으로써 친수성이나 친유성을 부여하여 분산성을 향상시킬 수 있으며 반응 중에 라디칼을 제공하여 탄소에 변화를 주는 것도 가능하다. 또한, 질소, 헬륨, 네온 또는 이들의 혼합물의 가스 상의 물질들을 반응기 내에 유입시켜 탄소의 내부로 포함시킬 수도 있다.

본 반응에 사용하는 유기용제는 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 각기 원하는 목적하는 탄소 물질에 맞추어 사용한다. 각 반응 물질인 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물과 생성 물질에 상용성이 좋은 용매를 사용하면 크게 제한이 없지만, 원하는 생성물의 종류에 따라 각각의 용해도 차이를 이용하여 원하는 생성물이 잘 생성될 수 있는 조합을 이용하면 된다. 또한 반응과정에서 반응물과 생성물 모두에게 상용성이 적은 용매를 이용하는 것도 가능하다.

또한 원하는 생성물에 따라 탄소와 친화성이 적은 물과 알콜류, 탄소와 친화성이 좋은 아로마틱 계열의 용매, 케톤류, 아마이드류 그리고 아민 용액 등을 단독 또는 복수로 사용한다. 또한 탄소 나노 입자 안에 집어넣고 싶은 물질이 있을 경우 클로로포름, 브로모포름 등등의 원하는 물질들을 용매로 사용하면 된다.

만들려고 하는 물질에 따라 용매의 선택이 중요하겠으나 나노다이아몬드를 합성하는 과정에서 핵의 형성이 어떻게 되는 지가 만들어지는 물질이 어떤 나노탄소 이냐에 중요한 결정요소로 작용하는 것으로 보인다. 즉 플러렌 C₂₄가 핵으로 만들어지면 카본오니언 등의 둥근 형태의 나노카본으로 성장하는 것으로 보이며, 플러렌 C₂₀이 핵으로 형성되면 나노다이아몬드가 되는 것으로 보인다. 전체적인 합성과정은 결정 성장의 모델로 화학 반응과 동시에 수행되는 것으로 보여 목적물질에 따라 각각의 핵을 잘 용해 할 수 있는 용매 또는 아민들의 종류를 잘 선택하는 것과 시드를 잘 이용하는 것이 중요하다. 이들 핵으로 역할을 하는 C_{20 ,} C₂₄ 플러렌들은 친수성이 있으므로 친수성 용매를 잘 선택을 하는 것이 중요하다.

본 발명에서 반응용액을 제조하는 단계에서 용해온도는 크게 제한을 받지 않지만, 통상적으로 용해하기에는 5 ~ 100℃사이에서 용해한다.

다음, 본 반응의 염기(base) 화합물로는 원하는 생성물에 따라 염기도가 비교적 적은 물질로부터 염기도가 큰 화합물까지 바꾸어 사용하여 반응에 변화를 줄 수 있다. 나노다이아몬드, 플러렌, 나노그라파이트, 카본오니언, 카본나노튜브, 카본나노파이버 등의 원하는 생성물에 따라 온도 조건과 함께 염기(base)의 종류를 잘 선택하여 탄소의 형태를 조절한다. 사용가능한 성분으로는 메탈 하이드록사이드, 메탈알콕시드, 암모니아 또는 아민 등을 사용할 수 있다. 상기 메탈로는 알칼리 금속, 알칼리토금속 등이 사용될 수 있으며, 아민으로서는 1차, 2차 3차, 4차 아민 그리고 한 분자 안에 1개 이상의 아민을 포함하는 것들과 1개 이상의 아민과 다른 원소가 포함된 헤테로 아민들이 모두 가능하며, 아민들의 예로서는 아닐린, 트리메틸아민, N-옥시드, 피리딘, 히드록시아민, 2,6-디메틸피리딘, 이미다졸, 하이드라진, 아지리딘, 2,2,2-트리플루오로에틸아민, 몰포린, N-알킬몰포린, DABCO, 소듐아마이드, 리튬아마이드, 4-디메틸아미노피리딘, 에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, DBU, 구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 페닐아미드, 인돌, 피롤, 우레아, 디페닐아민, p-니트로아민 등등이 있다.

또한 탈 염산 반응을 시키려는 반응물의 종류를 조절하여 목적하는 탄소의 형태를 조절할 수 있다.

또한 본 발명에서 반응온도는 원하는 생성물에 따라 0℃~ 300℃의 범위에서 반응시키는 것이 좋으며, 반응속도와 생성물의 형태를 조절하기 위하여 온도를 낮추고 반응시간을 길게 하여 생성물에 변화를 줄 수도 있다.

또한 본 발명에서 반응 시간은 제한을 두지 않는다. 입자를 키우기 위하여서는 반응시간을 길게 가져갈 수 있다. 즉, 다이아몬드와 같이 크기를 키우기 위하여서는 시간을 길게 가져갈 수 있으며 목적하는 생성물에 따라 일반적인 졸겔법이나 결정성장에 사용하는 이론들을 적용시키면 된다.

또한 본 발명에서는 염기를 투입하는 단계에서 구리, 은 등의 여러 가지 금속들과 비금속 원소들 그리고 불활성 기체들을 분자상태 또는 이온 상태로 도핑 시키거나, 탄소 입자 안에 여러 가지 금속들을 메탈상태 또는 이온 상태로 탄소 입자 안에 담지 시킬 수 있다.

또한 금속염이나 금속산화물 등을 탄소 입자 안에 담지 시킬 수 있다.

또한 반응 도중에 원하는 특정한 유기화합물들을 탄소입자 안에 담지 시킬 수 있고 철, 코발트, 니켈 등등의 메탈들을 직접 또는 담지 체에 담지 한 상태 또는 킬레이트상태로 사용하여 나노다이아몬드, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 나노그라파이트, 카본 오니언(Carbon Onion), 다이아몬드 나노튜브 등의 탄소의 형태로 바꿀 수 있다. 예를 들어 촉매를 사용함으로써 카본 오니언(Carbon Onion)을 만들 수 있으며 촉매의 종류와 반응 물질의 조합을 선택하는 것에 따라 생성물의 변화를 줄 수 있다.

또한 니켈 등의 여러 가지 금속판들을 반응용액에 투입하여 탄산반응을 하여 금속판 표면에 나노크기의 그라파이트 또는 다이아몬드가 생성된 시트를 만들 수 있으며, 동일하게 금속, 세라믹, 플라스틱, 섬유, 카본나노튜브, 광섬유, 분리막 등등 여러 가지 물체들의 표면에 나노그라파이트 또는 나노다이아몬드 등의 탄소 층을 형성할 수 있다. 실시 예 10번과 11번에 예를 든 것처럼 탄소 층을 형성하고자 하는 목적물을 반응 액에 담그고 나노탄소의 합성 방법을 시행하면 목적물의 표면에 탄소 층이 형성된다.

금속이나 세라믹에 나노그라파이트 또는 나노다이아몬드 등을 코팅할 경우 절단을 필요로 하는 부분들을 매우 강하게 만들어 주고 내마모성을 크게 늘여 줌으로써 작업 속도의 향상과 부품의 교체 주기를 늘여 줄 수 있다. 내마모성이 중요한 부분에 있어서 이 기술은 부분적 가공 공정 및 전체 공정을 보수하는 데 필요한 기간을 늘려 줌으로써 안정적으로 생산성 향상에 기여할 것이다.

또한 세라믹이나 고분자 분리 막을 반응용액에 투입하여 탈산 반응하는 경우에는 분리 막의 포어 사이에 나노다이아몬드 등을 생성시키도록 할 수 도 있다. 이 방법을 통하여 분리막의 포어의 크기를 조절해 줌으로서 정밀한 나노 크기의 포어를 만들 수 있으며 분리막에 친수성을 부여하여 내오염성을 늘이고 같은 포어 크기 의 코팅이 안 된 막에 비하여 많은 양의 물 등의 유체를 처리할 수 있다. 이 용도로는 폴리비닐리덴플루오라이드 막이나 테프론 막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌 막 등등 여러 가지 막에 적용이 가능하다. 포어의 사이에서 나노 카본의 크기를 많이 키움으로써 기체의 분리막으로도 사용이 가능하며 수소만을 통과시키는 막을 만드는 것도 가능할 것이다.

특히 다이아몬드 같은 경우 생체 적합성이 뛰어나므로 인공 장기 등 생체 내부에 삽입되는 물체들의 표면을 카본이나 다이아몬드로 코팅함으로써 생체 안에서의 부작용을 크게 감소시켜줄 수 있다.

또한 제조된 나노사이즈의 다이아몬드, 나노그라파이트 등은 고체윤활제 등으로 이용될 수 있으며 여기에 양성자 빔 등을 사용하여 초경량, 초미세 나노자석을 제조할 수도 있다.

나노다이아몬드 코팅은 항균성과 내 오염성이 뛰어나 에어컨 등의 열교환기 부분에 코팅되어 사용되고 있다. 항균성과 내 오염성이 필요한 부품 및 물체 등은 내구성과 내마모성도 동시에 뛰어난 나노 다이아몬드 코팅을 하여 사용 하면 된다.

또한 반응을 시키는 도중에 반응 조건을 온화하게 조정함으로써 나노다이아몬드를 만들고 그 위에 카본 오니언(Carbon Onion) 층을 형성시켜 코어 쉘의 구조를 만들 수 도 있다. 이 경우 별도의 특별한 성능이 필요한 윤활제 등에 이용가능하다. 나노다이아몬드는 윤활유 첨가제로 사용되며 카본이 코팅된 나노다이아몬드도 윤활유 첨가제로 사용될 수 있다.

최근 나노다이아몬드가 약물 전달 시스템에 많이 응용되고 있다, 이 발명에 의하여 제조되는 나노다이아몬드는 중금속이 포함되지 않게 하여 제조가 가능할 것으로 본다. 이 나노다이아몬드는 결정성장을 하면서 매우 깨끗하게 만들어진다. 기 존의 폭발법으로 만들어 지던 나노다이아몬드는 내부에 질소와 중금속을 포함하고 있으나 이 공정에서는 질소를 포함하지 않고 만들어 짐으로써 순도가 높아 폭발법에 의하여 만들어지는 나노다이아몬드 보다 여러 가지의 물성이 향상될 것으로 보인다.

또한 은(Ag) 페이스트가 점점 사용량이 증대되고 있는 시점에서 탄소를 구리에 코팅시켜 산화를 억제함으로써 비싼 은을 가격이 저렴한 구리로 대체할 수 있다.

또한 상기 제조된 나노탄소들을 이용하여 전극을 만들거나 슈퍼커패시터에 적용시킴으로써 고효율의 제품을 만들 수 있을 뿐만 아니라 연료전지, 2차 전지, 태양전지, 슈퍼커패시터, 초전도체, 강자성물질, 의약품, 화장품, 구조재료 등등에 싼값으로 사용될 수 있게 되어 에너지의 절감 등 여러 분야에 적용될 수 있다.

또한 상기 제조된 다이아몬드를 포함하는 탄소물질들에 붕소 또는 질소 등을 주입하여 전기전도도를 향상시킴으로써 그 자체로 전도성을 향상시키는 용도로 사용될 뿐만 아니라 액정 화면이나 브라운관 그리고 차세대 반도체 재료로서 사용될 수도 있다. 나노다이아몬드를 만드는 과정에서 붕소 또는 질소를 같이 집어넣는 방법도 가능할 것이다.

다음 본 반응에서 정제하는 단계에서는 목적하는 바에 따라 목적물의 표면에 붙어 있는 물질들을 고온에서 산화 또는 환원 세정을 하여 생성된 물질을 정제할 수 있으며 물, 솔벤트, 산, 알칼리, 계면활성제 등등을 사용할 수도 있다.

예를 들면 고온에서 공기와 오존을 포함하는 산화방식을 사용하여 정제하는 방식을 쓸 수도 있으며 수용액 상에서 과산화수소수, 차아염소산소다, 클로로설폰산, 포타슘모노퍼설페이트, 오존 또는 다른 산화물질을 사용하여 액상에서 정제를 하는 것도 가능하며 이 때 필요에 따라 UV light를 같이 사용하여 반응을 촉진 시킬 수 있으며 또한 불소계 계면활성제를 같이 사용하여 산화작용을 활성화 시키는 것도 좋다.

또한 고체 상태로 산화력이 강한 산화제와 직접 접촉시키는 방법을 쓸 수도 있으며 기체상태의 산화력이 강한 오존 등등의 기체를 사용하는 것도 좋다.

또한 본 반응에서 정제하는 단계에서는 아주 많은 여러 가지의 방법이 사용 될 수 있다. 생성물의 형태에 따라 아주 분자량이 작은 탄소 물질로부터 섬유 등의 형태 그리고 판상의 형태를 가진 것과 같이 다양한 형태의 제품이 만들어진다. 그러므로 원하는 목적물에 따라 일반적으로 알려진 기존의 정제 방법에 따라 각기 정제를 수행하면 된다.

플러렌 등을 정제 할 때에는 예를 들어 칼럼을 사용하여 분리를 하는 방식과 각 솔벤트에 대한 용해도의 차를 이용하여 정제를 할 수 있는 방법 등등이 있으며 플러렌과 나노다이아몬드들이 금속 염기와 반응성이 있는 것을 이용하여 솔벤트에 대한 용해도 차를 이용 할 수 도 있다. 특히 나노탄소를 만들 경우에는 분리 하는 공정이 시간이 많이 소요되므로 고속 원심분리법등 일반적인 나노 입자들을 분리하는 방법들을 적절히 사용하여 잘 분리한다. 분리하기 전에 남아있는 아민들과 솔벤 트들을 먼저 증발 제거하는 것도 좋으며 이 과정에서 무기 염기를 사용하여 아민들을 모두 회수하는 것도 좋다. 또 솔벤트와 물의 양 등을 잘 선택하여 분리 시간을 단축시킨다.

또한 나노 필트레이션이 가능한 막들을 이용하는 것도 좋으며 막의 재질에 제한을 두지는 않는다. 또한 본 발명의 기술을 이용하여 테프론 막 등을 나노 탄소 또는 나노 다이아몬드를 코팅한 막을 이용하여 정제를 할 수도 있으며 기타 세라믹 막이나 기타 고분자 막에 나노탄소 또는 나노 다이아몬드를 코팅하여 포어의 크기를 조절하고 표면의 성질을 개선시킨 막을 사용 할 수도 있다.

본 발명은 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 용이하게 탈 할로겐화수소 반응시켜 다양한 형태의 탄소로 제조하는 새로운 방법을 제공하였으며, 상기 방법을 이용하여 다양한 형태의 탄소를 대량생산함에 따라 가격을 획기적으로 낮춤으로써 제품들을 시장에 용이하게 접목시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 경제적으로 다이아몬드 등 여러 가지 형태의 탄소를 제조할 수 있었고, 나노 다이아몬드, 나노그라파이트, 플러렌, 카본오니언 등의 매우 미세한 탄소입자도 제조할 수 있는 것임을 알 수 있었다.

이하는 본 발명에 따른 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물 중 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물의 탈 할로겐화수소 반응에 의하여 탄소를 제조하는 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살피며, 본 발명은 하기 실시 예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

염화비닐리덴(vinylidene chloride) 20g을 N-메틸몰포린 120g에 혼합하고, 500㎖의 고압반응기에 투입한 후 밀폐하여 온도를 140℃로 승온 한 후 48시간 반응시켰다. 상기 생성물을 거름종이로 여과하고 메틸알콜을 추가로 거름종이 위에서 여과된 물질을 세척한 후 건조하여 수세하여 최종생성물을 얻었다.

이 파우더 물질을 Confocal Raman Microscope Spectrometer RS-1 488nm 로 분석하여 도 1 (a) 에 넣었다. 1590㎝^-1 근처에 큰 피크가 나타난 것으로 보아 그라파이트가 형성된 것을 알 수 있었다.

위에서 세정하는 과정에서 거름종이를 통과한 물질을 회전 증발 건조기에 넣고 건조한 후 건조된 물질을 물에 분산 시켜 수용액 상태로 다시 Confocal Raman Microscope Spectrometer RS-1 488nm 로 분석한 결과 도 1 (b) 와 같이 나노사이즈의 다이아몬드의 특성피크인 1050㎝^-1, 1145~1150㎝^-1, 1332 및 1590㎝^-1 가 나타남을 확인할 수 있어, 나노다이아몬드가 제조된 것을 알 수 있으며, 이는 나노다이아몬드는 입자의 크기가 미세하여 메틸 알콜로 세정할 때 세정액에 포함되어 필터를 통과한 것으로 보인다. 본 발명의 나노사이즈의 다이아몬드가 생성임을 알 수 있는 도 1 (c)의 TEM사진으로부터 나노사이즈의 다이아몬드의 SP3 결합에 의한 빗금의 층간 적층구조가 관찰됨을 알 수 있었다.

[실시예 2]

염화비닐리덴(vinylidene chloride) 30g을 N-메틸몰포린 120g에 혼합하고, 500㎖의 고압반응기에 투입한 후 밀폐하여 온도를 70℃로 승온한 후 18 시간동안 반응시키고, 이어서 130℃로 승온 한 후 다시 48시간 반응시켰다. 상기 생성물을 거름종이로 여과하고. 여과된 물질을 메틸알콜에 분산 시켜 TEM 시료를 준비하였다. TEM 사진을 도 2에 실었다. 도 2의 TEM사진으로부터 나노사이즈의 다이아몬드의 SP3 결합에 의한 빗금의 층간 적층구조가 관찰됨을 알 수 있었다.

[실시예 3]

염화비닐리덴(vinylidene chloride) 60g을 디옥산 90g에 혼합하고, 개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴) 0.18g을 500㎖의 고압반응기에 투입한 후 밀폐하여 온도를 70℃로 승온한 후 5시간동안 반응시키고, 이어서 80℃로 승온한 후 다시 72시간 반응시켰다. 이어서 회전증발기로 디옥산을 완전히 제거한 후 고체상의 폴리염화비닐리덴(polyvinylidene chloride)를 얻었다.

이어서 상기 중합체 10g을 N-메틸피롤리돈 500g에 넣고 교반하면서 80℃로 승온하여 투명한 용액을 제조하여 완전히 용해하였다.

상기 용액에 N-메틸몰포린 100g을 천천히 1시간 동안 적가하면서 교반하여 용액의 색깔이 짙어지는 것을 확인하고, 140℃로 승온한 후 48시간 동안 반응하였다. 이어서 DBU(1,8-DIAZABICYCLO[5.4.0]UNDEC-7-ENE) 20g을 추가로 투입하고 48시간 반응한 후 만들어진 생성물을 100배의 물로 희석하고 염산을 이용하여 pH5로 조정하고 분액 깔대기를 이용하여 침전 분리를 5회 수행하여 최종생성물을 얻었다.

여기에서 만들어진 탄소를 도 3(a)와 같이 SEM으로 촬영하고 원소분석을 한 결과 탄소가 합성되었음을 알 수 있었다.

또 여기에서 침전 분리 중에 바닥에 위치한 고체를 제거하고 분액 깔대기 벽에 붙어 있는 고체를 메틸 알콜에 집어넣어 재 분산 시킨 후 입자를 취하여 TEM으로 관찰할 시편을 만들었다. 도3(b)의 TEM 사진에서 관찰된 나노 입자는 SP3 결합으로 이루어진 다이아몬드의 격자 구조를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.

[실시예 4]

N-메틸몰포린 100g에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로나이트릴) 0.1g을 잘 용해한 후 염화비닐리덴(vinylidene chloride) 20g과 섞은 후 500㎖의 고압반응기에 투입하고 밀폐하여 온도를 80℃로 승온한 후 24시간동안 반응시키고, 이어서 95℃로 승온한 후 다시 48시간 반응시켰다.

생성물의 양이 늘어났음을 알 수 있었다. 여기서 만들어진 입자의 TEM 사진을 도 4에 실었다. 관찰된 나노 입자중 원으로 표시된 입자의 빗금 부분을 잘 관찰한 결과 SP3 결합으로 이루어진 다이아몬드의 격자 구조를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.

[실시예 5]

트리클로로에틸렌(1,1,2 Trichloroethylene) 20g을 N-메틸몰포린 150g에 혼합하고, 500㎖의 고압반응기에 투입한 후 밀폐하여 온도를 70℃로 승온한 후 18 시간동안 반응시키고, 이어서 120℃로 승온한 후 다시 48시간 반응시켰다. 상기 생성물을 회전 증발 건조기에 넣고 건조한 후 건조된 물질을 메타놀에 녹인 후 TEM 시료를 만들었다. TEM 사진을 도 5에 실었다. 나노다이아몬드를 확인 할 수 있었다.

[실시예 6]

트리클로로에틸렌(1,1,2 Trichloroethylene) 20g을 N-메틸몰포린 150g에 혼합하고, 500㎖의 고압반응기에 투입한 후 밀폐하고 교반기를 정지시킨 상태로 온도를 70℃로 승온한 후 18 시간동안 반응시키고, 이어서 120℃로 승온한 후 다시 96시간 반응시켰다. 이 생성물 들을 거름종이로 거른 후 물에 분산을 시켰다. 여기에서 TEM 시료를 만들었다. TEM 사진을 도 6에 실었다. 사이즈가 커진 나노다이아몬드가 많이 생겼음을 알 수 있었다.

[실시예 7]

1, 2, 4-트리클로로 벤젠 20g과 N-메틸몰포린 80g을 고압 반응기에 넣고 밀 폐하여 온도를 120℃로 승온한 후 24 시간동안 반응시키고, 이어서 130℃로 승온 한 후 다시 24시간 반응시켰다. 여기서 나온 연갈색 생성물을 정치하여 침전 시킨 후 침전물을 아세톤으로 세정하고 건조하여 침상으로 성장한 연갈색 결정을 얻었다.

이 결정을 물에 희석하여 노란색 수용액으로 만들고 액체크로마토 탄뎀질량분석기 Liquid chromatograph/tandem mass spectrometry 모델 4000 Q TRAP를 이용하여 분석하였다. 여기서 나온 질량 분석 시트를 도 7에 실었다.

여기에서 플러렌 C24 (분자량 288)의 피크를 분자량 288.1에서 확인하였다.

[실시예 8]

염화비닐리덴(vinylidene chloride) 20g과 N-메틸몰포린 100g을 넣고 을 500㎖의 고압반응기에 투입하고 밀폐하여 온도를 70℃로 승온한 후 18 시간동안 반응시키고, 이어서 140℃로 승온 한 후 다시 24시간 반응시켰다.

여기에서 만들어진 생성물 용액을 약 0.2g을 취하여 다시 염화비닐리덴(vinylidene chloride) 20g과 N-메틸몰포린 100g에 넣고 500㎖의 고압반응기에 투입하고 밀폐하여 온도를 110℃로 승온 한 후 24 시간동안 반응시키고, 이어서 130℃로 승온 한 후 다시 72시간 반응시켰다.

상기 생성물을 회전 증발 건조기로 건조한 후 메탄올로 희석하여 TEM 시료를 준비하였다. TEM 사진을 도 8에 첨부하였다. 입자의 크기가 20 nm ~ 100 nm 로 커 졌음을 알 수 있었다.

[실시예 9]

염화비닐리덴(vinylidene chloride) 20g과 N-메틸몰포린 100g을 넣고 500㎖의 고압반응기에 투입하고 밀폐하여 온도를 65℃로 승온한 후 45 시간동안 반응시키고, 이어서 95℃로 승온 한 후 다시 48시간 반응시켰다. 상기 반응물을 메틸 알콜로 희석하여 TEM 시료를 만들었다.

이 시료를 TEM으로 촬영한 결과를 도 9에 실었다 저온 반응으로 입자가 커져 있는 것을 확인할 수 있었다. 라만 488 nm로 분석한 결과(도9(b)) 많은 SP3결합이 있을 때 나타나는 1050㎝^-1에서 큰 피크를 볼 수 있었다.

[실시예 10]

Sumitomo Electronic Ind., Ltd. 사의 Teflon Membrane Filter - Poreflon WP-045-80 Poresize 0.45 micro meter 필름을 가로 세로 1.5 Cm로 절단한 필름6장을 N-메틸몰포린 80g과 염화비닐리덴(vinylidene chloride) 20g을 함께 500㎖의 고압반응기에 투입하고 밀폐하여 온도를 70℃로 승온한 후 18 시간동안 반응시키고, 이어서 120℃로 승온 한 후 다시 24시간 반응시켰다.

반응 후 반응액 속에서 필름을 건져낸 후 물로 여러 번 수세하여 필름을 건조하였다.

IR 로 촬영을 한 결과(도 11) 원래의 필름과 반응액 속에서 건져낸 필름의 분석치가 같아 필름에 손상이 가지 않은 것을 확인하였다.

원래의 필름은 물에 집어넣으면 표면에 떠 있는 반면 새로 만들어진 필름은 표면에 탄소(다이아몬드)가 코팅되어 친수성이 생겨 물에 집어넣으면 물속으로 가라앉는 것을 확인하였으며 이것을 분석하고자 KRUSS 사의 Contact Angle Measurement DSA 100 으로 필름의 접촉각 테스트를 수행하였다.

코팅이 되지 않은 원 Teflon 필름은 물에 대한 접촉각이 137.2도로 측정되었으며 코팅이 된 Teflon 필름은 물에 대한 접촉각이 124.2 도로 측정 되었다.

[실시예 11]

Nylon 66 (보통 사용하는 케이블 타이)를 5 Cm 길이로 잘라 4개를 N-메틸몰포린 80g과 염화비닐리덴(vinylidene chloride) 20g을 함께 500㎖의 고압반응기에 투입하고 밀폐하여 온도를 70℃로 승온한 후 18 시간동안 반응시키고, 이어서 120℃로 승온 한 후 다시 24시간 반응시켰다.

반응 후 반응액 속에서 조각을 건져낸 후 물로 여러 번 수세하여 건조하였다.

IR 로 촬영을 한 결과(도 12참조) 원래의 타이 조각과 반응액 속에서 건져낸 타이 조각의 분석치가 같아 표면에 손상이 가지 않은 것을 확인하였다.

차이를 분석하고자 조각의의 접촉각 테스트를 수행하였다.

코팅이 되지 않은 원 Nylon 66 케이블 타이 조각의 물에 대한 접촉각은 78.5 도로 측정되었으며 코팅이 된 Nylon 66 케이블 타이 조각의 물에 대한 접촉각은 80.3도로 측정 되었다.

도1a. 실시예 1의 파우더 라만 488nm 데이터

도1b. 실시예 1의 수용액상의 라만 488nm 데이터

도1c.실시예 1의 TEM 사진 - 나노다이아몬드 SP3 구조

도2. 실시예 2의 TEM 사진 - 나노다이아몬드 SP3 구조

도3a. 실시예 3의 SEM 사진

도3b. 실시예 3의 TEM 사진 - 나노다이아몬드 SP3 구조

도4. 실시예 4의 TEM 사진 - 나노다이아몬드 SP3 구조

도5. 실시예 5의 TEM 사진 - 나노다이아몬드 SP3 구조

도6. 실시예 6의 TEM 사진 - 나노다이아몬드 SP3 구조

도7a. 실시예 7의 액체크로마토 탄뎀질량분석

도7b. 실시예 7의 수용액의 Raman 514.5 nm 데이타

도8. 실시예 8의 TEM 사진

도9a. 실시예 9의 TEM 사진

도9b. 실시예 9의 Raman 448 nm 데이타

도10. 실시예 10의 PTFE Film의 적외선흡광분석데이터

도11. 실시예 11의 Nylon 66 Cable Tie의 적외선흡광도분석데이터

Claims (22)

1. 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물로서, 상기 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 염기를 사용하여 탈산 반응을 시켜 제조하는 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
2. 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물로서, 상기 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 직접 사용 하거나 또는 유기용매에 투입 용해하여 반응용액을 제조하는 단계;

   상기 반응용액에 염기(base)를 투입하는 단계;

   승온시켜 반응시키는 단계;

   를 포함하는 탈 할로겐화수소 반응에 의한 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 염기(base)는 메탈아미드, 메탈 알콕사이드 또는 메탈히드록시드, 아민, 암모니아, 메탈옥사이드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
4. 제 2항에 있어서,

   상기 반응온도는 0~300℃에서 반응하는 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
5. 제 2항에 있어서,

   상기 염기(base)와 함께 분산제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
6. 제 2항에 있어서,

   상기 염기(base)와 함께 라디칼을 발생시키는 물질을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
7. 제 2항에 있어서,

   상기 염기(base)와 함께 메탈, 메탈옥사이드, 금속염, 유기화합물 및 메탈킬레이트로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 첨가함으로써 제조되는 나노다이아 몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
8. 제 2항에 있어서,

   상기 염기(base)와 함께 생성물의 일부 또는 정제를 한 생성물 또는 시드나 핵이 될 수 있는 탄소 물질들을 첨가하여 제조하는 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항의 반응용액에, 코팅하고자 하는 대상물체를 투입하여 탈산반응함으로써 제조되는 나노다이아몬드 또는 플러렌이 코팅된 코팅체.
10. 제 9항에 있어서,

    상기 대상물체는 금속 또는 세라믹, 플라스틱 성형체, 파이버, 광섬유, 카본나노튜브, 분리막에서 선택되는 어느 하나인 나노다이아몬드 또는 플러렌이 코팅된 코팅체.
11. 제 10항에 있어서,

    상기 분리막은 세라믹 또는 고분자 분리막으로서, 이를 반응액에 넣어 반응 중 분리막의 기공 사이에서 나노입자가 성장하여 포어의 크기가 조절 된 나노다이아몬드 또는 플러렌이 코팅된 코팅체.
12. 제 9항에 있어서,

    상기 대상물체는 테프론 또는 나일론 66인 것을 특징으로 하는 나노다이아몬드 또는 플러렌이 코팅된 코팅체.
13. 제 2항에 있어서,

    상기 염기(base)와 함께 질소, 헬륨, 네온 또는 이들의 혼합물의 가스 상의 물질들을 반응기 내에 유입 시켜 플러렌 입자의 내부에 포함되게 하는 플러렌의 제조방법.
14. 제 1항 또는 제 2항에서 선택되는 제조방법으로 제조되는 나노다이아몬드
15. 제 1항 또는 제 2항에서 선택되는 제조방법으로 제조되는 나노 다이아몬드 입자
16. 탄소와 수소 그리고 할로겐으로 이루어진 화합물로서, 상기 수소와 할로겐의 원소 개수 비율이 1 : 1 인 화합물을 직접 사용 하거나 또는 유기용매에 투입 용해하여 반응용액을 제조하는 단계;

    상기 반응용액에 염기(base)를 투입하는 단계;

    승온시켜 반응시키는 단계;

    를 포함하는 탈 할로겐화수소 반응에 의해서 제조하고, 상기 반응용액에 염기 투입 시 시드 다이아몬드를 추가로 투입하여 성장을 시키는 방법을 반복함으로써 제조되는 다이아몬드.
17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

    상기 화합물은 비닐리덴할라이드, 트리할로에틸렌, 트리할로에탄, 디할로메탄, 트리할로벤젠, 테트라할로나프탈렌 또는 폴리비닐리덴할라이드로 부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 사용하는 나노다이아몬드 또는 플러렌의 제조 방법.
18. 제 17항에 있어서,

    상기 화합물은 폴리비닐리덴크로라이드, 비닐리덴크로라이드, 트리클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클로로벤젠, 테트라클로로나프탈렌으로 부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 사용하는 나노다이아몬드와 플러렌의 제조 방법.
19. 제 1항 또는 제 2항에서 선택되는 제조방법으로 플러렌을 제조하는 방법
20. 제 1항 또는 제 2항에서 선택되는 제조방법으로 플러렌 C₂₄ (M/W : 288) 를 제조하는 방법
21. 제 1항 또는 제 2항에서 선택되는 제조방법으로 1,2,4 트리클로로벤젠으로부터 플러렌을 제조하는 방법
22. 제 1항 또는 제 2항에서 선택되는 제조방법으로 1,2,4 트리클로로벤젠으로부터 플러렌 C₂₄ (M/W : 288) 를 제조하는 방법

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