KR20080081180A

KR20080081180A - 비구형 반도체 나노결정 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080081180A
Application number: KR1020087017843A
Authority: KR
Inventors: 켄-타이 용; 유드히스트히라 사후; 마크 스위하르트; 파라스 프라사드
Original assignee: 더 리서치 파운데이션 오브 스테이트 유니버시티 오브 뉴욕
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-09-08
Also published as: EP1969164A2; JP2009521389A; US20070186846A1; WO2007075886A2; WO2007075886A3; CN101374980A; EP1969164A4

Abstract

본 발명은 비구형 반도체 나노결정의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 II족 또는 IV족 원소를 함유한 제1 전구체 화합물, 용매 및 계면활성제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계 및 반응 혼합물을 순수한 귀금속 나노입자 시드와 접촉시키는 단계를 포함한다. 반응 혼합물을 가열시킨다. VI족 원소를 함유하는 제2 전구체 화합물을 비구형 반도체 나노결정을 제공하기에 효과적인 조건하에서 상기 가열된 반응 혼합물에 첨가한다. 상기 방법으로 제조된 비구형 반도체 나노결정 및 나노결정군이 또한 개시된다.

나노결정, 나노입자

Description

비구형 반도체 나노결정 및 그의 제조 방법{NON-SPHERICAL SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS AND METHODS OF MAKING THEM}

본 출원은 그의 전체내용이 본 원에 참고로 포함되는, 2005년 12월 21일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/752,445호의 우선권에 대한 이점을 청구한다.

본 연구는 F49620-01-1-0358의 인가 번호를 받아 USAF/AFOSR로부터 일부 지원을 받았다. 미국 정부는 일정 권리를 가질 수 있다.

발명의 분야

본 발명은 비구형 반도체 나노결정의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 비구형 반도체 나노결정에 관한 것이다.

발명의 배경

반도체 나노결정은 양자 크기 효과로 비롯되는 그의 가변적인 광전자 성질 때문에 중요한 부류의 물질로 판명되었다. 이들은 기능성 나노복합체(Morris et al., "Silica Sol as a Nanoglue: Flexible Synthesis of Composite Aerogels," Science 284:622-624 (1999)), 화학 센서(Kong et al., "Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors," Science 287:622-625 (2000)), 생물의학(Bruchez et al., "Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels," Science 281:2013-2016 (1998); Chan et al., "Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection," Science 281:2016-2018 (1998); Taton et al.. "Scanometric DNA Array Detection with Nanoparticle Probes," Science 289: 1757-1760 (2000)), 광전자공학(Huynh et al., "Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells," Science 295:2425-2427 (2002); Klimov et al., "Optical Gain and Stimulated Emission in Nanocrystal Quantum Dots," Science 290:314-317 (2000)) 및 나노전자(Duan et al., "Indium Phosphide Nanowires as Building Blocks for Nanoscale Electronic and Optoelectronic Devices," Nature 409:66-69 (2001); Fuhrer et al., "Crossed Nanotube Junctions," Science 288:494-497 (2000); Gudiksen et al., "Growth of Nanowire Superlattice Structures for Nanoscale Photonics and Electronics," Nature 415:617-620 (2002))에서 활성 성분으로 사용될 수 있다. 최근들어, 로드(rod)형, 바이포드(bipod)형, 트리포드(tripod)형, 테트라포드(tetrapod)형 및 입방체(cubic)형을 비롯한 상이한 형태의 나노결정이 제조되었다[Burda et al., "Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes," Chem. Rev. 105:1025-1102 (2005)]. 이들 비구형 나노결정은 편광 발광 및 양자 로드 레이징(lasing)을 포함한 비등방성 광전자 효과를 연구하는데 이상적인 모델 시스템으로 제공된다. 이들은 또한 나노전자 및 나노의학에서 복합 나노구조에 대한 빌딩 블록으로도 제공될 수 있다.

반도체 나노결정의 물리적 성질은 그의 크기 및 형상에 강력한 영향을 받는다[Prasad, Nanophotonics; Wiley-Interscience, New York (2004); Du et al., "Optical Properties of Colloidal PbSe Nanocrystals," J. Nano Lett. 2:1321-1324 (2002); Pietryga et al., "Pushing the Band Gap Envelope: Mid-Infrared Emitting Colloidal PbSe Quantum Dots," J. Am. Chem. Soc. 126:11752-11753 (2004)]. 과거 이십여년 동안, 양자점(quantum dot)으로도 일컬어지는 거의 단일 분산된 구형 나노결정을 생성하기 위해 잘 정립되어 있는 합성 방법론의 성장 어레이가 사용되어 왔다. 양자점의 물리적 성질이 그의 광학 및 전자 성질에 대한 양자 제한(quntum confinement) 효과에 대해 광범하게 조사되었다. 0 차원 (0-D) 양자점으로부터 1 차원 (1-D) 양자 로드 또는 양자 와이어로 전개되는데 특유의 거동이 예상되기 때문에, 최근, 나노결정 형태의 효과에 상당한 관심이 모아졌다[Kudera et al., "Selective Growth of PbSe On One or On Both Tips of Colloidal Semiconductor Nanorods," Nano Lett. 5:445-449 (2005); Peng et al., "Shape Control of CdSe Nanocrystals," Nature 404:59-61 (2000); Burda et al., "Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes," Chem. Rev. 105:1025-1102 (2005)]. 예를 들어, CdSe 양자 로드는 미소결정의 c-축을 따라 선형적으로 편광된 빛을 발광하고, 편광도는 나노결정의 종횡비에 좌우되는 것으로 보고되었다[Peng et al., "Shape Control of CdSe Nanocrystals," Nature 404:59-61 (2000)]. 자기 양자 와이어가 그의 양자점 카운터파트 보다 온도 및 자성을 보다 강력히 차단한다는 것이 또한 최근 입증되었다. 이러한 비등방성 나노결정의 초기 연구는 상이한 형상의 나노구조(예: 양자 로드 및 양자 와이어)가 레이저 또는 기타 각종 메모리 및 광전자 디바이스에 기능적 요소로 사용되는 경우, 물질의 성 질을 적합화하는데 새로운 가능성을 제공하고, 개량된 성능을 제공할 수 있음을 보여주었다[Huynh et al., "Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells," Science 295:2425-2427 (2002)].

나노결정의 성장동안 무 템플릿(Template-free) 형상 제어는 동일한 나노결정내 상이한 결정면 상에서 상이한 성장 속도를 이루기 위한 역량에 따른다. 이는 단일 성장 방향이 다른 것에 비해 우선시 되는 경우, CdSe의 우르츠광(wurtzite) 구조와 같은 비등방성 결정 구조에서 일어난다. 이 시스템에서는, 다형성이 또한 가능하며, 주요 파라미터는 상이한 다형체 간 에너지 차이다[Manna et al., "Controlled Growth of Tetrapod Branched Inorganic Nanocrystals," Nat. Mater. 2:382-385 (2003)]. CdSe 및 CdTe의 경우, 나노결정은 섬아연광(zincblende) 구조로 핵화된 후, 이들 핵상에서 우르츠광 구조가 성장하여[Peng, "Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor," J. Am. Chem. Soc. 123:183-184 (2001); Yu et al., "Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals," Chem. Mater. 15:2854-2860 (2003)] 테트라포드가 생성되게 된다. 두 결정 구조간 에너지 차는 양자가 전형적인 반응 온도에서 접근이 가능할 정도로 충분히 작다. 이러한 메카니즘은 CdSe 및 CdTe의 동력학적으로 촉진된 테트라포드 구조의 관찰과 연관이 된다[Manna et al., "Controlled Growth of Tetrapod Branched Inorganic Nanocrystals," Nat. Mater. 2:382-385 (2003); Manna et al., "Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals," J. Am. Chem. Soc. 122:12700-12706 (2000)].

일반적으로, 비구형 나노결정의 콜로이드 성장은 두가지 방법중 하나로 이루어진다. 한가지 방책으로, 반응은, 예컨대 포스폰산 및 장쇄 카복실산 또는 아민과 같은, 나노결정면에 대한 결합능이 상당히 상이한 2종 계면활성제의 존재하에서 수행된다. 강력히 흡착된 포스폰산은 나노결정의 성장을 늦추고, 우르츠광 구조의 c-축을 따라 우선적인 성장이 일어나게 한다. 이 방법에서는, 나노결정의 성장동안 반응 포트로 전구체를 다중 주입함으로써 고 전구체 농도가 번번히 유지된다. 카복실산과 아민의 혼합물은 포스폰산없이 비등방성 나노결정의 성장을 유도하지 못하나, 구형 나노결정을 생산한다[Li et al., "Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods," Nano Lett. 1:349-351 (2001)]. 또 다른 방책은 증기 전구체로부터 나노와이어를 성장시키기 위한 증기-액체-고체 ("VLS") 방책과 유사한 용액-액체-고체("SLS") 방법이다. 이 방법은 금속성 나노입자를 비등방성 결정 성장을 촉진하기 위한 시드로서 이용한다[Kan et al., "Synthesis and Size-Dependent Properties of Zinc-Blende Semiconductor Quantum Rods," Nat. Mater. 2:155-158 (2003)]. 금속성 시드 입자가 용융되어 그에 전구체 원자가 용해되며, 금속의 액화 표면에서 결정 성장이 일어난다. 이는 증기 또는 용액상에서 균질 핵화에 비해 핵화에 보다 낮은 에너지 경로를 제공한다. InP(Nedeljkovic et al., "Growth of InP Nanostructures Via Reaction of Indium Droplets with Phosphide Ions: Synthesis of InP Quantum Rods and InP-TiO₂ Composites," J. Am. Chem. Soc. 126:2632-2639 (2004)), InAs(Kan et al., "Shape Control of III-V Semiconductor Nanocrystals: Synthesis and Properties of InAs Quantum Rods," Faraday Discuss. 125:23-38 (2004)) 및 Si(Holmes et al., "Control of Thickness and Orientation of Solution-Grown Silicon Nanowires," Science 287:14711473 (2000))를 포함하는 물질의 나노결정 로드 또는 와이어가 시드로서 금속성 나노입자를 사용하여 제조되어 왔다. 비스무스-코팅 금 나노입자를 사용하여 SLS 방법으로 CdSe 와이어를 성장시키는 것이 보고되었으나[Grebinski et al., "Solution Based Straight and Branched CdSe Banowires," Chem. Mater. 16:5260-5272 (2004)], 이 실험은 비등방성 성장을 또한 촉진할 수 있는 포스폰산을 함유하는 공업용(90%) 트리옥틸포스핀 옥사이드를 사용하여 수행되었다[Peng et al., "Shape Control of CdSe Nanocrystals," Nature 404:59-61 (2000)]. 비구형 나노결정의 성장을 촉진하는데 순수한 귀금속 나노입자를 사용한 것에 대해 기존에 입증된 바가 없다.

SLS 방법에 의한 CdSe 와이어의 성장에는 다양한 제한이 따른다. 첫째, 고 카드뮴 전구체 농도가 사용되어야 한다. 둘째, 트리옥틸포스핀 옥사이드 및 포스폰산의 존재가 일반적으로 반응 용매로 필요하다. 반응 용매인 것 외에도, 테트라데실포스폰산 및 옥타데실 포스폰산과 같은 포스폰산은 예비혼합된 전구체 주입을 위한 카드뮴 포스폰산 복합체를 형성하기 위해 빈번히 이용된다. 이러한 복합체를 형성하는 주된 목적은 CdSe의 성장을 늦추고, "대형" CdSe 클러스터의 형성을 방지하는 것이다. 셋째, 로드의 성장을 촉진하기 위해 예비혼합된 전구체를 장시간에 걸 쳐 반응 혼합물로 다중 주입하는 것을 피할 수 없다.

다른 그룹들은 (로드 및 멀티포드로 전환된 전구체 비율 면에서) 저 수율의 물질 및 저 양자 수율(광발광 효율)의 CdSe 양자 로드 및 멀티포드를 제조하였다. 이 경우, 이들은 하기 반응 조건을 이용한다: 1) 고 시약 농도, 2) 혼합 전구체의 다중 주입, 3) 고 반응 온도, 4) 시간-소모적 작업 및 5) 고 독성 및 고가의 시약, 예컨대 디메틸 카드뮴.

본 발명은 상기와 같은 문제 및 당업계에서의 기타 다른 제한들을 다루기 위한 것이다.

발명의 개요

본 발명의 한가지 측면은 비구형 반도체 나노결정의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 제1 전구체 화합물, 용매 및 계면활성제를 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계(여기에서, 제1 전구체 화합물은 II족 또는 IV족 원소를 포함한다) 및 반응 혼합물을 순수한 귀금속 나노입자 시드와 접촉시키는 단계를 포함한다. 반응 혼합물을 가열시킨다. VI족 원소를 함유하는 제2 전구체 화합물을 비구형 반도체 나노결정을 제공하기에 효과적인 조건하에서 상기 가열된 반응 혼합물에 첨가한다.

본 발명의 다른 측면은 약 90% 이상의 비구형 나노결정을 함유하는 반도체 나노결정군(a population of semiconductor nanocrystals)에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 바람직한 광전자 성질을 가지는 고 양자 수율 반도체 나노결정 로드 및 멀티포드를 비교적 다량으로 제공하기에 최적화된다. 본 발명의 방법은 높은 화학 수율의 로드 및 멀티포드 구조 및 고 광발광 양자 수율을 제공한다. 과학 문헌에 보다 높은 전구체 농도를 사용하여, 전구체를 반응 포트에 주입함으로써 저 양자 수율의 비구형 반도체 나노결정을 제조하는 일반적인 방법이 보고되었다. 이 방법은 긴 제조 시간을 필요로 한다. 이에 반해, 본 발명의 방법은 주로 시드화제로 귀금속 나노입자를 사용함으로써 광학적 성질이 가변적인 다양한 종횡비의 반도체 나노결정을 제공하는데 용이한 1회 공정(one-pot) 합성에 대해 다룬다. 나노결정의 종횡비는 ~2 내지 ~12에서 용이하게 조정될 수 있다. 본 발명에 따른 비구형 반도체 나노결정의 고 수율 생산 및 고 양자 수율의 안정성은 이들을 하이브리드 폴리머 태양 전지, 생물학적 라벨링 및 고 농도의 매우 안정한 나노결정이 요구되는 기타 광전자 응용에 사용할 수 있도록 해 줄 것이다.

본 발명의 방법은 또한 일반적으로 우수한 결정성 및 최소 표면 트랩 상태 또는 최소 결정 결함으로 발생되는 더 높은 광발광 양자 수율로 제시되는, 양질의 나노결정을 제공하는 이점을 가진다. 널리 알려진 문헌 방법에 비해, 이들 나노결정은 더 저렴하고 독성이 덜한 전구체로부터 보다 단순한 절차로 제조된다. 본 발명에 따라, 비구형 나노결정은 나노결정의 비등방성 성장에 가장 빈번히 이용되는 계면활성제로서 포스폰산 또는 트리옥틸포스핀 옥사이드의 사용없이 1회 공정 합성 방법으로 수득될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 다중 전구체 주입을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 방법에 이용된 반응 온도 및 시약 농도는 반응 혼합물 mL당 0.5 내지 0.8 mmol 정도로 높은 비구형 반도체 나노결정 합성을 위해 기존에 보고된 범위 보다 훨씬 더 작다. 본 발명의 방법에 이용된 귀금속 시드 입자는 비교적 온화한 조건에서 나노결정의 핵생성 및 성장을 촉진한다. 공정은 빠르게 진행되며 약 3 시간내에 완료된다.

도면의 간단한 설명

도 1a 및 lb는 본 발명의 방법의 일 구체예에 따른 금 나노입자에 대한 CdSe 양자 로드 및 트리포드 나노결정 성장의 개략적인 모델이다. 도 1a에서, CdSe 저면(basal plane)을 갖는 헤테로-트리포드가 금 나노입자면과 정렬되어 있다. 이들은 로드 직경에 필적하는 거리에 걸쳐 조잡한 에피택셜 정합(rough epitaxial registration)을 이룰 수 있다. 도 1b에서, 우르츠광 성장에 이어 Au 나노입자 표면상에 섬아연광 단편의 핵생성으로 호모-트리포드를 형성한다.

도 2a 내지 2d는 2상 합성을 이용하여 제조된 귀금속 나노입자의 사진이다. 나노입자는 고온 콜로이드 합성을 이용하여 제조된 금(Au) (도 2a), 은(Ag) (도 2b), 팔라듐(Pd) (도 2c) 및 백금(Pt) (도 2d) 나노입자를 포함한다. Au, Ag, Pd 및 Pt 나노입자의 평균 직경은 각각 4.1, 7.0, 2.7 및 8.5 nm 이다. 도 2a 내지 2d의 사진에서 스케일 바(scale bar)는 25 nm 이다.

도 3은 금속성 나노입자의 부재하에 얻은 양자점의 사진이다. 미리스트산 및 헥사데실아민이 캐핑제(capping agent)로 사용되었다. 양자점의 평균 크기는 3.9 ± 0.1 nm 이다. 포스폰산을 포함하는 계면활성제 혼합물과 달리, 미리스트산과 헥사데실아민의 혼합물은 비등방성 성장을 유도하지 않는다.

도 4는 본 발명의 방법의 일 구체예에 따른 3 분 반응 시간으로 얻은 CdSe(Pt) 나노결정의 사진이다. 군의 95% 이상이 양자 로드이다. 양자 로드의 평균 길이 및 직경은 각각 10.6 ± 2.5 nm 및 2.9 ± 0.3 nm 이다.

도 5a 내지 5f는 본 발명의 방법의 일 구체예에 따른 단일 Au 나노입자로부터 성장하는 다중 CdSe 양자 로드의 고 분해능 투과 전자 현미경사진("HRTEM") 이미지이다. 도 5b에서, Au 나노입자로부터 단일 CdSe 양자 로드가 성장한 것으로 나타났는데(헤테로-멀티포드), CdSe 양자 로드는 격자 간격이 3.5Å이다. 도 5c 내지 5e에서, CdSe 양자 로드 및 바이포드의 시드화 성장이 보인다. 도 5f에서, Au 나노입자에 의한 단일 CdSe 양자 로드 시드화 성장이 보여진다.

도 6a 내지 6f는 Au (도 6a), Ag (도 6b), Pd (도 6c) 및 Pt (도 6d) 나노입자의 존재하에서 짧은 반응 시간(약 3 분) 후에 얻은 바이포드, 트리포드 및 테트라포드 반도체 나노결정의 투과 전자 현미경사진("TEM") 이미지이다. 도 6E 내지 F는 격자 간격이 3.5Å로 금 나노입자 (헤테로멀티포드) 및 순수한 CdSe 트리포드 (호모멀티포드)로부터 성장하는 단일 CdSe 양자 로드의 HRTEM 이미지이다.

도 7a 내지 7d는 금 (도 7a), 은 (도 7b), 팔라듐 (도 7c) 및 백금 (도 7d) 나노입자를 시드로 사용하여 합성된 양자 로드의 TEM 이미지이다. 로드의 2% 미만이 분지형 구조를 갖는다.

도 8은 Au 나노입자를 시드로 사용하여 얻은 ("CdSe(Au)") CdSe 나노결정의 사진으로서, 여기에서, 샘플은 아세톤으로 세척하고, 헥산에 재분산시키나, 시드 입자는 나노로드로부터 분리되지 않았다. Au 나노입자는 시드로만 제공되고, 최종 로드에 도입되지 않는 것이 명백하다. 금속 나노입자는 혼합물을 헥산에 분산시키고 원심분리함으로써 CdSe 나노결정으로부터 용이하게 분리할 수 있었다.

도 9는 CdSe(Au) 로드의 분말 x-선 회절을 이용하여 CdSe(Au) 로드의 구조적 특성을 나타내는 그래프이다. 도 9에서 확인된 (002) 피크는 로드의 c-축을 따라 연장된 도메인으로 인해 다른 피크보다 좁고 강하다.

도 10a 내지 10b는 본 발명의 방법의 다양한 구체예에 따라 금 (1), 은 (2), 팔라듐 (3) 및 백금 (4) 나노입자를 사용하여 합성된 CdSe 멀티포드 (도 10a) 및 양자 로드 (도 10B)의 흡수 및 방출 스펙트럼을 나타내는 그래프이다. 도 1Oa에는 매우 적은 CdSe(Pt) 멀티포드군이 있으며, 따라서 이러한 멀티포드에 대한 흡수/PL은 존재하지 않는다.

도 11은 금속 나노입자의 부재하에 제조된 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 스케일 바는 70 nm 이다. 이들 PbSe 나노결정의 평균 길이 및 너비는 각각 13.1 및 8.75 nm 이다.

도 12a 내지 도 12c는 본 발명의 방법의 일 구체예에 따라 제조된 PbSe 양자 로드의 이미지이다. 도 12a는 고도로 단일분산되고 입자의 90% 이상이 로드임을 예시하는, PbSe 양자 로드의 TEM 이미지이다. 양자 로드의 평균 길이 및 너비는 각각 38.7 및 10.3 nm 이다. 도 12b는 3.1Å 격자 줄무늬상(lattice fringe)의 PbSe 양자 로드의 HRTEM 이미지이다. 도 12c는 도 12b에 도시된 로드의 대응 고속 푸리에 변환(Fast Fourier Transform: "FFT") 이미지이다.

도 13a 내지 13h는 상이한 조건하에서 Au 나노입자를 이용하여 합성된 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 13a 내지 도 13c는 ~0.0005 mmol의 Au 나노입자를 이용하여 합성된 PbSe 양자 로드의 TEM 이미지이다. 성장 시간은 도 13a로부터 도 13c로 증가한다. 도 13D는 ~0.005 mmol Au 나노입자를 이용하여 합성된 십자형 PbSe 나노결정의 이미지이다. 도 13e는 ~0.025 mmol Au 나노입자를 이용하여 합성된 Au/PbSe 코어/쉘 구조의 이미지이다. 도 13f는 ~0.0005 mmol의 Au 나노입자를 이용하여 1:2의 Pb:Se 비에서 얻은 T-형 PbSe 나노결정의 이미지이다. 도 13g는 ~0.0005 mmol의 Au 나노입자를 이용하여 1:2의 Pb:Se 비에서 합성된 입방형 PbSe 나노결정의 이미지이다. 도 13h는 ~0.0005 mmol의 Au 나노입자를 이용하여 1:3의 Pb:Se 비에서 합성된 PbSe 양자점의 이미지이다. 도 13a 내지 도 13h에서 스케일 바는 70 nm 이다.

도 14는 본 발명의 방법의 일 구체예에 따라 ~0.025 mmol 금 나노입자 시드를 사용하여 제조된 코어-쉘 금-PbSe 나노결정의 HRTEM 이미지이다.

도 15는 본 발명의 방법의 일 구체예에 따라 합성된 코어-쉘 금-PbSe 나노결정의 전자 디프랙토그램(electron diffractogram) 이다. 도 15에서 환은 PbSe의 입방형 암 염 구조에 상당히 부합한다.

도 16은 도 12a 내지 12c에 예시된 것과 같은 PbSe 양자 로드의 분말 x-선 회절("XRD") 패턴이다.

도 17a 내지 17e는 상이한 조건하에서 Ag 나노입자를 사용하여 본 발명의 일 구체예에 따라 합성된 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 17a는 ~0.0005 mmol의 Ag 나노입자를 사용하여 합성된 다이아몬드형 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 B 내지 E는 ~0.025 mmol Ag 나노입자를 사용하여 합성된 다중 분지형 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 17a 내지 17e에서 스케일 바는 70 nm 이다.

도 18a 내지 18b는 Pd 나노입자를 사용하여 본 발명의 일 구체예에 따라 합성된 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 18a는 ~0.0005 mmol의 Pd 나노입자를 사용하여 합성된 스타형(star-like) PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 18b는 ~0.025 mmol로 합성된 준구형 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 18a 내지 18b에서 스케일 바는 70 nm 이다.

도 19a 내지 19d는 Au, Ag 및 Pd 나노입자를 사용하여 합성된 상이한 PbSe 나노결정의 HRTEM 이미지이다. 도 19a는 도 13f에 대한 L-형 및 T-형 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 19b는 도 17b 내지 17e에 대한 다중 분지형 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 19c는 도 17a에 대한 다이아몬드형 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 도 19d는 도 18a에 대한 스타형 PbSe 나노결정의 TEM 이미지이다. 삽입물들은 삽입물 바로 좌측에 있는 나노결정 (도 19a), 삽입물 좌측에 분지된 나노결정의 상 좌측부 (도 19b), 삽입물 바로 아래 나노결정 (도 19c) 및 상부 좌측에 나노결정 (도 19d)에 대한 푸리에 변환을 제공한다.

도 20은 PbSe 나노로드/PVK 복합 장치에 있어서 1.34 μm의 적외선 파장에서 인가 전압의 함수로서 광전류(원) 및 암전류(네모)를 나타내는 그래프이다. 삽입물은 샌드위치 나노복합 장치 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 한가지 측면은 비구형 반도체 나노결정의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 제1 전구체 화합물, 용매 및 계면활성제를 함유하는 반응 혼합물을 제공하는 단계(여기에서, 제1 전구체 화합물은 II족 또는 IV족 원소를 함유한다) 및 반응 혼합물을 순수한 귀금속 나노입자 시드와 접촉시키는 단계를 포함한다. 반응 혼합물을 가열시킨다. VI족 원소를 함유하는 제2 전구체 화합물을 비구형 반도체 나노결정을 제공하기에 효과적인 조건하에서 상기 가열된 반응 혼합물에 첨가한다.

본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 반응 혼합물은 제1 전구체 화합물, 용매 및 계면활성제를 함유한다. 제1 전구체 화합물은 II족 또는 IV족 원소중 어느 하나를 가진다. 본 원에 사용된 II족 원소는 주기율표에서 II족에 속하는 임의의 원소이다. 특히 적합한 II족 원소는 카드뮴 및 아연을 포함하나 이들에만 한정되지 않는다. IV족 원소란 주기율표에서 IV족에 속하는 임의의 원소를 의미한다. 바람직한 구체예로, IV족 원소는 납이다.

제1 전구체 화합물은 반응 혼합물중에 반응 혼합물 mL당 약 0.06 내지 0.2 mmol의 농도로 존재할 수 있다. 일 구체예에 있어서, II족 원소를 함유하는 제1 전구체 화합물은 바람직하게는 반응 혼합물중에 이 농도 범위의 하한으로 존재하는 반면, IV족 원소를 함유하는 제1 전구체 화합물은 바람직하게는 반응 혼합물중에 이 농도 범위의 상한으로 존재한다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 제1 전구체 화합물은 산화카드뮴(II족) 또는 산화납(IV족)이다.

반응 혼합물의 적합한 용매는 널리 공지된 각종 용매를 포함할 수 있다. 반응 혼합물의 바람직한 용매는 페닐 에테르이다.

반응 혼합물의 계면활성제는 제1 전구체 화합물이 II족 원소를 함유하는지 또는 IV족 원소를 함유하는지에 따라 달라질 수 있다. II족 원소가 제1 전구체 화합물에 사용되는 경우, 특히 바람직한 계면활성제는 장쇄 지방산의 일종인 미리스트산이다. 미리스트산이 사용되는 경우, 구형 나노결정의 크기 분포는 매우 균일한 것으로 나타났다. 보편적으로 사용되는 다른 바람직한 계면활성제는 트리옥틸포스핀 옥사이드이다. IV족 원소가 제1 전구체 화합물에 사용되는 경우, 특히 바람직한 계면활성제는 올레산이다. 기타 계면활성제로는 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 등의 지방산 일원이 포함될 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 방법을 수행하는 경우, 반응 혼합물을 순수한 귀금속 나노입자 시드와 접촉시킨다. 순수한 귀금속 나노입자는 본 발명의 방법에 따라 반도체 나노결정의 비등방성 성장을 촉진하기 위한 시드화제로 사용된다. 적합한 금속 나노입자로는 금, 은, 팔라듐 및 백금을 들 수 있다. 적합한 금속 나노입자를 선정하는데 있어서 한가지 기준은 그의 벌크 상태에 비해 물질 입자의 비점을 저하시키는 것이다. 금속 나노입자의 크기는 다양할 수 있으나, 바람직한 나노입자는 크기가 2 내지 6 nm 이다. 금, 은 및 팔라듐 나노입자는 2상 방법으로 제조될 수 있다[Brust et al., "Synthesis of Thiol-Derivatised Gold Nanoparticles in a Two-Phase Liquid-Liquid System," J. Chem. Soc. Chem. Commun. 801 (1994); Leff et al., "Thermodynamic Control of Gold Nanocrystal. Size, Experiment and Theory," J. Phys. Chem. 99:7036-7041 (1995); Leff et al., "Synthesis and Characterization of Hydrophobic, Organically-Soluble Gold Nanocrystals Functionalized with Primary Amines," Langmuir 12:4723-4730 (1996), 이들은 전체내용이 본 원에 참고로 포함됨]. 백금 나노입자는 이후 기술되는 가온 콜로이드 합성 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 방법의 가열 단계는 바람직하게는 귀금속 나노입자 시드를 용융시키는 것 보다 낮은 온도에서 수행된다. 그러나, 가열 단계는 귀금속 나노입자 시드가 준용융 표면층을 가지는 온도로 수행될 수도 있다. 반응 혼합물이 가열되는 바람직한 온도는 반응 혼합물중의 시약에 좌우될 수 있다. 예를 들어, II족 원소를 가지는 제1 전구체 화합물이 사용되는 경우, 가열 단계는 바람직하게는 약 260 ℃ 이하, 보다 바람직하게는, 약 225 ℃ 이하의 온도로 수행된다. II족 원소를 함유하는 제1 전구체 화합물이 사용되는 경우 반응 혼합물이 가열되는 바람직한 온도 범위는 약 200 내지 260 ℃ 이다. 한편, IV족 원소를 가지는 제1 전구체 화합물이 사용되는 경우, 가열 단계는 바람직하게는 약 170 ℃ 이하, 보다 바람직하게는, 약 150 ℃ 이하의 온도로 수행된다. IV족 원소를 가지는 제1 전구체 화합물이 사용되는 경우, 반응 혼합물이 가열되는 바람직한 온도는 약 130 내지 170 ℃ 이다.

가열 단계는 아르곤 분위기하에서 수행될 수 있으나, 다른 방법도 이용될 수 있다. 전형적인 반응에서, 가열은 아르곤 분위기하에서 약 20 분동안 수행되며, 가열 시간은 사용한 특정 시약 및 조건에 따라 달라질 수 있다. 반응 혼합물을 일정 시간(즉, 10 내지 30 분) 동안 승온으로 유지하는 것이 또한 바람직할 수도 있다.

반응 혼합물을 바람직한 온도로 가열하고, 일정 시간동안 그 온도에서 유지한 후, 제2 전구체 화합물을 비구형 반도체 나노결정을 제공하기에 효과적인 조건하에서 가열된 반응 혼합물에 첨가한다. 제2 전구체 화합물은 VI족 원소를 함유한다. 본 원에 사용된 VI족 원소는 주기율표에서 VI족에 속하는 임의의 원소를 의미한다. 특히 적합한 VI족 원소는 셀레늄 및 황을 포함하나 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 구체예로, VI족 원소는 셀레늄이다.

특히 바람직한 제2 전구체 화합물은 트리옥틸포스핀 셀레나이드이나, 그밖의 다른 VI족-함유 전구체 화합물, 예컨대 트리부틸포스핀 셀레나이드도 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 상기 첨가 단계 후, 가열된 반응 혼합물을 퀀칭 (quenching)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 적합한 퀀칭 용액은 바람직하게는 실온으로 유지되는 헥산 및 톨루엔을 포함하나 이들에만 한정되지 않는다. 당업자들에게 널리 알려진 그밖의 다른 용액도 또한 가열된 반응 혼합물을 퀀칭하기 위해 사용될 수 있으며, 이들로는 시클로헥산, 옥탄, 벤질 에테르, 옥틸에테르 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 방법은 또한 퀀칭 단계 후 세척 및 침전 단계를 포함할 수 있다. 적합한 세척 및 침전 조건은 퀀칭된 비구형 반도체 나노결정에 에탄올을 첨가하고, 원심분리하는 것을 포함한다. 경우에 따라, 침전된 나노결정을 다양한 유기 용매(예: 헥산, 톨루엔 및 클로로포름)에 재분산시켜 적합한 분산물을 형성할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 나노결정은 양자 로드 및 멀티포드(즉, 바이포드, 트리포드 및 테트라포드)를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는 다양한 형태로 형성될 수 있다. 멀티포드는 도 1a 내지 1b에 개략적으로 예시된 바와 같이, 구조 중심에 금속 나노입자를 갖는 단순 균질 멀티포드 및 헤테로멀티포드로 존재할 수 있다. 나노결정의 형태 및 크기는 귀금속 나노입자의 농도 및 유형과 성장 용액중 제1 전구체 화합물 대 제2 전구체 화합물의 비율에 크게 좌우된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노결정의 형태 및 크기에 기여하는 다른 요인은 반응 시간의 길이(즉, 퀀칭 단계 전, 제2 전구체 화합물이 가열된 반응 혼합물에서 반응하는 시간) 이다. 따라서, 상기 요인 및 기타 요인들을 조정함으로써 본 발명의 방법으로 제조된 나노결정의 크기 및 형태를 조절할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 약 90% 이상의 비구형 나노결정을 함유하는 반도체 나노결정군에 관한 것이다.

반도체 나노결정군은 로드형, 멀티포드형, T-형, 다중 분지형, 다이아몬드형 및 스타형 나노결정 또는 이들의 혼합 형태와 같은 다양한 비구형 형태의 나노결정을 함유할 수 있다. 다른 비구형 형태가 또한 반도체 나노결정군에 존재할 수 있다. 본 원에 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법의 다양한 파리미터를 조정하여 본 발명의 일 구체예에 따라 의도하는 형태를 이룰 수 있다.

본 발명의 반도체 나노결정군은 약 8% 이상, 보다 바람직하게는 약 9, 10 또는 11% 이상의 광발광 양자 수율값을 가진다. 광발광 양자 수율은 흡수된 광자 단위당 방출된 광자수를 의미하며, 군의 광발광 휘도의 척도이다. 이는 관련 스펙트럼 영역에서 활성적인 표준 광발광 염료로 측정된다.

본 발명의 반도체 나노결정군은 종횡비 값이 약 2 내지 약 12인 비구형 나노결정을 함유할 수 있으나, 다른 종횡비 값도 이룰 수 있다. 종횡비는 비구형 나노결정의 길이(최장 치수)와 직경(최단 치수) 간 비이며, 이때 구형 나노결정은 1의 종횡비를 가지는 것으로 간주된다.

본 발명의 반도체 나노결정군은 약 80, 85 또는 90% 이상의 비구형 나노결정을 함유한다. 바람직한 구체예에 있어서, 비구형 나노결정군은 약 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상의 비구형 나노결정을 함유한다.

본 발명의 비구형 반도체 나노결정은 물리학에서 의학에 이르는 응용에 유용하다. 양자점은 기존의 유기 발색단 보다 밝고, 내광퇴색성이며, 좁고 크기-가변적인 방출 파장을 갖고, 브로드한 여기 스펙트럼을 가지기 때문에 광 프로브로서 상당히 기대가 되지만, 비구형 반도체 나노결정은 생물학적 및 의학적 응용에 새로운 기능적 프로브로 유용할 수 있는 독특한 거동을 행하게 한다. 예를 들어, 나노결정 로드의 밴드 갭 에너지를 제어하는 로드 직경을 조정함으로써 비구형 나노결정으로 색채를 조절할 수 있다. 나노결정 로드는 또한 양자점에 비해 보다 밝은 단일 분자 프로브이다. 또한, 나노결정 로드는 미소결정의 c-축을 따라 선형적으로 편광된 광발광 및 나노결정의 종횡비에 좌우되는 편광도를 나타낸다. 비구형 나노결정의 이와 같은 독특한 특성은 이들을 많은 민감한 이미지화 수단에 생물학적 표지로서 유용할 수 있게 해 준다. 비구형 나노결정은 또한 개선된 전하 이동으로 인해서, 광검출기 및 광기전 장치에 훌륭한 소자이다. 본 발명의 비구형 반도체 나노결정은 상기 및 기타 응용에 유용하다.

이하, 실시예로 본 발명의 실시를 예시하고자 하나, 본 발명의 영역을 제한 하고자 할 의도는 없다.

실시예 1 내지 5는 CdSe (II-VI족) 나노결정의 합성에 관한 것이고, 실시예 6 내지 8은 PbSe (IV-VI족) 나노결정의 합성에 관한 것이다.

실시예 1 - 재료

산화카드뮴, 미리스트산, 1-헥사데실아민, 페닐 에테르(99%), 셀레늄, 트리옥틸포스핀, 테트라옥틸암모늄 브로마이드(98%)("TOAB"), 하이드로젠 테트라클로로아우레이트(III) 삼수화물(HAuCl₄·3H₂O), 염화팔라듐(PdCl₂), 소듐 보로하이드라이드, 도데실아민 및 페닐 에테르는 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO) 사로부터 구입하였다. 질산은(AgNO₃)은 Alfa Aesar(Ward Hill, MA) 사로부터 구입하였다. 모든 시약은 그대로 사용하였다. 모든 용매들(헥산, 톨루엔 및 아세톤)은 어떠한 추가의 정제없이 사용하였다.

실시예 2 - Au, Ag, Pd 및 Pt 나노입자의 합성

Au 나노입자

20 mL의 선황색 5 mM HAuCl₄ 용액을 10 mL의 25 mM TOAB 용액과 혼합하였다. 혼합물을 15 분동안 격렬히 교반하였다. 즉시, 상층에 오렌지/적색 유기상 및 하층에 약간 오렌지색을 띠는 맑은 수성상의 2층 분리가 일어났다. 유기상을 유리 바이얼로 분리하고, 여기에 톨루엔중 0.12 g의 도데실아민 용액 5 mL를 첨가한 뒤, 5 mL의 0.1M 소듐 보로하이드라이드 용액을 교반 반응 혼합물에 적가하였다. 유기상의 색상이 오렌지-적색으로부터 진적색으로 순간적으로 변화되었다. 30 분동안 교 반을 계속하였다. 그 후, 금 나노입자를 함유하는 유기상을 수성상으로부터 분리하고, 추가의 톨루엔을 첨가하여 유기상을 20 mL로 조정하였다. 일반적으로, 이들 입자는 톨루엔, 클로로포름 및 테트라하이드로푸란에 아주 잘 용해되며, 재차 침전 및 재용해될 수 있다.

Ag 나노입자

상술된 Au 나노입자의 합성과 유사한 과정에 따라, 10 mL의 25 mM TOAB 용액을 20 mL의 5 mM AgNO₃와 혼합하였다. 혼합물의 격렬한 교반 후, 상층에 투명한 유기상 및 하층에 "흐린 혼탁한" 수성상의 2상이 형성되었다. 소듐 보로하이드라이드를 혼합물에 첨가한 순간 유기상이 무색에서 누런색으로 변색된 데 이어, 누런색에서 푸르스름한 색으로 변색되는 것이 관찰되었다.

Pd 나노입자

Pd 나노입자를 상술한 Ag 나노입자의 합성과 유사한 과정에 따라 수득하였다. 20 mL의 5 mM H₂PdCl₄ 용액을 10 mL의 25 mM TOAB와 혼합하였다. 혼합물을 빠르게 교반한 후, 상층에 오렌지/황색 유기상 및 하층에 맑은 수성상의 2층 분리가 일어났다. 소듐 보로하이드라이드를 혼합물에 첨가한 순간 무색에서 거무스름한 색으로 색상이 변화되었다.

Pt 나노입자

Pt 나노입자를 가온 콜로이드 합성 방법으로 합성하였다. 백금(II) 아세틸아세토네이트(1 mmol), 1-2 헥사데칸디올(5 mmol), 올레일아민(1 mmol) 및 10 mL 페 닐 에테르를 250 mL 삼구 반응 플라스크에 투입하였다. 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 1 시간동안 220 ℃로 천천히 가열하였다. 반응 시간이 종료되면, 가열 맨틀을 신속히 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 공기-냉각하였다. Pt 콜로이드 용액은 거무스름한 색을 띠었다. Pt 콜로이드를 세척하고, 아세톤으로 2회 침전시켰다. 그 후, 얻은 침전을 20 mL의 톨루엔에 재용해시켰다.

실시예 3 - CdSe 양자 로드 및 멀티포드 합성

CdSe 양자 로드 및 멀티포드를 얻는데 하기 프로토콜이 가장 적당한 것으로 나타났다. 1 mmol 산화카드뮴, 3 mmol 미리스트산, 1 mmol 헥사데실아민 및 15 mL 페닐 에테르를 250 mL 3목 플라스크에 투입하였다. 톨루엔중에 10 mL의 새로이 제조한 금속 나노입자(~0.05 mmol 금속 원자)를 첨가하였다. 니들 배출구로 톨루엔을 증발시키면서 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 220 ℃로 천천히 가열하였다. 가열 20 분 후, 니들을 제거하였다. 반응 혼합물을 220 ℃에서 20 분 더 유지한 후, 0.5 mL의 1M TOP-Se(1.1 mmol 트리옥틸포스핀중의 0.5 mmol Se)를 신속히 주입하였다. 다양한 반응 시간 후, 약 1 mL의 분취물을 취하였다. 분취물을 약 10 mL의 헥산으로 퀀치하였다. 각각 1 내지 3 분 및 15 내지 20 분에 CdSe 멀티포드 및 양자 로드를 얻었다.

실시예 4 - 금속성 나노입자로부터 CdSe 양자 로드 및 멀티포드의 분리

생성된 샘플을 세척하고, 아세톤을 첨가하여 2회 침전시킨 다음, 14000 rpm(12230 g)으로 20 분동안 원심분리하여 반응 용매 및 과량의 계면활성제를 제거하였다. 이어서, 침전을 헥산에 재분산시키고, 14000 rpm으로 20 분동안 원심분리 하였다. 상등액은 양자 로드, 바이포드, 트리포드 및/또는 테트라포드를 함유하였다. 침전은 주로 금속성 나노입자를 함유하였다.

실시예 5 - CdSe 나노결정의 특성화

UV-가시선 흡광도

Shimadzu model 3101 PC UV-Vis-NIR 주사형 분광광도계를 이용하여 흡수 스펙트럼을 수집하였다. 샘플을 헥산을 기준으로 하여 측정하였다. 모든 샘플을 헥산에 분산시키고, 측정용 석영 셀에 로딩하였다.

광발광(PL) 분광법

Fluorolog-3 형광 분광 광도계를 이용하여 방출 스펙트럼을 수집하였다(Jobin Yvon; 형광 스펙트럼). 모든 샘플을 헥산에 분산시키고, 측정용 석영 셀에 로딩하였다. 나노결정으로부터 통합된 방출을, 매치되는 흡광도의 쿠마린(Coumarin) 540A 염료 용액과 비교하여 헥산 용액에서 CdSe 나노결정의 형광 양자 수율을 결정하였다. 샘플을 희석하여 광학적으로 희박하게 하였다.

투과 전자 현미경법

JEOL 모델 JEM-1OO CX 현미경을 가속 전압 80 kV로 이용하여 투과 전자 현미경 이미지를 얻었다.

고 분해능 투과 전자 현미경법

모델 200 JEOL 현미경을 가속 전압 200 kV로 이용하여 고 분해능 투과 전자 현미경 이미지를 얻었다.

X-선 회절

Cu Ka 방사선으로 X-선 회절을 이용하여 X-선 분말 회절 패턴을 기록하였다. 농축 나노결정 분산물을 측정용 석영 플레이트상에 소적으로 떨어뜨렸다.

TEM 이미지 분석으로부터, Au, Ag, Pd 및 Pt 시드 나노입자의 추정 크기는 각각 4.1 ± 1.2, 7 ± 1.1, 2.7 ± 1.4 및 8.5 ± 6.5 nm 이었다 (도 2a-2d). 임의의 이들 나노입자의 존재하에서, CdSe 나노결정은 멀티포드(바이포드, 트리포드 및/또는 테트라포드) 및 로드로 얻어졌다. 금속 나노입자가 없는 것을 제외하고 아주 동일한 조건하에서는 구형 CdSe 나노결정만이 얻어졌다 (도 3). CdSe 나노결정의 크기 및 형태는 선택한 금속성 나노입자 및 반응 시간에 따라 달라진다. Au, Ag, Pd 및 Pt 나노입자로 시딩된 CdSe 나노결정은 본 원에서 각각 CdSe(Au), CdSe(Ag), CdSe(Pd) 및 CdSe(Pt)로 언급된다. 최초 3 분의 반응 시간동안 취한 CdSe(Au), CdSe(Ag) 및 CdSe(Pd) 샘플은 로드 보다 멀티포드 구조를 더 많이 함유(~70% 멀티포드)한 반면, CdSe(Pt) 샘플은 항상 5% 미만의 멀티포드를 함유하였다 (도 4). 도 6a 내지 6d는 각각 Au, Ag, Pd 및 Pt 나노입자를 시드로 사용하여 짧은 반응 시간으로 제조된 멀티포드의 TEM 이미지를 나타낸다 (추가의 이미지가 도 5a 내지 5e에 도시됨). Au 시드가 사용된 경우, Au 입자는 멀티포드 구조의 중앙에 존재하는 경우가 간혹 있으나(헤테로-멀티포드), 호모-멀티포드는 도메인 집단으로 구성된다(도 6a에서 CdSe(Au)에 대해 예시된 바와 같음). 그러나, 다른 경우에서는 호모-멀티포드가 관찰된 유일한 멀티포드이다. 제시된 멀티포드에 있어서, 암(arm) 길이는 거의 동일하다. CdSe(Au)에 대해 수행된 수개의 반복 합성에서는, 주입 직 후 최초 2 내지 3 분동안 대부분의 비등방성 성장이 일어나는 것으로 관찰되었다. 초기 멀티포드군은 감소되었고, 반응이 진행함에 따라 로드군은 상당히 증가하였다. 20 분 후, 집단은 ~98% 로드이었다. 로드 직경은 매우 균일한(직경에서 ~10% 표준 편차, 표 1) 반면, 로드 길이 분포는 더 넓었다(20% 이상의 표준 편차, 표 1). 로드 직경 및 길이 분포는 시드 입자 조성, 크기 또는 다분산도와 단순한 상관관계를 이루는 것이 아니었다. 특히, 고도의 다분산성 Pt 나노결정의 경우, 멀티포드 및 로드는 매우 균일한 로드 직경 및 길이를 보유하였다.

표 1

양자 로드의 크기 통계

금속 나노입자 유형	금속 나노입자의 크기(nm)	CdSe 로드 길이(nm)	CdSe 로드 직경(nm)	종횡비	반응 시간 (분)	나노결정의 형태
금	4.1±1.2	33.0±6.0	2.7±0.3	12.2	20	로드
은	7±1.1	30.0±6.7	3.0±0.3	10.0	20	로드
팔라듐	2.7±1.4	20.0±5.2	3.4±0.4	5.8	20	로드
백금	8.5±6.5	8.0±4.7	3.5±0.3	2.2	20	로드
무	-	-	-	-	20	점

도 7a 내지 7d는 각각 보다 긴 반응 시간(~15 내지 25 분) 후 취한 샘플로부터의 CdSe(Au), CdSe(Ag), CdSe(Pd) 및 CdSe(Pt) 나노결정 양자 로드의 TEM 이미지를 나타낸다. 양자 로드는 각각 길이가 33.0 ± 6, 30.0 ± 6.7, 20.0 ± 5.2 및 8.0 ± 4.7 nm 이고, 직경이 2.7 ± 0.3, 3.0 ± 0.3, 3.4 ± 0.4 및 3.5 ± 0.3 nm 이다. 종횡비는 가열 시간이 최대 40 분으로 증가함에 따라 서서히 감소하였다. 도 5a 내지 5e 및 도 7d를 비교한 경우, CdSe(Pt) 로드의 종횡비는 3 분 후 3.7 로부터 20 분 후 2.2 로 감소하였다. 이는 Cd-미리스트산 전구체 복합체 고갈 후 추가의 가열이 나노로드의 숙성으로 이어지며 결국 구형으로 재형성될 수 있음을 제 안한다. 그러나, 사용된 낮은 반응 온도에서, 이러한 과정은 비교적 느리다. 이러한 숙성은 실온에서는 관찰되지 않으며, 이 경우 입자 종횡비는 수 개월간 안정하다. 반응 완료 후, 귀금속 입자를 로드로부터 분리하고 (도 8), 선택적인 침전 및 원심분리에 의해 혼합물로부터 용이하게 분리할 수 있다.

고 분해능 투과 전자 현미경법 (도 6e 내지 도 6f) 및 분말 X-선 회절(XRD) (도 9)로부터 로드의 성장축이 우르츠광 구조의 c-축임을 확인할 수 있었다. Au로 시딩한 CdSe 양자 로드 샘플의 분말 X-선 회절 패턴을 도 9에 나타내었다. 디프랙토그램은 다른 피크들보다 훨씬 덜 브로드하여 그 방향으로 장거리 규칙을 제시하는 주 (002) 피크와 함께, CdSe의 육각형 우르츠광 (100), (002) 및 (101) 피크를 나타내었다[Kong et al., "Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors," Science 287:622-625 (2000), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 로드형 구조에 무시할만한 양의 Au가 잔존하기 때문에, Au에 따른 피크는 존재하지 않는다.

모든 나노결정의 멀티포드 (도 10A) 및 로드 (도 1OB)의 흡수 스펙트럼은 각각 CdSe(Au), CdSe(Ag), CdSe(Pd) 및 CdSe(Pt) 나노로드에 대해 566, 589, 607 및 615 nm에서 흡수가 개시되는 예상 구조를 나타내었다. 양자 로드에 대해 기대되는 바와 같이, 로드 직경이 증가함에 따라 흡수 개시의 적색 천이가 일어나고, 종횡비가 증가함에 따라 방출 스토크 천이가 증가하였다. CdSe(Au), CdSe(Ag), CdSe(Pd) 및 CdSe(Pt) 양자 로드의 광발광(PL) 양자 수율은 각각 2.7, 10.9, 7.3 및 8.8% 이었다. 이들 양자 수율은 CdSe 양자 로드에 대해 기존에 보고된 값보다 훨씬 큰 것이다. 이미 예증된 바와 같이, 보다 큰 밴드 갭 물질(CdS 또는 ZnS)의 쉘을 양자 로드상에 침착시킴으로써 양자 수율은 더 개선될 수 있을 것이 분명하다[Manna et al., "Epitaxial Growth and Photochemical Annealing of Graded CdS/ZnS Shells on Colloidal CdSe Nanorods," J. Am. Chem. Soc. 124:7136 (2002), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨].

금속 입자는 Bi/Au 코어/쉘 물질과 함께 CdSe 및 PbSe[Grebinski et al., "Synthesis and Characterization of Au/Bi Core/Shell Nanocrystals: A Precursor toward II-VI Nanowires," J. Phys. Chem. B. 108:9745-9751 (2004); Hull et al., "Induced Branching in Confined PbSe Nanowires," Chem. Mater. 17:4416-4425 (2005), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨], Au, Ag 또는 In과 함께 InAs[Kan et al., "Synthesis and Size-Dependent Properties of Zinc-Blende Semiconductor Quantum Rods," Nat. Mater. 2: 155-158 (2003); Kan et al., "Shape Control of III-V Semiconductor Nanocrystals: Synthesis and Properties of InAs Quantum Rods," Faraday Discuss. 125:23 (2004), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨] 및 Au와 함께 Si 및 Ge[Holmes et al., "Control of Thickness and Orientation of Solution-Grown Silicon Nanowires," Science 287:1471-1473 (2000); Hanrath et al., "Nucleation and. Growth of Germanium Nanowires Seeded by Organic Monolayer-Coated Gold Nanocrystals," J. Am. Chem. Soc. 124:1424-1429 (2002), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]를 포함하는 다른 시스템에서 일차원 나노결정 성장을 유도하는데 이용되고 있다. 이들 경우에 있어서, 성장은 트렌틀러 등(Trentler et al.)에 의해 문헌 ["Solution-Liquid-Solid Growth of Crystalline III-V Semiconductors: An Analogy to Vapor-Liquid-Solid Growth," Science 270:1791-1794 (1995), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨, 이 경우, 금속 나노입자는 용융되어 핵생성 부위로 제공되고, 여기에서 과포화 전구체 용액이 결정성 생성물로 전환된다]에서 최초로 제안된 SLS 메카니즘을 통해 일어날 것으로 판단된다. 합성되거나 성분중 하나인 물질은 소적에 용해되고, 단일점에서 나노로드 또는 나노와이어 형태로 방출된다. 동시 성장이 금속 나노입자 표면상의 다중점에서 일어나 불균질 멀티포드를 초래할 수 있다. 또한, 섬아연광 결정 구조가 금속 입자 자체의 표면상에서 핵생성을 한 뒤, 핵의 (111) 면으로부터 우르츠광 암이 성장함에 따라 균질 멀티포드(바이포드, 트리포드 또는 테트라포드)로 이어질 수 있다.

본 발명의 방법에서, 각각 1064, 962, 1554 및 1768 ℃의 대 용융 온도를 가지는 Au, Ag, Pd 및 Pt 입자는 225 ℃ 아래의 온도에서 사용된다. 모든 경우에서 양자 로드의 형성이 관찰되는데, 이는 SLS 메카니즘 등이 이 온도에서 조차도 수행된다는 것을 제시한다. 그러나, 여기에 사용된 온도에서 시드 입자가 용융될 가능성은 극히 희박하다. 크기 의존성 융점 강하가 일어나더라도[Dick et al., "Size Dependent Melting of Silica-Encapsulated Gold Nano-Particles," J. Am. Chem. Soc. 124:2312-2317 (2002), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨], 700 ℃가 넘는 온도가 4 nm 금 시드 입자를 용융시키는데 필요하다. 상당한 양의 카드뮴이 귀금속에 용해될 수 있으며, 이러한 합금은 또한 융점을 낮출 수 있다[Baker et al., ASM handbook: Alloy Phase Diagrams, Materials Park, Ohio: ASM International, 1992, 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 그러나, 220 ℃에서의 완전 융점으로 존재할 것 같지는 않다. 소형 금속 클러스터의 일부 분자 동력학 모의는 용융 개시전에, 비교적 느슨하게 결합된 표면 원자들이 표면 용융 변환을 거칠 수 있어서[Cleveland et al., "Melting of Gold Clusters," Phys. Rev. B 60:5065-5077 (1999), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨], SLS-유형의 성장 메카니즘이 가능할 수 있음을 제시한다, 원자 표면 및 벌크 확산 계수는 또한 크기 의존성이며, 벌크에서 보다 이들 나노입자에서 몇 자리수 더 클 것으로 예상된다[Dick et al., "Size Dependent Melting of Silica-Encapsulated Gold Nano-Particles," J. Am. Chem. Soc. 124:2312-2317 (2002), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 이는 문헌 [Persson et al., "Solid-Phase Diffusion Mechanism for GaAs Nanowire Growth," Nat. Mater. 3:677-681 (2004), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨, 시드 입자가 고체로 존재하는 조건하에 GaAs 및 InAs의 증기-고체-고체 성장에 대한 경우]에 의해 제안된 류의 고체상 확산 메카니즘을 가능케 할 수 있다. 유사하게, 고체 시드 입자를 사용한 Si 및 Ge 나노와이어의 촉매적으로 시드화된 성장이 초임계 유체-고체-고체 메카니즘으로 일어난다고 보고되었다[Hanrath et al., "Nucleation and Growth of Germanium Nanowires Seeded by Organic Monolayer-Coated Gold Nanocrystals," J. Am. Chem. Soc. 124:1424-1429 (2002); Tuan et al., "Germanium Nanowire Synthesis: An Example of Solid-Phase Seeded Growth with Nickel Nanocrystals," Chem. Mater. 17:5705-5711 (2005); Tuan et al., "Catalytic Solid-Phase Seeding of Silicon Nanowires by Nickel Nanocrystals in Organic Solvents," Nano Lett 5:681-684 (2005), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨].

본 발명의 방법에서, 시드 입자가 결정성으로 존재하게 되면, 로드 성장은 도 1a 내지 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이, 슈도-에피택셜(pseudo-epitaxial) 성장이 가능한 특정 결정면 상에서 일어날 수 있다. 시드와 로드 사이에 격자 매칭은 단지 근사치이기 때문에, 이와 같은 슈도-에피택시는 작은 로드 직경에서만 가능한 일이다. 이것이 로드 직경과 시드 입자 직경 사이에 상관관계가 없음을 설명해 줄 수 있다. 실제로, 로드 직경과 시드 입자의 격자 상수 사이에는 일부 제한적인 상관관계가 있다; 격자 상수가 각각 4.09 및 4.08Å인 Ag 및 Au는 격자 상수가 각각 3.89 및 3.92Å인 Pd 및 Pt 보다 다소 작은 직경 로드를 제공한다. 나노결정이 성장하는데 격자 미스매칭으로 인한 결정 변형 에너지가 나노로드 길이에 따라 증가할 수 있기 때문에. 이러한 슈도-에피택셜 성장은 또한 시드 입자로부터 관찰된 나노결정의 절단으로 이어질 수 있다. 총 변형 에너지가 임계치를 초과하게 되면, 로드가 시드 입자로부터 절단하는 것이 열역학적으로 유리하여 새로운 계면이 생겨나게 함으로써 상기 변형을 덜어주게 될 것이다.

상기 데이터는 순수한 귀금속 나노입자가 비등방성 II-VI족 구조를 제조하기 위해 다른 방법에서 이용되고 있는 것 보다 낮은 온도 및 시약 농도에서 양질의 II-VI족 나노결정의 비등방성 성장을 시딩할 수 있음을 보여준다. 생성된 나노결정은 일반적으로 고 광발광 양자 수율을 가진다. 양질의 나노결정을 고 수율로 제조할 수 있고 이러한 방식으로 그의 형태를 제어할 수 있는 능력은 분광 분석 및 바 이오이미지화 기술, 광-발광 다이오드(LED) 및 광기전력 기술에 유용할 것이다. 상기 데이터는 비구형 형태의 반도체 나노결정의 용이한 합성을 개발하는데 새로운 방향을 제시함으로써 나노기술에 이용가능한 새로운 빌딩 블록을 제조할 수 있게 해 준다.

실시예 6 - 재료 및 방법

산화납(PbO), 올레산, 셀레늄, 트리옥틸포스핀, 테트라옥틸암모늄 브로마이드(98%), 하이드로젠 테트라클로로아우레이트(III) 삼수화물(HAuCl₄·3H₂O), 염화팔라듐(PdCl₂), 소듐 보로하이드라이드, 도데실아민 및 페닐 에테르는 Sigma-Aldrich(St. Louis, MO) 사로부터 구입하였다. 질산은(AgNO₃)은 Alfa Aesar(Ward Hill, MA) 사로부터 구입하였다. 모든 시약은 그대로 사용하였다. 모든 용매들(헥산, 톨루엔 및 아세톤)은 어떠한 추가의 정제없이 사용하였다.

Au, Ag 및 Pd 나노입자는 상기 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조되었다.

실시예 7 - PbSe 나노결정의 합성

PbSe 양자 로드

7.86 g의 셀레늄을 100 mL의 TOP에 용해시켜 트리옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe)의 1.0M 원액을 미리 제조하였다. 1 mmol의 산화납, 0.1 mL의 새로이 제조한 금 나노입자 및 2 mL의 올레산을 3 mL의 페닐 에테르에 용해시켰다. 반응 혼합물을 아르곤 흐름하에서 ~20 내지 35 분동안 15O ℃로 가열하였다. 1 mL의 1.0M TOPSe 용액을 가온(150 ℃) 반응 혼합물에 온화하게 교반하면서 첨가하였다. 반응 물로부터 분취물을 약 30 초마다 주사기로 제거하여 실온에서 대량 톨루엔에 주입함으로써 나노결정이 더 이상 성장하지 않도록 퀀칭하였다. 에탄올을 첨가하고 원심분리하여 톨루엔 용액으로부터 나노결정을 분리하였다. 침전된 나노결정을 다양한 유기용매(헥산, 톨루엔 및 클로로포름)에 재분산시켜 수 주간 안정한 분산물을 형성할 수 있다. 상이한 형태의 PbSe 나노결정에 대한 반응 조건을 하기 표 2에 요약하여 나타내었다.

표 2

PbSe 나노결정에 대한 반응 조건

^a로드 길이, ^b로드 너비 및 ^c종횡비. ^d입방형의 경우, 이는 모서리 길이에 해당한다. ^e십자형 및 다이아몬드형 프로파일의 경우, 이는 대향면 간 거리에 해당한다.

PbSe 나노십자형

~0.0005 mmol 대신 ~0.005 mmol의 금 나노입자를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 PbSe 나노십자형을 제조하였다.

코어-쉘 금-PbSe 나노결정

~0.0005 mmol 대신 ~0.25 mmol mmol의 금 나노입자를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 코어-쉘 금-PbSe 나노구조를 제조하였다.

PbSe 나노입방형

1:1 대신 2:1의 Pb:Se 비(Pb 전구체 이배량)를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 입방형 PbSe 나노결정을 제조하였다.

T-형 PbSe 나노결정

1:1 대신 1:2의 Pb:Se 비(Se 전구체 이배량 사용)를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 T-형 PbSe 나노결정을 제조하였다.

PbSe 양자점

1:1 대신 3:1의 Pb:Se 비(Pb 전구체 삼배량)를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 PbSe 양자점을 제조하였다.

다이아몬드형 PbSe 나노결정

금 나노입자 대신 ~0.0005 mmol의 은 나노입자를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 다이아몬드형 PbSe 나노결정을 제조하였다.

분지형 PbSe 나노결정

금 나노입자 대신 ~0.25 mmol의 은 나노입자를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 분지형 PbSe 나노결정을 제조하였다.

스타형 PbSe 나노결정

금 나노입자 대신 ~0.0005 mmol의 팔라듐 나노입자를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 스타형 PbSe 나노결정을 제조하였다.

준구형 PbSe 나노결정

금 나노입자 대신 ~0.025 mmol의 팔라듐 나노입자를 사용하는 것만을 제외하고 PbSe 양자 로드에 대해 상술된 바와 동일한 방식으로 준구형 PbSe 나노결정을 제조하였다.

실시예 8 - PbSe 나노결정의 특성화

PbSe 나노결정의 투과 전자 현미경법, 고 분해능 투과 전자 현미경법 및 X-선 회절을 상기 실시예 5에 기술된 바와 같이 수행하였다.

IV-VI 반도체중에서, PbSe 나노결정은 적외선 범위에서 양자 조절되는 광학적 행동의 실현이 용이하게 때문에 유용한 시스템을 구축한다. PbSe에서 대형 보어 엑시톤 반경(Bohr exciton radius) (약 46 nm)으로 인해, 양자 제한 효과는 비교적 커다란 입자 치수에서 일어나기 시작한다. 벌크(bulk) PbSe는 암 염 결정 구조를 가지며, 밴드 갭이 0.28 eV인 직접 갭 반도체이다. 용액 처리가능한 PbSe 나노결정은 0.9 내지 2.0 eV 사이에서 가변적이고 스토크 천이가 작은 명확한 밴드-에지 엑시톤 전이를 나타낸다[Du et al., "Optical Properties of Colloidal PbSe Nanocrystals," Nano Lett. 2:1321-1324 (2002); Wehrenberg et al., "Interband and Intraband Optical Studies of PbSe Colloidal Quantum Dots," J. Phys. Chem. B. 106:10634-10640 (2002), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 이들은 전달 IR 파장에서 효율적인 광-전하 발생제인 것으로 판명되었다[Choudhury et al., "Ultra Efficient Photoconductive Device at Mid-IR Wavelengths from Quantum Dot-Polymer Nanocomposites," Appl. Phys. Lett. 87:073110-1-073110-3 (2005), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 또한, 이들은 심부 조직 이미지화에 효과적인 시스템으로서 제안되었다[Lim et al., "Selection of Quantum Dot Wavelengths for Biomedical Assays and Imaging," Mol. Imaging 2:50-64 (2003), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨].

본 발명의 방법에 따라 PbSe 나노결정의 형태, 크기 및 구조를 결정하는데 가장 중요한 파라미터는 금속 나노입자의 농도, 그 다음에 Pb:Se 전구체 비율이다. PbSe 나노결정의 치수 및 구조는 금속 농도가 변함에 따라 현격히 변화한다. 임의의 금속 시드 입자의 부재하에는, 다소 비등방성인 종횡비 약 1.5의 난형 또는 다이아몬드형 나노결정이 형성되었다 (도 11). 저 농도의 금 나노입자(~0.0005 mmol 금속 원자 및 Pb:Se 비 1:1) 양자 로드에서는, T-형 및 L-형 입자가 형성되었으며, 양자 로드의 대부분을 차지한다(>90%) (도 12a). 도 13a에 도시된 바와 같이, 반응 초기 단계에서(즉, 최초 30 내지 45 초 이내), 로드 길이는 비교적 작으나, 성장 시간에 따라 점차적으로 증가한다 (도 13b 내지 13c). 그러나, 로드의 종횡비는 거의 일정한 수준으로 유지되었다. 금 나노입자 농도가 ~0.005 mmol 금속 원자로 증가된 경우, PbSe 양자 로드는 형성되지 않았으며; 대신, 십자형 PbSe 나노결정이 나타났다 (도 13d). 금 나노입자 농도를 ~0.0250 mmol 금속 원자로 더 증가시키면, 금 코어-PbSe 쉘 구조가 나타났다 (도 13e). 고 분해능 TEM 및 제한 영역 전자 회절은 명백히 이들 나노입자에 Au 및 PbSe 둘 다가 존재함을 입증하며, 코어-쉘 구조를 확인해 주었다 (도 14 및 도 15). 금 나노입자 농도를 ~0.0005 mmol 금속 원자로 유지하면서 Pb:Se 비를 1:1 에서 2:1, 3:1 또는 1:2로 변화시키면, 각각 T-형, 입방형 및 점형 입자가 형성된다 (도 13f 내지 13h).

PbSe 결정성 양자 로드의 XRD 패턴을 도 16에 나타내었다. 모든 회절 피크는 PbSe의 입방형 암 염 구조에 해당한다. (200) 피크는 다른 피크보다 덜 넓으며, 이는 양자 로드축에 상응하는 이 방향으로 장거리 질서가 있음을 제시한다. 식별가능한 Au 피크는 관찰되지 않았으며, 이는 매우 소량의 Au가 사용되었기 때문인 것으 로 보인다. PbSe 양자 로드의 격자 줄무늬가 도 12b에서 줄무늬 간격 3.1Å으로 뚜렷이 보인다. 이들 줄무늬는 PbSe의 입방형 암 염 구조에 대한 (200) 격자면에 해당하고, 로드 축에 수직으로 정렬된다. 이는 양자 로드 신장축이 [100] 방향임을 증명한다. XRD 및 HRTEM 두 결과는 모두 양자 로드의 장 축이 입방형 암 염 구조의 [100] 방향에 해당한다는 것을 입증한다.

은 나노입자를 저 농도(~0.0005 mmol 금속 원자)로 사용함으로써, 고 수율(나노결정군의 약 90%)의 다이아몬드형 PbSe 나노결정을 얻었다 (도 17a). 반응이 보다 높은 농도의 Ag 나노입자(~0.025 mmol 금속 원자)에서 수행된 경우, 다중 분지형 결정이 형성되었다 (도 17b 내지 17e). 명백히, 동일 농도의 Au 나노입자를 사용한 합성과 달리, 자립형의 분리된 로드는 관찰되지 않았다. 은 나노입자는 본 원에 사용된 금 보다 크기 때문에, 동일한 금속 원자 농도는 금 보다 은에 대해 약 5 배 더 작은 시드 입자수 농도에 상응한다. 이와 같은 매우 작은 시드 입자 농도에서는, 상당한 수의 '시딩되지 않은' PbSe 나노결정이 형성될 수 있고, 실제로 여기에서 관찰된 일부 입자는 금속 시드 부재하에 관찰된 것과 유사하였다. 그러나, 대부분의 나노결정의 형태에 대한 금속 나노입자의 효과는 여전히 존재한다.

Pd 나노입자를 ~0.0005 mmol 금속 원자의 수준으로 시드로 사용한 경우, 스타형 PbSe 나노결정이 형성되었다 (도 18a). 스타형 입자의 수율은 ~90% 나노결정군 정도로 높았다. 농도를 ~0.025 mmol로 더 증가시켰더니, 준구형 PbSe 나노결정이 관찰되었다 (도 18b).

도 19a 내지 19d는 고 결정성 T-형, 다중 분지형, 다이아몬드형 및 스타형 PbSe 나노결정의 HRTEM 이미지를 나타낸다. 이들은 또한 입방형 PbSe 격자의 격자 줄무늬를 나타낸다. T-형, 다중 분지형 및 다이아몬드형 PbSe 나노결정은 줄무늬 간격이 3.1Å으로, PbSe의 입방형 암 염 구조의 (200) 격자면에 해당한다. 그러나, 스타형 PbSe 나노결정의 줄무늬 간격은 3.6Å으로서, 이는 PbSe (111) 면에 해당한다. 도 19a 내지 19c에 도시된 분지형 구조에서는, 이들 이미지에 대한 푸리에 변환에서도 반영된 바와 같이, (200) 면의 두 수직 세트가 관찰되었다. 비분지형(단순) 로드에서와 같이, 이들의 각 분지에 대한 성장 방향은 [100] 방향이다. 이는 분지들을 상호 ~90^o 각으로 구속한다. HRTEM으로부터, 본 실험에서 합성된 PbSe 양자 로드는 고체 로드이고, 문헌 [Cho et al., "Designing PbSe Nanowires and Nanorings Through Oriented Attachment of Nanoparticles," J. Am. Chem. Soc. 127:7140-7147 (2005), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]에 의해 보고된 개별 PbSe 나노결정의 융합된 스트링이 아님을 알 수 있다. 또한, 도 12a 내지 12c에 도시된 PbSe 양자 로드의 너비는 PbSe에서의 보어 엑시톤 반경(46 nm) 보다 작음에 주목하기 바란다. 양자 로드의 전자 및 정공은 강력하게 양자 구속되어야 한다.

다양한 형태의 PbSe 나노결정 형성은 금속성 나노입자의 존재하에서 PbSe 나노결정 핵생성 및 성장 동역학의 변화로 초래된다. 결정성 반도체 나노와이어 및 나노로드의 금속-시드화 용액-상 성장에 대한 대부분의 과거 연구는 문헌 [Trentler et al., "Solution-Liquid-Solid Growth of Crystalline III-V Semiconductors: An Analogy to Vapor-Liquid-Solid Growth," Science 270:1791- 1794 (1995), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]에서 제안된 용액-액체-고체 메카니즘 면에서 밝혀졌다. 그러나, 본 발명의 실험의 경우, 금속성 시드 입자는 대개 성장 조건하에서 용융되지 않는다. 크기-융점 감소가 일어나더라도[Dick et al., "Size Dependent Melting of Silica-Encapsulated Gold Nano-Particles," J. Am. Chem. Soc. 124:2312-2317 (2002), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨], 700 ℃가 넘는 온도가 본 원에서 시드로 사용된 4 nm 금 입자 등을 용융시키는데 필요하다. Au-Pb 상 다이아그램[Smithells Metals Reference Book, 7 ed.; Brandes et al., Eds.; Elsevier (1998), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]은 215 ℃의 AuPb₂-Pb 공융 온도까지 강하된 저 융점 용액이 형성될 수 있음을 나타내나, 이것은 금속성 납 및 금속간 화합물의 형성을 필요로 한다. 셀레늄 전구체가 제외된 실험과 달리, 금속성 납 및 Au-Pb 금속간 화합물이 형성되지 않는다. 따라서, PbSe 성장은 아마도 액체 금속 소적이 아니라, 금속 나노결정에 의해 촉매화되는 것으로 보인다. 금속 나노결정 용융의 일부 분자 역학 모의로부터 예견되는 바와 같이, 시드 나노결정은 준용융 표면층을 가질 수 있다[Cleveland et al., "Melting of Gold Clusters," Phys. Rev. B 60:5065-5077 (1999); Cleveland et al., "Melting of Gold Clusters: Icosahedral Precursors," Phys. Rev. Lett. 81:2036-2039 (1998); Miao et al., Phys. Rev. B 72:134109 (2005), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 귀금속중 Pb 및 Se 양자의 용해성이 매우 작기 때문에(적어도 벌크에서), 금속 시드 입자내 Pb 또는 Se의 고체-상 확산이 또한 불가능할 것이 다[Smithells Metals Reference Book, 7 ed.; Brandes et al., Eds.; Elsevier (1998), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 따라서, 시드 입자의 필수적인 기여는 단순히 PbSe 나노결정의 불균질 핵생성을 위한 낮은 에너지 계면을 제공한다고 기대된다. 우선, 하나 이상의 PbSe 로드가 각 시드 입자상에서 핵생성을 하고, 로드 길이가 임계치를 넘어서면, 핵생성 부위로부터 분리된다고 가정할 수 있다. 이는 로드의 길이가 증가함에 따라 금속과 PbSe의 격자 미스매치로 인한 총 내부 결정 변형 에너지가 충분히 커지기 시작하는 경우 일어날 것으로 예상된다. 분지형 구조의 형성 메카니즘은 쿠노(Kuno)와 공동 연구원들에 의해 문헌[Hull et al., "Induced Branching in Confined PbSe Nanowires," Chem. Mater. 17:4416-4425 (2005); Grebinski et al., "Solution Based Straight and Branched CdSe Nanowires," Chem. Mater. 16:5260-5272 (2004), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]에서 제안된 제미네이트(geminate) 나노와이어 핵생성 메카니즘과 유사할 수 있다. 다중 로드가 단일 시드 결정으로부터 동시에 성장하는 경우, 이들은 시드 나노결정으로부터 절단되기 전에, 병합하여 분지형 구조를 생성할 수 있다.

다중 로드가 각 귀금속 입자에 의해 시딩된다는 구상에 따라, 생성된 로드수 대 시드 입자수의 비는 다음과 같을 것으로 추측된다. 4 nm 직경의 Au 구형은 부피가 ~3.4×1O^-20 cm³, 질량이 ~6.5×1O^-19 g이고, ~2000 원자를 함유한다. 나노로드 합성의 경우, 사용된 금의 총양은 ~5×1O^-7 mol로 Au 나노입자 ~1.5×1O¹⁴에 해당하는 것이다. 사용한 1 mmol의 Pb 및 Se 전구체를 비교하여 보면, 시드 입자당 약 4×10⁶ 전구체 분자가 존재한다. 입자 수율은 TEM 이미지 측정 및 수동 집계로부터 결정된 것으로, 평균 직경이 8.5 nm 이고 평균 길이가 32.5 nm 인 로드를 제공하는 실험에서 중량 측정법으로 결정되었다. 에탄올 세척, 침전 및 원심분리의 세 사이클 후, 회수한 입자의 질량은 18.2 mg 이었다. 열중량 분석으로 추가의 35% 중량 손실이 나타났는데, 이는 유기 계면활성제 성분에 기인할 수 있다. 따라서, 최종 수율 ~11.8 mg의 생성물이 수득되었다. 이는 1 mmol의 각 전구체로부터 286.2 mg의 최대 이론 수율 ~4%에 해당하는 것이나, 다중 세척 단계중에 손실이 발생할 것으로 보이기 때문에, 실 수율은 상당히 더 높을 수 있다. 직경 8.5 nm×길이 32.5 nm의 PbSe 로드는 부피가 ~1.8×1O^-18 cm³이고, 질량이 ~1.5×1O^-17이며, 각 ~32000 원자의 Pb 및 Se를 함유한다. 각 나노입자가 상기 크기의 단일 로드로만 생성되는 경우, PbSe의 수율은 고작 약 32000/4000000 = 0.8% 정도일 수 있다. 이는 PbSe 수율의 측정된 하한치 보다 5배 작은 것이다. 따라서, 시드 입자당 평균 수 개의 로드가 생성된다. 이는 개별 로드가 최종 생성물에서 관찰되기 때문에, 또 다시 시드 입자로부터 로드의 절단을 필요로 한다.

상기 단락에서의 측정치들은 단순(비분지) 로드의 형성을 이루는 조건에 있어서, 전구체가 여기에 사용된 반응 시간내에(최대 ~4 분) 상당히 고갈되지 않음을 제안한다. 도 13a 내지 13c에 도시된 결과로부터, 로드는 시드 입자로부터 절단된 후 비등방성으로 계속 성장함을 알 수 있다. 이 실험에서, 로드가 길이 및 직경이 모두 대략 두 배가 될 때 로드의 종횡비는 거의 일정하게 남아 있었으며, 그의 단 순 로드 형태를 유지하였다. 반응 시간이 상당히 길어지면, 대형 응집물이 침전하게 되는데, 이 또한 짧은 반응 시간 후 실질적인 전구체가 반응기에 잔존한다는 제안을 입증하는 것이다. 더 높은 시드 입자 농도에서, 상당한 전구체 고갈이 발생할 수 있다. 각 시드 입자 주변에 있는 전구체의 국소 농도는 초기에 시드 입자의 총 수와 관계가 없기 때문에, 초기 핵생성은 시드 입자 농도에 무관할 것으로 여겨진다. 그러나, 시드 입자 농도가 상기 측정치로부터 한 자리수로 증가하면, 입자당 동일한 수의 핵생성 부위가 상당한 전구체 고갈로 이어질 수 있다. 이는 또한 성장 속도를 저하시켜 주어진 시드로부터 성장하는 로드가 정렬하고 함께 융합하는데 더 많은 시간이 걸리게 하여 도 13d에 도시된 바와 같은 T-형 또는 십자형 입자를 생성하도록 할 수 있다. 시드 입자 농도가 더 증가하면, 시드 입자로부터 로드가 절단되기 전에 전구체가 완전 고갈될 수 있다. 이는 도 13e 및 도 14에 도시된 바와 같이, 거친 다결정성 쉘(다중 핵생성 부위에 의함)을 갖는 코어-쉘 입자로 이어질 수 있다. 유사하게, 시드로부터 나노결정이 절단되는 시점에서의 성장 대 단일 시드로부터 성장하는 다중 로드의 정렬 및 병합이 경쟁하는 상황에서 분지형 대 단순 로드의 형성 경향이 달라지는 것은 시드로 사용된 상이한 금속에 대한 핵생성 및 성장 동역학의 차이와 상이한 전구체 비 때문일 수 있다.

광전자 장치에서 이들 나노구조의 응용을 예증하기 위하여, PbSe 양자 로드 (길이: 21 nm, 직경: 5.5 nm) 및 광전도성 폴리머 (폴리-N-비니카바졸(PVK))를 함유하는 복합 광검출기를 도 20에 삽입물로 개략적으로 예시된 바와 같이 제작하였다. 과거 연구는 상기 폴리머 복합체에 도입된 PbSe 양자점이 IR 파장에서 효율적 인 광검출을 제공할 수 있음을 증명하였다[Choudhury et al., "Ultra Efficient Photoconductivity Device and Mid-IR Wavelengths from Quantum Dot-Polymer Nanocomposites," Appl. Phys. Lett. 87:073110-1-073110-3 (2005), 그의 전체내용은 본 원에 참고로 포함됨]. 상이한 치수의 로드로부터 수 개의 파장에서 흡수 피크들이 겹쳐져 양자 로드의 흡수 스펙트럼에서 어떤 뚜렷한 최대치가 없음에도, 나노로드는 IR 파장에서 폴리머를 성공적으로 감광성화 할 수 있다. 도 20은 1.34 μm 적외선 광의 존재 및 부재하에 이러한 장치의 전류-전압(I-V) 행동을 나타낸다. I-V 곡선은 암전류 보다 한 차수 높은 광전류로 비선형 동태를 나타낸다. 광전류 반응은 ~200 nm 두께 샘플에 대해 최고 작동 바이어스에서 ~0.25%의 광발생 양자 효율에 상응한다. 나노결정 치수의 적절한 조정 및 최적화된 디바이스 조성은 소정 작동 파장에서 광발생 효율을 증대시켜 광전도성 성능을 훨씬 나아지게 할 것으로 기대된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 귀금속 나노입자 유형 및 합성 파라미터를 조정함으로써 나노결정의 형태, 크기 및 구조를 제어하는 용이한 가온 콜로이드 금속성 시드 매개 방법에 관한 것이다. 원통형, 입방형, 십자형, 스타형 및 분지형 구조를 비롯한 다양한 형태의 나노결정이 합성 개시 후 최초 수 분내에 비교적 낮은 온도에서 고 수율로 제조되었다. 양자-제한 효과 감소로 더 낮은 양자 효율이 예상되지만, 이들 멀티포드 구조의 광 흡수 및 발광성은 상응하는 양자점의 것과 유사하다. 예비 조사한 바에 따르면 본 발명의 방법에 따라 수득한 나노결정은 용액 처리되는 고 성능 대면적 광전도성 디바이스에 성공적으로 통합될 수 있는 것으로 나 타났다.

본 원에서 바람직한 구체예가 상세히 묘사되고 설명되었지만, 당업자라면 본 발명의 사상으로부터 벗어나는 일 없이 다양한 변형예, 부가예, 치환예 등이 이루어질 수 있고, 따라서, 이러한 변형예, 부가예, 치환예 등이 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 영역내에 속하는 것으로 간주된다는 것을 명백히 이해할 수 있을 것이다.

Claims

비구형 반도체 나노결정의 제조 방법으로서,

제1 전구체 화합물, 용매 및 계면활성제를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계로서, 제1 전구체 화합물은 II족 또는 IV족 원소를 포함하는 것인 단계;

반응 혼합물을 순수한 귀금속 나노입자 시드와 접촉시키는 단계;

반응 혼합물을 가열하는 단계; 및

상기 가열된 반응 혼합물에 VI족 원소를 포함한 제2 전구체 화합물을, 비구형 반도체 나노결정을 생성하기에 효과적인 조건하에서 첨가하는 단계

를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 전구체 화합물은 II족 원소를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 II족 원소는 카드뮴 및 아연으로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 II족 원소가 카드뮴인 방법.
제2항에 있어서, 상기 가열 단계는 약 200 내지 260 ℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 전구체 화합물은 IV족 원소를 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 IV족 원소가 납인 방법.
제7항에 있어서, 상기 IV족 원소가 납인 방법.
제6항에 있어서, 상기 가열 단계는 약 130 내지 170 ℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 VI족 원소는 셀레늄 및 황으로 구성된 군 중에서 선택하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 VI족 원소가 셀레늄인 방법.
제1항에 있어서, 상기 순수한 귀금속 나노입자 시드는 금, 은, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군 중에서 선택하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가열이 귀금속 나노입자 시드는 용융되는 것보다 낮은 온도에서 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 비구형 반도체 나노결정은 로드(rod)형, 멀티포드(multipod)형 및/또는 이들의 혼합형을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 첨가 단계 후, 가열된 반응 혼합물을 퀀칭하는 단계를 더 포함하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 퀀칭 단계 후, 반응 혼합물을 세척 및 침전시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 전구체 화합물은 반응 혼합물 1 ml 당 약 0.06 내지 0.2 mmol의 농도로 반응 혼합물 중에 존재하는 것인 방법.
약 90% 이상의 비구형 나노결정을 포함하는 반도체 나노결정군.
제18항에 있어서, 상기 나노결정이 II-VI족 나노결정인 나노결정군.
제19항에 있어서, 상기 나노결정이 CdSe 나노결정인 나노결정군.
제18항에 있어서, 상기 나노결정이 IV-VI족 나노결정인 나노결정군.
제21항에 있어서, 상기 나노결정이 PbSe 나노결정인 나노결정군.
제18항에 있어서, 상기 군은 약 8 내지 11% 이상의 양자 수율 값을 갖는 것인 나노결정군.
제18항에 있어서, 상기 비구형 나노결정은 로드형, 멀티포드형 및/또는 이들의 혼합형을 포함하는 것인 나노결정군.
제18항에 있어서, 상기 비구형 나노결정은 T-형, 다중 분지형, 다이아몬드형 및/또는 스타형 나노결정을 포함하는 것인 나노결정군.
제18항에 있어서, 약 95% 이상의 비구형 나노결정을 포함하는 나노결정군.
제18항에 있어서, 상기 비구형 나노결정은 약 2 내지 약 12의 종횡비를 갖는 것인 나노결정군.