KR20080071319A - 실리콘 고무, 이를 포함하는 연료전지용 가스켓, 및 이의제조방법 - Google Patents

실리콘 고무, 이를 포함하는 연료전지용 가스켓, 및 이의제조방법 Download PDF

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KR20080071319A
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김경수
이상국
노지숙
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 실리콘 고무, 이를 포함하는 연료전지용 가스켓, 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 유기폴리실록산과 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 가교 반응 생성물을 포함하는 실리콘 고무, 이를 포함하는 연료전지용 가스켓, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112007009118774-PAT00001
[화학식 2]
R3 4-mSiR4 m
상기 식에서,
X는 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고,
R1 과 R2는 탄소수 1 내지 10 인 알킬, 탄소수 6 내지 20인 아릴렌, 및 탄소수 6 내지 20인 알킬 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기 및 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,
n은 10 내지 10,000인 정수이고,
m 는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 실리콘 고무는 실란화합물을 통해 실리콘고분자의 가교가 이루어져, 통상적인 고무 가교제인 황이나 퍼옥사이드계 가교제의 부산물 등을 포함하지 않음과 동시에 영구 압축변형율이 낮아 연료전지용 가스켓으로 매우 적합한 특성을 가진다. 또한, 실리콘 고무 내에서 상기 화학식 2의 실란 화합물의 자체 충진 필러(in-situ filler) 형성 반응이 가교 반응과 동시에 진행되므로, 종래의 실리콘 고무 제조 시와 같이 외부 필러를 고무에 첨가하는 mixing 공정(ex-blending)을 필요로 하지 않고, 필러의 보강 효과 면에서도 외부 필러 첨가 시 보다 더욱 우수한 실리콘 고무를 제공할 수 있다.
실리콘 고무, 유기폴리실록산, 연료전지, 가스켓

Description

실리콘 고무, 이를 포함하는 연료전지용 가스켓, 및 이의 제조방법 {SILICON RUBBER, GASKET FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
도 1은 연료전지 단위 스택의 구조를 나타낸 분해사시도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 고무의 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 고무의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 고무 시료와 비교예 1에 따라 제조된 LSI 901 제품의 TGA 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 및 2 에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 대한 Stress-Strain 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 대한 Stress-Strain 그래프이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 실리콘 고무, 이를 포함하는 연료전지용 가스켓 및 이의 제조방법 에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연료전지용 가스켓에 적합하도록 황성분이나 퍼옥사이드계 가교제의 유리가 없고 높은 가스 차단능력과 낮은 수분 침투성을 가짐과 동시에 영구압축변형율이 낮은 실리콘 고무, 이를 포함하는 연료전지용 가스켓 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
에너지 고갈, 환경 오염 등이 전 세계적인 이슈로 되면서 화석 연료의 대안으로 수소 에너지와 이를 사용하는 연료전지의 중요성이 강조되고 있다. 특히, 연료전지 기술은 수소를 이용하여 에너지를 만드는 기술로써, 다른 배기가스의 분진 등과 같은 공해물질을 거의 배출하지 않는 청정 에너지 시스템이라고 할 수 있다.
연료전지는 수소의 화학에너지를 전기에너지로 전환하여 에너지를 제조하는 원리를 이용한다. 연료전지의 기본 단위는 스택이라 불리며, 상기 스택을 수십 또는 수백 층 적층하여 원하는 전력을 얻게 된다.
연료전지의 단위전지 구조는 도 1과 같으며, 수소이온만을 통과시키는 역할을 하는 고분자 전해질 막(11), 수소가스가 촉매를 만나 수소이온과 전자로 이온화되는 음극(12)과 음극에서 생성되어 고분자 전해질 막을 통하여 전달된 수소이온과 산소기체가 만나서 물이 생성되는 양극(13), 및 연료 기체 및 수증기의 통로인 기체확산층(14)을 포함하는 막-전극 어셈블리(10)와 상기 막-전극 어셈블리의 양쪽에 위치하여 수소 및 공기를 운반하는 유로 및 매니폴드(21)가 형성되어 있는 분리판(20), 및 상기 막-전극 어셈블리와 분리판 사이에 배치되며, 단위전지 내의 가스 등의 유출을 막기 위하여 상기 분리판의 매니폴드와 막-전극 어셈블리의 활성면적 을 모두 감싸고 있는 밀봉재(가스켓)(30)을 포함한다. 이 때, 상기 가스켓은 탄성을 지닌 고무로 이루어져 있으며, 하나의 단위 전지당 두 개의 가스켓이 포함된다.
연료전지는 가스의 공급을 통하여 전기를 발생시키는 장치이므로 상당히 높은 수준의 밀봉기술이 요구되는데, 이러한 밀봉재가 불완전하거나 부적당할 경우에는 연료의 누설(leaking)에 따른 손실과 전압의 감소 등 연료전지의 성능을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 연료 가스로 주로 사용되는 수소가 누설되었을 경우에는 폭발의 위험이 있으므로 항상 완전한 가스 차단 상태를 제공하여야만 안정성이 확보된다.
현재 연료전지의 가스켓의 재료로 사용되는 것으로는 탄성을 지닌 실리콘계, 불소계 또는 올레핀계 고무가 사용되는 데, 이중 높은 열안정성, 우수한 내화학성, 우수한 내후성(weather resistance)을 가진 실리콘 고무가 가장 널리 사용된다.
종래의 가스켓의 경우, 가스켓으로 고무 자체만 적용할 경우에는 시간이 경과할수록 고무의 영구변형이 심화되고, 반발 탄성이 감소되어 내구 실링성이 부족해지는 문제점이 발견되었으며, 이를 개선하기 위하여 고무에 충진재를 넣어 강화시킨 소재를 사용하고 있다.
실리콘 고무의 경우, 약한 기계적 강도로 인하여 상기한 바와 같은 문제점을 보이므로 일반적으로 무기필러 등과 같은 충진재를 사용한다. 그러나 나노 크기의 무기 필러를 첨가함으로써 발생하는 시간과 에너지 소비가 매우 클 뿐만 아니라, 첨가량에도 매우 제한적이므로 원하는 물성을 발현하기가 쉽지 않다.
또한 대표적인 기계적 물성 강화용 필러인 카본 블랙을 사용할 경우에는 카 본 블랙의 제조 시에 내재해 있는 불순물들이 가스켓 사용 과정에서 용출될 가능성이 높은 문제점이 있다.
일반적으로 가스켓이 고무의 물성을 갖기 위해서는 가교를 하여 사용하는 데, 황화합물을 이용한 황가교와 퍼옥사이드계 가교제를 이용하는 퍼옥사이드 가교가 대표적인 방법이며, 실리콘 고무의 경우에는 축합형 가교, 또는 비닐계 작용기를 이용한 부가형 가교방법도 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 가교반응 후에는 미반응가교제 및 가교부산물들이 가스켓 소재 내에 잔류할 가능성이 높고, 이로 인해 연료전지의 특성에 영향을 미칠 가능성이 크다.
예를 들어 가스켓에서 가교제인 황성분이 이탈되어 전극에 유입될 경우 연료전지의 전기화학적 반응에 큰 영향을 줄 뿐만 아니라, 전극 촉매인 백금에 치명적인 악영향을 주게 된다. 또한 벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드같은 퍼옥사이드계 가교제와 같이 가교반응 후 가교제의 부산물이 생성되는 경우에는 가스켓으로 사용시에 이들이 VOC로 작용하는 문제점이 있다.
대한민국공개특허 제2004-0046797호는 탄성율이 뛰어난 부타디엔 고무에 카본블랙을 첨가하여 실링성 향상과 함께 영구 변형의 감소를 이루고자 하였으나, 파라핀계 오일을 23~28%로 사용하기 때문에 가스켓으로부터 용출가능성 높고, 70℃에서 50kgf/cm2의 압력으로 72시간 압축하였을 경우의 영구 압축 변형율이 14%로 매우 높게 나타나고 있고, 퍼옥사이드계 가교를 사용하여 가교부산물이 VOC로 작용할 가 능성이 높다.
또한, 대한민국공개특허 제2004-0110606호는 두 종류 이상의 서로 다른 고무 분말을 액상 고무와 혼합하여 리지드 플레이트에 스프레이방식으로 분사한 후 황가류시키는 방법으로 실링성이 우수한 가스켓 형성용 고무를 제조한 내용이 기재되어 있습니다. 그러나, 황가교시에는 다양한 가교조제가 함께 사용되므로, 이들의 유출에 따른 연료전지의 특성 저하가 우려되고, 잔류 황의 존재에 따른 촉매 피독 현상이 발생할 수 있으며, 70℃에서 50kgf/cm2의 압력으로 72시간 압축하였을 경우의 영구 압축 변형율이 15%로 매우 높게 나타난다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 영구 압축 변형율이 낮고, 부산물의 발생이 적은 실리콘 고무를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리콘 고무를 적용한 연료전지용 가스켓을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 유기폴리실록산과 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 가교 반응 생성물을 포함하는 실리콘 고무를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007009118774-PAT00002
[화학식 2]
R3 4-mSiR4 m
상기 식에서,
X는 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고,
R1 과 R2는 탄소수 1 내지 10 인 알킬, 탄소수 6 내지 20인 아릴렌, 및 탄소수 6 내지 20인 알킬 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기 및 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,
n은 10 내지 10,000인 정수이고,
m 는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 실리콘 고무를 포함하는 연료 전지용 가스켓 을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 유기폴리실록산과 상기 화학식 2 로 표시되는 실란 화합물을 물, 유기용매 및 촉매의 존재 하에서 혼합한 후, 가열 및 교반하여 가교 반응 생성물을 제조하는 단계; 및 상기 가교 반응 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 실리콘 고무의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
앞서 기재한 것과 같이, 연료 전지의 응용 제품들은 상기 단위전지를 수십 또는 수백 단위로 적층하여 원하는 전력을 얻게 되므로, 연료전지 시스템의 용량이 증가할 수록 밀봉재의 역할은 더욱 중요해진다. 그 예로서 자동차용 85KW 전지에는 통상 230개 내외의 단위전지가 사용되며, 이 때에 약 460개의 가스켓이 필요하게 된다.
이와 같이 연료전지는 가스의 공급을 통하여 전기를 발생시키는 장치이므로 상당히 높은 수준의 밀봉기술을 요구한다. 이를 위해서 가스켓은 연료전지 내의 가혹한 조건, 즉, 85℃의 고온, pH 1~2의 산성조건 하에서도 영구 압축 변형이 최소화 되어야 된다.
즉, 연료전지용 가스켓으로 사용되기 위한 고무 재료의 요구 조건은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
요구 특성 내 용
높은 가스 차단 능력 수소와 산소가스 밀봉을 위함.
낮은 이온 용리성 고분자 막의 양성자 전도성을 유지하고 백금촉매는 막의 활성의 제공을 유지하기 위함.
낮은 수분 침투성 셀의 내부 젖음을 유지 하면서 고분자 막의 활성을 위함.
산 저항성 증기가 포화된 상태에서 연료전지 작동시 일어나는 강산에 노출된 셀의 내부를 보호하기 위함.
습기 저항성 셀의 내부는 고분자막의 활동 시에 증기로 가득 차 있기 때문
열 저항성 고분자 막의 동작 조건 (70~100℃)에 의함.
전기적 절연 셀들 간의 전류의 불필요한 순환을 예방하기 위함.
낮은 영구 압축 변형 기밀성 유지를 위함
부산물의 유출이 없을 것 촉매의 피독 및 연료전지 활성 저하 방지를 위함.
또한, 가스켓의 사용 도중 고무재질 내에서 잔류 가교제 및 가교조제, 저분자량 화합물 등을 포함한 불순물의 용출은 고분자막의 양성자 전도성, 백금촉매의 활성도에 바람직하지 않은 영향을 주므로, 가스켓의 고무 재질 배합 시에 이를 고려해야 한다.
본 발명은 이와 같은 요구 조건을 모두 고려하여 개발된 실리콘 고무에 대한 것으로서, 본 발명의 실리콘 고무는 상기 화학식 1로 표시되는 유기폴리실록산과 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 가수분해 축합반응물을 포함한다.
특히, 본 발명은 유기폴리실록산과 실란 화합물의 배합 비율과 상기 유기폴리실록산의 분자량을 조절하여 상기 실리콘 고무의 물성을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 유기폴리실록산의 분자량은 상기 화학식 1에 기재된 중합도 n에 따라 결정되며, 바람직하게는 500 내지 1,000,000의 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서 상기 유기폴리실록산과 실란 화합물은 95:5 내지 30:70의 중량비로 반응되는 것이 바람직하며, 90:10 내지 40:60의 중량비로 반응되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 실란 화합물이 과량으로 첨가될 경우에는 상기 과량의 실란 화합물이 하 기 반응식 1과 같은 인-시츄 반응에 의해 실리카 필러를 형성하게 되며, 이들 실리카 필러가 본 발명의 실리카 고무의 기계적 물성을 더욱 향상시키는 역할을 한다.
[반응식 1]
Figure 112007009118774-PAT00003
상기 실리카 고무 내에 생성되는 실리카 필러의 함량은 제조 시에 투입된 실란 화합물의 함량에 따라 결정되는 것으로서, 본 발명에서는 상기 필러의 함량을 특별한 범위로 한정하는 것이 큰 의미가 없으며, 다만 실리콘 고무 제조시에 투입된 실란 화합물의 함량으로부터 기존의 외부 첨가형 필러보다는 적은 양의 필러 만으로도 실리콘 고무에 우수한 기계적 물성을 부여할 수 있는 것을 유추할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 실리카 고무는 하기 계산식 1로 정의되는 영구 압축 변형율 (원래 두께의 25 %를 압축한 후, 85 ℃ pH 2의 조건에서 100 시간 처리시를 기준으로 함)이 10 % 이하이며, 바람직하게는 0 내지 10 % 이다.
[계산식 1]
Figure 112007009118774-PAT00004
상기 식에서, Cs는 영구 압축 변형율, t0는 시험편의 본래 두께, t1은 시료의 25 % 압축 상태를 유지하기 위한 스페이서의 두께, t2는 압축시험 후 압축을 제거한 상태에서의 시료 두께를 나타낸다.
또한, 본 발명의 실리카 고무는 1 MPa 내지 10 MPa의 초기 모듈러스 값을 가진다.
상기 실리카 고무는 연료전지용 가스켓으로 성형되어 사용될 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무는 상기 화학식 1로 표시되는 유기폴리실록산과 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 물, 유기용매 및 촉매의 존재 하에서 혼합한 후, 가열 및 교반하여 가교 반응 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 가교 반응 생성물을 건조하는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 화학식 2의 실란화합물의 치환기 R3, 또는 R4가 알콕시기인 경우에는 상기 실란화합물의 가수분해 반응이 먼저 일어나 히드록시기로 치환된 후, 화학식 1의 유기폴리실록산과 축합반응이 일어나며, 상기 R3, 또는 R4가 히드록시기로 존재하는 경우에는 가수분해 반응 없이 직접 축합반응이 일어날 수 있다.
또한, 상기 가교 결합 반응과 동시에 말단이 히드록시기인 상태로 존재하는 화학식 2의 실란 화합물의 인-시츄(in-situ) 자축합(self-condensation) 반응이 진행되어 실리콘 고무 내에 실리카 필러가 생성될 수 있다.
상기 유기폴리실록산과 실란 화합물을 95:5 내지 30:70의 중량비로 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하고, 90:10 내지 40:60의 중량비로 반응되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 상기 실란 화합물이 과량으로 첨가될 경우에는 상기 과량의 실란 화합물이 상기 화학식 3과 같은 실리카 필러를 인-시츄 반응으로 형성하게 되며, 이들 실리카 필러가 본 발명의 실리카 고무의 기계적 물성을 매우 효과적으로 향상시키는 역할을 하게 된다.
따라서, 본 발명의 실리콘 고무 제조방법은 종래의 실리콘 고무 제조 시와 같이 외부 필러를 고무에 첨가하는 mixing 공정(ex-blending)을 필요로 하지 않으며, 필러의 첨가에 따른 실리콘 고무의 보강 효과 면에서도 외부 필러 첨가 방법 보다 더욱 우수한 특성을 나타낸다.
상기 가수분해 축합 반응에 사용되는 촉매는 통상의 실리콘 화합물의 가수분해 축합 반응에 사용되는 산 촉매 또는 염기 촉매일 수 있으며, 그 중에서도 산 촉매인 것이 반응성 측면에서 바람직하고, 염산, 질산, 황산, 아세트산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산촉매인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기용매는 탄소수 1 내지 10 인 지방족 알코올, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 에틸아세테이트, 및 디메틸술폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 가수분해 반응물을 제조하는 단계는 상기 혼합물을 가열 및 교반하며 환류시키는 방법으로 실시하는 것이 바람직하며, 상기 가열 환류시의 온도는 선택한 용매의 비점인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조방법에 있어서 건조 공정은 특별히 한정되지 않으나, 건조 효율의 측면에서 온도를 40 내지 80 ℃의 범위에서 순차적으로 상승시키며 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에 양 말단에 히드록시기를 가진 폴리디메틸실록산(PDMS) (분자량 1700) 12 ml와 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS) 18 ml를 넣고 혼합한 후, 1g의 물과 IPA와 THF로 이루어진 공용 용매(부피비 1:1) 15ml를 넣고 교반하였다.
상기 혼합 용액에 0.3g의 HCl을 첨가한 후 20분간 강하게 교반하며 반응 용액을 환류시켜 가수분해 반응 후, 상기 반응물을 사각형의 페트리 디쉬(petri dish)에 붓고 상온에서 축합반응을 통해서 실리콘 고분자의 가교 반응 및 인-시츄 필러 형성 반응을 진행하였다. 가교반응이 진행되어 반응용액이 시트의 형상으로 고체화되면 상기 페트리 디쉬 위에 존재하는 잔류 용매를 버린 후, 시료의 표면이 마를 때까지 상온에서 건조하고, 오븐 내에서 40℃로 한 시간, 60℃로 한 시간, 80℃로 한 시간씩 순차적으로 온도를 상승시켜 최종 건조함으로써 패드 형상의 실리콘 고무를 제조하였다.
상기 제조된 실리콘 고무의 사진을 도 2에 도시하였다. 도 2에서 보는 것과 같이 본 발명의 실리콘 고무는 인-시츄 반응으로 형성된 나노 크기의 실리카 필러가 매트릭스 내에 고르게 분산되어 매우 투명한 성상을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 3은 상기 제조된 실리콘 고무의 주사전자현미경 사진이다. 도 3에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실리콘 고무 내에는 인-시츄 자축합에 의하여 생성된 실리카 필러가 수십 내지 수백 nm의 크기로 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
PDMS의 분자량이 550인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패드 형상의 실리콘 고무를 제조하였다.
실시예 3
PDMS (분자량 1700)를 15 ml 사용하고, TEOS를 15 ml로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패드 형상의 실리콘 고무를 제조하였다.
실시예 4
PDMS (분자량 1700)를 18 ml 사용하고, TEOS를 12 ml로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패드 형상의 실리콘 고무를 제조하였다.
비교예 1
해룡 실리콘사의 시제품 (LSI 901)을 이용하여 시편을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 대하여 TA INSTRUMENTS INC 사의 TGA(Q500, Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 열적안정성 및 무기질 함량을 알아보았다.
Platinum Pan을 사용하고, 10℃에서 Equilibrate시킨 후에 20℃/min의 속도로 800℃까지 가열하였다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 실리콘 고무 시료와 비교예 1에 따라 제조된 LSI 901 제품의 TGA 그래프이다.
상기 도 4에서 보는 것과 같이, 실시예 1의 실리콘 고무는 무기 필러의 함량이 비교예 1의 LSI 901보다 적음에도 불구하고, 550℃ 부근에서부터 열분해가 시작되는 반면에, 비교예 1의 LSI 901는 400℃부터 실리콘 고무의 분해가 시작되고 있으므로, 본 발명의 실리콘 고무의 열안정성이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
시험예 2
실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 대하여 UTM(Hounsfield Test Equipment Ltd., Hounsfield H100KS)을 사용하여 인장시험을 실시하였다.
시험 조건은 상온에서 50.0 mm/min의 속도, Load Range 250.0 N의 힘으로 수행하였다. 측정에 이용된 시편은 평행부분의 너비 4mm, 길이 25mm, 전체길이 75 mm의 dog bone(No.6)의 형태로 제조하였으며, 측정값은 5개의 시편의 평균값을 취 하였다.
도 5는 실시예 1, 및 2 에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 대한 Stress-Strain 그래프이며, 도 6은 비교예 1에 따라 제조된 실리콘 고무 시편에 대한 Stress-Strain 그래프이다.
도 5 및 도 6에서 보는 것과 같이, 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 시료의 5% strain에서의 인장강도 값은 각각 7.4 MPa와 2.84 MPa로서, 비교예 1에서 제조된 시료의 인장강도 값인 1.4MPa 보다 훨씬 큰 것을 볼 수 있다.
상기 시험예 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1의 무기질 함량이 약 70 중량%인 반면에, 실시예 1의 시료에 포함된 무기질 함량이 약 35 중량%인 것을 감안하면, 인-시츄 반응에 의해 생성된 실리카 필러의 보강 효과가 매우 효과적인 것을 알 수가 있다.
시험예 3
실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에 따라 제조된 실리콘 고무의 압축에 대한 영구 변형율을 측정하기 위하여 지름 25Φ의 시료 원반을 타발 가공하여 준비하였다.
시험편은 일정한 두께 6mm가 되도록 5 내지 6개의 시편을 적층한 후, 시험편의 양 옆에 4.5 mm 두께의 스페이서를 배치하고, 상기 시험편의 두께가 4.5 mm(25% 압축)가 될 때까지 압축하였다.
이와 같이 압축된 시료를 pH 2의 85℃에서 100시간 동안 방치한 후에 압축을 해제하고 실리콘 고무의 최종 두께를 측정하였다. 실리콘 고무의 영구 압축 변형 율은 상기 계산식 1에 따라 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
영구 압축 변형율
실시예 1 3%
실시예 3 5%
실시예 4 8%
비교예 1 35%
상기 표 2에서 보는 것과 같이, 본 발명에 따른 실리콘 고무는 가혹 조건에서도 영구 압축 변형율이 10% 이하로 우수한 형태안정성을 보이는 반면에, 비교예 1의 실리콘 고무는 동등 조건에서 영구 압축 변형율이 무려 35%에 달하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무는 제조 공정 자체가 외부 불순물을 포함하고 있지 않으므로, 이온 용리의 위험이 없고, 설사 반응의 부산물인 물이나 메탄올 등이 존재한다고 하더라도 이들이 연료전지에 영향을 주는 물질이 아니므로, 상기 실리콘 고무가 연료전지의 가스켓으로서 적합한 물성을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무는 가교제인 황성분이나 퍼옥사이드계 가교제의 부산물 등을 포함하지 않고, 높은 가스 차단능력과 낮은 수분 침투성을 가짐과 동시에 영구압축변형율이 낮아 연료전지용 가스켓으로 매우 적합한 특성을 가진다.
또한, 실리콘 고무 내에서 상기 화학식 2의 실란 화합물의 자체 충진 필러(in-situ filler) 형성 반응이 가교 반응과 동시에 진행되므로, 종래의 실리콘 고무 제조 시와 같이 외부 필러를 고무에 첨가하는 mixing 공정(ex-blending)을 필요로 하지 않고, 필러의 보강 효과 면에서도 외부 필러 첨가 시 보다 더욱 우수한 실리콘 고무를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기폴리실록산과 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 가교 반응 생성물을 포함하는 실리콘 고무:
    [화학식 1]
    Figure 112007009118774-PAT00005
    [화학식 2]
    R3 4-mSiR4 m
    상기 식에서,
    X는 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고,
    R1 과 R2는 탄소수 1 내지 10 인 알킬, 탄소수 6 내지 20인 아릴렌, 및 탄소수 6 내지 20인 알킬 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기 및 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,
    n은 10 내지 10,000인 정수이고,
    m 는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기폴리실록산과 실란 화합물은 95:5 내지 30:70의 중량비로 반응되는 것인 실리콘 고무.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2으로 표시되는 실란 화합물의 자-축합 반응물인 실리카 필러를 더욱 포함하는 실리콘 고무.
  4. 제1항에 있어서, 하기 계산식 1로 정의되는 영구 압축 변형율(원래 두께의 25 %를 압축한 후, 85 ℃, pH 2의 조건에서 100 시간 처리시를 기준으로 함)이 10 % 이하인 실리콘 고무:
    [계산식 1]
    Figure 112007009118774-PAT00006
    상기 식에서, Cs는 영구 압축 변형율, t0는 시험편의 본래 두께, t1은 시료의 25 % 압축 상태를 유지하기 위한 스페이서의 두께, t2는 압축시험 후 압축을 제거한 상태에서의 시료 두께를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 초기 모듈러스가 1 MPa 내지 10 MPa인 실리콘 고무.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 고무를 포함하는 연료 전지용 가스켓.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 유기폴리실록산과 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 물, 유기용매 및 촉매의 존재 하에서 혼합한 후, 가열 및 교반하여 가교 반응 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 가교 반응 생성물을 건조하는 단계를 포함하는 실리콘 고무의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007009118774-PAT00007
    [화학식 2]
    R3 4-mSiR4 m
    상기 식에서,
    X는 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5인 알콕시기, 에스테르기, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용기이고,
    R1 과 R2는 탄소수 1 내지 10 인 알킬, 탄소수 6 내지 20인 아릴렌, 및 탄소수 6 내지 20인 알킬 아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 같거나 서로 다른 작용 기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 히드록시기 및 탄소수 1 내지 5인 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기이고,
    n은 10 내지 10,000인 정수이고,
    m 는 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기폴리실록산과 실란 화합물을 95:5 내지 30:70의 중량비로 혼합시키는 실리콘 고무의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기용매는 탄소수 1 내지 10 인 지방족 알코올, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 에틸아세테이트, 및 디메틸술폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 실리콘 고무의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 건조는 온도를 40 내지 80 ℃의 범위에서 순차적으로 상승시키며 실시하는 것인 실리콘 고무의 제조방법.
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