KR20080051747A - Tin oxide powder and manufacturing method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a process of preparing tin oxide powder according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 2 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 3 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 1 of the present invention.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 4 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 2 of the present invention.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도 이다. 5 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 3 of the present invention.
도 6은 본 발명의 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 6 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 4 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다. 7 is a SEM photograph of the tin oxide powder according to Example 1 of the present invention.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다. 8 is a SEM photograph of the tin oxide powder according to Comparative Example 1 of the present invention.
도 9는 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다. 9 is a SEM photograph of the tin oxide powder according to Comparative Example 2 of the present invention.
도 10은 본 발명의 비교예 3에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다. 10 is a SEM photograph of the tin oxide powder according to Comparative Example 3 of the present invention.
도 11은 본 발명의 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진이다. 11 is a SEM photograph of the tin oxide powder according to Comparative Example 4 of the present invention.
본 발명은 산화 주석(Tin oxide, SnO2) 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LCD, EL, FED 소자 등과 같은 디스플레이 소자의 고품질 투명 전극층을 진공증착하는데 필요한 고밀도 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟(target)을 제조하는데 사용될 수 있는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
산화 주석을 함유하고 있는 ITO 필름은 높은 전도율과 가시광선의 투과성 등의 우수한 특성으로 인하여 LCD, EL, FED 등의 디스플레이 장치에서 투명전극필름으로 많이 사용되고 있다. 이러한 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟(target)을 스퍼터링(sputtering)하여 유리 기판과 같은 절연 기판 상에 코팅하여 형성되며, ITO 타겟은 ITO 분말을 직육면체 형상으로 성형하여 고온에서 소결(sintering)하여 얻는데, 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟의 소결밀도가 높아야 한다. 왜냐하면 저밀도의 ITO 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 ITO 필름을 형성하는 경우 사용한 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형성되어 생성된 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다. 따라서, 스퍼터링법으로 ITO 막을 형성하는 경우 양질의 ITO 막을 형성하기 위해, 스퍼터링 타겟으로서 고밀도의 ITO 소결체가 요구되고 있고, 이 고밀도 ITO 소결체의 원료로서 종래의 것보다도 입자 크기가 미세하고 분포의 불규칙함이 적은 산화 주석 분말에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다. ITO film containing tin oxide is widely used as a transparent electrode film in display devices such as LCD, EL, FED due to the excellent properties such as high conductivity and transmittance of visible light. Such an ITO film is typically formed by sputtering an ITO target and coating it on an insulating substrate such as a glass substrate, and the ITO target is obtained by molding ITO powder into a cuboid shape and sintering at high temperature. In order to coat a high quality ITO film on a substrate by the sputtering method, the sintered density of the ITO target must be high. This is because, when the ITO film is formed by the sputtering method using a low density ITO target, nodules are easily formed on the used target surface, thereby degrading the quality and process yield of the produced ITO film. Therefore, when forming an ITO film by the sputtering method, in order to form a high quality ITO film, a high density ITO sintered compact is required as a sputtering target, and as a raw material of this high density ITO sintered compact, the particle size is finer than the conventional one, and distribution is irregular. There is a growing demand for less tin oxide powder.
산화 주석 분말을 제조하기 위해 다양한 시작 물질과 제조 방법들이 종래 제시되었으나, 대량 생산이 가능하고, 공정의 효율 및 경제성이 높으며, 이와 동시에 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기가 작고 균일한 입도 분포를 가지게 함에는 난점이 있다. Various starting materials and preparation methods have been conventionally proposed for preparing tin oxide powder, but mass production is possible, the process efficiency and economic efficiency are high, and at the same time, the particle size of the prepared tin oxide powder has a small particle size and uniform particle size distribution. There is a difficulty in the ship.
일반적으로 미세 분말을 합성하는 방법 중 잘 알려진 기상법은 나노 사이즈의 분말을 합성할 수 있는 방법으로 주목받고 있지만, 대량 생산이 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있다. 또한 분말을 합성한 후 다시 작은 크기로 분쇄하여 입자 크기를 작게 하는 방법은 분말의 1차 입자를 제어하는 것이 아니라 1차 입자가 모여 만들어진 2차 입자의 입경을 제어하는 것으로서 1차 입자의 입경을 변화시키지는 못한다. In general, a well-known gas phase method of synthesizing fine powders has attracted attention as a method for synthesizing nano-sized powders, but is difficult to mass-produce, so it is limited to only a small amount of special powder synthesis. In addition, the method of synthesizing the powder and pulverizing it to a smaller size to reduce the particle size is not to control the primary particles of the powder but to control the particle diameter of the secondary particles in which the primary particles are collected. It cannot be changed.
따라서, 대량 생산을 위한 분말 합성법으로는 일반적으로 액상법을 이용하는데, 그 중에서도 침전제를 사용하여 용액 중의 금속 이온을 침전시킴으로써 분말을 얻는 침전법이 ITO 분말을 제조하는 일반적인 방법으로 사용되고 있다.Therefore, as a powder synthesis method for mass production, a liquid phase method is generally used. Among them, a precipitation method of obtaining powder by precipitating metal ions in a solution using a precipitant is used as a general method for producing ITO powder.
이와 같은 침전법을 이용한 예로써, 종래에는 금속 주석을 양극으로 하고 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 전해액으로 하여 주석을 용해하여 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전시키고, 이 침전을 회수하고, 건조, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이 있다. 또한, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액에 알칼리 용액을 더하여 주석 함유 침전을 생성하고, 이것을 분리 회수하고, 건조 후에 소성하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다. As an example using such a precipitation method, conventionally, tin is dissolved using metal tin as an anode and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) solution as an electrolyte to precipitate metastannic acid, and the precipitate is recovered. There is a method of obtaining, tin oxide powder by drying, calcining. In addition, a method has been disclosed in which an alkali solution is added to an aqueous tin salt solution containing tetravalent tin ions to form a tin-containing precipitate, which is separated and recovered, and calcined after drying to obtain tin oxide powder.
이 밖에도 가열한 질산암모늄 용액에 금속 주석과 질산을 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이나, 금속 주석에 물을 첨가하고 가열한 다음 질산을 소량씩 계속적으로 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 암모니아(NH4OH)를 이용하여 중화시킨후, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다. In addition, metal tin and nitric acid are added to the heated ammonium nitrate solution to precipitate metastable acid, which is recovered and calcined to obtain tin oxide powder, or water is added to the metal tin and heated, and then nitric acid is continuously added in small portions. Metastanic acid is precipitated by addition, and neutralized with ammonia (NH 4 OH), and then recovered and calcined to obtain tin oxide powder.
상기의 방법들은 금속 주석을 질산에 용해하고 생성된 메타스태닉산을 침전, 회수, 하소하는 것에 의해 산화 주석 분말을 얻는 점에서는 본 발명과 유사하지만, 이 종래의 방법들은 금속 주석이 질산과 반응하는 속도가 적절히 제어되지 않아 입도 분포가 불규칙적이고, 입자 사이즈가 커서 이러한 방법들로부터 얻은 산화 주석 분말을 원료로 하여 소결체의 밀도를 높이는 것에 어려운 문제가 있다. 특히, 금속 주석이 투입되어 있는 반응기 내에 질산을 투입할 경우 금속 주석의 용해가 급격히 진행되어, 이 때 생성된 침전물을 회수하여 얻어진 산화 주석 분말은 입자 사이즈가 크고, 입자 분포가 불균일한 문제가 있다. The above methods are similar to the present invention in that tin oxide powder is obtained by dissolving metal tin in nitric acid and precipitating, recovering and calcining the resulting metastainonic acid. Since the speed is not properly controlled, the particle size distribution is irregular, and the particle size is large, which makes it difficult to increase the density of the sintered compact using tin oxide powder obtained from these methods as a raw material. In particular, when nitric acid is added to a reactor into which metal tin is added, dissolution of metal tin proceeds rapidly, and tin oxide powder obtained by recovering the precipitate produced therein has a large particle size and a nonuniform particle distribution. .
또한, 금속 주석과 질산의 반응 속도가 너무 느린 경우 반응계의 온도를 높게 유지하거나, 금속 표면의 산화 반응 속도를 빠르게 하기 위해 반응물인 금속 주석의 크기를 작게 하는 방법 등이 제시되고 있다. 하지만, 상기 방법들은 모두 미세한 산화 주석 분말을 생산하기 위해 추가적인 에너지 소모가 많고 작업이 복잡하고 위험하여 효율과 경제성이 떨어진다. In addition, when the reaction rate between the metal tin and nitric acid is too slow, a method of keeping the temperature of the reaction system high or reducing the size of the metal tin as a reactant in order to increase the oxidation reaction speed of the metal surface has been proposed. However, all of these methods are additional energy consuming, complicated and dangerous to produce fine tin oxide powder, resulting in poor efficiency and economy.
그리고, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액을 이용하여 산화 주석 분말을 제조하는 상기 방법은 주석 함유 침전이 콜로이드 상태이기 때문에 여과가 쉽지 않은 문제가 있다. In addition, the method for preparing tin oxide powder using an aqueous tin salt solution containing tetravalent tin ions has a problem that filtration is not easy because tin-containing precipitate is in a colloidal state.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 용매 투입량을 조절할 수 있는 방법 등에 대한 연구도 있었으나, 산화 주석 분말의 입자 사이즈가 작으면서 입도 분포가 균일하게 제조하는 것이 어렵고, 소결체의 밀도가 개선되지 않아 ITO 박막 형성시 불량률이 높고 효율성이 저하되는 문제는 해결되지 않고 있다. In order to solve these problems, there have been studies on how to adjust the amount of solvent input, but it is difficult to produce uniform particle size distribution even though the particle size of tin oxide powder is small. This high and low efficiency problem is not solved.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 금속 주석과 질산의 반응 온도를 조절함으로써, 입자 사이즈가 작고 입도 분포가 균일하며 입자의 비표면적이 넓은 산화 주석 분말과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a tin oxide powder having a small particle size, a uniform particle size distribution, and a large specific surface area of a particle, and a method of manufacturing the same, by adjusting the reaction temperature of metal tin and nitric acid. .
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말은 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 법으로 측정된 표면적이 적어도 15m2/g이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 50nm 이하인 것을 특징으로 하며, 입도 분포가 10㎛ 이하인 단일 분포 피크를 가진다. Tin oxide powder according to an aspect of the present invention is characterized in that the surface area measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method is at least 15m 2 / g, the particle size measured by the BET method is 50nm or less, the particle size distribution is It has a single distribution peak that is 10 μm or less.
본 발명의 일 특징에 따르면, 상기와 같은 특징을 가지는 산화 주석 분말의 제조 방법은 다음과 같다. 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입한 후 상기 반응기의 온도를 제1 온도로 유지하고 질산을 첨가하여 반응시키는 제1 반응 단계를 소정의 시간 동안 유지하고, 상기 금속 주석과 상기 질산을 제2 온도 하에서 반응시키는 제2 반응 단계를 소정의 시간 동안 거치는 것을 특징으로 한다. 이 때, 자기 교반기를 이용해 반응기 내를 교반해 줄 수 있다. 다음으로, 상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계에서 생성된 침전물을 숙성(aging), 중화시키고, 이를 세척한 후 건조, 하소하여 산화 주석 분말을 제조한다. According to one feature of the invention, the method for producing tin oxide powder having the above characteristics is as follows. After the metal tin and water were introduced into the reactor, the first reaction step of maintaining the temperature of the reactor at a first temperature and adding nitric acid for a predetermined time was maintained, and the metal tin and nitric acid were kept under a second temperature. The second reaction step of reacting is characterized in that for passing a predetermined time. At this time, the inside of the reactor can be stirred using a magnetic stirrer. Next, the precipitate produced in the first reaction step and the second reaction step is aged, neutralized, washed, dried, and calcined to prepare a tin oxide powder.
상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 낮은 것을 특징으로 하며, 상기 제2 온도는 제1 온도보다 10 내지 80℃ 낮은 경우 또는 상기 제1 온도는 80 내지 140℃이고 상기 제2 온도는 50℃ 이하인 경우를 포함한다.The second temperature is lower than the first temperature, wherein the second temperature is 10 to 80 ℃ lower than the first temperature or the first temperature is 80 to 140 ℃ and the second temperature is 50 ℃ or less Includes cases.
이하 본 발명에 따른 산화 주석 분말과 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the tin oxide powder according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.
금속 주석과 질산의 반응 온도에 따라 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기 및 입도 분포가 달라진다. 그 밖에도 침전물의 숙성 시간, 중화되는 pH, 하소 온도 등에 따라 산화 주석 분말의 입자 크기 및 입도 분포가 달라질 수 있다. 본 발명에서는 금속 주석과 질산의 반응 온도를 이중으로 제어함으로써, 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공한다.The particle size and particle size distribution of the prepared tin oxide powder vary depending on the reaction temperature of metal tin and nitric acid. In addition, the particle size and particle size distribution of the tin oxide powder may vary depending on the aging time of the precipitate, the pH to be neutralized, and the calcination temperature. The present invention provides a tin oxide powder having a small particle size and a uniform particle size distribution and a method for producing the same by controlling the reaction temperature of metal tin and nitric acid twice.
상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 작은 값을 가지며, 본 발명에서 상기 제2 온도가 상기 제1 온도보다 10 내지 80℃ 낮을 수 있다. 제2 온도를 제1 온도보다 작게 한 경우에 제조된 산화 주석 분말의 비표면적이 크고 입자 크기가 작아지는데, 이는 제2 온도를 제1 온도보다 낮게 함으로써, 생성된 메타스태닉산 침전핵의 충돌 빈도를 감소시켜 침전핵의 성장을 억제함에 따른 것이다. The second temperature may have a value smaller than the first temperature, and in the present invention, the second temperature may be 10 to 80 ° C. lower than the first temperature. When the second temperature is lower than the first temperature, the specific surface area of the prepared tin oxide powder is large and the particle size becomes smaller, which is because the collision frequency of the metastanic acid precipitate nuclei generated by lowering the second temperature below the first temperature. This is by reducing the growth of precipitate nuclei.
또한, 본 발명에서 상기 제1 온도는 80 내지 140℃이고 상기 제2 온도는 50℃ 이하일 수 있다.In addition, in the present invention, the first temperature may be 80 to 140 ° C and the second temperature may be 50 ° C or less.
상기 제1 온도는 금속 주석과 질산의 반응 초기에 있어서 침전핵의 생성 속도를 빠르게 하기 위해 대략 80 내지 140℃로 반응시키는 것이 효율적이다. 바람 직하게는 상기 제1 온도가 80 내지 100℃이다. 상기 제2 온도는 제조 공정의 효율상 50℃ 이하, 바람직하게는 상온에서 반응시키는 경우가 경제적이며, 본 발명에 있어서 제2 온도를 제1 온도보다 작게 한 경우에 제조된 산화 주석 분말의 비표면적이 크고 입자 크기가 작다. 이는 제2 온도를 제1 온도보다 낮게 함으로써, 생성된 메타스태닉산 침전핵의 충돌 빈도를 감소시켜 침전핵의 성장을 억제함에 따른 것이다. The first temperature is effective to react at approximately 80 to 140 ° C. in order to speed up the formation rate of precipitate nuclei at the initial reaction of metal tin and nitric acid. Preferably the first temperature is 80 to 100 ° C. The second temperature is economical in the case of reacting at 50 ° C. or lower, preferably at room temperature in view of the efficiency of the manufacturing process, and in the present invention, the specific surface area of the tin oxide powder produced when the second temperature is smaller than the first temperature. This large and small particle size. This is because the second temperature is lower than the first temperature, thereby reducing the collision frequency of the generated metastable acid precipitate nuclei to suppress the growth of the precipitate nuclei.
또한, 본 발명은 상기 제1 온도와 상기 제2 온도가 각각 제1 반응 단계와 제2 반응 단계에서 일정한 값으로 유지되는 경우 및 상기 제1 온도와 상기 제2 온도가 소정의 온도 범위 내에서 값이 변화하는 경우를 포함한다. 상기 제1 온도와 제2 온도의 값이 변화하는 경우는 상기 제1 온도는 140℃에서 80℃까지 감소하고, 상기 제2 온도는 80℃에서 상온까지 감소하는 경우를 포함한다. 바람직하게는 상기 제1 온도는 100℃부터 80℃까지 감소하고, 상기 제2 온도는 80℃에서 상온까지 감소한다.In addition, the present invention is the case where the first temperature and the second temperature is maintained at a constant value in the first reaction step and the second reaction step, respectively, and the first temperature and the second temperature is a value within a predetermined temperature range This includes changing cases. When the value of the first temperature and the second temperature changes, the first temperature includes a case where the temperature decreases from 140 ° C. to 80 ° C., and the second temperature decreases from 80 ° C. to room temperature. Preferably, the first temperature decreases from 100 ° C. to 80 ° C., and the second temperature decreases from 80 ° C. to room temperature.
이 밖에도 본 발명은 상기 제1 온도가 일정한 값으로 유지되고, 제2 온도가 소정의 온도 범위 내에서 변화하는 경우, 반대로 제1 온도가 소정의 온도 범위 내에서 변화하고 제2 온도가 일정한 값으로 유지되는 경우를 포함한다. In addition, in the present invention, when the first temperature is maintained at a constant value and the second temperature is changed within a predetermined temperature range, on the contrary, the first temperature is changed within a predetermined temperature range and the second temperature is maintained at a constant value. Include cases where it is maintained.
상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계 사이에 별도의 반응 단계가 1개 이상 추가될 수도 있고, 반대로 상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계는 시간에 따라 연속적으로 이어질 수도 있다. One or more separate reaction steps may be added between the first reaction step and the second reaction step, and conversely, the first reaction step and the second reaction step may be continuously performed over time.
상기 제1 온도는 80 내지 140℃이고, 상기 제2 온도는 50℃ 이하인 경우, 상 기 제1 온도로 가열하는 제1 반응 단계는 1 내지 7 시간 동안 이루어지고, 상기 제2 온도로 가열하는 제2 반응 단계는 16 내지 20 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 이에 한정하지 않으며, 상기 제1 반응 단계와 상기 제2 반응 단계의 반응 온도나 반응 시간은 금속 주석의 질량, 질산의 농도 및 투입량에 따라 달라질 수 있다. 제1 반응 단계의 지속 시간은 금속 주석이 질산에 용해되어 반응 초기에 다수의 침전 생성핵이 생성되는데 필요한 시간이며, 제2 반응 단계의 지속 시간은 금속 주석과 질산의 반응으로 침전 생성 반응이 종료될 때까지 필요한 시간이다.When the first temperature is 80 to 140 ℃, the second temperature is 50 ℃ or less, the first reaction step of heating to the first temperature is made for 1 to 7 hours, the second heating to the second temperature The two reaction stages are characterized by 16 to 20 hours. The present invention is not limited thereto, and the reaction temperature or reaction time of the first reaction step and the second reaction step may vary depending on the mass of the metal tin, the concentration of nitric acid, and the amount of the reaction. The duration of the first reaction stage is the time required for the dissolution of metal tin in nitric acid to produce a large number of precipitation generating nuclei at the beginning of the reaction, and the duration of the second reaction stage is the reaction of the metal tin with nitric acid to terminate the precipitation formation reaction. It's time to get there.
또한 본 발명에 따르면, 상기 금속 주석에 대한 상기 질산의 첨가량의 비율이 0.9 내지 3.6이며, 상기 금속 주석과 상기 질산의 반응에 의해 생성된 침전물을 pH 7 이상으로 중화시키는 단계를 포함한다. According to the present invention, the ratio of the addition amount of nitric acid to the metal tin is 0.9 to 3.6, and the step of neutralizing the precipitate produced by the reaction of the metal tin and the nitric acid to pH 7 or more.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다. 이하에서는 도 1을 참조하면서 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법을 설명한다. 1 shows a flowchart of a manufacturing process of tin oxide powder according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, a method of preparing tin oxide powder according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
본 발명은 금속 주석을 원료로 사용하여 산화 주석 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다. 먼저, 금속 주석이 투입된 반응기 내에 물과 산을 첨가한다. 상기 반응기 내의 온도를 제1 온도로 승온시켜 금속 주석이 진한 질산, 진한 황산, 염산 등과 같은 산과 반응하게 함으로써 메타스태닉산이 침전된 수용액을 만든다. 다만, 염산을 사용할 시에는 메타스태닉산이 침전되는 것이 아니라, 금속 주석이 염산에 완전히 용해되어 이온화된다. 따라서, 알칼리 이온을 첨가하여 수산화 주석 을 침전시키는 방법을 사용하나, 염산의 염화 이온(Cl-)의 제거가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 황산에 금속 주석을 용해시키면 용해성이 떨어지고 상당히 많은 시간이 소요되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 금속 주석을 용해시키는 산으로는 질산이 바람직하다. The present invention is characterized in that tin oxide powder is produced using metal tin as a raw material. First, water and an acid are added to a reactor in which metal tin is added. The temperature in the reactor is raised to the first temperature so that the metal tin reacts with an acid such as concentrated nitric acid, concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., thereby making an aqueous solution in which metastatic acid is precipitated. However, when hydrochloric acid is used, metastanic acid does not precipitate, but metal tin is completely dissolved in hydrochloric acid and ionized. Therefore, although a method of precipitating tin hydroxide by adding alkali ions is used, there is a problem that removal of chloride ions (Cl − ) from hydrochloric acid is difficult. In addition, dissolving the metal tin in sulfuric acid has a problem that the solubility is poor and takes a lot of time. Therefore, in this invention, nitric acid is preferable as an acid which melt | dissolves metal tin.
금속 주석과 질산을 반응시키면, 생성물로서 메타스태닉산(metastannic acid, H2SnO3)과 NOx (NO 및 NO2)기체가 발생하게 되며, 이는 하기 반응식 1과 같다. 금속 주석이 질산에 용해되면 침전핵이 생성되고, 상기 침전핵의 크기가 성장하면서 메타스태닉산이 침전된다.When metal tin reacts with nitric acid, metastannic acid (H 2 SnO 3 ) and NOx (NO and NO 2 ) gases are generated as a product, which is shown in
질산을 투입함에 있어서, 금속 주석에 질산을 바로 투입하게 되면 반응이 급격하게 일어나기 때문에 입자 사이즈 및 입자 분포 등을 제어하는 것이 어렵다. 그러므로, 금속 주석을 투입한 후, 물을 먼저 투입하고 그 다음으로 질산을 첨가하는 것이 바람직하다. In adding nitric acid, it is difficult to control the particle size, particle distribution, and the like because the reaction occurs rapidly when nitric acid is directly added to the metal tin. Therefore, it is preferable to add metal tin first, followed by water first, and then nitric acid.
또한, 질산을 첨가하기 전에 반응기 내의 수온을 제1 온도로, 바람직하게는 80℃ 이상으로 반응 온도를 유지한 후 질산을 투입한다. 침전 생성 반응에 있어서, 용액의 반응 온도가 높을수록 침전핵의 생성 속도 및 개수는 커진다. 그러나, 금속 주석과 질산의 반응에서 반응 온도가 140℃ 이상으로 크면, 제조 공정의 효율과 안전성이 떨어질 수 있으므로 제1 반응 온도는 80 내지 140℃이다. 바람직하게 는 제1 온도가 80 내지 100℃이다. Further, before adding nitric acid, the water temperature in the reactor is maintained at the first temperature, preferably at 80 ° C or higher, and then nitric acid is added. In the precipitation formation reaction, the higher the reaction temperature of the solution, the higher the rate and number of generation of precipitate nuclei. However, when the reaction temperature is greater than 140 ° C. in the reaction of the metal tin with nitric acid, the first reaction temperature is 80 to 140 ° C. because the efficiency and safety of the manufacturing process may be deteriorated. Preferably the first temperature is 80 to 100 ° C.
온도가 80℃보다 작을 경우에는 침전 생성에 있어서 핵의 생성 속도가 느리기 때문에 반응 속도가 느려지므로, 제1 반응 단계에서의 반응 온도는 80℃ 이상으로 하여 3시간 이상 유지한다. 다만 본 발명은 이에 한정하지 않으며, 금속 주석의 질량과 질산의 농도 및 투입량 등에 따라 반응 온도와 반응 시간을 적절히 조절할 수 있다. If the temperature is less than 80 ° C, the reaction rate is slow because the rate of nucleation is slow in precipitation formation, so the reaction temperature in the first reaction step is maintained at 80 ° C or more and maintained for 3 hours or more. However, the present invention is not limited thereto, and the reaction temperature and the reaction time may be appropriately adjusted according to the mass of metal tin, the concentration of nitric acid, and the amount of the nitric acid.
제2 반응 단계에서는 반응 온도를 50℃ 이하로 낮추는 것이 좋다. 상기 제2 반응 단계에서 반응 온도를 낮추지 않을 경우에는 생성된 침전핵의 에너지가 크므로 침전핵 간의 충돌 확률도 높아지며, 침전핵의 성장 속도가 빨라진다. 즉, 제1 반응 단계에서 생성된 침전물인 메타스태닉산의 입자 크기가 고온 분위기 하에서는 커지므로 미세한 산화 주석 분말을 제조하기 어렵기 때문이다. In the second reaction step, it is preferable to lower the reaction temperature to 50 ° C or lower. If the reaction temperature is not lowered in the second reaction step, since the energy of the generated precipitate nuclei is large, the collision probability between the precipitate nuclei also increases, and the growth rate of the precipitate nuclei increases. That is, since the particle size of metastainonic acid, which is a precipitate produced in the first reaction step, becomes large under a high temperature atmosphere, it is difficult to prepare fine tin oxide powder.
금속 주석에 대한 질산 첨가량의 비율(HNO3/Sn)이 0.9 내지 2.0의 범위에서 용해시간은 24 내지 36 시간이 바람직하고, 상기 비율이 2.1 내지 3.6의 범위에서 용해시간은 12 내지 24 시간이 바람직하다. 질산 첨가량의 비율이 0.9보다 작으면, 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포의 불규칙함은 작지만, 반응 속도가 느리므로 제조 공정의 효율이 떨어진다. 그리고, 질산 첨가량의 비율이 3.6보다 크면 반응이 급격히 진행되므로 반응을 제어하기 어려워 최종적으로 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포가 불균일해진다. 다만 상기 질산의 첨가량은 금속 주석의 크기나 질산의 농도, 반응 온도 등에 따라 달라질 수 있다. The dissolution time of the addition amount of nitric acid to the metal tin (HNO 3 / Sn) in the range of 0.9 to 2.0 is preferably 24 to 36 hours, and the dissolution time is preferably 12 to 24 hours in the range of 2.1 to 3.6. Do. If the ratio of nitric acid addition amount is smaller than 0.9, the irregularity of the particle size distribution of the produced tin oxide powder is small, but since the reaction rate is slow, the efficiency of a manufacturing process falls. And when the ratio of nitric acid addition amount is larger than 3.6, since reaction advances rapidly, it is difficult to control reaction and the particle size distribution of the finally manufactured tin oxide powder will become nonuniform. However, the amount of nitric acid may vary depending on the size of the metal tin, the concentration of nitric acid, the reaction temperature, and the like.
반응기 내에 질산을 투입함에 있어서, 10분 이내에 모든 질산을 투입하는 것이 바람직하다. 질산의 투입 시간이 짧으면 반응 초기에 많은 양의 핵(nuclei)이 생성되어 산화 주석 분말의 입도 분포가 균일해 진다. In adding nitric acid to the reactor, it is preferable to add all nitric acid within 10 minutes. If the nitric acid input time is short, a large amount of nuclei is generated at the beginning of the reaction, and the particle size distribution of the tin oxide powder is uniform.
금속 주석에 대한 질산 첨가량의 비율(HNO3/Sn)이 0.9 내지 2.0의 범위에서 생성되는 산화 주석 분말의 입자 사이즈는 1 내지 50㎛ 범위에서 단일 분포 피크(peak)를 가지고, 상기 비율이 2.1 내지 3.6의 범위에서 생성되는 산화 주석 분말의 입자 사이즈는 10 내지 100㎛ 범위에서 단일 분포 피크를 가지게 된다.The particle size of the tin oxide powder produced in the ratio (HNO 3 / Sn) to the metal tin in the range of 0.9 to 2.0 has a single distribution peak in the range of 1 to 50 μm, and the ratio is 2.1 to The particle size of the tin oxide powder produced in the range of 3.6 will have a single distribution peak in the range of 10 to 100 mu m.
금속 주석과 질산의 반응으로 생성된 메타스태닉산 침전물에 물을 첨가하여 숙성(aging)시킨 후 암모니아수를 첨가하여 pH를 7 이상으로 중화시킨다. 그 다음으로는, 원심 분리기를 통해 메타스태닉산의 세척을 수행하고 순수한 물을 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과한다. The metastanic acid precipitate produced by the reaction of metal tin and nitric acid is aged by adding water, and then neutralized to pH 7 or more by adding ammonia water. Next, the washing of metastainonic acid is carried out through a centrifuge and pure water is added and then filtered using a paper filter.
암모니아수를 첨가하여 pH를 조절함으로써 세척 효과를 높일 수 있는데, pH가 7보다 클 경우 세척 효과가 변하지 않고 암모니아수를 과다 투입하게 되므로 비경제적이다. 따라서, pH가 7이 될 때까지 암모니아수를 첨가하는 것이 바람직하다. 암모니아수를 이용하여 메타스태닉산 침전물을 중화하지 않고 세척을 할 경우, 세척 효과가 낮고, 반응물 내에 불순물 이온의 함량이 높아 침전물 내에 이온이 잔류하게 되므로 산화 주석 분말의 순도가 저하된다. 세척 효과는 전기 전도도로 측정이 가능하며 본 발명의 제조 방법에 의하면, 세척액의 전기 전도도가 70 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 30 μS/㎝ 이하로 할 수 있다. It is possible to increase the washing effect by adjusting the pH by adding ammonia water, but if the pH is greater than 7, the washing effect is unchanged and the ammonia water is excessively injected, which is uneconomical. Therefore, it is preferable to add ammonia water until pH reaches seven. When washing with ammonia water without neutralizing the metastainonic acid precipitate, the purity of tin oxide powder is lowered because the washing effect is low and the content of impurity ions is high in the reactant, thereby leaving ions in the precipitate. The washing effect can be measured by electrical conductivity, and according to the production method of the present invention, the electrical conductivity of the washing liquid can be 70 μS / cm or less, preferably 30 μS / cm or less.
여과 후 얻어진 메타스태닉산을 건조오븐에서 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 분쇄하고, 400 내지 900℃에서 하소하여 산화 주석 분말을 얻는다.The metastanic acid obtained after the filtration is dried in a drying oven, then pulverized using a grinder and calcined at 400 to 900 ° C. to obtain a tin oxide powder.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 제조 방법을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of preparing the tin oxide powder according to the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are illustrative examples for explaining the production method according to the present invention in more detail. It is not limited to an Example.
[실시예 1]Example 1
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 5시간 반응시켜 제1 반응 단계를 수행하였다. 그 후, 반응 온도를 30℃까지 내린 후 19시간 반응시키는 제2 반응 단계를 거쳐 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전물로 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 2에, SEM 은 도 7에 나타내었다. 100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, followed by 250 ml of pure water. After the temperature in the reactor was raised to 100 ° C., 250 ml of a 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8) was added to the reactor, and the reaction was carried out for 5 hours from the start of nitric acid addition to carry out the first reaction step. It was. Thereafter, the reaction temperature was lowered to 30 ° C., and metastanic acid was obtained as a precipitate through a second reaction step of reacting for 19 hours. After cooling the solution to room temperature, 28% aqueous ammonia was added until neutralized to pH 7. 3L of pure water was added to the solution, washed three times through a centrifuge, and then 100 ml of pure water was further added, followed by filtration using a paper filter. The metastanic acid obtained after the filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours, and then ground for 1 minute using a grinder, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1, the particle size distribution is shown in FIG. 2, and the SEM is shown in FIG.
[비교예 1]Comparative Example 1
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 5시간 반응시켜 제1 반응 단계를 수행하였다. 그 후, 반응 온도를 60℃까지 내린 후 19시간 반응시키는 제2 반응 단계를 거쳐 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전물로 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 3에, SEM은 도 8에 나타내었다. After adding 100 g of metal tin to a 2 L reactor, 250 ml of pure water was added thereto, and the temperature in the reactor was increased to 100 ° C., followed by 250 ml of 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8). The reaction was carried out for 5 hours from the start of nitric acid addition and the first reaction step was performed. Thereafter, the reaction temperature was lowered to 60 ° C., followed by a second reaction step of reacting for 19 hours, thereby obtaining metastannic acid as a precipitate. After cooling the solution to room temperature, 28% aqueous ammonia was added until neutralized to pH 7. 3L of pure water was added to the solution, washed three times through a centrifuge, and then 100 ml of pure water was further added, followed by filtration using a paper filter. The metastanic acid obtained after the filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours, and then ground for 1 minute using a grinder, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1, the particle size distribution is shown in FIG. 3, and the SEM is shown in FIG.
[비교예 2]Comparative Example 2
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무 게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 24시간 반응시킨 후 메타스태닉산 침전물을 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 4에, SEM은 도 9에 나타내었다. 100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, followed by 250 ml of pure water, and the temperature in the reactor was raised to 100 ° C., followed by 250 ml of 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8). It injected into the reactor and made it react for 24 hours from the start of nitric acid addition, and obtained the metastatic acid precipitate. After cooling the solution to room temperature, 28% aqueous ammonia was added until neutralized to pH 7. 3L of pure water was added to the solution, washed three times through a centrifuge, and then 100 ml of pure water was further added, followed by filtration using a paper filter. The metastanic acid obtained after the filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours, and then ground for 1 minute using a grinder, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1, the particle size distribution is shown in FIG. 4, and the SEM is shown in FIG.
[비교예 3]Comparative Example 3
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 60℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 24시간 반응시킨 후 메타스태닉산 침전물을 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였 고, 입도 분포는 도 5에, SEM은 도 10에 나타내었다. 100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, followed by 250 ml of pure water, and the temperature in the reactor was raised to 60 ° C., followed by 250 ml of 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8). It injected | throwed-in and reacted for 24 hours from the start of nitric acid addition, and obtained the metastatic acid precipitate. After cooling the solution to room temperature, 28% aqueous ammonia was added until neutralized to pH 7. 3L of pure water was added to the solution, washed three times through a centrifuge, and then 100 ml of pure water was further added, followed by filtration using a paper filter. The metastanic acid obtained after the filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours, and then ground for 1 minute using a grinder, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1, the particle size distribution is shown in FIG. 5, and the SEM is shown in FIG.
[비교예 4][Comparative Example 4]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 온도를 30℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 24시간 반응시킨 후 메타스태닉산 침전물을 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기는 표 1에 정리하였고, 입도 분포는 도 6에, SEM은 도 11에 나타내었다. 100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, 250 ml of pure water was added, and the temperature was raised to 30 ° C., followed by 250 ml of 60% nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8) to the reactor. After reacting for 24 hours from the start of nitric acid addition, a metastatic acid precipitate was obtained. After cooling the solution to room temperature, 28% aqueous ammonia was added until neutralized to pH 7. 3L of pure water was added to the solution, washed three times through a centrifuge, and then 100 ml of pure water was further added, followed by filtration using a paper filter. The metastanic acid obtained after the filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours, and then ground for 1 minute using a grinder, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1, the particle size distribution is shown in FIG. 6, and the SEM is shown in FIG.
상기 표 1에서 실시예 1과 비교예 2를 비교해보면, 금속 주석과 질산의 반응 온도를 제1 온도와 제2 온도로 나누어 이중으로 조절한 경우가 제1 온도와 동일한 온도로 반응시킨 경우보다 측정된 비표면적값(BET)이 47% 크게 나타났고, 입자 크기(dBET)는 33% 감소하였다. Comparing Example 1 and Comparative Example 2 in Table 1, the case where the reaction temperature of the metal tin and nitric acid was divided into a first temperature and a second temperature was adjusted twice than when the reaction was performed at the same temperature as the first temperature. The specific surface area value (BET) was 47% larger, and the particle size (dBET) was reduced by 33%.
또한 실시예 1과 비교예 1를 비교할 때, 반응 온도를 이중으로 조절한 경우라도, 제2 온도가 60℃인 경우보다 30℃인 경우, 측정된 비표면적값(BET)이 73% 증가하였고, 입자 크기(dBET)는 42% 감소한 것을 알 수 있다. 따라서, 미세한 산화 주석 분말을 제조하기 위해서 제2 온도의 값은 50℃ 이하, 특히 상온 근처인 것이 바람직하다.In addition, when comparing Example 1 and Comparative Example 1, even if the reaction temperature is adjusted to a double, when the second temperature is 30 ℃ than 60 ℃, the measured specific surface area (BET) increased by 73%, It can be seen that the particle size (dBET) is reduced by 42%. Therefore, in order to produce fine tin oxide powder, it is preferable that the value of the 2nd temperature is 50 degrees C or less, especially near normal temperature.
본 발명에 따라 제조된 산화 주석 분말은 BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 15m2/g이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 50nm 이하이다. 상기 표 1로부터 제1 온도보다 제2 온도가 더 낮고, 제2 온도 범위가 50℃보다 작은 경우에 비표면적값이 17.86m2/g으로 15m2/g 이상이고, 입자 크기는 47.2nm로 50nm 이하임을 알 수 있다.The tin oxide powder prepared according to the present invention has a surface area of at least 15 m 2 / g measured by the BET method and a particle size of 50 nm or less measured by the BET method. Table 1 lower than the first temperature from the second temperature, the second temperature range is a specific surface area value is less than the 50 ℃ least 15m 2 / g to 17.86m 2 / g, 50nm with a particle size of 47.2nm It can be seen that the following.
비교예 2 내지 4는 반응 온도를 제외한 다른 조건은 동일하고, 반응 온도를 각각 100, 60, 30℃로 다르게 하여 산화 주석 분말을 제조한 결과를 나타내는데, 온도가 100℃로 높은 경우에 가장 비표면적값이 크고 입자 크기가 작음을 상기 표 1로부터 알 수 있다. 따라서, 금속 주석과 질산의 초기 반응 온도인 제1 온도가 높을수록 미세한 산화 주석 분말을 제조할 수 있다. 단, 제1 온도를 소정의 시간 동안 유지한 후 반응 온도를 낮추어 제2 온도로 반응시킨 경우가 제1 온도로 반응 온도를 지속시킨 경우보다 더 미세한 산화 주석 분말을 제조할 수 있다. Comparative Examples 2 to 4 are the same except for the reaction temperature, and show the result of preparing the tin oxide powder by varying the reaction temperature to 100, 60, and 30 ° C., respectively, when the temperature is high at 100 ° C., the specific surface area is the highest. It can be seen from Table 1 that the value is high and the particle size is small. Therefore, finer tin oxide powder can be manufactured as the first temperature, which is the initial reaction temperature of the metal tin and nitric acid, is higher. However, when the first temperature is maintained for a predetermined time and the reaction temperature is lowered to react with the second temperature, finer tin oxide powder may be produced than when the reaction temperature is maintained at the first temperature.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향은 입자 크기(particle size)을 나타낸 것이고 단위는 ㎛이다. 그래프의 세로 방향은 해당 입자 크기를 가진 분말의 상대적 개수 또는 비율을 나타낸다. 도 2에서 실시예 1에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하여 제1 온도를 100℃로, 제2 온도를 30℃로 하여 산화 주석 분말을 제조한 경우에 입도 분포가 0.1㎛ 내지 10㎛ 범위 내에서 단일 분포 피크(peak)를 나타내는 것을 볼 수 있다. 또한 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 1㎛보다 작으므로, 평균적인 입자 크기가 작다는 것을 알 수 있다. 2 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Example 1 of the present invention. The transverse direction of the graph represents particle size and is in μm. The longitudinal direction of the graph represents the relative number or proportion of powders with the corresponding particle size. In FIG. 2, the particle size distribution is 0.1 μm when the tin oxide powder is prepared by controlling the reaction temperature of the metal tin and nitric acid in two stages, according to Example 1, at a first temperature of 100 ° C. and a second temperature of 30 ° C. FIG. It can be seen that it exhibits a single distribution peak within the range of from 10 μm. In addition, since the particle size (maximum ratio) is smaller than 1 μm, it can be seen that the average particle size is small.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 3에서 비교예 1에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하였으나 제1 온도를 100℃로, 제2 온도를 60℃로 하여 산화 주석 분말을 제조한 경우에 입도 분포 범위가 도 2에 비해 넓고, 10㎛보다 큰 입자 크기를 가진 분말이 있음을 알 수 있다. 또한 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 2 내지 3㎛ 범위이므로, 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다. 3 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 1 of the present invention. Bars represented by the horizontal and vertical directions of the graph are the same as those of FIG. 2. In FIG. 3, the reaction temperature of the metal tin and nitric acid was controlled in two stages, but the particle size distribution range is shown in the case where the tin oxide powder is manufactured using the first temperature at 100 ° C. and the second temperature at 60 ° C. FIG. It can be seen that there is a powder that is wider than 2 and has a particle size larger than 10 μm. In addition, since the particle size (maximum ratio) is in the range of 2 to 3 μm, it can be seen that the average particle size is larger than that of Example 1.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 4에서 비교예 2에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하지 않고 100℃로만 하여 반응시킨 경우, 도 2에 비해 입도 분포가 균일하지 않고, 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 1㎛보다 커서 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다. 4 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 2 of the present invention. Bars represented by the horizontal and vertical directions of the graph are the same as those of FIG. 2. In FIG. 4, when the reaction temperature of the metal tin and nitric acid was reacted at only 100 ° C. without controlling in two steps, the particle size distribution was not uniform and compared to FIG. 2. ) Is larger than 1 μm, and the average particle size is larger than that of Example 1.
도 5는 본 발명의 비교예 3에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 5에서 비교예 3에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하지 않고 60℃로만 하여 반응시킨 경우, 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 1㎛보다 커서 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다. 5 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 3 of the present invention. Bars represented by the horizontal and vertical directions of the graph are the same as those of FIG. 2. In FIG. 5, when the reaction temperature of the metal tin and nitric acid was reacted at only 60 ° C. without controlling in two steps, the average particle size was larger than 1 μm. It can be seen that it is larger than the case of Example 1.
도 6은 본 발명의 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 입자 분포도이다. 그래프의 가로 방향과 세로 방향이 나타내는 바는 상기 도 2의 경우와 같다. 도 6에서 비교예 4에 따라 금속 주석과 질산의 반응 온도를 2단계로 제어하지 않고 30℃로만 하여 반응시킨 경우, 도 2에 비해 입도 분포가 균일하지 않고, 10㎛보다 입자 크기가 큰 입자가 존재하며, 최대 비율을 나타내는 입자 크기(particle size)가 대략 3㎛로 커서 평균적인 입자 크기가 실시예 1의 경우에 비해 크다는 것을 알 수 있다. 6 is a particle distribution diagram of the tin oxide powder according to Comparative Example 4 of the present invention. Bars represented by the horizontal and vertical directions of the graph are the same as those of FIG. 2. In FIG. 6, when the reaction temperature of the metal tin and nitric acid was reacted at only 30 ° C. without controlling in two steps, the particle size distribution was not uniform and the particle size was larger than 10 μm. It can be seen that the particle size, which represents the maximum ratio, is approximately 3 μm, so that the average particle size is larger than that of Example 1.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진으로 배율은 100,000배이다. 도 8 내지 도 11은 각각 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 산화 주석 분말의 SEM 사진으로 배율은 100,000배이다. 각 SEM 사진을 비교하면, 실시예 1에 따라 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기가 가장 작고 고른 분포를 보인다는 것을 알 수 있다. Figure 7 is a SEM photograph of the tin oxide powder according to Example 1 of the present invention is a magnification 100,000 times. 8 to 11 are SEM images of the tin oxide powders according to Comparative Examples 1 to 4 of the present invention, respectively, with a magnification of 100,000 times. Comparing each SEM photograph, it can be seen that the particle size of the tin oxide powder prepared according to Example 1 exhibits the smallest and even distribution.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 금속 주석과 질산의 반응 온도를 단계 적으로 조절함으로써, 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말을 얻는다. 상기 산화 주석 분말은 소결 밀도가 높으므로 고밀도 ITO 타겟을 제조하는데 사용된다. As described above, according to the present invention, tin oxide powder having a small particle size and a uniform particle size distribution is obtained by controlling the reaction temperature of metal tin and nitric acid step by step. The tin oxide powder has a high sintered density and thus is used to prepare a high density ITO target.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications and variations from such descriptions. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined not only by the claims below but also by the equivalents of the claims.
Claims (11)
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