KR20080057895A

KR20080057895A - 방향족 디카보닐클로라이드의 순도보정 방법 및 방향족폴리아미드 중합물 제조방법

Info

Publication number: KR20080057895A
Application number: KR1020060131764A
Authority: KR
Inventors: 김선규; 백승조; 박태진; 김범준
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2008-06-25

Abstract

본 발명은 방향족 폴리아미드(Aromatic polyamide) 중합방법에 관한 것으로 방향족 폴리아미드에 사용되는 단량체(Monomer) 중 엑시드클로라이드(Acid Chloride)의 순도를 증가시켜 안정적인 방향족 폴리아미드 중합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 구성요소를 상세히 설명하면 방향족 폴리아미드 중합시 사용되는 엑시드클로라이드 반응용기에 티오닐클로라이드(Thionyl Chloride)를 소량 첨가하여 운반 및 보관 중에 접촉된 수분 등으로 인해 변환된 카르복실기(Carboxylic group)를 다시 엑시드 클로라이드로 변환시켜 디아민(Diamine)과 반응시켜 반응물의 중합도를 향상 시킬 수 있다.

따라서 본 발명에 의해 제조된 중합물은 티오닐클로라이드를 사용하지 않은 중합물과 비교하여 우수한 중합도를 가질 수 있으며 엑시드클로라이드가 변환되어 생기는 카르복실기의 함량을 효과적으로 감소시켜 섬유 제조시 강도 및 물성 향상을 기대할 수 있다.

방향족 폴리아미드, 엑시드클로라이드, 티오닐클로라이드

Description

방향족 디카보닐클로라이드의 순도보정 방법 및 방향족 폴리아미드 중합물 제조방법{A Method for preparing of the Aromatic polyamide}

본 발명은 방향족 폴리아미드(Aromatic polyamide) 중합방법에 관한 것으로 방향족 폴리아미드에 사용되는 단량체(Monomer) 중 엑시드클로라이드(Acid Chloride)의 순도를 증가시켜 안정적인 방향족 폴리아미드 중합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

그 구성요소를 상세히 설명하면 방향족 폴리아미드 중합시 사용되는 단량체 중 방향족 엑시드 클로라이드는 반응성이 커 공기중의 수분과 반응하여 카르복실기로 변환을 한다. 카르복실기로 변환된 단량체는 반응에 참여하지 못하여 반응고분자 및 용액 내에 불순물로 남아 있게 되어 방향족 폴리아미드의 중합도 및 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이를 개선하기 위하여 반응용기에 티오닐클로라이드(Thionyl Chloride)를 소량 첨가하여 운반 및 보관 중에 접촉된 수분 등으로 인해 변환된 카르복실기(Carboxylic group)를 다시 엑시드 클로라이드로 변환시킨 후 디아민(Diamine)과 반응시키면 방향족 폴리아미드 반응물의 중합도를 향상시킬 수 있 다.

방향족 폴리아미드는 통칭 아라미드라고 칭하며 대표적으로 방향족 폴리아미드 중 단량체 파라페닐렌디아민(para-Phenylene diamine:PPD)과 테레프탈로일 클로라이드(tere-Phthaloyl chloride:TPC)를 사용한 파라-아라미드(PPD-T)와 메타페닐렌디아민(meta-Phenylene diamine:MPD)과 이소프탈로일 클로라이드(iso-Phthaloyl chloride:IPC)를 사용한 메타-아라미드(MPD-I)를 들 수 있다. 파라-아라미드는 뛰어난 기계적 특성을 가지고 있으며 메타-아라미드는 탁월한 내열성을 가지는 것으로 알려져 있다.

이러한 방향족 폴리아미드는 저온중합을 실시하는 것으로 알려져 있으며, 아라미드는 듀폰의 모간 및 크웩, 스웨니등이 제시한 용액중합법(US 3,287,324, US 3068,188, US 3.063.966)과 데이진의 오자와 등이 제시한 계면 중합방식(US 3,640,970)으로 중합할 수 있다. 중합시 사용되는 용매는 양성자 수용체로서 기능하는 용매로 예를 들면 디메틸로픔아미드(DMF), 디메틸포름아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

방향족 폴리아미드의 일정한 중합물을 얻기 위해서는 토크메터(Torque meter)를 활용하여 계속적인 관찰을 통하여 일정 수준에 도달하였을 때 투입을 멈춰 반응을 종지 시키거나, 과량의 방향족 디카보닐 클로라이드를 첨가하는 등의 방법을 사용하였다. 상기 방법들은 계속적인 관찰을 통한 인력과 일정한 토크 값을 가지기 위하여 미량 투입으로 반응시간이 계속적으로 길어질 수 밖에 없으며, 과량 의 방향족 디카보닐 클로라이드의 첨가는 중합물내에 포함된 아미드결합을 끊을 수 있어 오히려 중합도를 떨어뜨릴 수도 있다.

따라서 본 특허에서 제시한 티오닐클로라이드를 사용하여 방향족 디카보닐 클로라이드의 순도 보정방법은 한번의 중량계량으로 인하여 거의 근사한 중합물의 중합도를 달성할 수 있으며, 일정 토크값을 위하여 투입이 없거나 최소량의 투입으로 목표한 중합도를 달성할 수 있다.

본 특허는 방향족 폴리아미드 중합에 관한 것으로 중합에 사용되는 방향족 디카보닐 클로라이드의 순도를 보정하여 중합도가 균일한 중합물 제조방법을 제공한다. 방향족 디카보닐 클로라이드는 수분에 의한 카르복실기로의 변환이 쉽게 되어, 같은 단량체 양을 사용하더라도 카보닐클로라이드의 변환에 의하여 중합도의 균일성을 확보하기 어렵다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 방향족 디카보닐 클로라이드 내에서 수분에 의해 변환된 카르복실기에 티오닐클로라이드를 사용하여 변환된 카르복실기를 카보닐클로라이드로 변환시켜 방향족 폴리아미드 중합물을 제조하였다.

본 특허에 의해 순도 보정된 방향족 디카보닐 클로라이드를 활용한 중합물은 중합도의 균일성을 확보할 수 있으며, 반응에 참여하지 않은 카르복실기 단량체를 제거할 수 있어 그로 인한 가공물의 물성 등을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

본 특허는 방향족 폴리아미드 중합에 관한 것으로 중합에 사용되는 방향족 디카보닐 클로라이드의 순도를 보정하여 중합도가 균일한 중합물 제조방법을 제공한다.

일반적으로 폴리아미드 중합에 사용되는 중합물은 디아민과 디카르복실산이 사용되나 방향족 폴리아미드의 경우 방향족디아민이 지방족 디아민에 비해 디아민의 비공유 전자쌍이 벤젠고리와 디로칼리제시션(Delocalization)되어 있어 디카르복실산과는 반응을 할 수 없다. 따라서 디카르복실산에 있는 -OH를 클로라이드와 같이 전기음성도가 큰 원소로 치환하여 카보닐기의 탄소원자의 반응성을 증가시켜 반응시킬 수 있다. 그러나 이렇게 카르복실기의 수산화기가 클로라이드로 치환된 방향족 디카보닐 클로라이드는 공기 중의 수분과 반응하여 다시 카르복실기로 쉽게 변하게 된다. 수분과 반응하는 반응식은 [반응식 1]에 나타내었다. 따라서 운반 및 보관과정에서 수분과 접촉된 방향족 디카보닐 클로라이드는 쉽게 카르복실기로 변환이 진행 되고 있으며 이러한 상태로 방향족 폴리아미드 중합을 진행한다면 순도에 따른 중합의 불균일로 일정한 균일도를 얻을 수 없으며 반응에 참여하지 않는 변환된 카르복실기 단량체는 추후 섬유 등 가공물 특성에 영향을 미칠 수 있다.

[반응식 1]

여기서 R은 일반적으로 Aromatic group을 의미한다.

본 특허는 이러한 단점을 보완하기 위하여 방향족 디카보닐 클로라이드 내에서 수분에 의해 변환된 카르복실기를 티오닐클로라이드를 사용하여 변환된 카르복실기를 카보닐 클로라이드로 변환시켜 방향족 폴리아미드 중합물을 제조하였다. 티오닐클로라이드를 활용한 카르복실기의 카보닐 클로라이드로의 변환은 [반응식 2]에 의해 진행될 수 있으며 이렇게 순도 보정된 방향족 디카보닐 클로라이드를 활용한 중합물은 중합도의 균일성을 확보할 수 있으며, 반응에 참여하지 않은 카르복실기 단량체를 제거할 수 있어 그로 인한 가공물의 물성 등을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

[반응식 2]

여기서 R은 일반적으로 Aromatic group을 의미한다.

상기 반응을 활용한 방향족 폴리아미드의 중합은 [반응식 3]과 같이 표현될 수 있다.

여기서 R, R′은 Aromatic group을 의미한다. 여기서 n은 중합도 이다.

아래 실시 예에서 본 특허에 대하여 좀더 자세히 설명하고자 하나 실시예에서 언급한 방향족디카보닐 클로라이드에 한정한 것은 아니다.

[ 실시예1 ] 티오닐 클로라이드를 활용한 방향족디카보닐클로라이드의 순도보정 방법

티오닐 클로라이드를 활용한 방향족디카보닐클로라이드의 순도 보정방법은 다음과 같이 실행할 수 있다. 방향족디카보닐 클로라이드는 이소프탈로일클로라이드와 테레프탈로일클로라이드를 활용하였다.

500ml 3구 둥근플라스크, 질소투입구, 콘덴서, 첨가용깔데기, 스터러, 오일베스, 온도조절기를 준비한다. 500ml의 둥근 플라스크에 이소프탈로일클로라이드 또는 테레프탈로일클로라이드를 300g 넣는다. 이소프탈로일클로라이드는 60도로 오 일베스의 온도를 조절하고, 테레트탈로일클로라이드는 100도로 조절하여 내용물을 녹인다. 여기서 온도를 한정한 것은 아니며 융점 이상의 온도이면 상관 없다. 또한 첨가용깔데기에 티오닐클로라이드를 약 5g 넣는다. 둥근플라스크에 방향족디카보닐클로라이드가 모두 녹으면 첨가용깔데기에 있는 티오닐클로라이드를 천천이 떨어뜨린다. 플라스크안에 있는 방향족디카보닐클로라이드 중 카르록실기로 전환 된 것이 있으면 노란색의 이산화황가스가 나오는 걸 확인 할 수 있다. 첨가 후 더 이상 기포가 생기지 않으면 투입을 중단한다. 기포가 생기지 않는데 티오닐클로라이드를 과량으로 첨가할 경우 분해가 되지 않는 티오닐클로라이드가 방향족 폴리아미드 주쇄에 있는 아미노기와 반응하여 고분자 주쇄를 끊어 중합도를 낮출 수 있다. 여기서 첨가량의 범위를 적지 못한건 보관방법, 시간, 계절등의 영향으로 방향족디카보닐클로라이드의 변환정도가 각기 달라 일정한 첨가량을 정할 수는 없어서이다.

[ 실시예2 ] 순도보정된 이소프탈로일클로라이드를 활용한 메타 - 아라미드 중합

순도보정된 이소플탈로일클로라이드와 메타페틸렌디아민을 중합하여 방향족 폴리아미드인 메타아라미드의 중합방법은 다음과 같다.

2L용 이중자켓플라스크, 저온순환기, 고점도용 스터러, 꽈배기형 임펠러, 질소투입기, 이중자켓 첨가용깔데기, 온도계를 준비한다. 방향족폴리아미드의 반응은 일반적으로 발열반응으로 저온반응을 실시한다. 먼저 이중자켓플라스크에 저온순환기를 연결하여 온도를 반응기 내부 온도를 0도로 낮추고 상부에 꽈배기형 임펠러를 사용한 고점도용 스터러, 질소투입기, 이중자켓 첨가용깔데기, 온도계를 이중자켓플라스크의 상부에 연결을 한다. 반응기 내부온도는 -10도에서 30도씨까지 가능하며 -5도에서 10도가 바람직하다. 연결이 완료되면 메타페닐렌디아민 136.08g, 디메틸아세트아미드(DMAc) 1321,3g을 플라스크에 첨가하여 내부온도가 내려갈 때 까지 기다린다. 또한 이중자켓첨가용 깔데기에 온수순환기를 두어 내부온도를50~60도로 증가시켜 놓는다. 여기서 내부온도를 한정하는 것은 아니며 이소프탈로일클로라이드를 용융 시킬수 있는 온도면 충분하다. 내부온도가 내려가면 [실시예 1]에서 준비된 이소프탈로일클로라이드를 255.8g을 측정하여 이중자켓 첨가용깔데기에 넣는다. [실시예 1]에서 용액을 따로 준비해도 가능하며 [실시예 1]의 용액을 [실시예2]의 이중자켓플라스크에서 준비해도 가능하다.

디메틸아세트아미드에 메타페닐렌디아민이 완전히 용해되고 내부온도가 저온순환기와 같이 내려간 후 이중자켓플라스크의 순도보정된 이소프탈로일클로라이드 준비가 완료되면 처음 80%를 투입한 후 30분을 반응시킨다. 투입 후 반응기내부의 온도가 상승하다 저온순환기에 의해 다시 온도가 내려가며 약간의 점도가 생긴다. 1시간 후 다시 20%의 이소프탈로일클로라이드를 첨가하여 1시간 동안 반응을 진행시킨다. 여기서 이소프탈로일 클로라이드의 투입비율을 상기와 같이 단정하는 것은 아니며 초기투입비율을 10~90%까지 넣을 수 있으며 바람직 하게는 20~80%가 바람직 하고 더욱 바람직하게는 50~80%가 바람직하다 또한 투입비율도 본 특허의 실시예와 같이 2단계로만 한정하는 것은 아니며 소량 투입 및 다단 투입이 가능하다. 반응이 완료되면 저온순환기 온도를 40도로 상승시키고 반응물의 온도가 올라가면 반응부 가생성물인 염산(HCl)을 중화시키기 위하여 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)₂) 93.4g을 투입한다. 투입 후 중화반응에 의해 다시 반응물의 온도가 증가하고 용액은 노란색의 액상이 된다. 중화반응이 완결되면 중합물을 디메틸아세트아미드에 3~4배 묽혀 분별깔데기를 활용하여 물:메탄올의 50:50혼합용매에 침전시켜 중합물을 수거한다. 수거한 중합물은 중화반응으로 생성된 염화칼슘(CaCl₂)을 제거하기 위하여 80도 물에서 수세를 한 후 진공오븐에서 120도 24시간 건조한다.

건조 후 상기 중합물은 디메틸아세트아미드와 리튬클로라이드(LiCl)가 4%함유한 용액으로 재용해 한 우 점도를 측정하였으며 고유점도는 1.6으로 측정되었다.

상기 반응을 각각 5번씩 실시하였으며 고유점도의 표준편차는 ±0.014이였다.

[ 실시예3 ] 순도보정된 테레프탈로일클로라이드를 활용한 파라- 아라미드 중합

[실시예 1]과 같은 방법으로 이소프탈로일클로라이드 대신에 테레프탈로일클로라이드를 사용한다.

중합방법은 [실시예 2]와 같은 방법으로 진행하며 상기 중합물에서 파라페닐렌디아민은34.02g을 사용하고 디메틸아세트아미드는 같은 양을 사용한다. 또한 테레프탈로일클로라이드는 63.95g을 사용하며 중합 반응물이 용액이 아닌 슬러리 상태로 존재한다. 상기 중합물은 중화 후 수세, 건조하여 중합물을 수거하고 진공오 븐에서 120도 24시간 건조하였다.

건조 후 상기 중합물은 황산에 재용해 한 후 점도를 측정하였으며 고유점도는 6.0이였으며 상기 반응을 각각 5번씩 실시하였으며 고유점도의 표준편차는 ±0.67이였다.

[ 비교예1 ] 순도보정 하지 않은 이소프탈로일클로라이드를 활용한 메타 - 아라 미드 중합

[실시예 2]와 동일한 방법으로 진행하였으며 티오닐클로라이드를 활용하여 순도보정을 하지 않은 이소프탈로일클로라이드를 사용하여 실시하였다.

상기 중합물은 고유점도는 1.28이으며 상기 반응을 각각 5번씩 실시하였으며 고유점도의 표준편차는 ±0.061이였다.

[ 비교예2 ] 순도보정 하지 않은 테레프탈로일클로라이드를 활용한 파라- 아라미드 중합

[실시예 3]와 동일한 방법으로 진행하였으며 티오닐클로라이드를 활용하여 순도보정을 하지 않은 테레프탈로일클로라이드를 사용하여 실시하였다.

상기 중합물은 고유점도는 5.58이였다. 상기 반응을 각각 5번씩 실시하였으며 고유점도의 표준편차는 ±0.4 이였다.

[ 비교예3 ] 과량의 티오닐클로라이드로 순도보정된 이소프탈로일클로라이드를 활용한 메타 - 아라미드 중합

[실시예 1]과 동일한 방법으로 과량의 티오닐클로라이드를 사용하여 이소프탈로일클로라이드의 순도를 보정하였으며 과량의 티오닐클로라이드를 사용한 이소프탈로일클로라이드를 이용하여 [실시예 2]와 같은 방법으로 중합 및 중합물을 수거하였다.

상기 중합물의 고유점도는 0.95 였으며 1번만 실시하였다.

상기 언급한 [실시예 2], [실시예 3] 과 순도보정을 하지 않은 [비교예 1]. [비교예 2]의 중합물 분석 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.

[표 1]

	1번	2번	3번	4번	5번	평균(편차)
실시예 2	1.60	1.58	1.59	1.62	1.61	1.60(±0.014)
실시예 3	5.89	6.07	6.05	5.95	6.02	6.00 (±0.067)
비교예 1	1.24	1.33	1.37	1.28	1.21	1.28 (±0.061)
비교예 2	5.23	6.02	5.65	5.01	5.98	5.58 (±0.40)
비교예 3	0.95	-	-	-	-	0.95

상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 본 특허에서 제공하는 티오닐클로라이드를 활용한 방향족디카보닐클로라이드의 순도보정 방법은 중합물의 반응 배치간에 불균 일을 줄일 수 있어 중합물의 생산적인 측면에서 효과를 기대할 수 있으며 순도보정을 통하여 반응물 용액 내에 방향족디카르록실엑스드를 효과적으로 줄여 섬유생산과 같은 후공정 분야에서 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

본 특허에서 제시한 티오닐클로라이드를 사용하여 방향족 디카보닐 클로라이드의 순도 보정방법은 한번의 중량계량으로 인하여 거의 근사한 중합물의 중합도를 달성할 수 있으며 일정 토크값을 위하여 단량체의 추가 투입이 없거나 최소량의 투입으로 목표한 중합도를 달성할 수 있다.

따라서, 중합도의 균일성을 확보할 수 있으며, 반응에 참여하지 않은 카르복실기 단량체를 제거할 수 있어 그로 인한 가공물의 물성 등을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Claims

방향족 디카보닐클로라이드의 순도보정에 있어서,

티오닐클로라이드를 사용하여 다음의 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방향족 디카보닐클로라이드의 순도보정방법.

방향족디카보닐클로라이드를 융점이상의 온도로 녹이는 단계(1단계);

상기 1단계에서 녹인 물질에 티오닐클로라이를 첨가하여 -OH를 -Cl로 전환하는 단계(2단계);

상기 2단계에서 투입하는 티오닐클로라이드는 투입 후 기포가 발생하지 않을 때 까지 투입하는 단계(3단계)
방향족폴리아미드의 중합에 있어서,

제1항의 순도보정된 디카보닐클로라이드를 사용하여 다음의 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방향족폴리아미드 중합방법

아민계 용매에 방향족디아민을 녹인 후 저온으로 유지 하고하는 단계(1단계);

순도 보정된 방향족디카보닐클로라이드를 첨가하여 통상의 방법으로 방향족폴리아미드를 중합하는 단계(2단계)
제2항에 있어서,

아민계용매로는 디메틸아세트아미드, N-메틸 피놀리돈, 디메틸포름아미드 중 1종인 것을 특징으로 하는 방향족폴리아미드 중합방법.
제2항에 있어서,

방향족디카보닐클로라이드의 첨가시 투입하는 방법은 2 내지 3번으로 나누어 투입하고, 초기 투입비는 방향족디아민과의 몰비로 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 방향족폴리아미드 중합방법.