KR20080070283A

KR20080070283A - 천연고령토에 의한 수화카올린나이트의 합성

Info

Publication number: KR20080070283A
Application number: KR1020070008166A
Authority: KR
Inventors: 김윤주
Original assignee: 김윤주
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2008-07-30

Abstract

합성실험에서 카올린나이트층은 DMSO용매에 의해 확장되어졌고, 메탄올 세척이 이뤄진 다음에 60℃에서 암모늄불화물염에 반응시킨 다음 실온에서 물과 반응시켜 수화카올린을 얻었다. 합성된 수화카올린나이트의 (001) 면간거리는 11.3 Å으로써 합성이전 7.3 Å에 비해 약 4.0Å정도 면간거리가 팽창되어 층간수를 갖는 카올린을 얻었다.

카올린나이트, 수화카올린나이트, DMSO용매

Description

천연고령토에 의한 수화카올린나이트의 합성{The Synthesis of Hydrated Kaolinite by Crude Kaolin}

점토는 규산 알루이늄 암석의 풍화와 침적에 의하여 생성된다. 그 주성분은 알루미나 규산염이며, 그 미분말에 수분을 가하면 가소성이 생기고 건조시키면 강성이 나타나며 고온에서 소성하면 소고하는 성질을 가지고있다. 또한 미립자인 점토 광물은 그 표면적이 카올린나이트가 10 m²/g 이고 일라이트 및 몬모릴로 나이트가 100m²/g 인 큰 값을가지고 있어 매액중에는 이온교환이, 그리고 점토-수계에서는 여러가지 현상이 나타난다. 또한 점토는 성형시 가소성과 소성의 부분 용융이 일어날때 변형에 저항을 주도록 도자기 제조와 규산 알루미늄 내화물에 사용되 고 있다. 우리나라에서 생산되고 있는 점토의 대부분이 2차 점토에 속하며 가소성이 낮고 철분 함유량이 많아 품질 향상을 위해 많은 연구가 진행되고있다. 산지별 요업원료의 광물학적 및 열적 특성등의 기초적 연구에서부터 몬모로나이트내의 금속 양이온을 긴사슬로 갖는 유기 양이온으로 치환 시킴으로써 공업적 광범위한 응용성을 갖도록 하기 위한 연구가 보고된 바 있다. 국내 원료에 대한 연구대상 은 주로 몬모로나이트 점토 원료에서만 국한되었고 다른 점토 원료의 연구는 잘 실시되지 않았다. 몬모로나이트는 응회암, 안산암, 시장석이 열수작용이나 풍화작용에 의해 생성된 광물이며 MgO, CaO, Fe₂O₃가 5 ～ 12 % 함유되어 있어서 내화도가 낮기때문에 내화물의 원료로 사용하기 어렵다. 카올린나이트 점토원료는 국내에 상당히 매장되어 있으나 염분 및 철분등의 불순물이 많이 혼재되어 있어서 고급도자기의 원료로 사용이 불가능하고 주로 타일, 위생도기, 점토 벽돌원료등의 저급 원료로 사용하고 있다

Kaolinite는 nacrite, dikate, halloysite와 함께 그 화학식이 Al₂Si₂O₅(OH)₄

인 카올린 광물에 속하고 성질은 서로 약간씩 다르지만 각종 요업재료는 물론이거니와 중금속의 제거나 미량원소의 흡착에 뛰어난 능력을 지니고 있어 선진 각 국에서는 환경 기술사업 분야로도 중요한 연구대상이 되고있다.

이 실험에서는 층상구조를 갖는 점토 광물인 카올린에 유기화합물을 양이온교환에 의한 치환등의 방법으로 층간을 확장시킨 다음 물을 결정층간에 결합시켜 층간수를 갖는 개질된 점토를 얻고자 하였다.

1. 실 험 방 법

1. - 1 시료선정 및 미립자 채취

위실험에 사용된 점토는 전남 영암에 매장된 카올린질 1차 점토를 대상으로 미립자 및 카올린 결정질이 잘 발달된 시료를 채취한 다음 시료 200g과 물을 800㎖을 혼합하여 24시간동안 교반을 시킨 다음에 30초에서 30분까지 침전되는 순서로 조립과 미립을 분급하였다. 분급방법은 소정의 시간이 경과한 후에 경사법으로 분리하였다. 그 결과는 Table 1.에 정리하였다. 실험용시료는 30분 후에 분급한 평균입도 3 ～ 4 ㎛ 범위의 미립자를 취하였다. 이 시료의 화학조성은 Table 2.와 같다.

Table 1. Classified of Sinkage Particle Size

According to the Time' Following

Item	sinkage weight (g)	wt (%)
fine size particle (after 30min )	34.872	18.3
small size particle (after 10min )	35.074	18.3
middle size particle (after 2min )	23.360	12.2
large size particle ( after 30s )	97.684	51.3

Table 2. Chemical Composition of Raw Clay (%)

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂	Ig. loss
50.79	32.6	0.43	0.12	0.09	0.43	0.02	0.12	15.4

1 - 2. 층간화합물 제조 실험

다음은 층간화합물 제조 과정을 단계별로 7단계로 세분화 한 표이다.

Table 3. Preparation Procedure of Intercalated Kaolin

		sample ①	sample ②	sample ③
process 1	kaloine (g)	5	5	5
process 2	intercalated with DMSO(㎖)	15	20	25
process 3	methanol(㎖) washing (×2)	30	30	30
process 4	NF₄H (g)	1	1	1
process 4	DMSO (㎖)	20	20	20
process 5	water washing (㎖)	100	100	100
process 6	drying (℃)	100	100	100
process 7	characterization of hyhdrated kaolinite

50㎖의 비이커에 카올린 시료 5g과 DMSO를 각각 15, 20, 25,㎖씩 넣는 다음에 비이커 입구를 밀폐시킨 상태에서 반응을 촉진시키기 위하여 1분간 180회 반복속도로 shaking하면서 반응을 시켰다. 실온에서 24시간 방치시켜 충분히 반응되게 하였다. 다음에 경사법에 의해 여액의 DMSO를 따라내고 표면에 잔류 DMSO를 제거시키기 위해 MeOH 30㎖를 첨가시켜 메탄올 세척을 실시하였다.

이렇게 해서 합성된 Kaolin - DMSO 복합물에 NH₄F 1g과 DMSO 20㎖를 첨가한 다음에 60℃에서 2 ～ 3 시간 정도 반응시켜 층을 확장시킨 다음 물로 세척하면서 물을 층간에 교환시켜 층간수가 합성된 수화 카올린을 제조하였다.

1. - 3 특성 실험

1 - 3 - 1 화학 분석

대상 시료를 화학적인 특성을 규명하기 위해 XRD분석과 TG-DTA분석, IR분석, SEM 으로 원시료와 층간수가 삽입된 시료를 각각 분석하였다. 그때의 분석 조건은 다 음과 같다.

1 - 3 - 2 XRD분석

XRD분석은 원시료와 층간 삽입된 시료의 광물조성과 층간수 삽입을 확인하고자, 일본의 X선 회절 분석기(model max/3d)를 사용하여 Ni-filter, Cu-taget, 30kv, 15mA, cps lenz 1000, 2θ, 5 ～ 70°범위의 조건으로 측정을 하였다.

1 - 3 - 3 열분석

열무게분석(TGA)과 시차열분석(DTA)을 시행하였는데 상온 1100℃ 범위에서 승온속도 10deg/min로 MAC-SCIENCE 사의 TG-DTA로 사용하여 결정수에 의한 흡열및 발열반응, 상전이등을 확인하고자 하였다.

1 - 3 - 4 SEM 분석

SEM의 관찰은 처리된 시료의 미세구조를 확인하고자 일본 JEOL사의 JSM-5200 주사 전자 현미경(SEM)을 2,000 배율의 조건으로 촬영하여 관찰하였다.

1 - 3 - 5 점도 측정

합성시료의 Reology를 확인하기 위해 Brookfield 사의 digital viscometer ( DV-Ⅱ⁺)를 사용하여 rpm 12 의 회전속도에서 입도를 측정하였다.

2. 결 과 및 고 찰

2. - 1 XRD 분석 및 측정

Fig 1.(a)에서 보는 바와 같이 모든 점토는 Quarz 나 Feldspar등과 같은 불순물이 혼재되어 있다. Fig 1(a)는 실험에 사용된 생원료(raw clay)의 X-선 회절 패턴이다. 앞의 실험의 과정을 거친 hydrated kaolinite의 X-선 회절분석이 Fig 1.(b)(c)(d)이다. Fig 1(a)의 raw clay의 d(001)면의 kaolin peak는 7.255Å이지만 층간 삽입법이 행해진 Fig 1.(b)(c)(d)의 (001)면의 kaolin peak는 11.275Å, 11.241Å, 11.142Å으로 11.2Å정도가 되어서, d(001)면이 4Å정도가 이동한 결과가 나타났다. 이값을 반응식에 대입하면 80%이상의 층간삽입반응이 진행되었음을 알 수있다. 이와 같이 층간삽입된 DMSO가 F 이온의 영향을 받아 OH 이온이 다량 치환해 들어가 면간거리가 늘어난 것으로 생각된다.

Fig. 1(a) X－ray diffraction pattern of raw kaoline

Fig. 1(b) X－ray diffraction pattern of hydrated kaolinite (sample 1)

Fig. 1(c) X－ray diffraction pattern of hydrated kaolinite (sample 2)

Fig. 1(d) X－ray diffraction pattern of hydrated kaolinite (sample 3)

합성된 수화카올린의 반응율은 XRD의 분석으로부터 얻을 수 있고 그 결과를 Table 5에 정리하였다. 반응율의 계산은 hydated Kaolinite에 대해 X-선 회절 분석의 peak intensity를 이용해 반응률 (α)를 구하였다.

α = I₁₀ / I₁₀ + I₇

I₇ = 7Å부근의 상대 intensity

I₁₀ = 10Å부근의 상대 intensity

Table 5. d(001) - Spacing and Degree of Intercalation of Raw Clay and Intercalation Compounds

	basal spacing (Å)	d(001)spacing after intercalation (Å)	degree of intercalation (%)
DMSO15㎖	7.255	11.275	72.2
DMSO20㎖	7.255	11.241	73.6
DMSO25㎖	7.255	11.142	84.7

표에 나타난바와 같이 DMSO의 양이 증가함에 따라 반응율은 높아졌고 XRD의 결과와도 일치하고 있음을 확인하였다.

2 - 2 열분석 (TG-DTA)

Fig 2(a)는 raw clay의 TG - DTA 분석 결과로써 약 15.4%의 무게의 감량이 발생하였고, 상온의 흡착수에 의한 흡열반응과 kaolinite의 결정수 탈착에 의한 흡열반응이 526.6℃에서 발생하였고, 999.4℃에서 알루미나(Al₂O₃)의 전이에 의한 발열반응이 발생했고 intercalation을 행한 점토(DMSO20㎖ 반응시료)의 TG - DTA곡선은 무게가 25.6%감량 되었고, Fig 2.(c)(DMSO25㎖ 반응시료)의 무게감량은 28.3%가 감량됨을 보여준다. 이 데이터에 의해서 DMSO첨가량에 비례해서 무게감량이 많아짐 을 알수 가 있다. 540.4℃는 결정수 탈착에 의한 흡열반응이 이루어지나 raw clay보다는 크지 않다. 51℃의 약한 흡열반응은 층간표면의 결합수에 기인한 흡열이고. 194.9℃는 층간수(interlayer warter)에 의하고 355.5℃는 2번째 층간수(interlayer warter)에 의한 것이고 377.4℃는 DMSO미제거 의한 발열반응으로 보여진다.

Fig. 2(a) TG-DTA curves of raw kaoline (sample 1)

Fig. 2(b) TG-DTA curves of hydrated kaolinite (sample 2)

Fig. 2(c) TG-DTA curves of hydrated kaolinite (sample 3)

2 - 3. IR 분석

IR 분석 결과에서는 3500 Cm^-1 부근의 층간수와 1600 Cm^-1 부근의 결합

수에서 기인하는 신장대(streching band)가 Fig 3(a)의 생원료에 비해 Fig 3(b).(c)는 DMSO의 양이 증가함에 따라 현저히 증가함을 볼수 있는데 이 결과로부터 층간수가 결합된 합성이 완료되었음을 확인하는 결과로 여겨진다.

Fig. 3(a) IR specter of raw kaoline

Fig. 3(b) IR specter of hydrated kaolinite (sample 2)

Fig. 3(c) IR specter of hydrated kaolinite (sample 3)

2 - 4. SEM 분석

Fig. 4는 SEM에 의해 원광을 2000배율로 촬영한 결과인데 Fig. 4(a)는 그림에서 보는 바와 같이 분명치는 않지만 판상의 천연 카올린나이트의 결정임을 확인할 수 있는 결과로 나타났다. Fig. 4(b)는 DMSO가 20㎖첨가된 상태에서 반응된것으로 DMSO와 메탄올, 물등의 처리에 의해서 특히 입자들은 분리되고 분해되어서 입자가 적어지는 결과를 볼 수 있고 Fig. 4(c)는 더미세하게 분해되는 결과로 보아 DMSO의 양이 증가함에 따라 열분석결과에 나타난 바와 같이 층간거리는 약간은 더 커지고 interlayer양도 커져서 결정자체의 입자양은 증가하지만 오히려 입자의 크기는 적어지는 결과를 확인할 수 있다.

Fig. 4(a) scanning electron micrographs of raw kaoline

Fig. 4(b) scanning electron micrographs of hydrated kaolinites

Fig. 4(c) scanning electron micrographs of hydrated kaolinite

2 - 5. Viscosity 측정

시료 2 g에 물 7㎖를 가하여 점도 실험을 하였다.

Table 6.에서 보는 바와같이 점도(cp)의 값이 원광일때에 175이던것이 DMSO 15㎖일때 cp의 값이 급격히 감소하고 DMSO 25㎖일때에는 약간 증가함을 보여준다. 이것은 점토 층간에 유기물과 물(층간수)이 들어가서 입자가 팽윤함으로서 윤활성이 증가하기때문에 점도가 낮아지는 결과로 여겨진다.

Table 6. Viscosity of Samples

	R.P.M.	viscosity cp	temp ℃	measurement time (s)
raw clay	12	175	19.5	40
sample 1(DMSO 15㎖)	12	5	19.5	40
sample 2(DMSO 20㎖)	12	12.5	19.5	40
sample 3(DMSO 25㎖)	12	13.5	19.5	40

위 실험에서 우리나라에서 풍부하게 생산되지만 불순물이 많아 저급으로만 사용되는 kaolin질 점토를 DMSO 및 유기물(NH₄F, MeOH, H₂O)을 사용한 층간 삽입법(Intercalation Method)을 사용해 층간에 물을 삽입시킴으로써 면간거리를 4Å정도 팽창된 층간수가 합성된 층간 화합물을 얻었는데, 합성은 XRD, 열분석, IR분석으로부터 확인하였고, 이 결과로 부터 천연 카올린을 intercalation method에 의해서 쉽게 개질되어지고 이 개질된 점토는 가소성 및 이온 교환의 향상등의 여러 특성을 갖게 될것으로 사료된다.

Claims

1. 카올린 시료 5g과 DMSO를 각각 15, 20, 25,㎖씩 넣는 다음에 비이커 입구를 밀폐시킨 상태에서 반응을 촉진시키기 위하여 1분간 180회 반복속도로 shaking하면서 반응을 시키고,실온에서 24시간 방치시켜 충분히 반응되게 한다. 다음에 경사법에 의해 여액의 DMSO를 따라내고 표면에 잔류 DMSO를 제거시키기 위해 MeOH 30㎖를 첨가시켜 메탄올 세척을 한다.

이렇게 해서 합성된 Kaolin - DMSO 복합물에 NH₄F 1g과 DMSO 20㎖를 첨가한 다음에 60℃에서 2 ～ 3 시간 정도 반응시켜 층을 확장시킨 다음 물로 세척하면서 물을 층간에 교환시켜 층간수가 합성된 수화 카올린을 제조하는 방법.