KR20080053502A - 수소 센서 - Google Patents
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Abstract
화학적 반응 또는 다른 재료 변형을 수반하지 않으면서 하나 이상의 석영 튜닝 포크(101, 102)를 통한 순간적 응답을 이용하는 수소 센서(100)가 제공된다. 센서(100)는 수소 농도의 퍼센트 범위를 측정하는 임의의 분야에 이용될 수 있다.
Description
본 출원은 2005년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허출원 번호 60/719,548호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 가스 센서들에 관한 것으로, 특히 수소 센서들에 관한 것이다.
수소를 감지하는 다양한 기술들이 있으며, 이들중 일부는 상업화되었다. 이러한 기술의 대부분은 화학적 센서들 및 팔라듐-기반 센서들의 2개의 카테고리로 나눌 수 있다. 이들은 금속 산화물 센서에서처럼 화학적 반응을 통해, 또는 Pd를 분해하고 및 Pd-H 시스템의 물리적 성질을 변화시킴으로써 재료들과 반응하는 수소의 특성을 이용한다. 수소를 분해하고 저장하는 Pd의 성질은 팔라듐막이 수소의 질량을 변화시키고 수소를 흡수함에 따라 공진 진동 주파수의 변화를 검출하는 석영 마이크로밸런스 센서를 포함하는 센서들의 설계에 있어 다양한 방식으로 구현된다. 관련 특허로는 미국 특허 No.6,029,500호가 있다. 그러나 활성(active) 코팅으로서 금속을 분해하는 팔라듐 또는 유사한 수소를 사용하면 시간에 따라 금속 표면이 산화됨에 따라 장치의 안정성이 악화되며, 또한 Pd의 경우에는, 높은 수소 농도에서 발생하는 위상 변화로 인해 박리되거나 또는 황에 의해 중독될 수 있다. 따라서, 다양한 화학적 및 물리적 조건에서 시간에 따라 안정한 센서를 갖는 것이 요구된다.
수소는 가장 작은 원자 질량을 갖는 원소로 공지되어 있다. 열평형시 가스 혼합물에서, 수소, 질소, 산소 등의 분자이든 아니든지 간에, 분자들은 ~3/2kT의 평균 에너지를 갖는다. 분자의 운동량은 
이며, m은 분자 질량이며,
는 
와 같은 평균 분자 속도이다. 이로써, 주어진 온도에서 가스 분자의 운동량은 (m)1/2처럼 분자의 질량과 관련된다. 분자들의 운동량 및 크기(유효 직경)의 차는 속도 및 확산률과 같은, 가스들에 대한 다른 거시적(macroscopic) 파라미터들의 차를 유도한다.
가스 환경에서의 진동 동안, 튜닝 포크 타인(tuning fork tines)과 같은 진동 물체는 타인의 기계적 에너지 손실을 유도하는 가스 분자로 운동량을 전달한다. 이러한 손실은 포크의 공진 진동 주파수의 변화를 유도하며, 주파수 이동은 타인이 가스 분자에 부여하는 운동량과 관련된다. 이는 수소와 같이 가벼운 분자를 포함하는 가스에서, 가스 분자들과의 반응으로 인한 손실은 수소가 없는 환경에서보다 작다는 것을 의미한다. 따라서, 진동 주파수는 수소가 존재하는 환경에서 더 높다.
튜닝 포크 석영 진동자(oscillator)에서, 포크 타인들은 반위상 굴곡(antiphase flexure) 모드에서 대칭적으로 진동하며, 타인들은 시간에 따라 임의의 모멘트에서 서로 상반되는 방향으로 이동한다. 타인들이 진동하는 속도는 다음과 같이 추정될 수 있다. 타인 편향의 진폭은 약 60nm/V이다. 타인들에 대한 구동 전압이 약 1V이면, 32768Hz의 주파수에서, 타인들은 ~2mm/sec의 특성 속도를 갖는다. 이는 가스 분자의 속도(초당 백 미터) 보다 상당히 작으며, 이는 이러한 상호작용에 대한 준정적(quasi-static) 케이스로 간주할 수 있다. 따라서, 일반적으로 가스들의 거시적 특성은 튜닝 포크 진동 주파수에 영향을 미친다.
개시된 튜닝 포크 센서는 수소에 대해 선택적이지 않으며, 헬륨과 같은 다른 가벼운 가스들은 H2와 간섭될 수 있다. 이러한 간섭을 방지하기 위해, Pd(팔라듐) 멤브레인과 같은 H2-투과성 멤브레인을 사용하여 선택도를 개선시킬 수 있다.
튜닝 포크 공진기에서의 주파수 변화는 통상적으로 작아, 차동 주파수 검출 방법이 작은 주파수 편차의 검출에 이용될 수 있다.
주파수와 함께, 양호도(quality factor, Q) 및 튜닝 포크 공진기의 전기적 임피던스는 진동 에너지가 가스 환경에서 소모됨에 따라 변한다.
도 1은 본 발명의 실시예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 구성된 센서 감도의 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 구성된 센서 감도의 그래프를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들의 결과들을 출력하는 회로를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들의 예시적 적용을 나타낸다.
다양한 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1을 참조로, 본 발명의 실시예들은 가스 검출을 위해 사용될 수 있는 2개의 ESC-327SMO 타입 진동자들(101, 102)을 나타낸다. 튜닝 포크 진동자 캔의 상부들(103, 104)은 가스의 액세스를 위해 샌드처리되며(sanded off), 진동자의 출력들(110, 111)은 D 플립-플롭 트리거(105)의 D 및 CLK 입력들과 접속된다. 제 1 진동자(OSC1)(101)는 의심되는 수소-함유 가스 환경에 위치된다. 기준 진동자(OSC2)(102)는 가스 조성물에서의 변화(습도 변화) 및 온도 보상을 계산하는데 이용된다. 제 1 진동자(101)의 주파수는 수소 농도에 따라 증가된다. 따라서 플립-플롭 출력(106)에서의 주파수 차는 수소 농도와 비례한다.
센서(101)는 실온에서 0 내지 16%의 부피 농도로 혼합된 수소 가스를 사용하여 특성화될 수 있다. 수소-공기 혼합물은 2개의 100sccm 질량 흐름 제어기를 사용하여 마련될 수 있다. 주파수 비트들(beats) 간의 간격은 
카운터를 사용하여 측정될 수 있다.
수소에 대한 센서(100)의 응답은 농도의 전체 범위에서 상당히 선형적이다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 차동 주파수의 9% 변화는 16% H2 농도가 진동자(101)의 챔버에서 달성될 때 관찰될 수 있다.
도 3은 선택적 실시예를 나타내며, 2개의 진동자들(303, 304)이 센서 장 치(300)를 구성할 수 있고 가스 챔버(301)에서 수소를 검출하는데 이용될 수 있다. 센서(300)는 수소의 액세스로부터 보호되도록 밀봉된 기준 진동자(304)를 갖는다(캔의 상부는 샌드처리되지 않는다). 진동자(303) 개방과 함께, 이들은 서로 인접하게 측정된 가스 환경에 위치될 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, H2-투과성 멤브레인(302)이 사용될 수 있다. 본 실시예에서, 교차-보상(cross-compensation)이 온도에 대해 수행될 수는 있으나, 습도 변화에 대해서는 수행되지 않는다.
수소의 농도는 다음과 같이 계산할 수 있다.
여기서, f10은 수소가 없는 진동자 OSC1(303)의 주파수이며, f12는 수소가 없는 OSC1(303)과 OSC2(304)의 주파수들 간의 차이며, k는 비례 인자(proportionality factor)이며, CH2는 수소의 농도이다. 마지막 표현식은 다음과 같이 재계산될 수 있다.
밀봉 및 개방 캔 진동자들을 갖는 센서(300)에 대한 테스트 결과가 도 4에 도시된다. 센서(300)는 실온에서 테스트되었으며, 질소의 유량은 200sccm이고, 수소의 유량은 0에서 10sccm으로 변했다. 센서(300)는 H2 농도 변화에 대해 거의 선 형적인 응답을 나타낸다.
도 5를 참조로, 2개의 진동자들의 주파수의 차는 수 Hz로 작기 때문에, 2개의 주파수 비팅(beating) 펄스들 간의 시간 간격을 측정하는 것이 보다 편리할 수 있다. 이 경우, 개별 고주파수 진동자(미도시)가 사용되어 고정 주파수(f0)에서 펄스들로 시간 간격들을 채울 수 있다. 정확한 측정을 위해, OCXO(Oven Controlled Crystal Oscillator)이 이러한 펄스들을 생성하는데 이용될 수 있다. 주파수 비팅들 간의 시간 간격은,
OCXO 안정화 생성기가 f0의 주파수를 갖는다면, 펄스 카운터(501)의 출력(N)에서 펄스들의 수는
또 다른 실시예에서, 튜닝 포크의 진동 파라미터들을 측정하는 장치는 Q 팩터 및 수소가 튜닝 포크 타인들에 의해 소모되는 에너지를 변화시킴에 따라 튜닝 포크의 임피던스에서의 변화를 검출한다. 튜닝 포크에서의 에너지 소모는 다음과 같이 표현될 수 있다.
튜닝 포크와 같은 기계적 시스템이 기계적 저항(RM)을 갖는 경우, 공진 주파수에서 양호도(Q)는 
이다.
기계적 저항(RM)은 가스 속도(V)의 함수로, RM은 다음과 같이 표현될 수 있 다.
여기서, c1, c2,...는 비례 계수이다. 가스와 같이 낮은 점성도를 갖는 매체에 대해, 이는 
로 다시 쓸 수 있다.
여기서, RMO는 진공에서의 기계적 저항이며 가스 점성도와 관련되지 않는다.
수소는 공기 보다 대략 2배 낮은 점성도(
)를 가져, 기계적 저항은 비교적 높은 수소 농도에서 감소된다. 따라서,
이며, a 및 b는 수소 및 평형 가스(balanced gas)(공기)의 점성도의 함수이며 CH2는 가스 혼합물에서 수소의 상대적 농도이다. 농도는 
로 정의될 수 있다.
여기서, Q는 실험적으로 측정될 수 있다. 양호도는 
의 정의에 따라, 석영 튜닝 포크가 전기 회로의 일부인 경우 쉽게 결정될 수 있다.
도 6을 참조로, 또 다른 실시예는 굴곡 모드에서, 탄소 나노튜브와 같은, 나노와이어 또는 나노튜브(601)의 주기적 이동(진동)의 Q 팩터 및/또는 주파수의 측정을 기초로 한다. 센서의 측정 시스템(603)은 이러한 진동을 검출하고 정량화시키기 위한 수단을 포함한다. 나노튜브(601)와 전기적으로 결합된 시스템의 예가 도 6에 도시된다. 나노튜브(601)는 기계적 또는 정전기적 힘과 같이, 인가되는 외부 힘(미도시)으로 인해 진동한다. 전기적 프로브(602)는 나노튜브(601)로/나노튜브(601)로부터 필드 전자 방출에 의해, 또는 나노튜브(601)와 프로브(602) 사이의 캐패시턴스를 통해, 또는 업계에 공지된 임의의 다른 결합 메커니즘에 의해 나노튜브(601)와 결합된다. 프로브(602)는 결합 파라미터들(캐패시턴스)에서의 편차를 측정하고 이러한 편차들의 주파수를 결정할 수 있는 측정 전자 회로(603)의 일부를 형성한다. 이러한 측정 회로에 대한 상세설명은 개시되지 않지만, 당업자는 이를 이해할 수 있을 것이다.
앞서 개시된 것처럼, 나노튜브(601) 또는 나노와이어의 진동 주파수는 주변 가스의 점성도와 관련되어, 결국 가스의 수소 농도와 관련된다.
센서의 감도 범위는 도 2 및 도 4에서 앞서 도시된 감도 그래프로부터 볼수 있는 바와 같이, 적어도 1%의 검출 한계를 갖는 0 내지 100% H2이다. 수소의 낮은 가연성 레벨은 4%이며, 낮은 폭발성 제한치(LEL)는 17%이다. 따라서, 개시된 센서들은 다양한 분야에 대한 누설 검출기로 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 7을 참조로, 연료 전지 전력화 자동차에서, 센서는 연료 전지 반응기 부근, 승객 시크 부 근, 또는 배기 시스템에 장착될 수 있다.
개시된 센서를 이용하는 LEL 검출기는 장치 몸체에 통합된, 또는 부착가능한 샘플링 프로브의 단부에 위치되는 센서를 갖는 휴대용 핸드헬드 장치일 수 있다. 장치는 수소의 농도가 소정의 임계 레벨에 도달될 경우 사운드 알람과 함께 디스플레이에 농도를 표시할 수 있다. 다른 분야들로는 물 전기분해기(water electrolyser), 수소 저장 시스템, 산업 장비 등이 포함된다.
온도, 습도, 대기압, 석영 노화, 및 다른 동작 조건들에 대한 센서 반응을 안정화시키는 개선이 이루어질 수 있다.
본 발명의 다수의 실시예가 설명되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 범주 및 사상을 이탈하지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
Claims (11)
- 가스 센서로서,제 1 주파수 출력을 갖는 제 1 진동자;제 2 주파수 출력을 갖는 제 2 진동자 - 상기 제 1 진동자는 감지되는 가스를 포함할 수 있는 환경에 노출되며, 상기 제 2 진동자는 감지되는 가스를 포함하지 않는 환경에 노출됨 - ; 및상기 제 1 주파수 출력과 상기 제 2 주파수 출력 간에 차이가 있는 주파수 신호를 생성함으로써 상기 제 1 진동자에 의해 상기 가스가 감지되는지를 결정하는 회로소자(circuitry)를 포함하는 가스 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 결정 회로는 상기 제 1 주파수 출력과 결합되는 D 입력 및 상기 제 2 주파수 출력과 결합된 클록 입력을 갖는 D 플립-플롭이며, 상기 D 플립-플롭의 Q 출력은 상기 차이를 생성하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 가스는 수소인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제 3 항에 있어서,상기 제 1 진동자에 의해 감지되는 수소의 존재로 인해 보다 높은 주파수에서 진동이 야기되는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 진동자 및 상기 제 2 진동자 모두를 활성화시키는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제 1 항에 있어서,감지되는 가스에 투과성있고 감지되지 않는 다른 가스들에 대해서는 투과성이 없는 멤브레인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제 1 항에 있어서,상이한 주파수 신호를 수신하는 하나의 입력과 가스의 감지를 나타내는 다수의 펄스를 출력하도록 기준 주파수 신호를 수신하는 또 다른 입력을 갖는 펄스 카운터를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 가스 센서로서,진동 로드(rod)에 대한 기계적 진동을 활성화시키는 수단;상기 진동 로드의 진동 주파수의 변화를 측정하는 수단; 및상기 진동 수단이 상기 진동 주파수에서의 변화를 검출할 때 감지 신호를 출력하는 수단을 포함하며, 상기 감지 신호는 상기 진동 로드에 의해 특정 가스가 감지되는 것을 나타내는 가스 센서.
- 제 8 항에 있어서,상기 진동 로드는 탄소 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제 8 항에 있어서,상기 진동 로드는 진동자용 튜닝을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- 제 10 항에 있어서,상기 측정 수단은 플립-플롭 회로를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서.
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